CN117731831A - 一种壳聚糖羟基磷灰石复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及羟基磷灰石复合材料的技术领域，具体公开了一种壳聚糖羟基磷灰石复合材料及其制备方法与应用。本申请公开的一种壳聚糖羟基磷灰石复合材料，具体包括以下重量份的组分：壳聚糖22‑28份、聚乙烯亚胺2‑7份、环糊精5‑10份、羟基磷灰石25‑32份、0.2‑0.6wt%的丙二酸溶液40‑50份。本申请还公开了上述壳聚糖羟基磷灰石复合材料的制备方法与应用。利用本申请提供的技术方案获得的壳聚糖羟基磷灰石复合材料具有较优异的力学性能，且生物相容性好，可以良好的应用于医学材料中。
Description
技术领域
本申请涉及羟基磷灰石复合材料的技术领域，具体涉及一种壳聚糖羟基磷灰石复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
羟基磷灰石的化学成分与人骨相似，具有良好的生物相容性，无排斥反应和抗原反应。由于羟基磷灰石材料具有孔隙结构，可以使液体循环，传输液体及物质，允许生命组织、生物因子紧附于孔隙结构中有利于骨生长融合，因此羟基磷灰石材料在成骨过程中具有较为广阔的应用。
但是目前，利用羟基磷灰石制作为复合成骨材料的力学性能较差。
发明内容
为了提高复合成骨材料的力学性能，改善材料的柔韧性，本申请提供一种壳聚糖羟基磷灰石复合材料及其制备方法与应用。
本申请提供了一种壳聚糖羟基磷灰石复合材料，具体包括以下重量份的组分：壳聚糖22-28份、聚乙烯亚胺2-7份、环糊精5-10份、羟基磷灰石25-32份、0.2-0.6wt％的丙二酸溶液40-50份。
壳聚糖是一种氨基多聚糖，甲壳素进行脱乙酰化的衍生物，是第二丰富的天然高分子。壳聚糖具有良好的生物相容性和生物降解性，作为有着广泛应用前景的生物材料，已被广泛应用于生物医学领域。羟基磷灰石有利于生命组织紧附再生，故有良好的成骨能力；此外，由于该材料是在高温高压条件下合成，故具有不携带传染病菌、无毒、无副作用等优点。
利用上述原料组分相互配合，有助于相互交织构成网状结构，且均匀分散在有机聚合物的有机质中；有助于羟基磷灰石与壳聚糖、聚乙烯亚胺、环糊精之间相互交织、缠绕和重叠，从而形成力学增强结构，并且具有更好的柔韧性，可以弯曲变形，进而使制备的壳聚糖羟基磷灰石复合材料具有高柔韧性和优异的力学性能。
本申请制备得到的壳聚糖羟基磷灰石复合材料具有很高的柔韧性，可被弯曲、弯折、甚至卷曲而不产生明显损伤，将韧性提高到适当的程度，使之在应用场景中易于塑性和裁剪；壳聚糖羟基磷灰石复合材料合成后能保持原材料的体积及形状，临床应用可术前造型，术中还可以按医疗需要进行修改形状，且材料抗压强度较高，可以起一定支撑作用。另外，本申请制备的壳聚糖羟基磷灰石复合材料具有良好的生物相容性和环境友好性，可广泛应用于生物医学以及组织工程等领域。
优选地，所述壳聚糖羟基磷灰石复合材料具体包括以下重量份的组分：壳聚糖25-28份、聚乙烯亚胺2-5份、环糊精5-8份、羟基磷灰石28-32份、硅酸钠8-10份、0.2-0.6wt％的丙二酸溶液20-30份。
优选地，所述壳聚糖的粘度为300-420cps。
经过试验分析可知，申请人发现，在制备壳聚糖羟基磷灰石复合材料的过程中，当壳聚糖的粘度较高时，反应体系粘度较高，使得原料难以进入羟基磷灰石的核心区域，导致遍布不均匀，进而导致壳聚糖羟基磷灰石复合材料的力学性能较差；而当壳聚糖的粘度较小时，反应体系的粘结力较差，进而导致壳聚糖羟基磷灰石复合材料的韧性不足；因此，本申请控制壳聚糖的粘度为300-420cps，可以获得具有较佳力学性能的复合材料。
优选地，所述聚乙烯亚胺的分子量为3000-4000。
经过试验分析可知，本申请利用上述分子量的聚乙烯亚胺作为原料组分，可以进一步提高壳聚糖羟基磷灰石复合材料的力学性能。
优选地，所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羟乙基-β-环糊精、γ-环糊精中的一种或多种。
优选地，所述环糊精为重量比为9：(1-7)的羟乙基-β-环糊精和γ-环糊精。
