CN101012303A - 低乙醛含量聚酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种外观性能优良的低乙醛含量聚酯的制备方法，以精对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)等二羧酸和二元醇为原料，控制聚酯生产工艺，在聚酯制备过程中的熔融聚合酯化段、缩聚段以及固相聚合过程中添加复配添加剂，复配添加剂至少包括下列三类组分中的两类：①含磷热稳定剂；②抗氧剂；③低分子量的氨基化合物、酰胺化合物以及多羟基化合物。采用本发明技术方案制备得到的聚酯树脂，其热稳定性能高、外观性能好、乙醛含量低于0.5ppm，可用作为饮料瓶等食品包装容器。

Description

低乙醛含量聚酯的制备方法

技术领域

本发明涉及聚酯的生产方法，特别是一种外观性能优良、可用作为饮料瓶等食品包装容器的低乙醛含量的聚酯的生产方法，属于聚酯合成技术领域。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的乙醛(AA)主要是由聚合加工过程发生热降解和热氧降解反应而产生的。AA生成途径主要有：1)PET分子链端分解，包括端羧基分解和端乙烯基分解；2)PET分子链链间裂解生成端乙烯基，端乙烯基再分解生成乙醛；3)金属催化剂与端羟基配位生成乙醛；4)小分子(如2-甲基-1，3二氧戊环)的进一步分解(Kishan C，Khemani.Polymer Degradation and Stability.2000.67：91-99)。

减少聚酯PET中AA含量的工作，主要集中在以下三方面：1)聚合制备工艺的改进，包括PET合成工艺、料胚注射、模塑制备工艺改进；2)聚酯分子链结构及组成的改进，或向聚酯混合物、密闭包装物内添加各种添加剂，方法是将添加剂掺混到熔融树脂中或者密闭包装物内、以及在注射模塑时进行颗粒/颗粒掺混操作；3)综合方法1和2，同时进行制备工艺的改进、聚合物分子链结构改进，以及加入适当添加剂。

改进工艺只能在原有聚酯性能的基础上进行控制或优化。当聚酯该性质超出工艺控制范围，如聚酯基础配方不当导致乙醛含量大为升高或外观性能急剧降低，即使通过一系列有效地工艺控制和优化，但最终产品性能还是可能不合格。再者，实施工艺调节优化的过程是个系统工程，它关乎工艺流程的方方面面，如流程改造和变动、添置设备、增加仪表、更改控制方案等诸多问题。实施改进工艺存在较大的难度，且需要投入大量的人力物力。因此调整聚酯配方，添加适宜的添加剂不失为一种高效可行的方法。

US 6042908；WO 0123475；WO 9728218；US 5856385；US 4837115；EP 0714832；US 6099778；US 6239233；WO 9839388；US 5985389；US 5258233；US 5266413；US 5340884；US 5648032；US 5650469报道了用聚酰胺类物质作为一种降低聚酯乙醛浓度的方法。

但不幸的是，聚酰胺类与聚酯不相容，会导致聚酯的消光效应，其结果是加工产品(如瓶子)的透明度大大受损。同时，聚酰胺热分解导致基体严重变色。为了改进聚酰胺类缺点，进而采用了低分子量氨基类、酰胺类、以及它们衍生化合物类。CN 200410002203.0采用添加氨基、羟基、酰胺类低分子量物质，达到降低聚酯中乙醛的含量。US 5656221使用某些催化剂或惰性气体条件或于熔融聚合过程添加低挥发性酰胺化合物，其包括商用聚酰胺类或长链脂肪族酰胺化合物。CN200480014434.1添加某些可与乙醛反应生产水的低分子量氨基化合物，该物质包括至少包括两种组分分子片段。虽然也添加了氨基类化合物，但全文未涉及添加剂间的复配。CN 01140605.4利用低分子量二胺与聚酯熔体存在的二羧酸聚合成酰胺，由生成的酰胺到达降低聚酯中乙醛含量的作用，并且采用添加可溶解聚酯的着色剂校正最终产品的色泽。该专利仅评价聚酯中乙醛含量，而没有说明聚酯的外观性能。

