CN102300915A - 减少聚酯中的乙醛的方法以及由该方法得到的聚酯 - Google Patents

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Abstract

通过使用包括乙醛清除剂和含磷添加剂的制剂可以减少聚酯中的乙醛产生。两种材料在减少乙醛产生方面看来像是协同地起作用。优选的制剂包括邻氨基苯甲酰胺和亚磷酸且与铝或钛催化的PET树脂组合使用。

Description

减少聚酯中的乙醛的方法以及由该方法得到的聚酯
本发明涉及聚酯，且尤其，但不排他地涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯及为此的添加剂。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)被大规模用来制造诸如瓶子的食品包装。这样的瓶子被广泛用于封装饮料，诸如碳酸化软饮料、啤酒或矿泉水。通常用于由PET制造瓶子的技术(即，从原材料阶段将PET转化成预定形状)通常包括两阶段工艺。在第一阶段中，PET颗粒被注射成型以制成预成型件。在第二阶段中，预成型件被吹塑成型为期望的形状。
PET的软化点高。因而加工PET所需的典型温度在260℃到285℃的区域内。行业内公认的问题在于，在注射成型以制造预成型件和将预成型件吹塑成型以制造瓶子所需的高温和高剪切条件下，PET往往会降解，导致形成乙醛。不期望在成品瓶的材料中存在乙醛，当瓶子用于人类消费的产品时尤其如此，这是因为乙醛可以从包装或瓶子的壁迁移到其内容物中，由此乙醛不利地影响可食用产品的滋味和香味特性。虽然不期望乙醛从PET瓶迁移到碳酸饮料中，但微量的乙醛通常是可以容忍的，这是因为饮料的味道和香味通常并不会受到显著影响。然而，在诸如不带气的矿泉水的非碳酸饮料中即使存在微小量的乙醛往往都会赋予饮料最不期望的不利的味道和气味。
通常通过作为两种主要成分的对苯二甲酸与乙二醇的缩聚反应来制造PET。该反应以两阶段进行；第一阶段是对苯二甲酸在过量乙二醇存在下的酯化。此反应在高温(200-280℃)下在减压下进行，以得到作为中间体的乙二醇酯和作为副产物的水。第二阶段是也在减压下和通常290℃的温度下进行乙二醇酯中间体的缩聚。在大多数情形中，添加金属催化剂，如氧化物、乙酸酯或醇盐以促进反应。馏出并再次使用此过程期间释放的过量的乙二醇。接着，将粘性的聚合物块挤出为条，用水骤冷并粒化。除了由对苯二甲酸和乙二醇来产生外，PET可以通过对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的酯交换反应来产生，且可以添加共聚单体以改变最终产品的特性。
作为聚酯的缩聚中使用的常规聚酯聚合催化剂，已经广泛使用三氧化锑。三氧化锑是低廉的且高度活性的催化剂，但当三氧化锑用作主要组分时，即当其以表现出有效的聚合速率的量被使用时，锑金属被沉淀且这造成诸如灰色的变色或在聚酯中产生不溶性颗粒的问题。基于此原因，期望完全不含锑或排除锑作为主要催化组分的聚酯。
由于与使用基于锑的催化剂相关的问题以及还有环境关注，正在开发其他催化剂体系来用于制造PET。例如，US2003/0045673(其内容在此通过引用并入)公开了聚酯聚合催化剂，其排除了锑化合物或锗化合物作为主要的催化组分，且代替地，该文献描述了包括铝及其化合物的聚酯聚合催化剂。
其他最近的催化剂体系是基于钛的，诸如US2005/0153086中描述的。
尽管趋势是基于非锑的催化剂，诸如基于铝的催化剂或基于钛的催化剂，但是在加工期间乙醛产生的问题仍代表重要的问题。虽然可以通过使用已知的乙醛清除剂解决此问题，但是期望使添加到PET中的任何添加剂的含量最低，因为添加剂，尤其是高含量的添加剂可以影响PET的光学特性，如混浊度、透明度和颜色，并影响PET制品的可循环性。
本发明的目的是解决上述问题。
根据本发明的第一方面，提供了一种减少聚酯中的乙醛产生的方法，该方法包括：
(a)选择乙醛清除剂；
(b)选择含磷添加剂，所述含磷添加剂是包括含磷部分的添加剂；和
(c)使所述聚酯与所述乙醛清除剂接触并与所述含磷添加剂接触。
出人意料地，已经发现含磷添加剂和乙醛清除剂是有效的组合，且该组合的乙醛减少能力大于单独组分的乙醛减少能力，和/或在使用该组合时，可以减少用于减少乙醛含量的添加剂的量，由此降低对聚酯的光学特性的有害影响。
本文提及的“ppm”是指按重量计“百万分之几”。
