CN116144040B - 一种用于注浆材料改性的pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于注浆材料改性的pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种用于注浆材料改性的pH响应纳米自组装核‑壳结构粒子调节剂及其制备方法，本发明将α‑氰基丙烯酸乙酯包裹于聚乙烯醇‑普鲁兰复合物中，制备出的pH响应纳米自组装核‑壳结构粒子调节剂具有亲水/疏水两亲性结构，不仅在注浆材料中分散性好，而且保护了活性α‑氰基丙烯酸乙酯单体在储存和运输过程中避免被破坏，当pH发生变化时才会被释放并原位聚合，提高注浆材料与煤体的粘结性能。本发明的调节剂在使用时通过pH响应释放α‑氰基丙烯酸乙酯单体，与水发生快速聚合反应，形成大分子链，与注浆材料胶凝体形成互传网络结构，显著提高注浆材料的强度和耐久性。制备方法简单，成本低廉，用量少，粘结性能明显改善，储存时间长。

Description

一种用于注浆材料改性的pH响应纳米自组装核-壳结构粒子 调节剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及注浆材料技术领域，尤其涉及一种用于注浆材料改性的pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂及其制备方法。
背景技术
煤炭是我国的主体能源，中长期仍将是我国能源供应的“压舱石”和“稳定器”，深地资源开发是我国未来科技发展的重要方向，我国埋深1000m以下的煤炭资源非常丰富，埋深2000m以内的煤炭资源总量为5.9万亿吨，其中埋深超过1000m的占50％以上，主要分布在我国中东部地区，该地区的煤矿大部分已进入深部开采。对于深部软岩巷道围岩注浆加固，有机注浆材料价格高、污染环境，无机注浆材料与松软破碎煤体的粘结强度差，煤表面呈现疏水性使其难以被浆液浸润，无机水性胶凝材料与有机疏水煤层的两相界面附近分子间难以充分接触，加入有机大分子助剂会使无机注浆材料的流动性和渗透性受到影响。因此，亟需开发一种新技术以提高无机注浆材料与煤体粘结强度而不影响其流动性和渗透性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于注浆材料改性的pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂能够提高注浆材料与煤体的粘结性能。并提供一种制备方法，来制备该调节剂。
本申请一方面实施例提出一种pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，将异丙醇和氢氧化钠依次加入到普鲁兰多糖溶液中，加热使其反应一段时间后冷却至室温，得到第一反应液，将所述第一反应液加入到甲醇中沉淀，得到第一沉淀物，将第一沉淀物透析，得到羟甲基化普鲁兰多糖，将所述羟甲基化普鲁兰多糖溶于水中，加入水合肼，在磁力搅拌下调节pH至5左右，得到酰胺化普鲁兰多糖；
S2，将所述酰胺化普鲁兰多糖溶解于去离子水中，在搅拌条件继续加入聚乙烯醇，调节pH至10左右，反应一段时间后，得到第二反应液，将所述第二反应液加入到乙醇中沉淀，得到第二沉淀物，所述第二沉淀物为聚乙烯醇-普鲁兰复合物；
S3，将α-氰基丙烯酸乙酯溶解于二甲基亚砜中，继续加入步骤S2所得的聚乙烯醇-普鲁兰复合物，其中，α-氰基丙烯酸乙酯与聚乙烯醇-普鲁兰复合物的质量比为1：1，室温下超声震荡使之混合均匀，得到混合液，然后在超声震荡的条件下，将所述混合液逐滴滴加到磷酸盐缓冲液中，继续超声震荡一段时间，然后透析，得到pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂。
在一些实施例中，所述步骤S1中，普鲁兰多糖溶液的制备方法为：将普鲁兰多糖粉末加入到去离子水中，室温条件下搅拌使其溶解，得到普鲁兰多糖溶液。
在一些实施例中，所述普鲁兰多糖粉末在使用前采用透析的方式进行纯化。