进一步地所述环糊精为重量比为9：(3-5)的羟乙基-β-环糊精和γ-环糊精。
在一个具体的实施例中，所述羟乙基-β-环糊精和γ-环糊精的重量比可以为9：1、9：3、9：4、9：5、9：7。
在一些具体的实施例中，所述羟乙基-β-环糊精和γ-环糊精的重量比还可以为9：(1-3)、9：(1-4)、9：(1-5)、9：(3-7)、9：(3-9)、9：(4-5)、9：(4-7)、9：(5-7)。
经过试验分析可知，本申请利用上述重量比的羟乙基-β-环糊精和γ-环糊精作为环糊精原料，可以进一步提高壳聚糖羟基磷灰石复合材料的力学性能。
优选地，所述羟基磷灰石的粒径为32±5μm，平均孔径为0.4±0.05μm，孔隙率为6-7％。
在具体的实施例中，羟基磷灰石是由天然珊瑚经热液反应、物理球磨加工获得的粉状羟基磷灰石。
第二方面，本申请提供了上述壳聚糖羟基磷灰石复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将所述壳聚糖溶胀在所述丙二酸溶液中，配制壳聚糖溶胀液；
将所述聚乙烯亚胺、所述环糊精、所述羟基磷灰石分别加至所述壳聚糖溶胀液中，进行搅拌，使其均匀分散，然后在50-60℃下干燥20-24h；
然后在150-170℃下进行注塑，室温冷却，即得所述壳聚糖羟基磷灰石复合材料。
第三方面，本申请提供了上述壳聚糖羟基磷灰石复合材料在牙周组织再生材料或骨修复材料中的应用。
本申请制备的壳聚糖羟基磷灰石复合材料无细胞毒性，具有良好的生物相容性，有利于生命组织紧附再生，具有良好的成骨能力；因此，壳聚糖羟基磷灰石复合材料在牙周组织再生材料或骨修复材料中具有广阔的应用前景。
综上所述，本申请的技术方案具有以下效果：
本申请利用壳聚糖、聚乙烯亚胺、环糊精、羟基磷灰石、丙二酸溶液作为原料组分，并合理控制各原料的用量配比，制备得到的壳聚糖羟基磷灰石复合材料具有较佳的力学性能，用于牙周组织再生材料或骨修复材料后可以提供足够的力学支持，且韧性较好，有利于防止因材料断裂而导致的患处复发撕裂，能够保证手术成功率。另外，本申请制备的壳聚糖羟基磷灰石复合材料无细胞毒性，具有良好的生物相容性。
利用上述原料组分相互配合，有助于相互交织构成网状结构，且均匀分散在有机聚合物的有机质中；有助于羟基磷灰石与壳聚糖、聚乙烯亚胺、环糊精之间相互交织、缠绕和重叠，从而形成力学增强结构，并且具有更好的柔韧性，可以弯曲变形，进而使制备的壳聚糖羟基磷灰石复合材料具有高柔韧性和优异的力学性能。
本申请通过进一步筛选聚乙烯亚胺、壳聚糖和环糊精的种类，进一步提高了壳聚糖羟基磷灰石复合材料的力学性能和柔韧性。
具体实施方式
本申请提供了一种壳聚糖羟基磷灰石复合材料，具体包括以下重量份的组分：壳聚糖22-28份、聚乙烯亚胺2-7份、环糊精5-10份、羟基磷灰石25-32份、0.2-0.6wt％的丙二酸溶液40-50份；羟基磷灰石的粒径为32±5μm，平均孔径为0.4±0.05μm，孔隙率为6-7％。
其中，壳聚糖的粘度为300-420cps；聚乙烯亚胺的分子量为3000-4000；环糊精选自α-环糊精、β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羟乙基-β-环糊精、γ-环糊精中的一种或多种。
上述壳聚糖羟基磷灰石复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
将壳聚糖溶胀在丙二酸溶液中，配制壳聚糖溶胀液；
将聚乙烯亚胺、环糊精、羟基磷灰石分别加至壳聚糖溶胀液中，进行搅拌，使其均匀分散，然后在50-60℃下干燥20-24h；
然后在150-170℃下进行注塑，室温冷却，即得壳聚糖羟基磷灰石复合材料。
本申请所用羟基磷灰石是由北京市意华健科贸有限责任公司提供；壳聚糖、聚乙烯亚胺和环糊精来源自上海源叶生物有限公司；其余所用原料或试剂均可通过商购获得。
以下结合实施例、对比例以及性能检测试验对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例
实施例1-3
实施例1-3分别提供了一种壳聚糖羟基磷灰石复合材料。
上述实施例中壳聚糖羟基磷灰石复合材料的不同之处在于：壳聚糖羟基磷灰石复合材料中各原料组分的用量不同，具体如表1所示。