用于测量工业化注射成型聚对苯二甲酸乙二醇酯预成型件中的乙醛的方法由FI Villian等人在Journal of Polymer Science，第52卷，55-60(1994)中描述。
步骤(c)可以用熔态的聚酯来施行。优选地，将所述乙醛清除剂和所述含磷添加剂添加到固体聚酯中，合适地在低于该聚酯熔点的温度下，使得聚酯不处于流态和/或熔态。
在步骤(c)之前，所述聚酯优选地被选择，合适地当处于如前述的固态。合适地，所述所选择的聚酯在基本上不存在用于制备聚酯的单体下存在。所述所选择的聚酯优选处于与可能已经形成该聚酯的反应混合物分离的状态。其优选地为分离的聚酯。该方法可以包括在步骤(c)之前干燥聚酯的步骤。所述所选择的聚酯优选呈颗粒形式，如呈丸或细粒的形式。
在步骤(c)中，聚酯可以与每份聚酯至少5ppm，合适地至少10ppm，优选至少20ppm，更优选至少35ppm，尤其至少50ppm的乙醛清除剂接触。与聚酯接触的清除剂的含量可以小于每份聚酯1000ppm，合适地小于600ppm，优选小于400ppm，更优选小于300ppm。
在步骤(c)中，聚酯可以与每份聚酯至少15ppm，更优选至少20ppm，尤其是至少25ppm的含磷添加剂接触。含磷添加剂的含量可以小于500ppm，合适地小于250ppm，优选小于200ppm，更优选小于150ppm，尤其小于100ppm。
所述所选择的乙醛清除剂的ppm对所述所选择的含磷添加剂的ppm的比率可以在0.5到25的范围内，合适地在0.5到10的范围内，优选在1到5的范围内，更优选在1.5到5的范围内，且尤其在1.5到3的范围内。
当乙醛清除剂是聚合物(例如，在US5340884中所描述的)时，可能需要较高ppm的添加率(如，高达10000ppm或甚至高达20,000ppm)以得到期望的乙醛减少。在此情形中，所述所选择的乙醛清除剂的ppm对所述所选择的含磷添加剂的ppm的比率可以在1到5000的范围内，合适地在50到1000的范围内，优选在100到750的范围内以及更优选在200到500的范围内。
若该方法使用超过一种类型的含磷添加剂时，每一种添加剂可以以上述含量存在。然而，优选地，含磷添加剂的量的总和在关于上述所述添加剂说明的范围内。优选地，该方法仅使用单一类型的含磷添加剂。
若该方法使用超过一种类型的乙醛清除剂时，每一种清除剂可以以上述含量存在。然而，优选地，乙醛清除剂的量的总和在关于上述所述添加剂说明的范围内。优选地，该方法仅使用单一类型的乙醛清除剂。
步骤(c)中添加的所有乙醛清除剂的ppm的总和的比率对步骤(c)中添加的所有含磷添加剂的ppm的总和的比率可以在0.5到25的范围内，合适地在0.5到10的范围内，优选在1到5的范围内，更优选在1.5到5的范围内且尤其在1.5到3的范围内。
在步骤(c)之前，优先选择包括所述乙醛清除剂和所述含磷添加剂的混合物，且在步骤(c)中，该混合物合适地与聚酯接触。
所述混合物优选包括聚酯相容的有机液体载体。这样的载体必须与聚酯相容且与其他组分相容。典型的载体包括烃、烃混合物、醇、酯、聚醚及其两种或更多种的混合物。
优选地，聚酯相容的有机液体载体是基于油的媒介物。这样的媒介物的实例是Units 9-11 Unity Grove，Knowsley Business Park，Merseyside，L349GT的ColorMatrix Europe Ltd以ClearslipTM 2和ClearslipTM 3销售的材料。
所述混合物中的乙醛清除剂和含磷添加剂的wt％的总和可以小于60wt％，优选小于50wt％。所述总和可以在10-50wt％的范围内。
优选的乙醛清除剂包括一个或多个氮原子。优选地，氮原子并未通过双键或三键键合到其他原子，而优选是通过单键键合到其他三个原子。优选的清除剂包括胺部分。优选的胺部分是伯胺和仲胺部分。特别优选的是包含-NH2部分的清除剂。
在一个实施方案中，优选的乙醛清除剂既包括上述胺部分，又包括酰胺部分。在一个实施方案中，优选的乙醛清除剂包括取代的苯基部分。在一个优选的实施方案中，所述乙醛清除剂可以包括胺部分(尤其是-NH2)、酰胺部分(尤其是-CONH2)和取代的苯基部分。在此情形中，优选胺部分和酰胺部分都直接键合至苯基部分。优选地，胺部分和酰胺部分彼此邻位键合。
