KR20110137287A

KR20110137287A - 폴리에스테르에서의 아세트알데히드를 감소시키는 방법, 및 이로부터의 폴리에스테르

Info

Publication number: KR20110137287A
Application number: KR1020117017492A
Authority: KR
Inventors: 애드리안 존 카마이클; 캐롤린 다이아나 애덤슨; 필립 브래넌
Original assignee: 컬러매트릭스 홀딩즈 아이엔씨.
Priority date: 2009-02-20
Filing date: 2010-02-12
Publication date: 2011-12-22
Also published as: PL2398853T5; ES2604989T5; CN102300915B; PT2398853T; KR101747444B1; EP2398853B2; ES2604989T3; WO2010094947A1; CN102300915A; US20110291322A1; EP2398853A1; LT2398853T; US8710128B2; EP2398853B1; PL2398853T3; GB0902941D0

Abstract

폴리에스테르 중에서의 아세트알데히드의 생성은 아세트알데히드 스캐빈저 및 포르포로스 첨가제를 포함하는 제형을 사용하여 감소될 수 있다. 두 물질은 아세트알데히드의 제조를 감소시키는 데에 상승적으로 작용하는 것으로 나타난다. 바람직한 제형은 안트라닐아미드 및 포스포로스 산을 포함하고, 알루미늄 또는 티타늄 촉매화된 PET 수지와 복합적으로 사용된다.

Description

폴리에스테르에서의 아세트알데히드를 감소시키는 방법, 및 이로부터의 폴리에스테르 {METHOD OF REDUCING ACETALDEHYDE IN POLYESTERS, AND POLYESTERS THEREFROM}

본 발명은 폴리에스테르에 대한 것으로, 더욱 상세하기로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이를 위한 첨가제에 대한 것이며, 다만 이에 한정적인 것은 아니다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 보틀과 같은 식품 용기의 제조를 위해 넓은 범위에서 사용된다. 이러한 보틀은 탄산 음료, 맥주, 또는 미네랄 워터와 같은, 음료의 패키징용에 넓게 이용된다. PET로 보틀을 제조하는 일반적인 기술은(즉, 원료 물질 단계에서 소정의 형상으로 PET를 변환하는) 대개 두 단계의 프로세스가 관련된다. 첫번재 단계에서 PET 그래뉼을 프리폼(preform)을 만들도록 주입 성형(injection mould)한다. 두번째 단계에서 프리폼(preform)을 원하는 형태로 블로우 성형(blow mould)한다.

PET는 연화점(softening point)이 높다. 따라서, PET의 처리를 위해 필요한 전형적인 온도는 260℃ 내지 285℃의 범위이다. 산업적으로 인식되고 있는 문제는 보틀을 제조하는데 수행되는 주입 성형과 흡입 성형을 위해 필요한 높은 온도와 전단 조건하에서, PET가 분해되어 아세트알데히드를 생성하는 경향이 있다는 것이다. 최종 제조된 보틀의 물질 중 아세트알데히드의 존재는, 특히 보틀이 인간의 섭취를 위한 제품용으로 사용될 때 바람직하지 않은데, 이는 아세트알데히드가 패키지 또는 보틀의 벽으로부터 그 내용물 중으로 이동할 수 있기 때문이며, 이는 섭취하는 제품의 풍미와 향에 부정적인 영향을 끼친다. PET 보틀로부터 탄산 음료로의 아세트알데히드의 이동은 바람직하지 않음에도 불구하고, 미량의 아세트알데히드는 음료의 맛과 향에 일반적으로 현저한 영향을 미치지는 않으므로 종종 용인될 수 있다. 그러나, 단순한 미네랄 워터와 같은, 비탄산음료 중에 아주 미량의 아세트알데히드가 존재하면 그 음료의 맛과 향에 아주 바람직하지 않은 악영향을 미치는 경향이 있다.

