CN112451736A - 一种增韧型氰基丙烯酸酯医用胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种增韧型氰基丙烯酸酯医用胶，其特征在于：按质量份数计，包括有以下组分：氰基丙烯酸酯70～97份，改性氰基丙烯酸酯1.5～28.8份，阻聚剂0.1～0.5份，稳定剂0.1～1.0份；其中，改性氰基丙烯酸酯通过如下制备方法得到：将双端羟基聚乙二醇与氰基乙酸混合加入酯化催化剂反应，提纯干燥后与聚乳酸单体混合，加入聚合催化剂反应，沉淀干燥后将干燥产物和三乙胺混合滴加到甲醛的二氯乙烷溶液中，将产生的固体物质高温处理得到所需的改性氰基丙烯酸酯。本发明还公开了上述增韧型氰基丙烯酸酯医用胶的制备方法。与现有技术相比，本发明的增韧型氰基丙烯酸酯医用胶韧性提高，粘接性能好且对人体无不良作用。

Description

一种增韧型氰基丙烯酸酯医用胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及医用胶技术领域，具体指一种增韧型氰基丙烯酸酯医用胶及其制备方法。
背景技术
近年来，随着医学技术的逐渐提高，临床上对手术操作和辅助材料的要求也越来越高，新材料在临床上发挥着越来越重要的作用。传统上对伤口主要采用缝合线、铆钉等材料或器械缝合，这种方法不仅操作麻烦，而且由于空气和体液渗漏造成的并发症很常见。上世纪五六十年代问世的α-氰基丙烯酸酯衍生物类粘合剂可以很好地弥补了这些缺点，实现了外科手术由缝扎到直接粘合的大革命。但是氰基丙烯酸酯类医用胶仍然存在着脆性大等问题。
为了提高医用胶的韧性，通常可以通过添加增韧剂来实现，如专利申请号为CN201610947856.9(公告号为CN106519995A)的发明专利《一种增韧型α-氰基丙烯酸酯胶粘剂》公开了一种通过加入微纳米尺寸核壳粒子来增强医用胶的韧性，核壳粒子可以吸收能量，从而实现了提高韧性的目的。
但是上述方案中所加入的核壳粒子是一种橡胶，其在体内几乎是无法分解的，可能会在体内长期存在；而且核壳粒子容易发生沉降，导致胶水的不均匀，使得使用效果更差。因此，找到合适的可以提高医用胶韧性的添加剂非常重要。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种韧性提高，粘接性能好且对人体无不良作用的增韧型氰基丙烯酸酯医用胶。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种上述增韧型氰基丙烯酸酯医用胶的制备方法。
本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种增韧型氰基丙烯酸酯医用胶，其特征在于：按质量份数计，包括有以下组分：
Figure BDA0002811554900000011
Figure BDA0002811554900000021
其中，所述改性氰基丙烯酸酯通过如下制备方法得到：将双端羟基聚乙二醇与氰基乙酸溶解在有机溶剂中，加入酯化催化剂，50～80℃反应1～24小时，提纯干燥后得到氰基乙酸聚乙二醇酯；将氰基乙酸聚乙二醇酯与聚乳酸单体溶解在有机溶剂中，加入聚合催化剂，130～170℃下反应6～24小时后，沉淀干燥，得到干燥产物；将干燥产物和三乙胺溶解在二氯乙烷中，滴加到甲醛的二氯乙烷溶液中，回流1～3小时，真空除去挥发性物质，将产生的固体物质充分清洗，干燥，160～220℃下加热1～3小时，得到所需的改性氰基丙烯酸酯。
优选地，所述的氰基丙烯酸酯为α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸丙酯、α-氰基丙烯酸丁酯、α-氰基丙烯酸异丁酯、α-氰基丙烯酸辛酯、α-氰基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
优选地，所述的阻聚剂为三氟乙酸、对苯二酚中的至少一种。
优选地，所述的稳定剂为二氧化硫。
优选地，所述的双端羟基聚乙二醇的分子量为1000～100000。
优选地，所述的氰基乙酸聚乙二醇酯与聚乳酸单体的质量比为0.25～4。
优选地，所述的酯化催化剂为二环己基碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、对甲苯磺酸、浓硫酸中的至少一种。
优选地，所述的聚乳酸单体为乳酸、丙交酯中的至少一种。
优选地，所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、氯仿、丙酮、二氯甲烷、二氧六环、二氯乙烷、二甲基亚砜中的至少一种。
优选地，所述的聚合催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、锡、甲磺酸、对甲苯磺酸中的至少一种。