一类乙醛清除剂可以是如US 5340884(Eastman)中描述的，该专利中关于清除剂的内容在此通过引用并入。在此情形中，清除剂可以是选自由具有小于15,000数均分子量的低分子量的部分芳族聚酰胺、具有小于7,000数均分子量的低分子量脂族聚酰胺及其组合组成的组的聚酰胺。优选的低分子量的部分芳族聚酰胺包括：聚(间-苯二甲基己二酰二胺)、聚(六亚甲基异酞酰胺)(poly(hexamethylene isophthalamide))、聚(六亚甲基己二酰二胺-共-异酞酰胺)、聚(六亚甲基己二酰二胺-共-对苯二甲酰胺)和聚(六亚甲基异酞酰胺-共-对苯二甲酰胺)。最优选的低分子量的部分芳族聚酰胺是具有4,000到7,000数均分子量和0.3到0.6dL/g的比浓对数粘度的聚(间-苯二甲基己二酰二胺)。优选的低分子量脂族聚酰胺包括聚(六亚甲基己二酰二胺)和聚(己内酰胺)。最优选的低分子量脂族聚酰胺是具有3,000到6,000数均分子量和0.4到0.9dL/g的比浓对数粘度的聚(六亚甲基己二酰二胺)。
另一类乙醛清除剂可以是如US 6762275(Coca-Cola)中描述的，该专利中关于清除剂的内容在此通过引用并入。在此情形中，清除剂可以包括至少两个组分分子片段，每一个组分分子片段包括键合至相应的组分分子片段的碳的至少两个氢取代的杂原子。有机添加剂化合物的组分分子片段各自与聚酯中的乙醛反应，以形成水和包括含有至少两个杂原子的未桥接的5元或6元环的所得到的有机分子片段。优选地，有机添加剂化合物具有单独的组分分子片段的分子量的至少两倍的分子量。存在于每一个分子片段中的能够与乙醛反应的杂原子包括氧(O)、氮(N)和硫(S)。组分分子片段的杂原子合适地具有至活性氢(H)的至少一个键，且在与乙醛缩合的过程中，应该分离出水。含有这些杂原子的优选官能团包括胺(NH2和NHR)、羟基(OH)、羰基(CO2H)、酰胺(CONH2和CONHR)、磺酰胺(SO2NH2)和硫醇(SH)。需要对这些官能团进行空间排列，使得当与AA缩合时，可以形成未被桥接的5元或6元环。优选地，结构排列允许形成六元环。特别优选地，有机添加剂的杂原子被附接至预先形成的一个或多个环。最优选地，预先形成的环是芳族的，使得所得到的有机化合物的未被桥接的5元或6元环被键合至芳环。合适的有机添加剂化合物可以是在熔融处理聚酯所要求的温度下基本上热稳定的。还优选有机添加剂上存在的官能团对存在于聚酯中的酯键是相对惰性的。优选的清除剂的实例包括1，2-双(2-氨基苯甲酰氨基)乙烷(1，2-bis(2-aminobenzamidoyl)ethane)；1，2-双(2-氨基苯甲酰氨基)丙烷；1，3-双(2-氨基苯甲酰氨基)丙烷；1，3-双(2-氨基苯甲酰氨基)戊烷；1，5-双(2-氨基苯甲酰氨基)己烷；1，6-双(2-氨基苯甲酰氨基)己烷；以及1，2-双(2-氨基苯甲酰氨基)环己烷。更优选的是其中组分分子片段由邻氨基苯甲酰胺得到的清除剂，这是由于邻氨基苯甲酰胺的低成本、效率和易于并入PET中。
所述类的特别优选的清除剂是1，6-双(2-氨基苯甲酰氨基己烷)。
合适地使用在本发明中的另一组乙醛清除剂包括邻氨基苯甲酰胺、1，8-二氨基萘、尿囊素、3，4-二氨基苯甲酸、丙二酰胺、水杨酰苯胺、6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶(DMU)、6-氨基异胞嘧啶、6-氨基尿嘧啶、6-氨基-1-甲基尿嘧啶、α-生育酚、三甘油、三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三季戊四醇、D-甘露糖醇、D-山梨糖醇和木糖醇。从前述组中，邻氨基苯甲酰胺、1，8-二氨基萘、尿囊素、3，4-二氨基苯甲酸、丙二酰胺、水杨酰苯胺、6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶(DMU)、6-氨基异胞嘧啶、6-氨基尿嘧啶、6-氨基-1-甲基尿嘧啶是优选的。
在另一个实施方案中，所述乙醛清除剂可以包括选自含有至少两个羟基的脂族羟基化合物、含有至少两个羟基的脂族-脂环族化合物和含有至少两个羟基的脂环族羟基化合物的羟基化合物。
羟基化合物优选包含3到约8个羟基。羟基化合物可以包含一个或多个取代基，诸如醚、羧酸、羧酸酰胺或羧酸酯基团。
优选的羟基化合物包括具有一对羟基的羟基化合物，这一对羟基被附接至通过至少一个原子而彼此分隔的相应的碳原子。特别优选的羟基化合物是其中的一对羟基被附接至通过单个碳原子而彼此分隔的相应的碳原子的羟基化合物。
