ES2604989T3

ES2604989T3 - Método de reducir acetaldehído en poliéster, y poliésteres resultantes

Info

Publication number: ES2604989T3
Application number: ES10704968.6T
Authority: ES
Inventors: Adrian John Carmichael; Carolyn Diana Adamson; Philip Brannon
Original assignee: ColorMatrix Holdings Inc
Current assignee: ColorMatrix Holdings Inc
Priority date: 2009-02-20
Filing date: 2010-02-12
Publication date: 2017-03-10
Anticipated expiration: 2030-02-12
Also published as: EP2398853A1; US8710128B2; KR20110137287A; WO2010094947A1; CN102300915A; PT2398853T; PL2398853T5; LT2398853T; EP2398853B2; CN102300915B; PL2398853T3; US20110291322A1; GB0902941D0; KR101747444B1; ES2604989T5; EP2398853B1

Abstract

Un método de reducir la producción de acetaldehído en un poliéster, comprendiendo el método: (a) seleccionar un agente depurador de acetaldehído que incluye un resto amina, un resto amida y un resto fenilo sustituido; (b) seleccionar un aditivo de fósforo, que es un aditivo que comprende un resto de fósforo; y (c) poner el contacto el poliéster que tiene una IV mayor que 0,5 dL/g (determinada de acuerdo con el método de la descripción) con dicho agente depurador de acetaldehído y con dicho aditivo de fósforo, en el que: (i) en la etapa (c), el poliéster se pone en contacto con al menos 5 ppm y menos de 1000 ppm de agente depurador de acetaldehído por parte de poliéster, y se pone en contacto con al menos 15 ppm y menos de 500 ppm de aditivo de fósforo por parte de poliéster; y/o (ii) la relación de las ppm de dicho agente depurador de acetaldehído seleccionado a las ppm de dicho aditivo de fósforo seleccionado está en el intervalo de 0,5 a 25; y/o (iii) la relación de las ppm de dicho agente depurador de acetaldehído a las ppm de dicho aditivo de fósforo está en el intervalo de 1 a 5000; y/o (iv) una mezcla que comprende dicho agente depurador de acetaldehído, dicho aditivo de fósforo y un soporte líquido orgánico compatible con el poliéster se selecciona antes de la etapa (c), y la mezcla se pone en contacto con el poliéster en la etapa (c).

Description

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DESCRIPCION

Metodo de reducir acetaldehndo en poliester, y poliesteres resultantes

Esta invencion se refiere a poliesteres y, en particular, aunque no exclusivamente, se refiere a poli(tereftalato de etileno) y aditivos para los mismos.

El poli(tereftalato de etileno) (PET) se utiliza a gran escala para la fabricacion de envases de alimentos tales como botellas. Dichas botellas se utilizan ampliamente para el envasado de bebidas tales como bebidas carbonatadas no alcoholicas, cerveza o agua mineral. La tecnica comunmente utilizada para fabricar botellas a partir de PET (es decir. para convertir el PET en una forma predeterminada a partir de una etapa de materia prima) implica generalmente un procedimiento de dos etapas. En la primera etapa, granulos del PET se moldean por inyeccion para producir una preforma. En la segunda etapa, la preforma se moldea por soplado hasta la forma deseada.

El punto de reblandecimiento del PET es alto. Asf, una temperatura tfpica necesaria para el procesamiento de PET esta en la region de 260°C a 285°C. Un problema reconocido en la industria es que, bajo las elevadas temperaturas y condiciones de cizallamiento necesarias para el moldeo por inyeccion para producir una preforma y para el moldeo por soplado de la preforma para producir una botella, el PET tiende a degradarse, lo que resulta en la formacion de acetaldehndo. La presencia de acetaldehndo en el material de la botella acabada no es deseable, particularmente cuando la botella vaya a utilizarse para productos para el consumo humano, porque el acetaldetndo puede migrar desde las paredes del envase o botella a su contenido, tras lo cual afecta negativamente a las propiedades de sabor y aroma del producto comestible. Aunque la migracion de acetaldehndo de una botella de PET a una bebida carbonatada es indeseable, se puede tolerar a menudo una traza de acetaldehndo, porque el sabor y el aroma de la bebida no se ven habitualmente afectados notablemente. Sin embargo, la presencia de incluso pequenas cantidades de acetaldehndo en una bebida no carbonatada, tal como el agua mineral sin gas, tiende a impartir un sabor y un olor adversos mas indeseables a la bebida.

