混合二元醇改性共聚酯及制备方法
技术领域
本发明属于聚酯材料及其制备领域,具体涉及一种混合二元醇改性共聚酯及制备方法。
背景技术
聚酯产品作为一类性能优异、用途广泛的工程塑料,已广泛用于化纤、塑料、薄膜等行业。在现有技术中,多通过酯交换缩聚法、直接酯化缩聚法等进行生产,如申请号为200910087052.6的中国发明专利《一种对苯二甲酸乙二醇1,2-丙二醇共聚酯》(授权公告号为CN101921385B)公开了一种对苯二甲酸乙二醇1,2-丙二醇共聚酯,其以1,2-丙二醇为第三单体添加到对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的合成体系中,制备得到了聚对苯二甲酸乙二醇1,2-丙二醇酯,具有熔点低、而玻璃化转变温度基本不变的优点;又如申请号为200910087051.1的中国发明专利《一种对苯二甲酸乙二醇1,2-丙二醇共聚酯的制备方法》(授权公号为CN101921384B),其使用新型的复合催化剂用于共聚酯合成的酯化(或酯交换)反应和缩聚反应中,从而制备出熔点低、玻璃化转变温度高、弯曲性能优越的共聚酯产品。但是以上公开的现有技术制得的聚酯产品乙醛含量较高、且特性粘度不高、不够透亮。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状,提供一种高透亮、高粘度、低乙醛的混合二元醇改性共聚酯。
本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术的现状,提供一种上述混合二元醇改性共聚酯的制备方法。
本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为:一种混合二元醇改性共聚酯,其特征在于包括如下组分:对苯二甲酸PTA为二元酸,乙二醇MEG、1,2-丙二醇PDO、二甘醇DEG为混合二元醇,其中,二元酸和混合二元醇的摩尔比为1:1.04~2,1,2-丙二醇PDO用量占混合二元醇总用量的1~10mol%,二甘醇DEG用量不多于混合二元醇总用量的6mol%。
作为改进,还包括有稳定剂,该稳定剂为磷酸、磷酸酯或亚磷酸酯中的至少一种。
改进,所述稳定剂中磷的添加量为对苯二甲酸重量的3~20ppm。
在上述方案中,优选的是,还包括有催化剂,所述催化剂为Ti(Ⅳ)化合物、Sb(Ⅲ)化合物中的至少一种或两种。
较优选的是,所述Ti(Ⅳ)化合物为乙二醇钛或者其它钛的化合物,所述Ti(Ⅳ)化合物的中钛的添加量为二元酸重量的2~30ppm;所述Sb(Ⅲ)化合物为乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑中的至少一种,所述Sb(Ⅲ)化合物中锑的添加量为二元酸重量的180~300ppm。
为改善本发明的共聚酯的色值,改进,还包括有蓝色染料,所述蓝色染料为嘉洛斯(ColorMatrix)亚洲有限公司生产的PRT全球蓝色分散剂-2(型号为285-10135-2);所述蓝色染料的添加量为二元酸重量的0.5~1.5ppm。
为避免本发明的共聚酯的外观偏绿,再改进,还包括有红色染料,所述红色染料为嘉洛斯(ColorMatrix)亚洲有限公司生产的PRT全球红色分散剂-2(型号为283-10068-2);所述红色染料的添加量为二元酸重量的0.1~0.5ppm。
本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为:一种如上所述的混合二元醇改性共聚酯的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)连续液相聚合过程:
第一阶段酯化反应:将各组分先混合调制成浆体,再将浆体进行第一阶段酯化反应,反应条件为:氮气氛围下,反应温度为250~258℃,反应压力为160~260KPa,反应时间为3~4h;酯化反应形成的二元醇及水等分离后,二元醇回流继续进行第一阶段酯化反应,水蒸汽冷凝后作废水处理;所述第一阶段酯化反应的酯化转化率≥85%。