在一些实施例中，所述步骤S1中，普鲁兰多糖粉末的质量份数为3-6份(比如3份、4份、5份、6份)，去离子水的添加量为普鲁兰多糖粉末的4倍，异丙醇的质量份数为5-7份(比如5份、6份、7份)，氢氧化钠的质量份数为0.2-0.4份(比如0.2份、0.3份、0.4份)，加热温度为65-75℃(比如65℃、67℃、70℃、72℃、75℃)，反应时间为4-6h(比如4h、5h、6h)。
优选的，步骤S1中，普鲁兰多糖粉末的质量份数为5份，去离子水的添加量为20份，异丙醇的质量份数为6份，氢氧化钠的质量份数为0.3份，加热温度为70℃，反应时间为5h。
在一些实施例中，所述步骤S1中，第一沉淀物的透析方法为：将第一沉淀物转移到透析袋中，用去离子水透析2-3天。
在一些实施例中，所述步骤S1中，羟甲基化普鲁兰多糖溶于10倍质量分数的水中。例如，羟甲基化普鲁兰多糖为5份，则水为50份。
在一些实施例中，所述步骤S1中，水合肼的质量份数为9-11份(比如9份、10份、11份)。
优选的，水合肼的质量份数为10份。
在一些实施例中，所述步骤S1中，调节pH时，采用盐酸和氢氧化钠调节。
在一些实施例中，所述步骤S1中，将羟甲基化普鲁兰多糖溶于水中后，还加入辛酸亚锡作为催化剂。
在一些实施例中，所述步骤S1中，催化剂的质量份数为0.4-0.6份(比如0.4份、0.5份、0.6份)。
优选的，催化剂的质量份数为0.5份。可加速酰胺化反应速度。
在一些实施例中，所述步骤S2中，酰胺化普鲁兰多糖溶解于10倍质量的去离子水中。比如，酰胺化普鲁兰多糖为100份，则去离子水位1000份。
在一些实施例中，所述步骤S2中，聚乙烯醇的质量份数为4-6份(比如4份、5份、6份)。
优选的，聚乙烯醇的质量份数为5份。
在一些实施例中，所述步骤S2中，调节pH后反应时间为11-13h(比如11h、12h、13h)。
优选的，调节pH后反应时间为12h。
在一些实施例中，所述步骤S2中，调节pH时，采用盐酸和氢氧化钠调节。
在一些实施例中，所述步骤S3中，α-氰基丙烯酸乙酯的质量份数为45-55份(比如45份、46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份、55份)，聚乙烯醇-普鲁兰复合物的质量份数为45-55份(比如45份、46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份、55份)。
优选的，α-氰基丙烯酸乙酯的质量份数为50份，聚乙烯醇-普鲁兰复合物的质量份数为50份。
在一些实施例中，所述步骤S3中，将α-氰基丙烯酸乙酯溶解于10倍质量份数的二甲基亚砜中。比如，α-氰基丙烯酸乙酯为20份，则二甲基亚砜为200份。
在一些实施例中，所述步骤S3中，加入步骤S2所得的聚乙烯醇-普鲁兰复合物后，超声震荡的时间为15min。将混合液逐滴滴加到磷酸盐缓冲液中，超声震荡的时间为15min。
在一些实施例中，所述步骤S3中，透析的方法为采用透析袋，透析48h。
本申请另一方面实施例提出一种由上述的制备方法制备出的pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂。
本申请第三方面实施例提出一种上述的pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂在注浆材料中的应用，所述调节剂添加到注浆材料(如水泥浆液)中，搅拌均匀，其中，调节剂的添加量为注浆材料(如水泥浆液)质量的1-6％(比如1％、2％、3％、4％、5％、6％或任意二者之间的百分比)。
优选的，调节剂的添加量为注浆材料质量的2.5％。此用量下，经过对样品的测试，其粘接强度可达到最高值1.4MPa。