El PET se fabrica tfpicamente mediante la reaccion de policondensacion de acido tereftalico y etilenglicol como los dos constituyentes principales. La reaccion se lleva a cabo en dos etapas; la primera etapa es la esterificacion de acido tereftalico en presencia de un exceso de etilenglicol. Esta reaccion se lleva a cabo a temperatura elevada (200-280°C) bajo presion reducida para dar un ester de glicol como un producto intermedio y agua como un sub- producto. La segunda etapa es la policondensacion del producto intermedio ester de glicol, de nuevo a presion reducida y a una temperatura tfpicamente de 290°C. En la mayona de los casos un catalizador de metal, por ejemplo un oxido, acetato o alcoxido, se anade para fomentar la reaccion. El exceso de glicol liberado durante este proceso se separa por destilacion y se reutiliza. La masa de polfmero viscoso se extrude entonces en hebras, se enfna bruscamente con agua y se granula. Ademas de ser producido a partir de acido tereftalico y etilenglicol, el PET puede ser producido por transesterificacion de tereftalato de dimetilo y etilenglicol, y se pueden anadir comonomeros para modificar las propiedades del producto final.

Como un catalizador de polimerizacion de poliester convencional utilizado en la policondensacion de poliester, trioxido de antimonio se ha utilizado ampliamente. El trioxido de antimonio es un catalizador economico y altamente activo, pero cuando trioxido de antimonio se utiliza como un componente principal, es decir, cuando se utiliza en una cantidad tal que exhiba una velocidad practica de la polimerizacion, precipita un metal de antimonio y esto causa problemas tales como una decoloracion gris o la generacion de partfculas insolubles en poliester. Por esta razon, se desea poliester absolutamente libre de antimonio o la exclusion de antimonio como componente catalftico principal.

Como resultado de los problemas asociados con el uso de catalizadores a base de antimonio y tambien las preocupaciones ambientales, otros sistemas de catalizadores estan siendo desarrollados para el uso en la fabricacion de PET. Por ejemplo, el documento US2003/0045673 (cuyo contenido se incorpora en esta memoria como referencia) describe un catalizador de polimerizacion de poliester que excluye un compuesto de antimonio o un compuesto de germanio como un componente catalftico principal, y en su lugar el documento describe un catalizador de polimerizacion de poliester, que incluye aluminio y compuestos de los mismos.

Otros sistemas mas recientes de catalizador se basan en titanio tal como se describe en el documento US2005/0153086.

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A pesar de la tendencia a catalizadores basados en no antimonio como catalizadores basados en aluminio o titanio, el problema de la produccion de acetaldetndo durante el procesamiento representa todavfa un problema importante. Si bien este problema puede abordarse mediante el uso de agentes depuradores de acetaldetndo conocidos, es deseable reducir al mmimo los niveles de aditivos anadidos a PET, ya que los aditivos, en particular los altos niveles de aditivos, puede afectar a las propiedades opticas del PET, por ejemplo, neblina, claridad y color, y el impacto en la capacidad de reciclaje de artfculos de PET.

Es un objeto de la presente invencion abordar los problemas descritos anteriormente.

De acuerdo con un primer aspecto de la invencion, se proporciona un metodo para reducir la produccion de acetaldetndo en un poliester, siendo el metodo como se describe en la reivindicacion 1.

Sorprendentemente, se ha encontrado que el aditivo de fosforo y el agente depurador de acetaldetndo son una combinacion eficaz, reduciendo el acetaldetndo la capacidad de que la combinacion sea mayor que la de los componentes individuales y/o que, en el uso de la combinacion, la cantidad total de aditivo utilizada para reducir los niveles de acetaldetndo puede reducirse, reduciendo con ello efectos perjudiciales sobre las propiedades opticas del poliester.

Una referencia en esta memoria a "ppm" se refiere a "partes por millon" en peso.

Metodos para la medicion del acetaldetndo en preformas de poli(tereftalato de etileno) moldeado por inyeccion industrialmente han sido descritos por FI Villian et al., Journal of Polymer Science, Vol. 52, 55-60 (1994).

La etapa (c) puede llevarse a cabo con el poliester en un estado fundido. Preferiblemente, dicho agente depurador de acetaldetndo y dicho aditivo de fosforo se anaden a poliester solido, adecuadamente a una temperatura por debajo del punto de fusion del poliester, de modo que el poliester no se encuentra en un estado fluido y/o fundido.