本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种上述增韧型氰基丙烯酸酯医用胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：按质量份数称量氰基丙烯酸酯和改性氰基丙烯酸酯并混合，加入阻聚剂搅拌后，再加入稳定剂，制备得到所需的增韧型氰基丙烯酸酯医用胶。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过将双端羟基聚乙二醇与氰基乙酸反应得到氰基乙酸聚乙二醇酯，接着将该氰基乙酸聚乙二醇酯与聚乳酸进行聚合得到端氰基乙酰基聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物，然后将该端氰基乙酰基聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物和甲醛在三乙胺的催化下反应得到改性氰基丙烯酸酯即端α-氰基丙烯酰基聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物，最后将改性氰基丙烯酸酯与氰基丙烯酸酯、阻聚剂和稳定剂混合得到增韧型氰基丙烯酸酯医用胶，使用时，改性氰基丙烯酸酯可以与氰基丙烯酸酯发生共聚，共聚物中的柔性聚乙二醇链段能够起到连接刚性聚乳酸和聚氰基丙烯酸酯的作用，能提高共聚物的韧性，同时聚乳酸和聚乙二醇都是体内可降解，对人体无不良作用，另外，引入的改性氰基丙烯酸酯含有活泼的双键，可以与氰基丙烯酸酯反应，不影响氰基丙烯酸酯原有的粘接性能，综上所述，制得的增韧型氰基丙烯酸酯医用胶能够达到临床医用胶要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
(1)将40份分子量为4000的双端羟基聚乙二醇与0.85份氰基乙酸溶解在100份四氢呋喃中，加入0.1份二环己基碳二亚胺，60℃反应2小时后，在乙醚中沉淀，过滤得到氰基乙酸聚乙二醇酯；
将100份氰基乙酸聚乙二醇酯和100份丙交酯溶解在800份甲苯中，加入0.75份辛酸亚锡，150℃下反应8小时后，在甲醇中沉淀，干燥后得到端氰基乙酰基聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物；
将100份端氰基乙酰基聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物和0.5份三乙胺一起溶解在100份二氯乙烷中，滴加到10份甲醛的二氯乙烷溶液(该二氯乙烷溶液中含有1份浓度为37％的甲醛水溶液)中，回流1小时，真空除去三乙胺和二氯乙烷，将得到的固体物质用二氯乙烷充分清洗，干燥，在180℃下加热2小时，得到改性氰基丙烯酸酯；
(2)按质量份数准确称量90份氰基丙烯酸丁酯、9.4份改性氰基丙烯酸酯和0.1份对苯二酚，高速搅拌下充分混合均匀，通入二氧化硫0.5份，制备得到增韧型氰基丙烯酸酯医用胶；
对医用胶粘合性能及临床研究结果表明，粘结强度13.8MPa，在水面成的膜柔韧性好，能挑起，弯折不易破碎，细胞毒性合格，皮内刺激合格，过敏性合格，达到临床医用胶要求。
实施例2：
(1)将100份分子量为10000的双端羟基聚乙二醇与0.85份氰基乙酸溶解在100份氯仿中，加入0.1份二环己基碳二亚胺，60℃反应5小时后，在乙醚中沉淀，过滤得到氰基乙酸聚乙二醇酯；
将200份氰基乙酸聚乙二醇酯和100份丙交酯溶解在800份甲苯中，加入0.75份氯化亚锡，160℃下反应8小时后，在甲醇中沉淀，干燥后得到端氰基乙酰基聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物；
将100份端氰基乙酰基聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物和0.5份三乙胺一起溶解在100份二氯乙烷中，滴加到10份甲醛的二氯乙烷溶液(该二氯乙烷溶液中含有0.5份浓度为37％的甲醛水溶液)中，回流1.5小时，真空除去三乙胺和二氯乙烷，将得到的固体物质用二氯乙烷充分清洗，干燥，在190℃下加热2.5小时，得到改性氰基丙烯酸酯；
(2)按质量份数准确称量91.4份氰基丙烯酸丙酯、8份改性氰基丙烯酸酯和0.5份对苯二酚，高速搅拌下充分混合均匀，通入二氧化硫0.1份，制备得到增韧型氰基丙烯酸酯医用胶；
对医用胶粘合性能及临床研究结果表明，粘结强度14.1MPa，在水面成的膜柔韧性好，能挑起，弯折不易破碎，细胞毒性合格，皮内刺激合格，过敏性合格，达到临床医用胶要求。
实施例3：