第二阶段酯化反应:将上述第一阶段酯化反应制成的单体进一步酯化,酯化条件为:氮气氛围下,反应温度为258~265℃,酯化压力为100~120MPa,反应时间为1~2h;酯化反应形成的二元醇及水等分离后,二元醇回流继续进行第二阶段酯化反应,水蒸汽冷凝后作废水处理;所述第二阶段酯化反应的酯化转化率大于92%。
第三阶段预缩聚反应:将上述第二阶段酯化反应制成的单体,进行预缩聚反应,反应温度为265~270℃,反应压力为8~15KPa,反应时间为0.5~1.5h。
第四阶段预缩聚反应:将上述第三阶段预缩聚反应制成的低聚合物再次进行预缩聚反应,反应温度为270~275℃;反应压力为1~5KPa,反应时间为0.5~1h。
第五阶段终缩聚反应:将上述第四阶段预缩聚反应后的低聚合物进一步进行终缩聚反应,终缩聚反应的温度为275~282℃,真空压力≤130Pa,反应时间为1.5~2h,至少提升特性粘度至0.55dL/g。
第六阶段基础切片:将上述缩聚反应制得的聚合物熔体挤出,挤出的胶条急冷下切成非结晶性基础切片,并干燥、储存。
(2)连续固相聚合过程:
第一阶段结晶过程:将上述得到的非结晶性基础切片在155~165℃高压热氮气的作用下进行结晶得到结晶切片,结晶时间持续30~50min。
第二阶段预热过程:将上述第一阶段结晶过程得到的结晶切片在205~215℃的热氮气下加热2~3小时,进行预热,使结晶切片发生缩聚反应的同时进一步结晶。
第三阶段固相增粘过程:将上述预热后的结晶切片进一步进行缩聚反应,缩聚反应温度为200~210℃,缩聚反应时间为10~40h。
第四阶段冷却过程:将上述第三阶段固相增粘过程得到的切片迅速冷却至60℃以下,即得到成品。
与现有技术相比,本发明的优点在于:本发明公布的共聚酯为对苯二甲酸与乙二醇、1,2-丙二醇、二甘醇组成的无规则共聚重复单元,在聚合过程中,含有侧甲基的1,2-丙二醇能打乱聚酯分子链的规整性,使聚酯呈现结晶速度慢、透亮性高的特性,得到高粘度、高透亮、低乙醛的的共聚酯。本发明制得的共聚酯产品按GB17931-2003进行测试,所得结果为:特性粘度0.55~1.00dL/g;乙醛含量≤1.00ppm;端羧基含量<35mmol/kg;二甘醇含量<3wt%;玻璃化转变温度60~81℃;熔点220~255℃;色值L值≥80,b值<2;且本发明的制备方法设计合理。
作为改进,所述步骤(1)中第五阶段终缩聚反应和第六阶段基础切片之间还设有液相增粘过程,取代步骤(2)的固相聚合过程。该液相增粘过程包括如下步骤:将上述第五阶段终缩聚反应后的聚合物进一步进行缩聚反应,缩聚反应的温度为275~282℃,反应压力低于80Pa,反应时间为2~5h,提升特性粘度至0.75~1.00dL/g。通过该方法得到的共聚酯产品的特性粘度为0.75~1.00dL/g;乙醛含量≤10.0ppm;端羧基含量<35mmol/kg;二甘醇含量<3wt%;玻璃化转变温度60~81℃;熔点220~255℃;色值L值≥60,b值<2。
具体实施方式
实施例一:
一种混合二元醇改性共聚酯,其组分包括:对苯二甲酸PTA86重量份,作为二元酸;混合二元醇取乙二醇MEG 32重量份、1,2-丙二醇PDO 2.3重量份;催化剂选用乙二醇锑,其锑含量占二元酸质量的200ppm;稳定剂选用磷酸,其磷含量占二元酸重量的9ppm;红色染料选用嘉洛斯亚洲有限公司生产的型号为283-10068-2的PRT全球红色分散剂-2,其添加量为二元酸重量的0.25ppm,蓝色染料选用嘉洛斯亚洲有限公司生产的型号为285-10135-2的PRT全球蓝色分散剂-2,其添加量为二元酸重量的0.67ppm。
制备方法为:
(1)连续液相聚合过程:
第一阶段酯化反应:将上述各组分先调制成浆体,再将浆体利用泵输送至第一酯化反应器进行第一阶段酯化反应。氮气氛围下,反应温度为253±1℃,反应压力为180±1KPa(绝压),反应时间为3h。酯化反应过程中形成的二元醇及水等,经由汽化管进入工艺塔进行分离,工艺塔底部收集的乙二元醇再回流至酯化反应器,工艺塔顶部收集的水蒸汽经冷凝后去废水处理。第一酯化反应器出口的酯化转化率为85%。