Antes de la etapa (c), dicho poliester se selecciona preferentemente, de forma adecuada cuando se encuentra en un estado solido como se ha dicho antes. Dicho poliester seleccionado esta adecuadamente presente sustancialmente en ausencia de monomeros utilizados en la preparacion del poliester. Dicho poliester seleccionado esta, preferiblemente, en un estado en el que se afsla a partir de una mezcla de reaccion en la que puede haber sido formado. Preferiblemente, es un poliester aislado. El metodo puede incluir la etapa de secar el poliester antes de la etapa (c). Dicho poliester seleccionado esta preferiblemente en forma de partfculas, por ejemplo en forma de nodulos o granulos.

En la etapa (c), el poliester se puede poner en contacto con al menos 10 ppm, preferiblemente al menos 20 ppm, mas preferiblemente al menos 35 ppm, especialmente al menos 50 ppm de agente depurador de acetaldetndo por parte de poliester. El nivel de agente depurador en contacto con poliester puede ser inferior a 600 ppm, preferiblemente menor que 400 ppm, mas preferiblemente menor que 300 ppm por parte de poliester.

En la etapa (c), el poliester se puede poner en contacto con al menos 20 ppm, especialmente al menos 25 ppm de aditivo de fosforo por parte de poliester. El nivel de aditivo de fosforo puede ser menor que 250 ppm, preferiblemente menor que 200 ppm, mas preferiblemente menor que 150 ppm, especialmente menor que 100 ppm.

La relacion de las ppm de dicho agente depurador de acetaldetndo seleccionado a las ppm de dicho aditivo de fosforo seleccionado puede estar en el intervalo de 0,5 a 10, preferiblemente esta en el intervalo de 1 a 5, mas preferiblemente en el intervalo de 1,5 a 5, y especialmente esta en el intervalo de 1,5 a 3.

Cuando el agente depurador de acetaldetndo es un polfmero (p. ej., tal como se describe en el documento US5340884) velocidades de adicion en ppm mas altas (p. ej., hasta 10000 ppm o incluso hasta 20.000 ppm) pueden ser necesarias para dar la reduccion de acetaldetndo deseada. En este caso, la relacion de las ppm de dicho agente depurador de acetaldetndo seleccionado a las ppm de dicho aditivo de fosforo seleccionado puede estar en el intervalo de 50 a 1000, esta preferiblemente en el intervalo de 100 a 750 y mas preferiblemente esta en el intervalo de 200 a 500.

En los casos en los que el metodo utiliza mas de un tipo de aditivo de fosforo, cada uno de los aditivos puede estar presente a los niveles arriba descritos. Preferiblemente, sin embargo, la suma de la cantidad de aditivos de fosforo

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esta dentro de los intervalos establecidos para dicho aditivo arriba descrito. Preferiblemente, el metodo utiliza un solo tipo de aditivo de fosforo.

Cuando el metodo utiliza mas de un tipo de agente depurador de acetaldehndo, cada uno de los agentes depuradores puede estar presente a los niveles arriba descritos. Preferiblemente, sin embargo, la suma de la cantidad de agente depurador de acetaldehndo esta dentro de los intervalos establecidos para dicho aditivo arriba descrito. Preferiblemente, el metodo utiliza un solo tipo de agente depurador de acetaldehndo.

La relacion de la suma de las ppm de todos los agentes depuradores de acetaldehndo anadidos en la etapa (c) a la relacion de la suma de las ppm de todos los aditivos de fosforo anadidos en la etapa (c) puede estar en el intervalo de 0,5 a 25, adecuadamente esta en el intervalo de 0,5 a 10, preferiblemente esta en el intervalo de 1 a 5, mas preferiblemente esta en el intervalo de 1,5 a 5, y especialmente esta en el intervalo de 1,5 a 3.

Una mezcla que comprende dicho agente depurador de acetaldehndo y dicho aditivo de fosforo se selecciona preferiblemente antes de la etapa (c), y la mezcla se pone en contacto adecuadamente con el poliester en la etapa (c), en donde dicha mezcla incluye preferiblemente un soporte lfquido organico compatible con el poliester. Un soporte de este tipo debe ser compatible con el poliester y con los otros componentes. Soportes tfpicos incluyen hidrocarburos, mezclas de hidrocarburos, alcoholes, esteres, polieteres y mezclas de dos o mas de los mismos.