合适的羟基化合物的实例可以是所提到的二醇，诸如乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，2-二醇、2-甲基戊烷-2，4-二醇、2，5-二甲基-己烷-2，5-二醇、环己烷-1，2-二醇、环己烷-1，1-二甲醇、二乙二醇、三乙二醇和具有如约800到约2000分子量的聚乙二醇，诸如CarbowaxTM 1000，其具有约950到约1050的分子量且每分子包含约20到约24个乙烯氧基；三醇，诸如丙三醇、三羟甲基丙烷、2，3-二-(2’-羟乙基)-环己-1-醇、己烷-1，2，6-三醇、1，1，1-三-(羟甲基)乙烷、3-(2’-羟基乙氧基)-丙烷-1，2-二醇、3-(2’-羟基丙氧基)-丙烷-1，2-二醇、2-(2’-羟基乙氧基)-己烷-1，2-二醇、6-(2’-羟基丙氧基)-己烷-1，2-二醇、1，1，1-三-[(2’-羟基乙氧基)-甲基]-乙烷、1，1，1-三-[(2’-羟基丙氧基)-甲基]-丙烷、1，1，1-三-(4’-羟基苯基)-乙烷、1，1，1-三-(羟基苯基)-丙烷、1，1，3-三-(二羟基-3-甲基苯基)-丙烷、1，1，4-三-(二羟基苯基)-丁烷、1，1，5-三-(羟基苯基)-3-甲基戊烷、下式的三羟甲基丙烷乙氧化物：
Figure BPA00001408962400071
其中n是整数，或下式的三羟甲基丙烷丙氧化物：
Figure BPA00001408962400072
其中n是整数，如具有约1000分子量的三羟甲基丙烷丙氧化物；多元醇，诸如季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇；以及糖类，诸如环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露糖醇、D-山梨糖醇、D-阿拉伯糖醇或L-阿拉伯糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇(altritol)、guilitol、赤藓糖醇、苏糖醇和D-古洛糖-Y-内酯；以及类似物。可以使用两种或更多种这样的化合物的混合物。特别优选的是包含3到约8个羟基的脂族羟基化合物。
所述含磷添加剂可以包括呈三价或五价态的磷原子。所述含磷添加剂可以从酸性磷化合物或它们的酯衍生物获得。含磷添加剂可以从包括磷酸、亚磷酸、多磷酸、羧基膦酸、膦酸衍生物、以及它们的酸式盐和酸酯以及衍生物中的每一种的化合物获得。含磷添加剂可以包括低聚磷酸盐三酯、(三)乙二醇磷酸盐、磷酸与乙二醇、二乙二醇或每一种的混合物的三酯。
优选的含磷添加剂可以选自磷酸、亚磷酸和它们的衍生物；以及次磷酸盐。磷酸是特别优选的。
所述聚酯可以包括适用于通过任何方式制造制品的任何等级。
所述聚酯优选是聚对苯二甲酸乙二醇酯，在本说明书的上下文中，该术语预期包括共-聚对苯二甲酸乙二醇酯。聚对苯二甲酸乙二醇酯的共-聚对苯二甲酸乙二醇酯可以包含至少85摩尔％的对苯二甲酸和至少85摩尔％的乙二醇的重复单元。可以被包括在内的二羧酸以及对苯二甲酸的实例是苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4’-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸。除了乙二醇外，可以被并入共-聚对苯二甲酸乙二醇酯中的其他二醇包括二乙二醇、三乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊烷-2，4-二醇、2-甲基戊烷-1，4-二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、2，2-二乙基丙烷-1，3-二醇、己烷-1，3-二醇、1，4-二(羟基乙氧基)-苯、2，2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷。在优选的实施方案中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯具有小于10摩尔％，更优选小于6摩尔％，尤其小于2摩尔％的共聚单体取代。优选地，所述共-聚对苯二甲酸乙二醇酯并不包括共-聚对苯二甲酸乙二醇酯；其基本上合适地包括通过下述方法产生的均聚物：对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯化或酯交换作用产生双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯，双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯然后在高温下，在催化剂存在下于真空中经历缩聚。