需要说明的是，本申请制备的调节剂的pH为中性，使用时，将调节剂添加到水泥(即注浆材料)中，当水泥开始水化时，引起体系的pH升到12左右，这时，粒子调节剂会释放出来发生作用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明将α-氰基丙烯酸乙酯包裹于聚乙烯醇-普鲁兰复合物中，制备出的pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂具有亲水/疏水两亲性结构，不仅在水泥浆液等注浆材料中分散性好，而且保护了活性α-氰基丙烯酸乙酯单体在储存和运输过程中避免被破坏，当pH发生变化时才会被释放并原位聚合，提高注浆材料与煤体的粘结性能。
(2)本发明制备出的pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂，使用时通过pH响应释放α-氰基丙烯酸乙酯单体，与水发生快速聚合反应，形成大分子链，与注浆材料胶凝体形成互传网络结构，显著提高注浆材料的强度和耐久性。
(3)本发明的pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂的制备方法简单、成本低廉，在无机注浆料中用量少、效果好，粘结性能改善效果突出，储存时间长，有利于推广应用。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
术语解释：
注浆材料：是在地层裂隙和孔隙中起充填和固结作用的主要物质，它是实现堵水或加固作用的关键。注浆材料可分为颗粒浆液、化学浆液和精细矿物浆液。目前应用的颗粒性注浆材料主要有单液水泥浆、粘土水泥浆、水泥-水玻璃浆。
下面描述本发明实施例的用于注浆材料改性的pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂及其制备方法。
本申请一方面实施例提出一种pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，将异丙醇和氢氧化钠依次加入到普鲁兰多糖溶液中，加热使其反应一段时间后冷却至室温，得到第一反应液，将所述第一反应液加入到甲醇中沉淀，得到第一沉淀物，将第一沉淀物透析，得到羟甲基化普鲁兰多糖，将所述羟甲基化普鲁兰多糖溶于水中，加入水合肼，在磁力搅拌下调节pH至5，得到酰胺化普鲁兰多糖；
S2，将所述酰胺化普鲁兰多糖溶解于去离子水中，在搅拌条件继续加入聚乙烯醇，调节pH至10，反应一段时间后，得到第二反应液，将所述第二反应液加入到乙醇中沉淀，得到第二沉淀物，所述第二沉淀物为聚乙烯醇-普鲁兰复合物；
S3，将α-氰基丙烯酸乙酯溶解于二甲基亚砜中，继续加入步骤S2所得的聚乙烯醇-普鲁兰复合物，其中，α-氰基丙烯酸乙酯与聚乙烯醇-普鲁兰复合物的质量比为1：1，室温下超声震荡使之混合均匀，得到混合液，然后在超声震荡的条件下，将所述混合液逐滴滴加到磷酸盐缓冲液中，继续超声震荡一段时间，然后透析，得到pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂。
在一些具体的实施例中，所述步骤S1中，普鲁兰多糖溶液的制备方法为：将普鲁兰多糖粉末加入到去离子水中，室温条件下搅拌使其溶解，得到普鲁兰多糖溶液。
在一些具体的实施例中，所述普鲁兰多糖粉末在使用前采用透析的方式进行纯化。
在一些具体的实施例中，所述步骤S1中，普鲁兰多糖粉末的质量份数为3-6份(比如3份、4份、5份、6份)，去离子水的添加量为普鲁兰多糖粉末的4倍，异丙醇的质量份数为5-7份(比如5份、6份、7份)，氢氧化钠的质量份数为0.2-0.4份(比如0.2份、0.3份、0.4份)，加热温度为65-75℃(比如65℃、67℃、70℃、72℃、75℃)，反应时间为4-6h(比如4h、5h、6h)。
优选的，步骤S1中，普鲁兰多糖粉末的质量份数为5份，去离子水的添加量为20份，异丙醇的质量份数为6份，氢氧化钠的质量份数为0.3份，加热温度为70℃，反应时间为5h。
在一些具体的实施例中，所述步骤S1中，第一沉淀物的透析方法为：将第一沉淀物转移到透析袋中，用去离子水透析2-3天。
在一些具体的实施例中，所述步骤S1中，羟甲基化普鲁兰多糖溶于10倍质量分数的水中。例如，羟甲基化普鲁兰多糖为5份，则水为50份。