Preferiblemente, el soporte lfquido organico compatible con el poliester es un vehnculo a base de aceite. Ejemplos de tales vehnculos son los materiales vendidos como Clearslip™ 2 y Clearslip™ 3 por ColorMatrix Europe Ltd, de Units 9-11 Unity Grove, Knowsley Business Park, Merseyside, l34 9GT.

La suma del % en peso de agente o agentes depuradores de acetaldehndo y aditivo o aditivos de fosforo en dicha mezcla puede ser menor que 60% % en peso, preferiblemente menor que 50% en peso. Dicha suma puede estar en el intervalo 10-50% en peso.

Restos de amina preferidos son restos de amina primaria y secundaria. Especialmente preferidos son los agentes depuradores que incluyen un resto -NH2.

En una realizacion preferida, dicho agente depurador de acetaldehndo incluye -NH2, -CONH2 y un resto fenilo sustituido. En este caso, se prefiere que tanto el resto amina como el resto amida esten unidos directamente al resto fenilo. Preferiblemente, el resto amina y el resto amida estan unidos en posicion orto entre sf.

Ejemplos de agentes depuradores preferidos incluyen 1,2-bis(2-aminobenzamidoil)etano; 1,2-bis(2- aminobenzamidoil)propano; 1,3-bis(2-aminobenzamidoil)propano; 1,3-bis(2-aminobenzamidoil)pentano; 1,5-bis(2- aminobenzamidoil)hexano; 1,6-bis(2-aminobenzamidoil)hexano; y 1,2-bis(2-aminobenzamidoil)ciclohexano.

Un agente depurador especialmente preferido de dicha clase es 1,6-bis(2-aminobenzamidoil)hexano.

Otro agente depurador de acetaldehndo adecuado para uso en la presente invencion es antranilamida.

Dicho aditivo de fosforo puede comprender un atomo de fosforo en el estado trivalente o pentavalente. Dicho aditivo de fosforo se puede obtener a partir de compuestos de fosforo de caracter acido o sus derivados de ester. El aditivo de fosforo se puede obtener a partir de compuestos que comprenden acido fosforico, acido fosforoso, acido polifosforico, acidos carboxifosforicos, derivados de acido fosfonico, y cada una de sus sales de caracter acido y esteres de caracter acido y derivados. El aditivo de fosforo puede comprender tri-esteres de fosfato oligomericos, fosfato de (tris)etilenglicol, tri-esteres de acido fosforico con etilenglicol, dietilenglicol o mezclas de cada uno.

Aditivos de fosforo preferidos pueden seleccionarse de acido fosforico, acido fosforoso y sus derivados; y sales de hipofosfito. Se prefiere especialmente el acido fosforico.

Dicho poliester puede comprender cualquier calidad adecuada para la fabricacion de un artfculo por cualquier medio.

Dicho poliester es preferiblemente un poli(tereftalato de etileno), termino que, en el contexto de la presente memoria descriptiva, pretende abarcar co-poli(tereftalatos de etileno). Co-poli(tereftalatos de etileno) de poli(tereftalato de etileno) pueden contener unidades repetitivas de al menos 85% en moles de acido tereftalico y al menos 85% en

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moles de etilenglicol. Acidos dicarbox^licos que pueden incluirse junto con el acido tereftalico estan ejemplificados por acido ftalico, acido isoftalico, acido naftaleno-2,6-dicarbox^Nco, acido ciclohexanodicarboxflico, acido ciclohexanodiacetico, acido difenil-4,4'-dicarbox^lico, acido succmico, acido glutarico, acido adfpico, acido azelaico y acido sebacico. Otros dioles que pueden incorporarse en los co-poli(tereftalatos de etileno), ademas de etilenglicol, incluyen dietilenglicol, trietilenglicol, 1,4-ciclohexanodimetanol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, pentano 1,5-diol, hexano-1,6-diol, 3-metilpentano-2,4-diol, 2-metilpentano-1,4-diol, 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol, 2-etilhexano-1,3-diol, 2,2-dietilpropano-1,3-diol, hexano-1,3-diol, 1,4-di(hidroxietoxi)-benceno, 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)propano, 2,4- dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano, 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano. En una realizacion preferida, dicho poli(tereftalato de etileno) tiene menos de 10% en moles, mas preferiblemente menos de 6% en moles, especialmente menos de 2% en moles de sustitucion de comonomero. Preferiblemente, dicho co-poli(tereftalato de etileno) no comprende co-poli(tereftalato de etileno); de manera adecuada comprende sustancialmente un homopolfmero producido por esterificacion o transesterificacion de acido tereftalico o tereftalato de dimetilo y etilenglicol para producir tereftalato de bis(2-hidroxietilo) que despues se somete a policondensacion a altas temperaturas en vacfo, en presencia de un catalizador.