虽然低分子量氨基类、酰胺类、以及它们衍生化合物类能改进聚酰胺类添加剂的某些不足与缺陷，但是还不能从根本上彻底消除聚酯外观性能不佳，热氧性能较差的缺点。因此要从根本上彻底消除缺陷，仍需配合其它类型添加剂。WO 0100724描述一种利用多羟基化合物作为PET添加剂以减少乙醛含量。优选的多羟基化合物包括糖醇：山梨(糖)醇、甘露糖醇、木糖醇。WO 0066659公开了一种减少乙醛形成的模塑组合物，它包括PET和多羟基添加剂。也类似提出在PET混合物中添加D-甘露糖醇、D-山梨(糖)醇以及木糖醇，减少乙醛含量。此外专利还建议其它羟基添加剂：三甘油三羟甲基丙烷、二(聚)季戊四醇、三(聚)季戊四醇。US 5250333提到烷氧基化的多羟基化合物以减少乙醛含量。

在聚酯聚合加工过程中，通过添加稳定剂提高聚酯的热稳定性能，防止聚酯热降解以及热氧降解，达到抑制基体中乙醛的产生。CN01103833.0在聚酯聚合过程中，采用无机磷类稳定剂和含Ca²⁺的受阻酚型抗氧剂。聚酯中乙醛含量可降低30％。但仅涉及无机磷类稳定剂和含Ca²⁺的受阻酚型抗氧剂间的复配，并且没有提及聚酯外观性能。US5874517采用在缩聚过程添加主辅抗氧剂达到减少乙醛的生成的目的，其中主抗氧剂为受阻酚，副抗氧剂为芳香族亚膦酸类物质。优选添加Irganox-1010及P-EPQ降低乙醛含量，用该工艺方法制得的PET乙醛含量至少减少25％。虽然专利涉及到抗氧剂间的复配，但聚酯外观性能b值降低幅度20％～30％，b值仍然较高，制得的聚酯色泽变黄不符合现行行业要求。US 5807932指出在温度高于玻璃转变温度低于熔融温度之间，向固相聚合物添加至少一种含羟基苯基烷基空间受阻磷酸酯或其单酯，可以提高缩聚物的分子量，并且此过程乙醛含量降低。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种外观性能优良、具有较强热稳定性、可用作为饮料瓶等食品包装容器的低乙醛含量的聚酯的生产方法。

实现本发明目的的技术解决方案是：低乙醛含量聚酯的制备方法，以二羧酸和二元醇为主要原料，在催化剂作用下经过熔融缩聚、切粒、干燥、固相聚合工艺过程，形成聚酯树脂，其特征在于：通过在上述工艺过程当中分时分段加入以下三类组分中的两类组分或者三类组分全部加入，作为复配添加剂，最终获得乙醛含量低于0.5ppm，且外观性能优良、热稳定性能好的聚酯树脂，这三类组分是，1)含磷热稳定剂为第一组分，2)抗氧剂为第二组分，3)低分子量的氨基化合物、酰胺化合物或多羟基化合物为第三组分。

进一步地，上述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其中，以聚酯树脂总重量计，所述复配添加剂的总用量为10～10000ppm；更优选50～1500ppm。

更进一步地，上述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其中，所述复配添加剂采用第一组分与第二组分复配，第一组分与第二组分的质量用量比是0.2～5.0。

更进一步地，上述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其中，所述复配添加剂采用第一组分与第三组分复配，第一组分与第三组分的质量用量比是0.5～4.0。

更进一步地，上述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其中，所述复配添加剂采用第二组分与第三组分复配，第二组分与第三组分的质量用量比是1.0～10.0。

更进一步地，上述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其中，所述复配添加剂采用第一组分、第二组分以及第三组分复配，第二组分的质量用量占复配添加剂总质量的50～80％，第一组分与第三组分的质量用量比是0.5～4.0。

更进一步地，上述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其中，所述第一组分选自磷酸、多磷酸，偏磷酸、焦磷酸、亚磷酸、次磷酸、有机磷化合物、有机磷酸酯、有机亚磷酸酯、Zn、Mn、Mg或Ca的脂肪族或芳香族有机羧酸盐，以及它们的组合。

更进一步地，上述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其中，所述第一组分是有机磷酸酯，尤其是磷酸三乙酯。

更进一步地，上述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其中，所述第二组分选自受阻酚类化合物、受阻酚类衍生物、亚磷酸类化合物、亚磷酸盐类，四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙基)季戊四醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、双(3，5-二叔基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)钙、3，5-二特丁基4-羟基苯丙酸十八酯、(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯，以及它们的组合。

更进一步地，上述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其中，所述第二组分是双(3，5-二叔基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)钙，或者是(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯。

