CN112724612A - 一种异质型木质素/聚乳酸复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种异质型木质素/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：将木质素分散于水得到木质素溶液；向木质素溶液中加入分散剂和界面相容剂，超声混合后对混合溶液进行机械球磨；将球磨后的混合溶液进行冷冻干燥得到异质型木质素；室温下将聚乳酸溶解于良溶剂中得到聚乳酸溶液；向上述聚乳酸溶液中加入异质型木质素，搅拌至形成均匀混合液后超声脱泡；将上述均匀混合液浇筑到平面容器中，至溶剂挥发完全即得异质型木质素/聚乳酸薄膜。本发明解决木质素在传统高分子材料的相容性和分散性差的问题，同时实现木质素填料高强度和高韧性这一在材料中很难共存的矛盾，另一方面也赋予了材料优异的抗紫外线功能，极大了扩宽其应用领域。

Description

一种异质型木质素/聚乳酸复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于领域，更具体地，涉及一种异质型木质素/聚乳酸复合材料的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种以玉米淀粉等可再生资源为原料的高分子材料，使用后分解为二氧化碳和水。它无毒、无刺激、可塑性高、容易加工成型，被认为是具有广阔发展前景的绿色生物基高分子材料。PLA来源于再生资源，其本身也具有可降解性和再生性。研究显示，PLA在使用过程中不产生有毒的物质，同时其降解产物也不会对机体产生毒性。PLA是能完全降解的生物质材料，因此在医用缝合线、药物运输、组织工程支架等高端医用产品具有良好的前景。目前PLA主要应用在薄膜和包装，纺织品和纤维等等。作为纺织面料，PLA具有可染性和生物相容性，制成的织物有光泽，对人体无害，穿着舒适，尤其适合内衣和运动衣。在日常生活中PLA还可以用来生产一次性餐盒、垃圾袋等日用品，由于其优良的性能使其包装材料，纤维，工程塑料和生物医学等方面得到广泛的应用。然而，PLA具有许多缺点，如价格高，脆性高，耐热性差，耐冲击性差等，限制了它的大规模使用。
木质素(Lignin)是地球上除纤维素外的第二大天然聚合物，可以说是取之不尽，用之不竭的可再生资源。由于木质素复杂的芳香族结构，制浆造纸业中提取的Lignin绝大部分被燃烧作为热源，利用价值低。据报告，现今木质素的高效利用效率仅为2％。木质素结构中存在大量的刚性苯环和苯酚结构，使得木质素可以作为一种高分子材料增强体以及赋予材料抗紫外的功能。对聚乳酸基体而言，木质素是一种价格低廉、工艺可行的填料且红外分析表明聚乳酸中的羰基和木质素中的羟基之间形成了氢键作用，加入木质素填料，在一定程度上可以提高聚乳酸材料的强度和抗紫外的功能，提高聚乳酸材料的应用范围，例如在农膜，地膜等方面，而且可以大大降低聚乳酸材料的成本。但是迄今为止，绝大多数使用木质素填料去增强聚乳酸的同时，必然导致材料韧性的大大的下降。因此，如何使木质素在增强聚乳酸刚性的同时提高材料的韧性，一直是一个亟待解决的问题。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域普通技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的是针对以上不足，提供一种异质型木质素/聚乳酸复合材料的制备方法，解决现有木质素填料无法做到增强又增韧聚乳酸材料的困难，制备出高强高韧且具有优异抗紫外功能的异质型木质素/聚乳酸多功能高分子复合材料。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种异质型木质素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将木质素分散于水得到木质素溶液；一般使用去离子水；
向木质素溶液中加入分散剂和界面相容剂，超声混合后对混合溶液进行机械球磨；该步骤中所述机械球磨可以在氧化锆球磨罐中，利用行星球磨机对混合溶液进行机械球磨；
将球磨后的混合溶液进行冷冻干燥得到异质型木质素；该步骤中可将混合溶液置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥
室温下将聚乳酸溶解于良溶剂中得到聚乳酸溶液；
向上述聚乳酸溶液中加入异质型木质素样品，搅拌至形成均匀混合液后超声脱泡；
将上述均匀混合液浇筑到平面容器中，可采用超平玻璃培养皿，至溶剂挥发完全即得，所得到的异质型木质素/聚乳酸复合材料为薄膜；所述溶剂挥发温度可以为室温。
进一步的，上述步骤中所述木质素溶液的浓度为20～30wt％，优选为30wt％。