在一些具体的实施例中，所述步骤S1中，水合肼的质量份数为9-11份(比如9份、10份、11份)。
优选的，水合肼的质量份数为10份。
在一些具体的实施例中，所述步骤S1中，调节pH时，采用盐酸和氢氧化钠调节。
在一些具体的实施例中，所述步骤S1中，将羟甲基化普鲁兰多糖溶于水中后，还加入辛酸亚锡作为催化剂。
在一些具体的实施例中，所述步骤S1中，催化剂的质量份数为0.4-0.6份(比如0.4份、0.5份、0.6份)。
优选的，催化剂的质量份数为0.5份。可加速酰胺化反应速度。
在一些具体的实施例中，所述步骤S2中，酰胺化普鲁兰多糖溶解于10倍质量的去离子水中。比如，酰胺化普鲁兰多糖为100份，则去离子水位1000份。
在一些具体的实施例中，所述步骤S2中，聚乙烯醇的质量份数为4-6份(比如4份、5份、6份)。
优选的，聚乙烯醇的质量份数为5份。
在一些具体的实施例中，所述步骤S2中，调节pH后反应时间为11-13h(比如11h、12h、13h)。
优选的，调节pH后反应时间为12h。
在一些具体的实施例中，所述步骤S2中，调节pH时，采用盐酸和氢氧化钠调节。
在一些具体的实施例中，所述步骤S3中，α-氰基丙烯酸乙酯的质量份数为45-55份(比如45份、46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份、55份)，聚乙烯醇-普鲁兰复合物的质量份数为45-55份(比如45份、46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份、55份)。
优选的，α-氰基丙烯酸乙酯的质量份数为50份，聚乙烯醇-普鲁兰复合物的质量份数为50份。
在一些具体的实施例中，所述步骤S3中，将α-氰基丙烯酸乙酯溶解于10倍质量份数的二甲基亚砜中。比如，α-氰基丙烯酸乙酯为20份，则二甲基亚砜为200份。
在一些具体的实施例中，所述步骤S3中，加入步骤S2所得的聚乙烯醇-普鲁兰复合物后，超声震荡的时间为15min。将混合液逐滴滴加到磷酸盐缓冲液中，超声震荡的时间为15min。
在一些具体的实施例中，所述步骤S3中，透析的方法为采用透析袋，透析48h。
本申请另一方面实施例提出一种由上述的制备方法制备出的pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂。
本申请第三方面实施例提出一种上述的pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂在注浆材料中的应用，所述调节剂添加到注浆材料(如水泥浆液)中，搅拌均匀，其中，调节剂的添加量为注浆材料(如水泥浆液)质量的1-6％(比如1％、2％、3％、4％、5％、6％或任意二者之间的百分比)。
优选的，调节剂的添加量为注浆材料质量的2.5％。此用量下，经过对样品的测试，其粘接强度可达到最高值1.4MPa。
需要说明的是，本申请制备的调节剂的pH为中性，使用时，将调节剂添加到水泥(即注浆材料)中，当水泥开始水化时，引起体系的pH升到12左右，这时，粒子调节剂会释放出来发生作用。
以下通过具体的实施例来对本申请的pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂的制备方法做进一步阐述。
实施例1
一种pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，将5份的普鲁兰多糖粉末和20份去离子水加入到三口烧瓶中，在室温条件下，机械搅拌使其溶解，得到普鲁兰多糖溶液。然后缓慢地将6份异丙醇加入到普鲁兰多糖溶液中，随后将0.3份氢氧化钠加入到普鲁兰多糖溶液中，然后将其置于70℃条件下反应5h，待反应体系冷却至室温，得到第一反应液，将第一反应液加入到甲醇中沉淀，得到第一沉淀物，将第一沉淀物转移到透析袋中，用去离子水透析2-3天，得到羟甲基化普鲁兰多糖。将制备的羟甲基化普鲁兰多糖溶解于水中，加入10份水合肼，在磁力搅拌下加入盐酸和氢氧化钠溶液调节pH至5，得到酰胺化普鲁兰多糖；