更进一步地，上述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其中，所述第三组分选自低分子量的氨基化合物、酰胺类化合物、胺类化合物、亚胺类化合物、多羟基化合物、邻氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酰胺、水杨酰胺、4-氨基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、2-氨基苯甲酰胺、活性炭、沸石，以及它们的组合。

更进一步地，上述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其中，所述第三组分是2-氨基苯甲酰胺、N，N′-1，6-亚己基-双-[2-氨基苯甲酰胺]，或者是β-环糊精。

更进一步地，上述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其中，所述复配添加剂的加入形式是，液体添加剂、熔融添加剂、固体添加剂混于惰性液体载体的添加剂，或者是单独的固体添加剂。

更进一步地，上述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其中，所述第一组分在熔融聚合阶段加入，第二组分也在熔融聚合阶段加入，而第三组分在熔融聚合阶段的后期或者在固相聚合阶段加入。

再进一步地，上述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其中，所述二羧酸是对苯二甲酸；所述二元醇是乙二醇。

本发明技术方案突出的实质性特点和显著进步体现在：

(1)本发明在使聚酯中乙醛含量低于0.5ppm的同时，保证并提高了聚酯的其它性能，如聚酯二甘醇含量、端羧基含量、热稳定性能，特别是聚酯的外观性能得以提高，扩大了聚酯材料在外观性能上有特殊要求领域中的应用；

(2)本发明所提出的制备聚酯方法是在原有设备工艺的基础上，通过添加复配添加剂、优化工艺而得到的，不需要投入大量资金来改造设备或更改工艺流程；

(3)本发明均采用可与食品相接触的添加剂，满足人们日益增加的健康、安全、环保的要求。采用本发明技术方案生产的聚酯产品，可作为用于食品包装容器如饮料瓶，特别适用于直接与食品接触的包装材料、透明性高的包装材料，如矿泉水瓶、碳酸饮料瓶、果汁等饮料包装、装热灌装饮料瓶、啤酒瓶，以及薄膜材料等。

具体实施方式

基于现有技术存在的不足，本发明提出一种用于从二羧酸，二元醇以及聚酯催化剂反应制备外观性能优良低乙醛含量聚酯的方法，以提高所得聚酯的热稳定性能、外观性能，并明显地降低乙醛含量。其制备方法包括：在熔融缩聚、切粒、干燥、固相聚合整个聚合成型过程中，将复配添加剂分时分段地加入到含有聚合催化剂的聚酯中，通过复配添加剂与聚合催化剂以及聚酯本体作用，选择性地降低了所得聚酯乙醛含量或提高聚酯热稳定性能或保持了聚酯良好地外观性能，或三者性能均得以提升。

本发明的二羧酸优选对苯二甲酸(TA)、二元醇优选乙二醇(EG)，此时，形成的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯，即PET。PET等聚酯中的乙醛(AA)主要是由于热降解和热氧降解而产生的，乙醛是种有害物质，特别是在食品和饮料工业中，即使微量的乙醛，也会影响瓶装饮料的味道。而且，典型情况下聚合物的降解会导致聚合物变色或泛黄，这是大多数应用中不希望的。因此正如本发明所讨论的，必须需添加适当复配添加剂，以提高聚合物基体热氧稳定性，减少因聚酯催化剂、热、氧作用所造成聚合物降解反应的发生几率，或与聚酯中生成的乙醛发生物理的或化学的作用，降低聚酯中乙醛含量。

本发明采用的聚酯复配添加剂至少包括了以下两类中组分的复配：1)含磷热稳定剂为第一组分；2)抗氧剂为第二组分；3)以低分子量的氨基化合物、酰胺化合物，多羟基化合物添加为第三组分。聚酯复配添加剂优先包括第一组分、第二组分，以及它们的组合。

复配添加剂第一组分选自磷酸、多磷酸，偏磷酸、焦磷酸、亚磷酸、次磷酸、有机磷化合物、有机磷酸酯、有机亚磷酸酯、Zn、Mn、Mg和Ca的脂肪族或芳香族有机羧酸盐、以及它们的组合。优选的复配添加剂第一组分包括有机磷酸酯。实施例应用的有机磷酸酯热稳定剂优选的稳定剂是磷酸三乙酯。