第二阶段酯化反应:第一酯化反应器制成的单体,利用压力差输送至第二酯化反应器中进一步酯化。氮气氛围下,反应温度为262±1℃,酯化压力为108±1MPa(绝压),酯化反应时间为1.5h。酯化反应过程中形成的二元醇及水等,经由汽化管进入工艺塔进行分离,工艺塔底部收集的二元醇再回流至酯化反应反应器,工艺塔顶部收集的水蒸汽经冷凝后去废水处理。第二酯化反应器出口的酯化转化率为93%。
第三阶段预缩聚反应:将上述酯化反应制成的单体,利用压力差输送至第一预缩聚反应器进行预缩聚反应;反应温度为269±1℃,反应压力为10±1KPa(绝压),反应时间为1h。
第四阶段预缩聚反应:将上述酯化反应制成的单体,利用压力差输送至第二预缩聚反应器进行预缩聚反应;反应温度为273±1℃,反应压力为1.5±1KPa(绝压),反应时间为0.5h。
第五阶段终缩聚反应:上述预缩聚反应后的低聚合物,以泵输送至高度真空的终缩聚反应器进一步进行缩聚反应,提升特性粘度至0.55dL/g;终缩聚反应的温度为281℃;利用MEG蒸汽喷射泵真空系统使终缩聚反应器的真空压力为125Pa(绝压),反应时间为1.5h。
第六阶段基础切片:上述终缩聚反应器完成后的聚合物熔体,以熔体泵连续输送至一组喷条板,挤出的胶条以冷水急冷经切粒机切成非结晶性基础切片。切片通过干燥装置后,用气相脉冲输送方式将切片送至基础切片料仓。
(2)连续固相聚合过程:
第一阶段结晶过程:基础切片由气相脉冲输送至结晶器,结晶器是一个长方形二合一结构的箱体,前半部分是喷射床,后半部分是流化床,基础切片进入结晶器,在160±1℃高压热氮气的作用下,在喷射床内形成“沸腾”状态,内部结构由无定形态变为部分结晶状态,然后进入流化床进一步结晶,整个过程持续45min。提高了切片的软化点,避免了切片在后续工序中(预热、反应)发生黏结现象。
第二阶段预热过程:结晶后的切片进入预热器,在预热器中,切片依靠重力作用自上往下流动,热氮气从“屋脊”底部进入相邻的“屋脊”流出,与“屋脊”顶部的切片充分接触,切片被210±1℃的热氮气加热,切片温度提升至缩聚反应所需要的温度206±1℃,同时进一步结晶,预热器中持续2.5h。由于切片在预热器中有一定的停留时间,切片在预热器里开始发生缩聚反应。反应过程中产生的水、乙二醇及乙醛等副产物被氮气流带走,进入氮气净化循环系统。
第三阶段固相增粘过程:预热后的切片经中间热输送装置输送,进入反应器。在反应器内,切片依靠重力以柱塞流形式不断下移,利用本身热量,进一步缩聚反应,反应生成的各种小分子产物及副产物,不断被从下往上流动的氮气带走,使反应不断地向正方向进行。反应过程中,聚酯分子质量不断提高。缩聚反应温度为205±1℃,缩聚反应时间为15h。含有小分子产物及副产物的热氮气流,从反应器出来后,汇合从预热器出来的氮气流进入氮气净化循环系统。
第四阶段冷却过程:切片达到预定分子质量后,离开反应器进入流化床式冷却器,在冷空气流的作用下,被迅速冷却至60℃,中止缩聚反应,得到成品。
按GB17931-2003测试共聚酯的技术指标:特性粘度0.781dL/g;乙醛含量0.8ppm;端羧基含量28mmol/kg;二甘醇含量0.91wt%;玻璃化转变温度79℃;熔点246℃;色值L值88,b值-2.6。
实施例二:
一种混合二元醇改性共聚酯,其组分包括:对苯二甲酸PTA86重量份,作为二元酸;混合二元醇取乙二醇MEG 31重量份、1,2-丙二醇PDO 2.3重量份、二甘醇DEG 0.6重量份;催化剂选用三氧化二锑,其锑含量占二元酸质量的300ppm;稳定剂选用磷酸,其磷含量占二元酸重量的10ppm;红色染料选用嘉洛斯亚洲有限公司生产的型号为283-10068-2的PRT全球红色分散剂-2,其添加量为二元酸重量的0.5ppm,蓝色染料选用嘉洛斯亚洲有限公司生产的型号为285-10135-2的PRT全球蓝色分散剂-2,其添加量为二元酸重量的1.5ppm。
本实施例的制备方法与实施例一大致相同,区别在于:
(1)连续液相聚合过程:
第一阶段酯化反应:氮气氛围下,反应温度为252±1℃,反应压力为240±1KPa(绝压),反应时间为4h。第一酯化反应器出口的酯化转化率为88%。