Tal como se utiliza en esta memoria, el termino "IV" se refiere a la viscosidad inherente del polfmero tal como se determina en una disolucion de 0,5 g de polfmero disuelto en 100 ml de una mezcla de fenol (60% en volumen) y tetracloroetano (40% en volumen).

El IV del poliester en el momento de contacto con dicho agente depurador de acetaldehndo y dicho aditivo de fosforo es preferiblemente mayor que 0,65 dL/g.

El poliester puede ser adaptado espedficamente para su uso en el moldeo por extrusion y soplado (EBM). Tales adaptaciones son conocidas por los expertos en la tecnica e incluyen el aumento de la cantidad de comonomeros, alterando la IV y la estructura.

Adecuadamente, dicho poliester no se prepara utilizando un catalizador a base de antimonio. Por lo tanto, dicho poliester incluye adecuadamente menos de aproximadamente 100 ppm de restos de antimonio, tfpicamente menos de aproximadamente 75 ppm de restos de antimonio, y mas tfpicamente menos de aproximadamente 50 ppm de restos de antimonio. Preferiblemente, el poliester incluye menos de 25 ppm de restos de antimonio y mas preferiblemente menos de aproximadamente 10 ppm de restos de antimonio. En muchos casos, el poliester puede estar esencialmente libre de restos de antimonio.

Adecuadamente, dicho poliester no se prepara utilizando un catalizador a base de germanio. Por lo tanto, dicho poliester incluye adecuadamente menos de aproximadamente 100 ppm de restos de germanio, tfpicamente menos de aproximadamente 75 ppm de restos de germanio, y mas tfpicamente menos de aproximadamente 50 ppm de restos de germanio. Preferiblemente, el poliester incluye menos de 25 ppm de restos de germanio y mas preferiblemente menos de aproximadamente 10 ppm de restos de germanio. En muchos casos, el poliester puede estar esencialmente libre de restos de germanio.

Dicho poliester se puede preparar utilizando un catalizador a base de titanio o a base de aluminio. Como resultado, el poliester puede incluir restos de titanio o de aluminio residuales.

El poliester puede incluir al menos 2 ppm, o al menos 5 ppm de restos de titanio. El poliester puede incluir entre aproximadamente 2 ppm y 50 ppm de restos de titanio. Preferiblemente, el poliester incluye menos de 25 ppm de restos de titanio (p. ej., entre aproximadamente 2 y 20 ppm). Mas preferiblemente, el poliester incluye al menos aproximadamente 5 ppm de restos de titanio o menos de aproximadamente 15 ppm de restos de titanio.

El poliester puede incluir al menos 2 ppm, o al menos 5 ppm de restos de aluminio. El poliester puede incluir menos de 150 ppm o menos de 100 ppm de restos de aluminio. El poliester puede incluir entre aproximadamente 2 ppm y 50 ppm de restos de aluminio. Preferiblemente, el poliester incluye menos de 25 ppm de restos de aluminio (p. ej., entre aproximadamente 2 y 20 ppm). Mas preferiblemente, el poliester incluye al menos aproximadamente 5 ppm de restos de aluminio o menos de aproximadamente 15 ppm de restos de aluminio.

El catalizador de titanio utilizado en la preparacion del poliester puede ser tfpicamente un titanato tal como bis(acetil- acetonato) de diisopropoxido de titanio o titanato de tetrabutilo tal como se describe en el documento US2005/0153086 y las solicitudes de patentes mencionadas en el mismo.

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Catalizadores a base de aluminio para la preparacion de poliester se pueden seleccionar no solo de aluminio metal, sino tambien de compuestos de aluminio conocidos.