复配添加剂第二组分选自受阻酚类化合物、受阻酚类衍生物、亚磷酸类化合物、亚磷酸盐类，四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙基)季戊四醇酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯，双(3，5-二叔基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)钙，3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯，(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯，以及它们的组合。优选的受阻酚类热氧稳定剂为双(3，5-二叔基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)钙。优选的亚磷酸类热氧稳定剂是(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯。

复配添加剂第三组分是与游离乙醛发生物理或化学反应的物质，其选自低分子量的氨基化合物、酰胺类化合物、胺类化合物、亚胺类化合物、多羟基化合物、邻氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酰胺、水杨酰胺、4-氨基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、2-氨基苯甲酰胺、活性炭、沸石以及它们的组合。所述复配添加剂第三组分优选了低分子量的酰胺化合物。低分子量酰胺化合物是2-氨基苯甲酰胺、N，N′-1，6-亚己基-双-[2-氨基苯甲酰胺]、或它们的组合。而复配添加剂第三组优选了多羟基化合物为β-环糊精。

复配添加剂加入方式包括：液体添加剂、熔融添加剂、固体添加剂于惰性液体载体中的添加剂、单独固体添加剂。优选的添加方式是以液体形式添加。添加剂既可以在聚合加工过程开始之前以复配之形式添加，也可以于聚合加工不同阶段单独添加或复配添加。本发明的复配添加剂可适用于整个聚合加工过程。复配添加剂的第一组分优先熔融聚合段加入，而第二组分优先熔融聚合段加入，第三组分优优先熔融聚合段的后期以及固相聚合段加入。

以聚酯总重量计，复配添加剂总用量为10～10000ppm，优选复配添加剂总用量为50～1500ppm。复配添加剂采用第一组分与第二组分复配时，第一组分与第二组分的质量用量比为0.2～5.0；复配添加剂采用第一组分与第三组分复配时，第一组分与第三组分的质量用量比为0.5～4.0；复配添加剂采用第二组分与第三组分复配时，第二组分与第三组分的质量用量比为1.0～10.0；复配添加剂采用第一组分、第二组分和第三组分复配时，第二组分的质量用量占复配添加剂总量的50～80％，第一组分与第三组分的质量用量比为0.5～4.0。

任何能钝化聚合催化剂、抑制聚酯热氧降解、能与乙醛发生物理化学作用的添加剂均可用于本发明。一般情况下，用于钝化聚合催化剂、抑制聚酯热氧降解添加剂、能与乙醛发生物理化学作用的添加剂且不与聚合物反应的化合物均能用于本发明。本发明的聚酯可以含有其它已知添加剂，如分散剂、防粘剂、扩链剂等等，其使用量以不消弱本发明效果为宜。

本发明乙醛含量低于0.5ppm、外观性能优良、且具有高热稳定性能聚酯的制备方法如下：

从乙二醇与对苯二甲酸形成产品高粘度聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的聚合方法一般分两个步骤进行。第一个步骤是熔融聚合，第二个步骤是固相聚合。在熔融聚合过程中又分两个阶段进行。第一阶段是酯化阶段，第二阶段是缩聚阶段。

熔融聚合第一阶段酯化阶段，即对苯二甲酸与乙二醇反应生成低分子量的低聚物和水。原料的进料可采用连续和间隙两种方式，本发明采用间隙方式进料，将乙二醇、对苯二甲酸、催化剂配制成浆料加入反应釜。乙二醇与对苯二甲酸的摩尔比为1.0～2.0。聚酯中金属催化剂含量50～300ppm。用高压氮气置换反应釜之后，启动搅拌器，在230～250℃、0.2～0.3MPa下进行酯化反应1～4小时。随着酯化反应的进行，将水除去，当酯化率达90％以上，到达设定的出水量后泄至常压，酯化反应结束。优选的复配添加剂第一组分、第二组分可在酯化反应开始时与乙二醇、对苯二甲酸一同加入，也可在酯化反应结束后加入。下文实施例中比较了两种加入方式对聚酯乙醛含量以及其它性能的影响。

熔融聚合第二阶段是缩聚阶段，在该阶段，低分子量的低聚物聚合形成PET聚酯。缩聚阶段反应釜温在250～295℃，缩聚时间为1～4小时。本发明缩聚反应采用低真空反应和高真空反应。低真空反应时反应釜内压力较高，真空度＞150Pa，单体进行缩聚，生成对苯二甲酸乙二醇酯和乙二醇。通过所加真空将乙二醇从聚合物熔体中除去，使聚合物熔体分子量逐渐增加及其特性粘度提高。在接下来的高真空反应，适当提高反应釜温度，降低釜内压力，使其反应釜真空度＜150Pa。通过搅拌器扭矩的增加值来指示反应的程度，当其扭矩增加值到达设定值时，缩聚反应结束。熔融聚合制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合度在40以上，特性粘度为0.50～0.65dl/g范围。