上述实施例中壳聚糖羟基磷灰石复合材料的制备方法具体为：
按照表1，分别称取相应重量的各原料组分，备用；
将壳聚糖(粘度为300-420cps)的溶胀在0.4wt％的丙二酸溶液中，配制得到壳聚糖溶胀液；然后将相应重量的聚乙烯亚胺(50％水溶液，分子量为3500)、环糊精(由重量比为9：4的羟乙基-β-环糊精和γ-环糊精混合组成)、羟基磷灰石(粒径为32±5μm，平均孔径为0.4±0.05μm，孔隙率为6-7％)分别加至上述壳聚糖溶胀液中，进行搅拌，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为8min，使其均匀分散，然后在55℃下进行干燥22h；
将上述混合物置于注塑机中，然后在160℃下进行注塑，随后从不锈钢模具中取出，室温冷却，即得壳聚糖羟基磷灰石复合材料。
表1壳聚糖羟基磷灰石复合材料中各原料组分的用量
实施例4-5
实施例4-5分别提供了一种壳聚糖羟基磷灰石复合材料。
上述实施例与实施例2的不同之处在于：壳聚糖的种类不同，具体如下所示。
实施例4中：壳聚糖的粘度为450-520cps。
实施例5中：壳聚糖的粘度为200-300cps。
上述实施例中壳聚糖羟基磷灰石复合材料的其余组分、各组分的用量以及壳聚糖羟基磷灰石复合材料的制备方法均与实施例2相同。
实施例6-7
实施例6-7分别提供了一种壳聚糖羟基磷灰石复合材料。
上述实施例与实施例2的不同之处在于：聚乙烯亚胺的分子量不同，具体如下所示。
实施例6中：聚乙烯亚胺(50％水溶液)的分子量为2000。
实施例7中：聚乙烯亚胺(50％水溶液)的分子量为5000。
上述实施例中壳聚糖羟基磷灰石复合材料的其余组分、各组分的用量以及壳聚糖羟基磷灰石复合材料的制备方法均与实施例2相同。
实施例8-12
实施例8-12分别提供了一种壳聚糖羟基磷灰石复合材料。
上述实施例与实施例2的不同之处在于：环糊精的组成种类不同，具体如下所示。
实施例8中：环糊精为羟乙基-β-环糊精。
实施例9中：环糊精由重量比为9：4的β-环糊精和γ-环糊精混合组成。
实施例10中：环糊精由重量比为9：4的羟乙基-β-环糊精和α-环糊精混合组成。
实施例11中：环糊精由重量比为9：1的羟乙基-β-环糊精和γ-环糊精混合组成。
实施例12中：环糊精由重量比为9：7的羟乙基-β-环糊精和γ-环糊精混合组成。
上述实施例中壳聚糖羟基磷灰石复合材料的其余组分、各组分的用量以及壳聚糖羟基磷灰石复合材料的制备方法均与实施例2相同。
对比例
对比例1-3
对比例1-3分别提供了一种壳聚糖羟基磷灰石复合材料。
上述对比例与实施例2中壳聚糖羟基磷灰石复合材料的不同之处在于：壳聚糖羟基磷灰石复合材料中各原料组分的用量不同，具体如表1所示。
上述对比例中壳聚糖羟基磷灰石复合材料的制备方法与实施例2相同。
性能检测试验
(1)顶破强度：按照YY0500-2004中规定的测试方法，将实施例1-12与对比例1-3中待测物质壳聚糖羟基磷灰石复合材料裁剪成5×5cm的正方形，然后置于万能拉力机上，测试待测样品的顶破强度，平行试验测定5次。
(2)拉伸强度：按照GB/T 3923.1-2013中规定的方法进行检测，待测试样中实施例1-12与对比例1-3中尺寸为5×5cm壳聚糖羟基磷灰石复合材料，平行试验测定5次。
(3)剪切力：根据YY/T 0729.1-2009《第1部分搭接-剪切拉伸承载强度》的测试方法，待测试样为实施例1-12与对比例1-3中尺寸为5×5cm壳聚糖羟基磷灰石复合材料，平行试验测定5次。
(4)细胞毒性：根据ISO10993-5，1999：医疗器械的生物评估-第5部分：体外细胞毒性测试，进行细胞毒性测试：细胞毒性的评价方法为：0级-无细胞毒性；1级-轻微细胞毒性；2级-中度细胞毒性；3-重度细胞毒性。
检测结果：如表2所示。
表2实施例1-12与对比例1-3中壳聚糖羟基磷灰石复合材料的基础性能