正如本文中使用的，术语“IV”指的是聚合物的比浓对数粘度，正如对0.5g聚合物溶解在100ml的苯酚(按体积计60％)与四氯乙烷(按体积计40％)的混合物中的溶液所测定的。
在与所述乙醛清除剂和所述含磷添加剂接触时，聚酯的IV优选大于0.5dL/g，更优选大于0.65dL/g。
聚酯可以特别适于使用在挤出吹塑(EBM)中。这种适应性对本领域的技术人员是已知的且包括增加共聚单体的量、改变IV和结构。
合适地，所述聚酯不是使用基于锑的催化剂制备。因而，所述聚酯合适地包括小于约100ppm的锑部分，通常小于约75ppm的锑部分，且更通常小于约50ppm的锑部分。优选地，聚酯包括小于25ppm的锑部分且更优选小于约10ppm的锑部分。在许多情形中，聚酯可以基本上不含锑部分。
合适地，所述聚酯不是使用基于锗的催化剂制备。因而，所述聚酯合适地包括小于约100ppm的锗部分，通常小于约75ppm的锗部分，且更通常小于约50ppm的锗部分。优选地，聚酯包括小于25ppm的锗部分且更优选小于约10ppm的锗部分。在许多情形中，聚酯可以基本上不含锗部分。
可以使用基于钛的催化剂或基于铝的催化剂来制备所述聚酯。因此，聚酯可以包括残余的钛部分或铝部分。
聚酯可以包括至少2ppm，或至少5ppm的钛部分。聚酯可以包括约2ppm到50ppm之间的钛部分。优选地，聚酯包括小于25ppm的钛部分(如，在约2到20ppm之间)。更优选地，聚酯包括至少约5ppm的钛部分或小于约15ppm的钛部分。
聚酯可以包括至少2ppm，或至少5ppm的铝部分。聚酯可以包括小于150ppm或小于100ppm的铝部分。聚酯可以包括约2ppm到50ppm之间的铝部分。优选地，聚酯包括小于25ppm的铝部分(如，在约2到20ppm之间)。更优选地，聚酯包括至少约5ppm的铝部分或小于约15ppm的铝部分。
用于制备聚酯的钛催化剂通常可以是钛酸酯，诸如二异丙氧化钛双(乙酰基-丙酮酸酯)(titanium diisopropoxide bis(acetyl-acetonate))，或钛酸四丁酯，正如描述在US2005/0153086和其中引用的专利申请中的。
用于制备聚酯的基于铝的催化剂可以不仅选自金属铝，还选自已知的铝化合物。
具体地，铝化合物包括羧酸盐，诸如甲酸铝、乙酸铝、碱性乙酸铝、丙酸铝、草酸铝、丙烯酸铝、月桂酸铝、硬脂酸铝、苯甲酸铝、三氯乙酸铝、乳酸铝、柠檬酸铝和水杨酸铝；无机酸盐，诸如氯化铝、氢氧化铝、碱式氯化铝(aluminium hydroxide chloride)、碳酸铝、磷酸铝和膦酸铝；烷醇铝，诸如甲醇铝、乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝和叔丁醇铝；铝螯合物，诸如乙酰丙酮铝、乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸铝、乙基乙酰乙酸铝二异丙氧化物；有机铝化合物，诸如三甲基铝和三乙基铝，以及其部分水解产物和铝氧化物。在这些物质中，羧酸盐、无机酸盐和螯合物是优选的，在这些优选物质中，乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝、碱式氯化铝和乙酰丙酮铝是特别优选的。
在一个实施方案中，使用基于铝的催化剂来制备聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯且因此包括残余的铝。
在优选的实施方案中，在步骤(c)后，所述聚酯包括下述物质：具有小于25ppm的锑部分、小于25ppm的锗部分、至少5ppm的选自基于钛的催化剂或基于铝的催化剂的催化残余物的聚对苯二甲酸乙二醇酯；包括邻氨基苯甲酰胺的乙醛清除剂；和含磷添加剂，其选自磷酸、亚磷酸以及它们的衍生物；和次磷酸盐。在所述优选的实施方案中，在方法的步骤(c)中，5到500ppm(合适地10到400ppm，优选20到300ppm)的邻氨基苯甲酰胺和5到500ppm(合适地5到200ppm，优选10到200ppm，更优选15到150ppm)的含磷添加剂与所述聚对苯二甲酸乙二醇酯接触，且在步骤(c)之后，这样的添加剂合适地存在于聚酯中。
本发明扩展到由聚酯制造成形制品的方法，该方法包括：
(a)选择乙醛清除剂；
(b)选择含磷添加剂，所述含磷添加剂是包括含磷部分的添加剂；
(c)使聚酯与所述乙醛清除剂接触并与所述含磷添加剂接触；和
(d)将所述聚酯成形为成形制品。