除了形成聚对苯二甲酸乙二醇酯外，也能发生一些不希望的副反应。例如，乙二醇形成二甘醇(DEG)，它可以出现在聚合物链上，导致聚合物软化点降低。另外，也会生成少量的环状低聚物如对苯二甲酸和乙二醇的三聚体和四聚体。

当缩聚反应基本完成，由于聚合催化剂、热和氧的共同作用，聚合物会发生降解反应，形成乙醛，使聚对苯二甲酸乙二醇酯变色或泛黄。因此要将复配添加剂加入到聚酯熔体中，防止聚酯的降解和泛黄。典型的，在聚合加工如注塑、纤维纺丝、薄膜挤出等之前，在缩聚反应后期加入添加剂到聚合物熔体，主要是为了不影响聚合物的产率。本发明所优选的复配添加剂加到熔融聚合初期如酯化反应的过程，实践表明聚酯产物产率不受影响。添加剂的加入形式优选为液体。而固体如(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯在加入之前，通常要进行熔融或悬浮于惰性液体载体中。

一旦聚合物熔融聚合结束，典型情况下将聚合熔体进行过滤，然后挤出形成聚酯片材、长丝或颗粒。优选地，聚合物熔体在从缩聚阶段一出来就进行挤出，典型情况下是从缩聚阶段马上进行挤出。一旦把PET聚酯挤出后，为了快速降低其温度，防止其热氧降解，使之固化，将之进行骤冷，骤冷优选在水槽中进行。为了便于存储和运输，将固化后的聚酯制成颗粒或片材。为了提高聚酯分子量，扩展聚酯应用领域，将聚酯颗粒或片材进行固相聚合(SSP)。

固相缩聚(SSP)是一种生产高分子量PET有效的方法，该方法是在真空或惰性气体保护下，将低分子量聚酯PET切片加入至玻璃化温度(Tg)以上，熔点(Tm)以下，这是聚合物链的末端基团有足够的活性进行聚合反应。聚酯固相聚合中的主化学反应是酯化反应和酯交换反应，这两种反应同时发生且均属可逆反应，为提高反应速率，必须将反应中生成的小分子副产物、水和乙二醇等从反应体系排出。

本发明采用常规的固相聚合工艺，其主要步骤包括结晶、预热、固相缩聚反应和切片冷却。最终制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯特性粘度为0.75～0.92dl/g。聚酯切片经固相聚合反应其乙醛含量大为减少，实施例中的聚酯乙醛含量小于0.5ppm。

为了防止聚酯降解以及减少乙醛含量，本发明采用复配添加剂添加于聚酯制备的整个过程，在保证聚对苯二甲酸乙二醇酯良好地外观性能的同时，降低了聚酯乙醛含量以及提高了聚酯的热稳定性能。

下面结合具体实例对本发明技术方案作进一步说明。这些例子仅是一些应用范例，不能理解为对本发明权利要求保护范围的一种限制。其中，涉及到的物质化学性能、物理性能测试方法是：

1、乙醛测试方法

采用HP7694型顶空进样器，HP5890-II型气相色谱仪。测试条件：140℃柱温(炉温)，200℃进样口温度，200℃检测器温度，Porapak Q80/100色谱柱，氢气流量20ml/min，氮气流量24ml/min，空气流量180ml/min。测试聚酯中乙醛含量时，称取一定量粉碎样品于顶空小瓶中密封，在一定的温度下加热一定的时间，使乙醛蒸发成气态的乙醛进行顶空色谱测定，利用外标法进行定量计算，即样品含醛量＝(标样含醛量/标样中醛的峰面积)×样品中醛的峰面积。

2、特性粘度测试方法

除去聚酯样品的水分，使其水分含量低于0.5％，再精密称取125～145mg样品聚酯样品溶解在配好的25ml苯酚和四氯乙烷的混合溶剂(苯酚/四氯乙烷＝3/2，质量比)中，加热溶解样品，样品溶解后冷却，过滤样品，将样品加入粘度计，在水浴中(25±0.1℃)放置20min，然后测定该溶液在乌式粘度计中的流出时间，由样品的流出时间和纯溶剂的流出时间之比求相对粘度。