S2，将步骤S1制备的100份酰胺化普鲁兰多糖溶解于1000份去离子水中，得到酰胺化普鲁兰多糖溶液，在搅拌条件下将5份聚乙烯醇加入到酰胺化普鲁兰多糖溶液中，用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH至10，反应12h后，得到第二反应液，将第二反应液加入到乙醇中沉淀，得到第二沉淀物，第二沉淀物即为聚乙烯醇-普鲁兰复合物；
S3，将50份的α-氰基丙烯酸乙酯溶解于二甲基亚砜中，而后将50份步骤S2所得的聚乙烯醇-普鲁兰复合物加入到该溶液中，室温下超声震荡15min使之混合均匀，得到混合液，然后在超声震荡的条件下，将该混合液缓慢地逐滴滴加到30份的磷酸盐缓冲液中，继续超声震荡15min，然后透析48h，得到α-氰基丙烯酸乙酯/聚乙烯醇-普鲁兰自组装共递送纳米粒子溶液，即pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂，储存备用。
实施例2
一种pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，将4份的普鲁兰多糖粉末和16份去离子水加入到三口烧瓶中，在室温条件下，机械搅拌使其溶解，得到普鲁兰多糖溶液。然后缓慢地将5份异丙醇加入到普鲁兰多糖溶液中，随后将0.2份氢氧化钠加入到普鲁兰多糖溶液中，然后将其置于65℃条件下反应4h，待反应体系冷却至室温，得到第一反应液，将第一反应液加入到甲醇中沉淀，得到第一沉淀物，将第一沉淀物转移到透析袋中，用去离子水透析2-3天，得到羟甲基化普鲁兰多糖。将制备的羟甲基化普鲁兰多糖溶解于水中，加入10份水合肼，在磁力搅拌下加入盐酸和氢氧化钠溶液调节pH至5，得到酰胺化普鲁兰多糖；
S2，将步骤S1制备的90份酰胺化普鲁兰多糖溶解于900份去离子水中，得到酰胺化普鲁兰多糖溶液，在搅拌条件下将4份聚乙烯醇加入到酰胺化普鲁兰多糖溶液中，用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH至10，反应11h后，得到第二反应液，将第二反应液加入到乙醇中沉淀，得到第二沉淀物，第二沉淀物即为聚乙烯醇-普鲁兰复合物；
S3，将45份的α-氰基丙烯酸乙酯溶解于二甲基亚砜中，而后将45份步骤S2所得的聚乙烯醇-普鲁兰复合物加入到该溶液中，室温下超声震荡15min使之混合均匀，得到混合液，然后在超声震荡的条件下，将该混合液缓慢地逐滴滴加到25份的磷酸盐缓冲液中，继续超声震荡15min，然后透析48h，得到α-氰基丙烯酸乙酯/聚乙烯醇-普鲁兰自组装共递送纳米粒子溶液，即pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂，储存备用。
实施例3
一种pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，将6份的普鲁兰多糖粉末和24份去离子水加入到三口烧瓶中，在室温条件下，机械搅拌使其溶解，得到普鲁兰多糖溶液。然后缓慢地将7份异丙醇加入到普鲁兰多糖溶液中，随后将0.4份氢氧化钠加入到普鲁兰多糖溶液中，然后将其置于70℃条件下反应6h，待反应体系冷却至室温，得到第一反应液，将第一反应液加入到甲醇中沉淀，得到第一沉淀物，将第一沉淀物转移到透析袋中，用去离子水透析2-3天，得到羟甲基化普鲁兰多糖。将制备的羟甲基化普鲁兰多糖溶解于水中，加入10份水合肼，在磁力搅拌下加入盐酸和氢氧化钠溶液调节pH至5，得到酰胺化普鲁兰多糖；
S2，将步骤S1制备的110份酰胺化普鲁兰多糖溶解于1100份去离子水中，得到酰胺化普鲁兰多糖溶液，在搅拌条件下将6份聚乙烯醇加入到酰胺化普鲁兰多糖溶液中，用盐酸和氢氧化钠溶液调节pH至10，反应13h后，得到第二反应液，将第二反应液加入到乙醇中沉淀，得到第二沉淀物，第二沉淀物即为聚乙烯醇-普鲁兰复合物；