(1)将100份分子量为1000的双端羟基聚乙二醇与8.5份氰基乙酸溶解在100份四氢呋喃中，加入0.2份对甲苯磺酸，60℃反应2小时后，在乙醚中沉淀，过滤得到氰基乙酸聚乙二醇酯；
将100份氰基乙酸聚乙二醇酯和400份乳酸溶解在400份甲苯中，加入2份对甲苯磺酸，130℃下反应12小时后，在甲醇中沉淀，干燥后得到端氰基乙酰基聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物；
将100份端氰基乙酰基聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物和1份三乙胺一起溶解在100份二氯乙烷中，滴加到15份甲醛的二氯乙烷溶液(该二氯乙烷溶液中含有1.5份浓度为37％的甲醛水溶液)中，回流1小时，真空除去三乙胺和二氯乙烷，将得到的固体物质用二氯乙烷充分清洗，干燥，在160℃下加热1小时，得到改性氰基丙烯酸酯。
(2)按质量份数准确称量80份氰基丙烯酸辛酯、19.4份改性氰基丙烯酸酯和0.1份三氟乙酸，高速搅拌下充分混合均匀，通入二氧化硫0.5份，制备得到增韧型氰基丙烯酸酯医用胶；
对医用胶粘合性能及临床研究结果表明，粘结强度13.2MPa，在水面成的膜柔韧性好，能挑起，弯折不易断，细胞毒性合格，皮内刺激合格，过敏性合格，达到临床医用胶要求。
实施例4：
(1)将100份分子量为10000的双端羟基聚乙二醇与0.85份氰基乙酸溶解在100份四氢呋喃中，加入0.2份浓硫酸，66℃反应24小时后，在乙醚中沉淀，过滤得到氰基乙酸聚乙二醇酯；
将100份氰基乙酸聚乙二醇酯和100份丙交酯溶解在8份甲苯中，加入1份甲磺酸，150℃下反应24小时后，在甲醇中沉淀，干燥后得到端氰基乙酰基聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物；
将100份端氰基乙酰基聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物和1份三乙胺一起溶解在100份二氯乙烷中，滴加到10份甲醛的二氯乙烷溶液(该二氯乙烷溶液中含有0.4份浓度为37％的甲醛水溶液)中，回流2小时，真空除去三乙胺和二氯乙烷，将得到的固体物质用二氯乙烷充分清洗，干燥，在220℃下加热2小时，得到改性氰基丙烯酸酯；
(2)按质量份数准确称量97份氰基丙烯酸丁酯、2.4份改性氰基丙烯酸酯和0.1份对苯二酚，高速搅拌下充分混合均匀，通入二氧化硫0.5份，制备得到增韧型氰基丙烯酸酯医用胶；
对医用胶粘合性能及临床研究结果表明，粘结强度14.5MPa，在水面成的膜柔韧性好，能挑起，弯折不易断，细胞毒性合格，皮内刺激合格，过敏性合格，达到临床医用胶要求。
实施例5：
(1)将100份分子量为100000的双端羟基聚乙二醇与0.085份氰基乙酸溶解在200份四氢呋喃中，加入0.1份二环己基碳二亚胺，60℃反应24小时后，在乙醚中沉淀，过滤得到氰基乙酸聚乙二醇酯；
将400份氰基乙酸聚乙二醇酯和100份丙交酯溶解在600份甲苯中，加入1份辛酸亚锡，170℃下反应6小时后，在甲醇中沉淀，干燥后得到端氰基乙酰基聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物；
将100份端氰基乙酰基聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物和1份三乙胺一起溶解在200份二氯乙烷中，滴加到5份甲醛的二氯乙烷溶液(该二氯乙烷溶液中含有0.1份浓度为37％的甲醛水溶液)中，回流3小时，真空除去三乙胺和二氯乙烷，将得到的固体物质用二氯乙烷充分清洗，干燥，在220℃下加热3小时，得到改性氰基丙烯酸酯；
(2)按质量份数准确称量84份氰基丙烯酸丁酯、14.5份改性氰基丙烯酸酯和0.5份三氟乙酸，高速搅拌下充分混合均匀，通入二氧化硫1份，制备得到增韧型氰基丙烯酸酯医用胶；
对医用胶粘合性能及临床研究结果表明，粘结强度13.9MPa，在水面成的膜柔韧性好，能挑起，弯折不易断，细胞毒性合格，皮内刺激合格，过敏性合格，达到临床医用胶要求。
比较例：
按质量份数准确称量99.4份氰基丙烯酸丁酯和0.1份对苯二酚，高速搅拌下充分混合均匀，通入二氧化硫0.5份，制备得到氰基丙烯酸酯医用胶；
对医用胶粘合性能及临床研究结果表明，粘结强度14.1MPa，在水面成的膜柔韧性不好，弯折易破碎，细胞毒性合格，皮内刺激合格，过敏性合格，达不到临床医用胶要求。
注：上述医用胶性能测试方法如下：
(1)粘结强度测试方法：按照YY/T0729组织粘合剂粘接性能试验方法第1部分：搭接-剪切拉伸承载强度进行试验；
(2)柔韧性能测试方法：在直径为90mm的水槽中，加入0.3g/L碳酸氢钠溶液50mL，用滴管吸取医用胶在1cm高度处滴下0.5mL，10秒后取出形成的膜；