3、外观性能(色值)测试方法

采用美国color-view^TM9000型测色仪，测试条件为：C光源，照射角度45°，观察角度2°。自动测定x、y、z系统的数值，并转化到L、a、b系统来表示色度的数据。当x、y、z标准值调入后，取100g左右试样放入干燥箱中，在135±5℃下加热60min使之结晶化。冷却后压片，取出样片放于测色仪器上进行测定。分别测定L、a、b、YI值。

4、热稳定性能测试方法

采用PE公司TG-7分析仪，测试TG。步骤如下：取8mg左右的干燥聚酯切片，以10℃/min升温速度由30℃加热到600℃，测试聚酯样品重量随温度的升高不断变化。

本发明用于对比的对照物共有2组，其制备过程如下：

对照物1

第一阶段：熔融聚合。

将500g的精对苯二甲酸(PTA)、300g乙二醇(EG)、三醋酸锑(Sb(Ac)₃)配制成浆料加入反应釜，聚酯中锑含量为150ppm。熔融聚合反应开始前，用氮气置换反应釜，之后启动搅拌器，设置搅拌器转速为40r/min，在230～250℃、0.2～0.3MPa下进行酯化反应，当到达设定的出水量后泄至常压。在45±5min内完成升温降压阶段，使釜内压力低于100pa，于280±2℃下进行缩聚反应。待搅拌器扭矩升至设定值，熔融聚合结束。

第二阶段：切粒、低温干燥。

熔融聚合结束后，向釜内加压后，打开釜底铸带头。熔融聚合产物经铸带头后成为形状规整聚酯细圆条，再经冷水喷淋后，进行切粒而制成PET切片。将制成的PET切片在低温30℃下停留24h干燥，将切片表面大部分水分除去。

第三阶段：固相聚合

将除去大部分水分的聚酯切片经筛选后，倒入固相反应器内，继而升温并向固相反应器内通入氮气，氮气流速为800ml/min。先升温至80±2℃停留3h，接着升温至100±2℃停留3h，接着升至130±2℃，进行预结晶历时4h，接着再升温至160±2℃停留4h，继而升温至215±2℃，历时10h进行高温固相缩聚反应。固相缩聚反应结束，保持氮气的通入，直至切片冷却至室温。

对照物2

第一阶段：熔融聚合

将5kg的精对苯二甲酸(PTA)、3kg乙二醇(EG)、三醋酸锑(Sb(Ac)₃)配制成浆料加入反应釜，聚酯中锑含量为150ppm。熔融聚合反应开始前，用高压氮气置换反应釜，之后启动搅拌器，设置搅拌器转速为80r/min，在230～250℃、0.2～0.3MPa下进行酯化反应，当到达设定的出水量后泄至常压。之后于280±2℃下，压力低于100pa下进行缩聚反应。待搅拌器扭矩升至60时，降低搅拌转速至40r/min，待搅拌器扭矩再次升至80时(对应聚酯特性粘度0.64dl/g)，熔融聚合结束。

第二阶段和第三阶段与对照物1相同。

实施例1

用未添加复配添加剂的聚酯PET作为对照用聚酯PET。AA减少率％是比对照样品中AA量减少的百分数。添加剂浓度是基于PET的百万份中的份数(ppm)，聚酯乙醛含量是指经过固相增粘(SSP)后的聚酯中乙醛浓度。结果总结于表1中。

                                表1

配方	添加剂	添加时机	添加剂浓度ppm	乙醛降低率％	乙醛含量ppm
						对照物1	-		-	-	3.2
A	有机磷酸酯	缩聚时	250	31	2.2
						B	有机磷酸酯	酯化时	250	63	1.2
C	受阻酚	缩聚时	250	38	2.0
						D	受阻酚	酯化时	250	69	1.0
E	氨基化合物	酯化时	250	28	2.3

F	氨基化合物	缩聚时	250	59	1.7
						G	氨基化合物	固相缩聚时	250	53	2.0

表1中有机磷酸酯是磷酸三乙酯，受阻酚为双(3，5-二叔基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)钙，氨基化合物为邻氨基苯甲酰胺。从表1可以看出，有机磷酸酯类磷酸三乙酯以及受阻酚类双(3，5-二叔基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)钙适宜的添加时机是熔融段酯化时加入，而小分子氨基化合物邻氨基苯甲酰胺则适宜缩聚阶段以及固相缩聚时加入。