结合表2，通过对比实施例1-12与对比例1-3的检测结果，本申请利用壳聚糖、聚乙烯亚胺、环糊精、羟基磷灰石、丙二酸溶液作为原料组分，并合理控制各原料的用量配比，制备得到的壳聚糖羟基磷灰石复合材料的顶破强度高于288N，断裂强力高于22.4Kpa，剪切力高于6.7N/cm2，无细胞毒性。上述检测结果表明本申请制备的壳聚糖羟基磷灰石复合材料具有较佳的力学性能，用于牙周组织再生材料或骨修复材料后可以提供足够的力学支持，且韧性较好，有利于防止因材料断裂而导致的患处复发撕裂，能够保证手术成功率。另外，本申请制备的壳聚糖羟基磷灰石复合材料无细胞毒性，具有良好的生物相容性，有利于生命组织紧附再生，具有良好的成骨能力。
通过对比实施例1-3与对比例1-3的检测结果，可知，当未使用聚乙烯亚胺作为原料组分或者利用乙酸水溶液作为溶剂时，或者原料组分的用量关系不匹配时，制备得到的壳聚糖羟基磷灰石复合材料的力学性能较差。而本申请通过选择使用特定用量的特定原料，获得了力学性能优异的壳聚糖羟基磷灰石复合材料。
通过对比实施例2、4-5的检测结果，当壳聚糖的粘度较高时，难以进入羟基磷灰石的核心区域，导致遍布不均匀，使得力学性能较差；当壳聚糖的粘度较小时，粘结力较差，进而导致壳聚糖羟基磷灰石复合材料的韧性不足；因此，本申请控制壳聚糖的粘度为300-420cps。
通过对比实施例2、6-7的检测结果，本申请控制聚乙烯亚胺的分子量为3000-4000cps，进一步提高了壳聚糖羟基磷灰石复合材料的力学性能和柔韧性。
通过对比实施例2、8-12的检测结果，本申请利用重量比为9：(1-7)的羟乙基-β-环糊精和γ-环糊精作为环糊精原料，进一步提高了壳聚糖羟基磷灰石复合材料的力学性能和柔韧性。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种壳聚糖羟基磷灰石复合材料，其特征在于，具体包括以下重量份的组分：壳聚糖22-28份、聚乙烯亚胺2-7份、环糊精5-10份、羟基磷灰石25-32份、0.2-0.6wt%的丙二酸溶液40-50份。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖羟基磷灰石复合材料，其特征在于，具体包括以下重量份的组分：壳聚糖25-28份、聚乙烯亚胺2-5份、环糊精5-8份、羟基磷灰石28-32份、硅酸钠8-10份、0.2-0.6wt%的丙二酸溶液20-30份。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖羟基磷灰石复合材料，其特征在于，所述壳聚糖的粘度为300-420cps。
4.根据权利要求1所述的壳聚糖羟基磷灰石复合材料，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的分子量为3000-4000。
5.根据权利要求1所述的壳聚糖羟基磷灰石复合材料，其特征在于，所述环糊精选自α-环糊精、β-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羟乙基-β-环糊精、γ-环糊精中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的壳聚糖羟基磷灰石复合材料，其特征在于，所述环糊精为重量比为9：（1-7）的羟乙基-β-环糊精和γ-环糊精。
7.根据权利要求6所述的壳聚糖羟基磷灰石复合材料，其特征在于，所述环糊精为重量比为9：（3-5）的羟乙基-β-环糊精和γ-环糊精。
8.根据权利要求1所述的壳聚糖羟基磷灰石复合材料，其特征在于，所述羟基磷灰石的粒径为32±5μm，平均孔径为0.4±0.05μm，孔隙率为6-7%。
9.权利要求1-8任一项所述的壳聚糖羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
将所述壳聚糖溶胀在所述丙二酸溶液中，配制壳聚糖溶胀液；
将所述聚乙烯亚胺、所述环糊精、所述羟基磷灰石分别加至所述壳聚糖溶胀液中，进行搅拌，使其均匀分散，然后在50-60℃下干燥20-24h；
然后在150-170℃下进行注塑，室温冷却，即得所述壳聚糖羟基磷灰石复合材料。
10.权利要求1-8任一项所述的壳聚糖羟基磷灰石复合材料在牙周组织再生材料或骨修复材料中的应用。
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