优选地，用不是流体，如不是熔态的聚酯来实施步骤(c)。之后，在步骤(d)中，聚酯被合适地熔融处理以界定所述成形制品。
所述成形制品可以由本领域已知的任何工艺来界定。例如，注射成型可以用于形成用于吹塑瓶子、食品/饮料容器、盘子或其他期望形状的预成型件。而且，聚合物熔体可以用于挤出吹塑成型操作以提供瓶子、食品容器以及类似物。聚合物熔体可以类似地被输送至挤出机以产生膜、片、板型、管以及类似物。
优选地，所述成形制品包括容器或容器的预成型件。更优选地，所述成形制品包括例如用于瓶子，诸如饮料瓶的预成型件。
本发明扩展到第一方面的方法，其中当在步骤(c)中与所述乙醛清除剂接触时步骤(a)是任选的。
在一个实施方案中，其中步骤(a)是任选的，所述方法可以包括选择固态的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其包括小于25ppm(或小于10ppm)的锑部分、小于25ppm(或小于10ppm)的锗部分、至少5ppm的选自基于钛的催化剂或基于铝的催化剂的催化残余物；并使所述固态的聚对苯二甲酸乙二醇酯与所述含磷添加剂接触；以及任选地，熔融处理聚对苯二甲酸乙二醇酯与含磷添加剂的混合物以制备成形制品。
根据本发明的第二方面，提供了具有减少的乙醛含量的聚酯，所述聚酯并入了本文中所述的含磷添加剂和乙醛清除剂。
所述聚酯可以呈成形制品的形式，如用于瓶子的预成型件或瓶子。
根据本发明的第三方面，提供了一种包括本文所述的含磷添加剂和乙醛清除剂的制剂。
所述制剂中的乙醛清除剂和含磷添加剂的wt％的总和可以小于60wt％，优选小于50wt％。所述总和可以是至少3wt％，优选至少5wt％，更优选至少7wt％。所述总和可以在10-50wt％的范围内。
本文描述的任何发明或实施方案的任何方面的任何特征可以与本文描述的任何其他发明或实施方案的已作必要的修正的任何方面的任何特征相结合。
现在将通过实施例来描述本发明的具体实施方案。
实施例1-添加剂的制备
将邻氨基苯甲酰胺制备成邻氨基苯甲酰胺在载体中的41％分散体。该分散体可从Colormatrix Europe以产品代码280-6015-10获得或可以通过标准技术来制备。
使用呈固体形式或分散在惰性载体中的含磷添加剂。
实施例2-制备预成型件的一般程序
在使用之前，在160℃下用Con-Air(商标)干燥器干燥所选择的铝和钛催化的PET树脂至少4小时。
在注射成型之前，向热的干PET丸中添加任何邻氨基苯甲酰胺(分散体形式)和磷(固体或分散体形式)并用转筒混合以确保添加剂良好地分散。
在配备有35g，1升预成型工具的Husky GL 160注塑机上产生瓶预成型件。按照此机器存储器内保留的标准操作条件来操作此机器。
实施例3-用于确定预成型件样品的乙醛含量的一般程序
对已经低温研磨到小于1mm的预成型件样品确定样品的乙醛含量。使用具有顶空样品转换装置和FID检测器的Agilent 6890N气相色谱仪来确定乙醛含量。基于有添加剂的预成型件与没有添加剂的预成型件的乙醛含量中看到的减少百分数来计算乙醛减少量。
使用填充有D65/10°光源的Minolta CM-3700d分光光度计以透射模式对预成型件样品进行颜色测量。
结果
表1显示了邻氨基苯甲酰胺和邻氨基苯甲酰胺/磷酸组合当与铝催化的PET一起使用时的乙醛减少量。该结果显示对给定的乙醛含量减少量来说，邻氨基苯甲酰胺与磷酸的结合使邻氨基苯甲酰胺的量显著减少。在表1中，条目3的乙醛减少量大于条目4的乙醛减少量，尽管条目3具有低得多的邻氨基苯甲酰胺浓度。这降低了添加到聚合物中的添加剂的量，因而改善了最终制品的美观性。此外，邻氨基苯甲酰胺易于升华并沉积在成型机上。这需要停机来清洁，使得再一次期望能够维持期望的乙醛含量减少量，同时减少邻氨基苯甲酰胺的含量的情形。
表1
  条目  邻氨基苯甲酰胺装载量(ppm)  磷酸(ppm)   AA减少量(％)
  1  -  -   -
  2  100  0   47
  3  100  50   69
  4  250  0   58
  5  250  50   71
表2显示了邻氨基苯甲酰胺和邻氨基苯甲酰胺/磷酸组合当与钛催化的PET一起使用时的乙醛减少量。该结果显示了在成型过程期间向树脂中添加邻氨基苯甲酰胺和含磷化合物的组合产生了相当大的乙醛减少量。
该结果显示对给定的乙醛含量减少量来说，邻氨基苯甲酰胺与磷酸的结合使邻氨基苯甲酰胺的量显著减少。在表2中，条目3的乙醛减少量大于条目6的乙醛减少量，尽管条目3具有低得多的邻氨基苯甲酰胺浓度(多达5倍)。这降低了添加到聚合物中的添加剂的量，因而改善了最终制品的美观性。