进一步的，上述步骤中所述分散剂和界面相容剂均为非离子型表面活性剂；所述分散剂可以为碳纳米管分散液、司盘20、司盘40或司盘80中的一种，优选为碳纳米管分散液；所述界面相容剂为吐温20、吐温40或吐温80中的一种，优选为吐温80。
进一步的，上述步骤中所述分散剂和界面相容剂的用量为木质素的5-30wt％，优选为10wt％。其中，所述分散剂和界面相容剂的质量比可以为1:2～2:1，优选为1:1。
进一步的，上述步骤中所述机械球磨的时间为20～30h，优选为24h。
进一步的，上述步骤中所述聚乳酸溶液的浓度为7～8wt％，优选为7.5wt％。
进一步的，上述步骤中所述聚乳酸溶解的良溶剂可以为二氯甲烷、三氯甲烷或二氧六环，优选二氯甲烷。
进一步的，上述步骤中所述异质型木质素的添加量为聚乳酸的1～10wt％，优选为6wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过绿色简易的机械球磨法来调控木质素的表明形貌，解决木质素在传统高分子材料的相容性和分散性差的问题，符合绿色可持续发展的理念。
(2)本发明通过特定的表面活性剂对木质素进行协同改性，同时实现木质素填料高强度和高韧性这一在材料中很难共存的矛盾，另一方面也赋予了材料优异的抗紫外线功能，极大了扩宽其应用领域。
(3)本发明制备的异质型木质素/聚乳酸复合材料相比较纯聚乳酸材料同时具备高强度和高韧性的特点，复合材料相比较纯聚乳酸而言，强度提高了43.3％，断裂伸长率增加了105％，紫外防护效率高达99.5％，在包装材料，农膜等方面表现出极大的应用前景。
附图说明
图1为木质素在表面活性剂溶液中机械球磨后的表面形貌电镜图。
图1a为未改性的纯木质素，图1b为在碳纳米管分散液中机械球磨改性后的木质素，图1c为在吐温80溶液中机械球磨改性后的木质素，图1d为在碳纳米管和吐温80溶液中机械球磨改性后的木质素。
图2为本发明所述异质型木质素/聚乳酸复合材料与其他材料的力学和抗紫外性能对比图。
图2a为拉伸强度和断裂伸长率对比图，图2b为紫外光透过率对比图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例更详细地描述本发明的优选实施方式。
以下为实施例中所用到的原料及药品：
木质素：Lignin粉末，北京港隆涂料有限公司；
分散剂：碳纳米管分散液(TNWDIS)：中科院成都有机化学研究所；
司盘20：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；
司盘80：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；
界面相容剂：吐温20：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；
吐温40：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；
吐温80：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；
聚乳酸：PLA颗粒，2003D，美国NatureWorks。
实施例1
一种异质型木质素/聚乳酸薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)异质型木质素的制备
首先，将3g Lignin粉末和10mL去离子水加入烧杯中，搅拌后，加入0.3g司盘20，0.3g吐温20，使用超声仪进行超声处理10min来确保溶液充分溶解；接着，将完全溶解的溶液倒入氧化锆球磨罐中，球磨罐中配有16个直径为10mm的大氧化锆球磨珠和100个直径为6mm的小氧化锆球磨珠。将行星式球磨机的速度设定为480rpm，将溶液混合物球磨24h，每2h研磨中断30min，以防止过热。球磨完毕后，开始收集异质型木质素粉末样品，将收集的样品冷冻干燥48h后使用。
(2)异质型木质素/聚乳酸薄膜的制备
在制备PLA复合膜之前，将所用的PLA颗粒在烘箱中以60℃温度干燥一周。在室温下将1.5g PLA颗粒溶解在20mL二氯甲烷中进行剧烈搅拌8h以完全溶解。随后，在相同温度下将0.03g异质型木质素粉末(2wt％)加入到二氯甲烷溶液中进行剧烈搅拌直至溶液均匀；将所得混合物进一步超声处理30min以除去气泡，然后倒入超平玻璃培养皿中浇铸成膜，将具有混合溶液的培养皿置于通风橱中进行溶剂挥发两周，即可得到厚度均一的异质型木质素/聚乳酸薄膜。
实施例2
一种异质型木质素/聚乳酸薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)异质型木质素的制备