实施例2

将不含添加剂的聚酯PET用作对照PET，未加入添加剂的PET经固相缩聚(SSP)其乙醛平均含量为2.5ppm，表明在加热加工过程中产生了不希望有的乙醛AA。在熔融酯化时添加不同量的磷酸三乙酯，考察聚酯PET乙醛含量，结果总结如表2。

                              表2

配方	添加剂	添加剂浓度ppm	乙醛降低率％	乙醛含量ppm
					对照物2	-	-	-	2.5
A	磷酸三乙酯	250	28	1.8
					H	磷酸三乙酯	500	52	1.2
I	磷酸三乙酯	5000	76	0.6
					J	磷酸三乙酯	10000	68	0.8
K	受阻酚	100	40	1.5
					L	受阻酚	500	72	0.7
M	受阻酚	1500	76	0.6

受阻酚为双(3，5-二叔基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)钙。从表2可以看出有机磷酸酯类的磷酸三乙酯，相对于对照物2能有效降低PET乙醛含量。

实施例3

将不含添加剂的聚酯PET用作对照PET，未加入添加剂的PET经固相缩聚(SSP)其乙醛平均含量为2.5ppm，表明在加热加工过程中产生了不希望有的乙醛AA。在熔融酯化时添加不同配比复配添加剂，考察聚酯PET乙醛含量，结果总结如表3。

                             表3

配方	添加剂	添加剂浓度ppm	乙醛降低率％	乙醛含量ppm
					对照物2	-	-	-	2.5
N	有机磷酸酯	250	72	0.7
					受阻酚	250
	O	有机磷酸酯					250	88	0.3
受阻酚			250
		亚磷酸		250
P			有机磷酸酯		250	84	0.4
	受阻酚	165
			亚磷酸	335
	Q	有机磷酸酯			250			80	0.5
受阻酚			100
		亚磷酸		400

有机磷酸酯是磷酸三乙酯，受阻酚为双(3，5-二叔基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)钙，亚磷酸为(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯。从表2可以看出复配添加剂第一组分与第二组分的复配，以及第一组分、第二组分内的复配样均能大幅度降低聚酯PET乙醛含量。

实施例4

将不含添加剂的聚酯PET用作对照PET，未加入添加剂的PET经固相缩聚(SSP)其乙醛平均含量为2.5ppm，表明在加热加工过程中产生了不希望有的乙醛AA。在熔融酯化时添加复配添加剂第一二组分，熔融缩聚段添加复配添加剂第三组分，考察聚酯PET乙醛含量，结果总结如表4。

                             表4

配方	添加剂	添加剂浓度ppm	乙醛降低率％	乙醛含量ppm
					对照物2		-	-	2.5
R	有机磷酸酯	200	80	0.5
					受阻酚	400
	氨基化合物A	200
					S	有机磷酸酯	200	68	0.8
受阻酚	200
		多羟基化合物	300
T	受阻酚			200		84	0.4
		亚磷酸	400
	氨基化合物A			100
		U	受阻酚		600			80	0.5
氨基化合物A	100
			氨基化合物B	100

有机磷酸酯是磷酸三乙酯，受阻酚为双(3，5-二叔基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)钙，亚磷酸为(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯。氨基化合物A为氨基苯甲酰胺、氨基化合物B为N′-1，6-亚己基-双-[2-氨基苯甲酰胺]。表4以看出复配添加剂各组分适当复配均能大幅度降低聚酯PET当中乙醛含量。

实施例5

将不含添加剂的聚酯PET用作对照PET，未加入添加剂的PET经固相缩聚(SSP)后其特性粘度增加值为0.1dl/g(按实施例特性粘度实施例方法测得)，粘度增加率为[(配方样粘度增/对照物2粘度增)-1]×100％。配方N、O、P、Q的结果整理如表5所示。

              表5

配方	粘度增量dl/g	粘度增率％
			对照物2	0.105	-
N	0.130	23
			O	0.148	41
P	0.152	45
			Q	0.185	76