表2
  条目  邻氨基苯甲酰胺装载量(ppm)  磷酸(ppm)  AA减少量(％)
  1  -  -  -
  2  100  0  11
  3  100  50  56
  4  250  0  24
  5  250  50  61
  6  500  0  46
  7  500  50  68

Claims (21)

1.一种减少聚酯中的乙醛产生的方法，所述方法包括：
(a)选择乙醛清除剂；
(b)选择含磷添加剂，所述含磷添加剂是包括含磷部分的添加剂；和
(c)使所述聚酯与所述乙醛清除剂接触并与所述含磷添加剂接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述所选择的聚酯呈颗粒形式。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中，聚酯与每份聚酯至少5ppm且小于1000ppm的乙醛清除剂接触；且与每份聚酯至少15ppm且小于500ppm的含磷添加剂接触。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述所选择的乙醛清除剂的ppm对所述所选择的含磷添加剂的ppm的比率在0.5到25的范围内。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述所选择的乙醛清除剂的ppm对所述所选择的含磷添加剂的ppm的比率在1到5000的范围内。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中在步骤(c)之前选择包括所述乙醛清除剂、所述含磷添加剂和聚酯相容的有机液体载体的混合物，且在步骤(c)中，使所述混合物与所述聚酯接触。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述乙醛清除剂包括胺部分。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述乙醛清除剂选自：
聚酰胺，其选自由具有小于15,000数均分子量的低分子量的部分芳族聚酰胺、具有小于7,000数均分子量的低分子量脂族聚酰胺及其组合组成的组；
包括至少两个组分分子片段的清除剂，每一个组分分子片段包括键合至相应的组分分子片段的碳的至少两个氢取代的杂原子，其中有机添加剂化合物的组分分子片段各自与聚酯中的乙醛反应，以形成水和包括含有至少两个杂原子的未桥接的5元或6元环的所得到的有机分子片段；
包括以下物质的组：邻氨基苯甲酰胺、1，8-二氨基萘、尿囊素、3，4-二氨基苯甲酸、丙二酰胺、水杨酰苯胺、6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶(DMU)、6-氨基异胞嘧啶、6-氨基尿嘧啶、6-氨基-1-甲基尿嘧啶、α-生育酚、三甘油、三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三季戊四醇、D-甘露糖醇、D-山梨糖醇和木糖醇；
羟基化合物，其选自含有至少两个羟基的脂族羟基化合物、含有至少两个羟基的脂族-脂环族化合物和含有至少两个羟基的脂环族羟基化合物。
9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述乙醛清除剂选自：
聚(间-苯二甲基己二酰二胺)、聚(六亚甲基异酞酰胺)、聚(六亚甲基己二酰二胺-共-异酞酰胺)、聚(六亚甲基己二酰二胺-共-对苯二甲酰胺)；聚(间-苯二甲基己二酰二胺)、聚(六亚甲基己二酰二胺)和聚(己内酰胺)；
1，2-双(2-氨基苯甲酰氨基)乙烷；1，2-双(2-氨基苯甲酰氨基)丙烷；1，3-双(2-氨基苯甲酰氨基)丙烷；1，3-双(2-氨基苯甲酰氨基)戊烷；1，5-双(2-氨基苯甲酰氨基)己烷；1，6-双(2-氨基苯甲酰氨基)己烷；1，2-双(2-氨基苯甲酰氨基)环己烷；以及包括由邻氨基苯甲酰胺获得的组分分子片段的清除剂；
邻氨基苯甲酰胺、1，8-二氨基萘、尿囊素、3，4-二氨基苯甲酸、丙二酰胺、水杨酰苯胺、6-氨基-1，3-二甲基尿嘧啶(DMU)、6-氨基异胞嘧啶、6-氨基尿嘧啶、6-氨基-1-甲基尿嘧啶、α-生育酚、三甘油、三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三季戊四醇、D-甘露糖醇、D-山梨糖醇和木糖醇；