S3，将55份的α-氰基丙烯酸乙酯溶解于二甲基亚砜中，而后将55份步骤S2所得的聚乙烯醇-普鲁兰复合物加入到该溶液中，室温下超声震荡15min使之混合均匀，得到混合液，然后在超声震荡的条件下，将该混合液缓慢地逐滴滴加到35份的磷酸盐缓冲液中，继续超声震荡15min，然后透析48h，得到α-氰基丙烯酸乙酯/聚乙烯醇-普鲁兰自组装共递送纳米粒子溶液，即pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂，储存备用。
以下通过具体的实施例来对本申请的pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂的应用做进一步阐述。以实施例1制备出的pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂为例。
实施例4
将实施例1制备出的调节剂添加到水灰比为1:1的水泥浆液中，其中，调节剂的添加量为水泥浆液质量的1％，搅拌均匀后与煤样粘结，固化反应3天后，测得粘接强度为0.9MPa。
实施例5
将实施例1制备出的调节剂添加到水灰比为1:1的水泥浆液中，其中，调节剂的添加量为水泥浆液质量的1.5％，搅拌均匀后与煤样粘结，固化反应3天后，测得粘接强度为1.1MPa。
实施例6
将实施例1制备出的调节剂添加到水灰比为1:1的水泥浆液中，其中，调节剂的添加量为水泥浆液质量的2％，搅拌均匀后与煤样粘结，固化反应3天后，测得粘接强度为1.2MPa。
实施例7
将实施例1制备出的调节剂添加到水灰比为1:1的水泥浆液中，其中，调节剂的添加量为水泥浆液质量的2.5％，搅拌均匀后与煤样粘结，固化反应3天后，测得粘接强度为1.4MPa。
实施例8
将实施例1制备出的调节剂添加到水灰比为1:1的水泥浆液中，其中，调节剂的添加量为水泥浆液质量的3％，搅拌均匀后与煤样粘结，固化反应3天后，测得粘接强度为1.3MPa。
实施例9
将实施例1制备出的调节剂添加到水灰比为1:1的水泥浆液中，其中，调节剂的添加量为水泥浆液质量的3.5％，搅拌均匀后与煤样粘结，固化反应3天后，测得粘接强度为1MPa。
实施例10
将实施例1制备出的调节剂添加到水灰比为1:1的水泥浆液中，其中，调节剂的添加量为水泥浆液质量的4％，搅拌均匀后与煤样粘结，固化反应3天后，测得粘接强度为1.1MPa。
实施例11
将实施例1制备出的调节剂添加到水灰比为1:1的水泥浆液中，其中，调节剂的添加量为水泥浆液质量的4.5％，搅拌均匀后与煤样粘结，固化反应3天后，测得粘接强度为1.2MPa。
实施例12
将实施例1制备出的调节剂添加到水灰比为1:1的水泥浆液中，其中，调节剂的添加量为水泥浆液质量的5％，搅拌均匀后与煤样粘结，固化反应3天后，测得粘接强度为1MPa。
实施例13
将实施例1制备出的调节剂添加到水灰比为1:1的水泥浆液中，其中，调节剂的添加量为水泥浆液质量的5.5％，搅拌均匀后与煤样粘结，固化反应3天后，测得粘接强度为1.2MPa。
对比例1
不采用实施例1制备出的调节剂，直接将水灰比为1:1的水泥浆液搅拌均匀后与煤样粘结，固化反应3天后，测得粘接强度为0.4MPa。
实施例4-13与对比例1的测试结果如表1所示。
表1
结论分析：将实施例4-13之间进行对比，可知样品的粘接强度并不会随着调节剂的添加量的增加而变的越来越好。调节剂的添加量超过一定数值后，其粘结强度会有所下降。当调节剂的添加量为水泥浆液质量的2.5％时，经过对样品的测试，水泥与煤样的粘接强度可达到最高值1.4MPa。
将实施例4-13与对比例1进行对比，可知如果不在水泥浆液中添加本申请的调节剂，水泥与煤样的粘接强度会大大下降。
本发明将α-氰基丙烯酸乙酯包裹于聚乙烯醇-普鲁兰复合物中，制备出的pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂具有亲水/疏水两亲性结构，不仅在水泥浆液等注浆材料中分散性好，而且保护了活性α-氰基丙烯酸乙酯单体在储存和运输过程中避免被破坏，当pH发生变化时才会被释放并原位聚合，提高注浆材料与煤体的粘结性能。