从表5可以看出，复配添加剂的加入不影响固相缩聚的速率，并且有利于产量的提高。

实施例6

将不含添加剂的聚酯PET用作对照PET，考察复配添加剂对聚酯外观性能的影响。结果如表6所示。

                   表6

配方	L*	a*	b*
				对照物2	85.2	-1.0	4.1
M	83.0	-1.6	1.7

O	79.6	-0.8	0.5
				P	81.4	-1.5	0.8
Q	80.1	-1.1	1.0

从表6可以看出，复配添加剂能有效提高聚酯PET外观性能。

实施例7

通过像实施例1～6那样在聚酯聚合整个过程，选用复配添加剂各组分以及各组分自身的复配，以不同的比重、不同的添加量、不同的配比，分别在熔融酯化段、熔融缩聚段以及固相缩聚段添加，结果表明聚酯中乙醛含量大幅下降，并保持良好的外观性能。

Claims (17)

1.低乙醛含量聚酯的制备方法，以二羧酸和二元醇为主要原料，在催化剂作用下经过熔融缩聚、切粒、干燥、固相聚合工艺过程，形成聚酯树脂，其特征在于：通过在上述工艺过程当中分时分段加入以下三类组分中的两类组分或者三类组分全部加入，作为复配添加剂，最终获得乙醛含量低于0.5ppm，且外观性能优良、热稳定性能好的聚酯树脂，这三类组分是，1)含磷热稳定剂为第一组分，2)抗氧剂为第二组分，3)低分子量的氨基化合物、酰胺化合物或多羟基化合物为第三组分。

2.根据权利要求1所述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其特征在于：以聚酯树脂总重量计，所述复配添加剂的总用量为10～10000ppm。

3.根据权利要求2所述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其特征在于：以聚酯树脂总重量计，所述复配添加剂的总用量为50～1500ppm。

4.根据权利要求1或2或3所述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其特征在于：所述复配添加剂采用第一组分与第二组分复配，第一组分与第二组分的质量用量比是0.2～5.0。

5.根据权利要求1或2或3所述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其特征在于：所述复配添加剂采用第一组分与第三组分复配，第一组分与第三组分的质量用量比是0.5～4.0。

6.根据权利要求1或2或3所述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其特征在于：所述复配添加剂采用第二组分与第三组分复配，第二组分与第三组分的质量用量比是1.0～10.0。

7.根据权利要求1或2或3所述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其特征在于：所述复配添加剂采用第一组分、第二组分以及第三组分复配，第二组分的质量用量占复配添加剂总质量的50～80％，第一组分与第三组分的质量用量比是0.5～4.0。

8.根据权利要求1所述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其特征在于：所述第一组分选自磷酸、多磷酸，偏磷酸、焦磷酸、亚磷酸、次磷酸、有机磷化合物、有机磷酸酯、有机亚磷酸酯、Zn、Mn、Mg或Ca的脂肪族或芳香族有机羧酸盐，以及它们的组合。

9.根据权利要求8所述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其特征在于：所述第一组分是有机磷酸酯。

10.根据权利要求9所述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其特征在于：所述第一组分是磷酸三乙酯。

11.根据权利要求1所述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其特征在于：所述第二组分选自受阻酚类化合物、受阻酚类衍生物、亚磷酸类化合物、亚磷酸盐类，四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙基)季戊四醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、双(3，5-二叔基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)钙、3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯，以及它们的组合。

12.根据权利要求11所述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其特征在于：所述第二组分是双(3，5-二叔基-4-羟基苄基磷酸单乙酯)钙，或者是(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸三酯。

13.根据权利要求1所述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其特征在于：所述第三组分选自低分子量的氨基化合物、酰胺类化合物、胺类化合物、亚胺类化合物、多羟基化合物、邻氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酰胺、水杨酰胺、4-氨基苯甲酸、3，4-二氨基苯甲酸、2-氨基苯甲酰胺、活性炭、沸石，以及它们的组合。

14.根据权利要求13所述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其特征在于：所述第三组分是2-氨基苯甲酰胺、N，N′-1，6-亚己基-双-[2-氨基苯甲酰胺]，或者是β-环糊精。

15.根据权利要求1所述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其特征在于：所述复配添加剂的加入形式是，液体添加剂、熔融添加剂、固体添加剂混于惰性液体载体的添加剂，或者是单独的固体添加剂。

16.根据权利要求1所述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其特征在于：所述第一组分在熔融聚合阶段加入，第二组分也在熔融聚合阶段加入，而第三组分在熔融聚合阶段的后期或者在固相聚合阶段加入。

17.根据权利要求1所述的低乙醛含量聚酯的制备方法，其特征在于：所述二羧酸是对苯二甲酸；所述二元醇是乙二醇。