第二阶段酯化反应:氮气氛围下,反应温度为260±1℃,酯化压力为120±1MPa(绝压),酯化反应时间为1h。第二酯化反应器出口的酯化转化率为95%。
第三阶段预缩聚反应:反应温度为267±1℃,反应压力为15±1KPa(绝压),反应时间为1.5h。
第四阶段预缩聚反应:反应温度为272±1℃,反应压力为5±1KPa(绝压),反应时间为1h。
第五阶段终缩聚反应:终缩聚反应的温度为276±1℃;利用MEG蒸汽喷射泵真空系统使终缩聚反应器的真空压力为100Pa(绝压),反应时间为1.5h。
(2)连续固相聚合过程:
第一阶段结晶过程:在155±1℃高压热氮气的作用下进行结晶,整个过程持续40min。
第二阶段预热过程:切片在210±1℃的热氮气加热,切片温度提升至缩聚反应所需要的温度206±1℃,同时进一步结晶,预热器中持续3h。
第三阶段固相增粘过程:缩聚反应温度为206±1℃,缩聚反应时间为20h。
第四阶段冷却过程:切片达到预定分子质量后,离开反应器进入流化床式冷却器,在冷空气流的作用下,被迅速冷却至60℃,中止了缩聚反应,得到成品。
按GB17931-2003测试共聚酯的技术指标:粘度0.796dL/g;乙醛含量0.7ppm;端羧基含量32mmol/kg;二甘醇含量1.56%;玻璃化转变温度74℃;熔点243℃;色值L值84,b值-1.3。
实施例三:
一种混合二元醇改性共聚酯,其组分包括:对苯二甲酸PTA 86重量份,作为二元酸;混合二元醇取乙二醇MEG 29.4重量份、1,2-丙二醇PDO 4.1重量份、二甘醇DEG 1.1重量份;催化剂选用乙二醇钛,其钛含量占二元酸质量的10ppm;稳定剂选用磷酸三乙酯,其磷含量占二元酸重量的8ppm;红色染料选用嘉洛斯亚洲有限公司生产的型号为283-10068-2的PRT全球红色分散剂-2,其添加量为二元酸重量的0.5ppm,蓝色染料选用嘉洛斯亚洲有限公司生产的型号为285-10135-2的PRT全球蓝色分散剂-2,其添加量为二元酸重量的1.2ppm。
本实施例的制备方法与实施例一大致相同,区别在于:步骤(2)连续固相聚合过程中的第三阶段固相增粘过程的缩聚反应时间为30h,反应温度为202℃。
按GB17931-2003测试共聚酯的技术指标:粘度0.870dL/g;乙醛含量0.4ppm;端羧基含量25mmol/kg;二甘醇含量0.96%;玻璃化转变温度77℃;熔点243℃;色值L值83,b值-0.3。
实施例四:
一种混合二元醇改性共聚酯,其组分与实施例三相同。
本实施例的制备方法与实施例三大致相同,区别在于:步骤(1)中第五阶段终缩聚反应和第六阶段基础切片之间还设有液相增粘过程,取代步骤(2)的固相聚合过程。该液相增粘过程包括如下步骤:将第五阶段终缩聚反应后的聚合物在卧式圆盘式双轴搅拌反应釜内进一步进行缩聚反应,聚合物在反应釜中由圆盘式搅拌推进由一端流向另一端,并且聚合物在圆盘式搅拌盘上形成薄膜,反应产生的乙二醇等小分子由高真空脱出,其中缩聚反应的温度为280±0.5℃,反应压力为79Pa,反应时间为2h,提升特性粘度至0.75dL/g。
按GB17931-2003测试共聚酯的技术指标:粘度0.810dL/g;乙醛含量8.9ppm;端羧基含量25mmol/kg;二甘醇含量0.96%;玻璃化转变温度77℃;熔点243℃;色值L值63,b值-0.3。
实施例五:
一种混合二元醇改性共聚酯,其组分与实施例三相同。
本实施例的制备方法与实施例三大致相同,区别在于:步骤(1)中第五阶段终缩聚反应和第六阶段基础切片之间还设有液相增粘过程,取代步骤(2)的固相聚合过程。该液相增粘过程包括如下步骤:将第五阶段终缩聚反应后的聚合物在立式列管式增粘反应塔内进一步进行缩聚反应,聚合物在塔中自上而下靠重力的作用流下,聚合物在列管上流动形成薄膜,反应产生的乙二醇等小分子由高真空脱出,其中缩聚反应的温度为278±0.5℃,反应压力为75Pa,反应时间为2.5h,提升特性粘度至1dL/g。
按GB17931-2003测试共聚酯的技术指标:粘度0.810dL/g;乙醛含量6.8ppm;端羧基含量23mmol/kg;二甘醇含量0.96%;玻璃化转变温度77℃;熔点243℃;色值L值65,b值-0.3。