Espedficamente, los compuestos de aluminio incluyen carboxilatos tales como formiato de aluminio, acetato de aluminio, acetato de aluminio de caracter basico, propionato de aluminio, oxalato de aluminio, acrilato de aluminio, laurato de aluminio, estearato de aluminio, benzoato de aluminio, tricloroacetato de aluminio, lactato de aluminio, citrato de aluminio y salicilato de aluminio, sales de acidos inorganicos tales como cloruro de aluminio, hidroxido de aluminio, cloruro de hidroxido de aluminio, carbonato de aluminio, fosfato de aluminio y fosfonato de aluminio, alcoxidos de aluminio tales como metoxido de aluminio, etoxido de aluminio, n-propoxido de aluminio, iso-propoxido de aluminio, n-butoxido de aluminio y t-butoxido de aluminio, compuestos de quelato de aluminio tales como acetilacetonato de aluminio, acetilacetato de aluminio, etil-acetoacetato de aluminio, etilacetoacetato di-iso-propoxido de aluminio, compuestos de aluminio organicos tales como trimetil-aluminio y trietil-aluminio, e hidrolizados parciales de los mismos y oxidos de aluminio. Entre estos, son preferibles los carboxilatos, sales de acidos inorganicos y compuestos de quelato, entre las cuales son particularmente preferibles acetato de aluminio, cloruro de aluminio, hidroxido de aluminio, cloruro de hidroxido de aluminio y acetilacetonato de aluminio.

En una realizacion, el poliester, en especial poli(tereftalato de etileno), se prepara utilizando un catalizador a base de aluminio y, por lo tanto, adecuadamente incluye aluminio residual.

En una realizacion preferida, dicho poliester comprende lo siguiente despues de la etapa (c): poli(tereftalato de etileno) que tiene menos de 25 ppm de restos de antimonio, menos de 25 ppm de restos de germanio, al menos 5 ppm de un residuo catalttico seleccionado de un catalizador a base de titanio o a base de aluminio, un agente depurador de acetaldetndo que comprende antranilamida y un aditivo de fosforo seleccionado entre acido fosforico, acido fosforoso y sus derivados; y sales de hipofosfito. En dicha forma de realizacion preferida, de 5 a 500 ppm (de manera adecuada 10 a 400 ppm, preferiblemente 20 a 300 ppm) de antranilamida y 5 a 500 ppm (de manera adecuada de 5 a 200 ppm, preferiblemente de 10 a 200 ppm, mas preferiblemente de 15 a 150 ppm) de aditivo de fosforo se pone en contacto con dicho poli(tereftalato de etileno) en la etapa (c) del metodo y tales aditivos estan presentes adecuadamente en el poliester despues de la etapa (c).

Un artfculo conformado puede estar hecho de dicho poliester. Dicho artfculo conformado puede estar definido por cualquier procedimiento conocido en la tecnica. Por ejemplo, el moldeo por inyeccion se puede utilizar para formar preformas utilizadas para soplar botellas, recipientes de comida/bebida, bandejas, u otras formas deseables. Tambien, las masas fundidas de polfmero pueden ser utilizadas en operaciones de moldeo por soplado y extrusion para proporcionar botellas, recipientes de alimentos, y similares. La masa fundida de polfmero puede ser alimentada de manera similar a una extrusor para producir pelfculas, laminas, perfiles, tubenas y similares.

Preferiblemente, dicho artfculo conformado comprende un recipiente o preforma para un recipiente. Mas preferiblemente, dicho artfculo conformado comprende una preforma, por ejemplo para una botella, tal como una botella de bebidas.

De acuerdo con otro aspecto de la invencion, se proporciona una formulacion tal como se describe en la reivindicacion 9.

La suma del % en peso de agente o agentes depuradores de acetaldetndo y aditivo o aditivos de fosforo en dicha formulacion puede ser menor que 60% %en peso, preferiblemente menor que 50% en peso. Dicha suma puede ser al menos 3% en peso, preferiblemente al menos 5% en peso, mas preferiblemente al menos 7% en peso. Dicha suma puede estar en el intervalo de 10-50% en peso.

A continuacion se describiran, a modo de ejemplo, formas de realizacion espedficas de la invencion.

Ejemplo 1 - Preparacion de aditivos

Antranilamida se preparo como una dispersion al 41% de antranilamida en un soporte. La dispersion esta disponible de Colormatrix Europe bajo el codigo de producto 280-6015-10 o se puede hacer por tecnicas estandares.

Aditivos de fosforo se utilizaron en forma solida o dispersados en un soporte inerte.

Ejemplo 2 - Procedimiento general para la preparacion de preformas

Resinas de PET catalizadas por aluminio y titanio seleccionadas se secaron antes de su uso utilizando secadores Con-Air (marca registrada) durante al menos cuatro horas a 160°C.