首先，将3g Lignin粉末和10mL去离子水加入烧杯中，搅拌后，加入0.3g司盘80，0.3g吐温40，使用超声仪进行超声处理10min来确保溶液充分溶解；接着，将完全溶解的溶液倒入氧化锆球磨罐中，球磨罐中配有16个直径为10mm的大氧化锆球磨珠和100个直径为6mm的小氧化锆球磨珠。将行星式球磨机的速度设定为480rpm，将溶液混合物球磨24h，每2h研磨中断30min，以防止过热。球磨完毕后，开始收集样品，将收集的样品冷冻干燥48h后使用。
(2)异质型木质素/聚乳酸薄膜的制备
在制备PLA复合膜之前，将所用的PLA颗粒在烘箱中以60℃温度干燥一周。在室温下将1.5g PLA颗粒溶解在20mL二氯甲烷中进行剧烈搅拌8h以完全溶解。随后，在相同温度下将0.06g异质型木质素粉末(4wt％)加入到二氯甲烷溶液中进行剧烈搅拌直至溶液均匀；将所得混合物进一步超声处理30min以除去气泡，然后倒入超平玻璃培养皿中浇铸成膜，将具有混合溶液的培养皿置于通风橱中进行溶剂挥发两周，即可得到厚度均一的异质型木质素/聚乳酸薄膜。
实施例3
一种异质型木质素/聚乳酸薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)异质型木质素的制备
首先，将3g Lignin粉末和10mL去离子水加入烧杯中，搅拌后，加入0.3g表面活性剂吐温80(TW)，0.3g碳纳米管分散液(TN)，使用超声仪进行超声处理10min来确保溶液充分溶解；接着，将完全溶解的溶液倒入氧化锆球磨罐中，球磨罐中配有16个直径为10mm的大氧化锆球磨珠和100个直径为6mm的小氧化锆球磨珠。将行星式球磨机的速度设定为480rpm，将溶液混合物球磨24h，每2h研磨中断30min，以防止过热。球磨完毕后，开始收集样品，将收集的样品冷冻干燥48h后使用。得到的异质型木质素标记为Lignin@TWN。
(2)异质型木质素/聚乳酸薄膜的制备
在制备PLA复合膜之前，将所用的PLA颗粒在烘箱中以60℃温度干燥一周。在室温下将1.5g PLA颗粒溶解在20mL二氯甲烷中进行剧烈搅拌8h以完全溶解。随后，在相同温度下将0.09g异质型木质素粉末(6wt％)加入到二氯甲烷溶液中进行剧烈搅拌直至溶液均匀；将所得混合物进一步超声处理30min以除去气泡，然后倒入超平玻璃培养皿中浇铸成膜，将具有混合溶液的培养皿置于通风橱中进行溶剂挥发两周，即可得到厚度均一的异质型木质素/聚乳酸薄膜。
对比例1(PLA)
纯聚乳酸薄膜的制备过程中不加入异质型木质素，作为空白对照组。
对比例2(PLA/Lignin)
将PLA颗粒在烘箱中以60℃温度干燥一周。在室温下将1.5g PLA颗粒溶解在20mL二氯甲烷中进行剧烈搅拌8h以完全溶解。随后，在相同温度下将0.03g没有进行改性处理的Lignin粉末(2wt％)加入到二氯甲烷溶液中进行剧烈搅拌直至溶液均匀；将所得混合物进一步超声处理30min以除去气泡，然后倒入超平玻璃培养皿中浇铸成膜，将具有混合溶液的培养皿置于通风橱中进行溶剂挥发两周。
对比例3(PLA/Lignin@TN)
在步骤(1)中将“0.3g表面活性剂吐温80(TW)，0.3g碳纳米管分散液(TN)”替换为0.6g碳纳米管分散液(TN)，其他步骤及参数同实施例3。
对比例4(PLA/Lignin@TW)
在步骤(1)中将“0.3g表面活性剂吐温80(TW)，0.3g碳纳米管分散液(TN)”替换为0.6g吐温80(TW)，其他步骤及参数同实施例3。
对比例5
在步骤(1)中木质素溶液中添加表面活性剂后不进行球磨，其他步骤及参数同实施例3。
以下为本发明所述制备方法所得材料及中间产物的性能及表征。
1.异质型木质素的表征
将未改性的纯木质素、在碳纳米管分散液中机械球磨改性后的木质素、在吐温80溶液中机械球磨改性后的木质素以及在碳纳米管分散液和吐温80溶液(1:1)中机械球磨改性后的木质素分别进行电镜拍摄，如图1所示。
从图中可以看出，经过碳纳米管分散液(TN)机械球磨后的材料(图1b)的表面出现很多小坑，是表面活性剂在木质素表面的堆积，这种堆积能够有效保护木质素结构，在球磨应力过程不会受到破坏，提高了材料与聚乳酸的相容性，从而更好发挥木质素材料的刚性性能。图1c表明木质素在吐温-80(TW)包覆层和锆珠球磨的作用下，形貌转变为无规则的异质型，这种结构能够在外部应力下表现出拉伸性能，从而提高聚乳酸断裂伸长率。图1d为木质素在碳纳米管分散液(TN)和吐温80(TW)共同作用下球磨后的形貌，这种结构结合两种表面活性剂的优势，在外部应力下能表现出拉伸性能，而且能够增强木质素的强度，起到增强增韧的作用。
2.异质型木质素/聚乳酸复合材料与其他材料的力学和抗紫外性能表征
分别测试对比例1(PLA)、对比例2(PLA/Lignin)、对比例3(PLA/Lignin@TN)、对比例4(PLA/Lignin@TW)以及实施例3(PLA/Lignin@TWN)的拉伸强度、断裂伸长率和紫外光透过率，结果分别见图2和表1。