乙二醇、丙烷-1，2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，2-二醇、2-甲基戊烷-2，4-二醇、2，5-二甲基-己烷-2，5-二醇、环己烷-1，2-二醇、环己烷-1，1-二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇；丙三醇、三羟甲基丙烷、2，3-二-(2’-羟乙基)-环己-1-醇、己烷-1，2，6-三醇、1，1，1-三-(羟甲基)乙烷、3-(2’-羟基乙氧基)-丙烷-1，2-二醇、3-(2’-羟基丙氧基)-丙烷-1，2-二醇、2-(2’-羟基乙氧基)-己烷-1，2-二醇、6-(2’-羟基丙氧基)-己烷-1，2-二醇、1，1，1-三-[(2’-羟基乙氧基)-甲基]-乙烷、1，1，1-三-[(2’-羟基丙氧基)-甲基]-丙烷、1，1，1-三-(4’-羟基苯基)-乙烷、1，1，1-三-(羟基苯基)-丙烷、1，1，3-三-(二羟基-3-甲基苯基)-丙烷、1，1，4-三-(二羟基苯基)-丁烷、1，1，5-三-(羟基苯基)-3-甲基戊烷、下式的三羟甲基丙烷乙氧化物：
Figure FPA00001408962300031
其中n是整数，或下式的三羟甲基丙烷丙氧化物：
其中n是整数；
季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇；环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露糖醇、D-山梨糖醇、D-阿拉伯糖醇或L-阿拉伯糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、guilitol、赤藓糖醇、苏糖醇和D-古洛糖-Y-内酯。
10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述含磷添加剂选自包括磷酸、亚磷酸、多磷酸、羧基膦酸、膦酸衍生物、以及它们的酸式盐和酸酯以及衍生物中的每一种的化合物；且选自低聚磷酸盐三酯、(三)乙二醇磷酸盐、磷酸与乙二醇、二乙二醇或每一种的混合物的三酯。
11.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述含磷添加剂是磷酸。
12.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述聚酯包括小于约100ppm的锑部分；和小于约100ppm的锗部分。
13.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述聚酯是使用基于钛的催化剂或基于铝的催化剂来制备的。
14.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述聚酯包括至少2ppm的钛部分；且小于25ppm的钛部分。
15.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述聚酯包括至少2ppm的铝部分；且小于150ppm的铝部分。
16.根据任一前述权利要求所述的方法，其中在步骤(c)后，所述聚酯包括下述物质：具有小于25ppm的锑部分、小于25ppm的锗部分、至少5ppm的选自基于钛的催化剂或基于铝的催化剂的催化残余物的聚对苯二甲酸乙二醇酯、包括邻氨基苯甲酰胺的乙醛清除剂和含磷添加剂，所述含磷添加剂选自磷酸、亚磷酸以及它们的衍生物；和次磷酸盐。
17.根据任一前述权利要求所述的方法，其包括在步骤(c)之后，将所述聚酯成形为成形制品，优选地是容器或容器的预成型件。
18.一种由聚酯制造成形制品的方法，所述方法包括：
(a)选择乙醛清除剂；
(b)选择含磷添加剂，所述含磷添加剂是包括含磷部分的添加剂；
(c)使所述聚酯与所述乙醛清除剂接触并与所述含磷添加剂接触；和
(d)将所述聚酯成形为成形制品，优选地是容器或容器的预成型件。
19.一种具有减少乙醛含量的聚酯，所述聚酯并入了如权利要求1至16中任一项所述的含磷添加剂和乙醛清除剂。
20.一种制剂，其包括如权利要求1至16中任一项所述的含磷添加剂和乙醛清除剂。
21.根据权利要求20所述的制剂，其中所述制剂中的乙醛清除剂和含磷添加剂的wt％的总和小于60wt％且所述总和为至少3wt％。
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