Antes del moldeo por inyeccion, cualquier aditivo de antranilamida (en forma de una dispersion) y fosforo (en forma 5 de un solido o en forma de una dispersion) se anadio a granulos de PET seco caliente y se mezclo en tambor para asegurar una buena dispersion de los aditivos

Las preformas de botellas se produjeron en una maquina de moldeo por inyeccion Husky GL 160 que estaba equipada con una herramienta de preforma de 35g, 1 litro. La maquina se hizo funcionar en condiciones de funcionamiento estandares como las retenidas en la memoria de la maquina.

10 Ejemplo 3 - Procedimiento general para determinar el contenido de acetaldehido de muestras de preformas

El contenido de acetaldehido de las muestras se determino en muestras de preformas que habfan sido crio-molidas a menos de 1 mm. El nivel de acetaldehido se determino utilizando un cromatografo de gases Agilent 6890N con un cambiador de muestras en el espacio de cabeza y un detector FID. Las reducciones de acetaldehido se calcularon sobre la base de porcentaje de reduccion observada en los niveles de acetaldehido de una preforma con aditivos, 15 con la de sin aditivos.

Las mediciones del color se realizaron sobre muestras de preformas utilizando un espectrofotometro Minolta CM- 3700d en el modo de transmision cargado con una fuente de luz D65/10°.

Resultados

La Tabla 1 muestra las reducciones de acetaldehido para antranilamida y combinaciones de antranilamida/ acido 20 fosforo cuando se utilizan con un PET catalizado por aluminio. Los resultados demuestran que la combinacion de antranilamida con acido fosforoso permite una reduccion sustancial en la cantidad de antranilamida para un nivel dado de reduccion de acetaldehido. En la tabla 1, la entrada 3 tiene una mayor reduccion de acetaldehido que la entrada de 4, a pesar de que tiene una concentracion mucho mas baja de antranilamida. Esto reduce la cantidad de aditivo anadido al polfmero, mejorando de este modo la estetica del artfculo final. Ademas, la antranilamida es 25 propensa a la sublimacion y los depositos en la maquinaria de moldeo. Esto requiere un tiempo de parada para la limpieza, por lo que una vez mas se desea cualquier cosa que pueda mantener un nivel deseado de reduccion de acetaldehido al tiempo que se reduce el nivel de antranilamida.

Tabla 1

Entrada: Carga de antranilamida (ppm) Acido fosforoso (ppm) Reduccion de AA (%)

1: - - -

2: 100 0 47

3: 100 50 69

4: 250 0 58

5: 250 50 71

La Tabla 2 muestra las reducciones de acetaldehido para antranilamida y combinaciones de antranilamida/acido 30 fosforico cuando se utiliza con PET catalizado por titanio. Los resultados demuestran que la adicion de la combinacion de antranilamida y compuestos que contienen fosforo a la resina durante el proceso de moldeo da reducciones sustanciales de acetaldehido.

Los resultados demuestran que la combinacion de antranilamida con acido fosforico permite una reduccion sustancial en la cantidad de antranilamida para un nivel dado de reduccion de acetaldehido. En la tabla 2, la entrada 35 3 tiene una mayor reduccion de acetaldehido que la entrada 6, a pesar de que tiene una concentracion mucho mas

baja de antranilamida (cinco veces mas). Esto reduce la cantidad de aditivo anadido al polfmero, mejorando de este modo la estetica del artfculo final.

Tabla 2

Entrada: Carga de antranilamida (ppm) Acido fosforico (ppm) Reduccion de AA (%)

1: - - -

2: 100 0 11

3: 100 50 56

4: 250 0 24

5: 250 50 61

6: 500 0 46

7: 500 50 68

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un metodo de reducir la produccion de acetaldehndo en un poliester, comprendiendo el metodo:

(a) seleccionar un agente depurador de acetaldehndo que incluye un resto amina, un resto amida y un resto fenilo sustituido;

(b) seleccionar un aditivo de fosforo, que es un aditivo que comprende un resto de fosforo; y

(c) poner el contacto el poliester que tiene una IV mayor que 0,5 dL/g (determinada de acuerdo con el metodo de la descripcion) con dicho agente depurador de acetaldehndo y con dicho aditivo de fosforo, en el que:

(i) en la etapa (c), el poliester se pone en contacto con al menos 5 ppm y menos de 1000 ppm de agente depurador de acetaldehndo por parte de poliester, y se pone en contacto con al menos 15 ppm y menos de 500 ppm de aditivo de fosforo por parte de poliester; y/o

(ii) la relacion de las ppm de dicho agente depurador de acetaldehndo seleccionado a las ppm de dicho aditivo de fosforo seleccionado esta en el intervalo de 0,5 a 25; y/o

(iii) la relacion de las ppm de dicho agente depurador de acetaldehndo a las ppm de dicho aditivo de fosforo esta en el intervalo de 1 a 5000; y/o

(iv) una mezcla que comprende dicho agente depurador de acetaldehndo, dicho aditivo de fosforo y un soporte lfquido organico compatible con el poliester se selecciona antes de la etapa (c), y la mezcla se pone en contacto con el poliester en la etapa (c).
2. Un metodo de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente, en el que dicho agente depurador de acetaldehndo se selecciona de 1,2-bis(2-aminobenzamidoil)etano; 1,2-bis(2-aminobenzamidoil)propano; 1,3-bis(2- aminobenzamidoil)propano; 1,3-bis(2-aminobenzamidoil)pentano; 1,5-bis(2-aminobenzamidoil)hexano; 1,6-bis(2- aminobenzamidoil)hexano; y 1,2-bis(2-aminobenzamidoil)ciclohexano.
3. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en el que dicho aditivo de fosforo se selecciona de compuestos que comprenden acido fosforico, acido fosforoso, acido polifosforico, acidos carboxifosfonicos, derivados de acido fosforico, y cada una de sus sales de caracter acido y esteres y derivados de caracter acido, y se selecciona de tri-esteres de fosfato oligomericos, fosfato de (tris)etilenglicol, tri-esteres de acido fosforico con etilenglicol, dietilenglicol o mezclas de cada uno de ellos.
4. Un metodo de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente, en el que dicho aditivo fosforoso se selecciona de acido fosforico, acido fosforoso y sus derivados, y sales de hipofosfito.
5. Un metodo de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente, en el que dicho aditivo de fosforo es acido fosforico.
6. Un metodo de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente, en el que:

(i) dicho poliester incluye menos de 100 ppm de restos de antimonio y menos de 100 ppm de restos de germanio; y/o

(ii) dicho poliester se prepara utilizando un catalizador basado en titanio o basado en aluminio; y/o

(iii) dicho poliester incluye al menos 2 ppm de restos de titanio y menos de 25 ppm de restos de titanio; y/o

(iv) dicho poliester incluye al menos 2 ppm de restos de aluminio; y menos de 150 ppm de restos de

aluminio.
7. Un metodo de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente, en el que dicho agente depurador de acetaldehndo comprende antranilamida.
8. Un metodo de acuerdo con cualquier reivindicacion precedente, en el que dicho poliester comprende lo siguiente despues de la etapa (c): poli(tereftalato de etileno) que tiene menos de 25 ppm de restos de antimonio, menos de 25 ppm de restos de germanio, al menos 5 ppm de un residuo catalttico seleccionado de un catalizador basado en titanio o basado en aluminio, un agente depurador de acetaldehndo que comprende antranilamida y un aditivo de fosforo seleccionado de acido fosforico, acido fosforoso y sus derivados, y sales de hipofosfito.
9. Una formulacion que comprende un aditivo de fosforo y un agente depurador de acetaldehndo, que incluye un resto amino, un resto amida y un resto fenilo sustituido, en donde tanto el resto amina como el resto amida estan

unidos directamente al resto fenilo, en donde la suma de % en peso de agente o agentes depuradores de acetaldehndo y aditivo o aditivos de fosforo en dicha formulacion es de al menos 3% en peso.
10. Una formulacion de acuerdo con la reivindicacion 9, en donde la suma del % en peso de agente o agentes depuradores de acetaldehndo y aditivo o aditivos de fosforo en dicha formulacion es menor que 60% % en peso, en

5 donde dicho agente depurador de acetaldehfdo es antranilamida y dicho aditivo de fosforo es acido fosforico.
11. Uso de un agente depurador de acetaldehfdo y de un aditivo de fosforo para reducir la produccion de acetaldehfdo en un poliester que es un poli(tereftalato de etileno), en donde dicho agente depurador de acetaldehfdo incluye un resto amina, un resto amida y un resto fenilo sustituido, y dicho aditivo de fosforo comprende un resto de fosforo.

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