本发明制备出的pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂，使用时通过pH响应释放α-氰基丙烯酸乙酯单体，与水发生快速聚合反应，形成大分子链，与注浆材料胶凝体形成互传网络结构，显著提高注浆材料的强度和耐久性。
本发明的pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂的制备方法简单、成本低廉，在无机注浆料中用量少、效果好，粘结性能改善效果突出，储存时间长，有利于推广应用。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，术语“一方面实施例”、“一些实施例”等意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例以及不同实施例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，将异丙醇和氢氧化钠依次加入到普鲁兰多糖溶液中，加热使其反应一段时间后冷却至室温，得到第一反应液，将所述第一反应液加入到甲醇中沉淀，得到第一沉淀物，将第一沉淀物透析，得到羟甲基化普鲁兰多糖，将所述羟甲基化普鲁兰多糖溶于水中，加入水合肼，在磁力搅拌下调节pH至5，得到酰胺化普鲁兰多糖；
S2，将所述酰胺化普鲁兰多糖溶解于去离子水中，在搅拌条件继续加入聚乙烯醇，调节pH至10，反应一段时间后，得到第二反应液，将所述第二反应液加入到乙醇中沉淀，得到第二沉淀物，所述第二沉淀物为聚乙烯醇-普鲁兰复合物；
S3，将α-氰基丙烯酸乙酯溶解于二甲基亚砜中，继续加入步骤S2所得的聚乙烯醇-普鲁兰复合物，其中，α-氰基丙烯酸乙酯与聚乙烯醇-普鲁兰复合物的质量比为1：1，室温下超声震荡使之混合均匀，得到混合液，然后在超声震荡的条件下，将所述混合液逐滴滴加到磷酸盐缓冲液中，继续超声震荡一段时间，然后透析，得到pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，普鲁兰多糖溶液的制备方法为：将普鲁兰多糖粉末加入到去离子水中，室温条件下搅拌使其溶解，得到普鲁兰多糖溶液。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述普鲁兰多糖粉末在使用前采用透析的方式进行纯化。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，普鲁兰多糖粉末的质量份数为3-6份，去离子水的添加量为普鲁兰多糖粉末的4倍，异丙醇的质量份数为5-7份，氢氧化钠的质量份数为0.2-0.4份，加热温度为65-75℃，反应时间为4-6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，将羟甲基化普鲁兰多糖溶于水中后，还加入辛酸亚锡作为催化剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，酰胺化普鲁兰多糖溶解于10倍质量的去离子水中。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，调节pH后反应时间为11-13h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，α-氰基丙烯酸乙酯的质量份数为45-55份，聚乙烯醇-普鲁兰复合物的质量份数为45-55份。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备出的pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂。
10.一种权利要求9所述的pH响应纳米自组装核-壳结构粒子调节剂在注浆材料中的应用，其特征在于，所述调节剂添加到注浆材料中，搅拌均匀，其中，调节剂的添加量为注浆材料质量的1-6％。
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