由图2a可以看出，碳纳米管分散液(TN)改性的木质素的拉伸强度为64.5MPa，高于纯聚乳酸42.3MPa，但断裂伸长率明显下降。而吐温-80(TW)改性的木质素则起到良好的拉伸性能，断裂伸长率为61.3％，远高于纯聚乳酸的18.6％，这和电镜图木质素的表面形貌能够很好的对应起来，起到一定增塑的效果。碳纳米管分散液和吐温80(TWN)共同改性的木质素能够同时提高聚乳酸材料的拉伸强度和断裂伸长率，起到增强增韧的填料的作用。图2b表明加入木质素后，复合材料在紫外光区的透过率相比较纯聚乳酸而言，显著降低，紫外光透过率为0.5％，说明该复合材料的抗紫外功能优异。
上述实施例及对比例制得的材料的拉伸性能和抗紫外性能见表1。
表1上述实施例及对比例制得的材料的拉伸性能和抗紫外性能对比
Figure BDA0002825691080000091
根据上述对比可知，本发明利用绿色简易的机械球磨法，在表面活性剂液体中对木质素形貌进行调控，表面活性剂涂层能有效保护木质素在球磨应力过程不受破坏，保留木质素的刚性结构。同时该涂层可以有效解决木质素与聚乳酸等高分子材料的相容性和分散性差的问题，更好发挥木质素填料的性能。同时我们发现在吐温80溶液中球磨木质素，可以把刚性木质素转变为具有增韧作用的异质型木质素。利用碳纳米管分散液和吐温-80这两种表面活性剂的协同作用，同时实现木质素填料高强度和高韧性这一在材料中很难共存的矛盾，另一方面也赋予了材料优异的抗紫外线功能，极大了扩宽其应用领域，例如在食品防腐包装，农膜等方面，同时也符合当代绿色可持续发展的理念。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和技术原理的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的，这些修改和变更也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种异质型木质素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将木质素分散于水得到木质素溶液；
向木质素溶液中加入分散剂和界面相容剂，超声混合后对混合溶液进行机械球磨；
将球磨后的混合溶液进行冷冻干燥得到异质型木质素；
室温下将聚乳酸溶解于良溶剂中得到聚乳酸溶液；
向上述聚乳酸溶液中加入异质型木质素，搅拌至形成均匀混合液后超声脱泡；
将上述均匀混合液浇筑到平面容器中，至溶剂挥发完全即得。
2.根据权利要求1所述的异质型木质素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于所述木质素溶液的浓度为20~30wt%。
3.根据权利要求1所述的异质型木质素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于所述分散剂和界面相容剂均为非离子型表面活性剂。
4.根据权利要求1或3所述的异质型木质素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于所述分散剂为碳纳米管分散液、司盘20、司盘40或司盘80中的一种，所述界面相容剂为吐温20、吐温40或吐温80中的一种。
5.根据权利要求4所述的异质型木质素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于所述分散剂和界面相容剂的用量为木质素的5-30wt%。
6.根据权利要求5所述的异质型木质素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于所述分散剂和界面相容剂的质量比为1:2~2:1。
7.根据权利要求1所述的异质型木质素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于所述机械球磨的时间为20~30h。
8.根据权利要求1所述的异质型木质素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于所述聚乳酸溶液的浓度为7~8wt%。
9.根据权利要求1所述的异质型木质素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于所述聚乳酸溶解的良溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或二氧六环。
10.根据权利要求1所述的异质型木质素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于所述异质型木质素的添加量为聚乳酸的1~10wt%。
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