(3)细胞毒性测试方法：将医用胶膜和浸提液介质按照1.25cm2/mL的比例，在37℃下浸泡24小时得到试验液，浸提液介质为MEM培养基，按照GB/T16886.5进行试验；
(4)皮内刺激测试方法：将医用胶膜和浸提液介质按照3cm2/mL的比例，在37℃下浸泡72小时得到试验液，浸提液介质为生理盐水，按照GB/T16886.10进行试验；
(5)过敏性测试方法：按照GB/T16886.10规定的封闭敷贴法进行试验。
由上述测试结果可以看出：
(1)与比较例制得的氰基丙烯酸酯医用胶相比，各实施例制得的增韧型氰基丙烯酸酯医用胶的粘接性能基本上没有下降，原因在于：引入的改性氰基丙烯酸酯含有活泼的双键，可以与氰基丙烯酸酯反应，对氰基丙烯酸酯原有的粘接性能影响不大；
(2)各实施例制得的增韧型氰基丙烯酸酯医用胶的韧性远远高于比较例制得的氰基丙烯酸酯医用胶，主要是因为韧型氰基丙烯酸酯医用胶使用时，改性氰基丙烯酸酯可以与氰基丙烯酸酯发生共聚，共聚物中的柔性聚乙二醇链段起到连接刚性聚乳酸和聚氰基丙烯酸酯的作用，能提高共聚物的韧性；
(3)各实施例制得的增韧型氰基丙烯酸酯医用胶细胞毒性合格，皮内刺激合格，过敏性合格，主要是因为聚乳酸和聚乙二醇都是体内可降解且对人体无不良作用；
综上所述，增韧型氰基丙烯酸酯医用胶的韧性性能相对于普通的氰基丙烯酸酯医用胶大大提高，且对人体无不良作用，因此能够符合临床要求。

Claims (10)

1.一种增韧型氰基丙烯酸酯医用胶，其特征在于：按质量份数计，包括有以下组分：
Figure FDA0002811554890000011
其中，所述改性氰基丙烯酸酯通过如下制备方法得到：将双端羟基聚乙二醇与氰基乙酸溶解在有机溶剂中，加入酯化催化剂，50～80℃反应1～24小时，提纯干燥后得到氰基乙酸聚乙二醇酯；将氰基乙酸聚乙二醇酯与聚乳酸单体溶解在有机溶剂中，加入聚合催化剂，130～170℃下反应6～24小时后，沉淀干燥，得到干燥产物；将干燥产物和三乙胺溶解在二氯乙烷中，滴加到甲醛的二氯乙烷溶液中，回流1～3小时，真空除去挥发性物质，将产生的固体物质充分清洗，干燥，160～220℃下加热1～3小时，得到所需的改性氰基丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的增韧型氰基丙烯酸酯医用胶，其特征在于：所述的氰基丙烯酸酯为α-氰基丙烯酸甲酯、α-氰基丙烯酸乙酯、α-氰基丙烯酸丙酯、α-氰基丙烯酸丁酯、α-氰基丙烯酸异丁酯、α-氰基丙烯酸辛酯、α-氰基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的增韧型氰基丙烯酸酯医用胶，其特征在于：所述的阻聚剂为三氟乙酸、对苯二酚中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的增韧型氰基丙烯酸酯医用胶，其特征在于：所述的稳定剂为二氧化硫。
5.根据权利要求1所述的增韧型氰基丙烯酸酯医用胶，其特征在于：所述的双端羟基聚乙二醇的分子量为1000～100000。
6.根据权利要求1所述的增韧型氰基丙烯酸酯医用胶，其特征在于：所述的氰基乙酸聚乙二醇酯与聚乳酸单体的质量比为0.25～4。
7.根据权利要求1所述的增韧型氰基丙烯酸酯医用胶，其特征在于：所述的酯化催化剂为二环己基碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、对甲苯磺酸、浓硫酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的增韧型氰基丙烯酸酯医用胶，其特征在于：所述的聚乳酸单体为乳酸、丙交酯中的至少一种；所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、氯仿、丙酮、二氯甲烷、二氧六环、二氯乙烷、二甲基亚砜中的至少一种。
9.根据权利要求1至8中任一权利要求所述的增韧型氰基丙烯酸酯医用胶，其特征在于：所述的聚合催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡、锡、甲磺酸、对甲苯磺酸中的至少一种。
10.一种权利要求1～9中任一权利要求所述的增韧型氰基丙烯酸酯医用胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：按质量份数称量氰基丙烯酸酯和改性氰基丙烯酸酯并混合，加入阻聚剂搅拌后，再加入稳定剂，制备得到所需的增韧型氰基丙烯酸酯医用胶。
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