PET는 전형적으로 두 가지의 주요 성분인 테레프탈산과 에틸렌 글리콜의 중축합 반응에 의해서 제조된다. 반응은 두 단계로 수행된다: 첫 번째 단계는 과량의 에틸렌 글리콜의 존재 중에 테레프탈산을 에스테르화하는 것이다. 이 반응은 중간체인 글리콜 에스테르 및 부산물인 물을 제조하기 위해 감압하에서 상승된 온도(200 내지 280℃)에서 수행된다. 두번째 단계는 글리콜 에스테르 중간체의 중축합인데, 전형적으로 290℃의 온도 및 감압하에서 수행된다. 대부분의 경우에, 반응 촉진을 위해 금속 촉매, 예를 들면 산화물, 아세테이트 또는 알콕사이드를 첨가한다. 이 반응 동안 방출되는 과량의 글리콜은 증류로 제거되어 재사용된다. 그 다음, 점성이 있는 고분자 덩어리를 스트랜드로 추출하고, 물로 퀀치(quench)한 후 펠렛화한다. 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜로부터도 제조될 수 있지만, PET는 디메틸 테레프탈레이트 및 에틸렌 글리콜의 트랜스에스테르화에 의해 제조될 수도 있고, 최종 생성물의 성질을 개질하기 위해 코모노머들을 첨가할 수 있다.

종래 폴리에스테르의 축합에 사용된 폴리에스테르 중합 촉매로서, 안티몬 트리옥사이드가 광범위하게 사용되었다. 안티몬 트리옥사이드는 비싸지 않고 매우 활성이 좋은 촉매이지만, 안티몬 트리옥사이드가 주요 성분으로 사용되면, 즉, 중합이 현실적인 비율로 나타나도록 하는 양으로 사용되면, 안티몬 금속이 침전하여 폴리에스테르 중에 불용성 입자를 생성하거나 회색으로 변색되는 것과 같은 문제를 야기한다. 이런 이유로, 절대적으로 주요 촉매 성분으로 안티몬이 없는 또는 안티몬을 제외한 폴리에스테르가 바람직하다.

촉매에 기반한 안티몬의 사용과 관련된 문제 및 또 환경적 염려때문에, 다른 촉매 시스템이 PET 제조에서의 사용을 위해 계발되고 있다. 예를 들면, US2003/0045673(본원 중에 참조로 인용됨)호는 주된 촉매 성분으로서 안티몬 화합물 또는 게르마늄 화합물을 제외한 폴리에스테르 중합 촉매를 개시하는데, 그 대신 해당 문헌에서는 알루미늄 및 이들의 화합물을 포함하는 폴리에스테르 중합 촉매를 기재하고 있다.

또 다른 최근의 촉매 시스템은 US2005/0153086호에 개시된 것과 같은 티타늄계이다.

알루미늄 또는 티타늄계 촉매와 같은 비 안티몬계 촉매로의 움직임에도 불구하고, 제조 중의 아세트알데히드의 생성의 문제는 여전히 현저한 문제로 나타난다. 이러한 문제는 공지의 아세트알데히드 스캐빈저 사용이 고려될 수 있지만, 첨가제, 특히 높은 수준의 첨가제가 PET의 광학적 성질, 예를 들면 헤이즈(haze), 선명도 및 색상, 및 PET 제품의 재활용성에 영향을 미칠 수 있기 때문에 PET에 임의의 첨가제가 첨가되는 수준을 최소화하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제를 다루는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제 1 관점에 따르면, 다음의 단계를 포함하는 폴리에스테르에서 아세트알데히드를 감소시키는 방법을 제공한다:

(a) 아세트알데히드 스캐빈저를 선택하는 단계;

(b) 포스포로스 모이어티를 포함하는 첨가제인, 포스포로스 첨가제를 선택하는 단계; 및

(c) 상기 포스포로스 첨가제와 상기 아세트알데히드 스캐빈저를 폴리에스테르와 접촉시키는 단계.

놀랍게도 상기 포스포로스 첨가제와 아세트알데히드 스캐빈저는 효과적인 복합물로, 상기 복합물의 아세트알데히드를 감소시키는 능력은, 개개 성분으로 사용할 때 보다 더 우수하며, 및/또는 복합적으로 사용할 때, 아세트알데히드 수준을 감소시키는 데에 사용되는 전체 첨가량을 줄일 수 있으며, 따라서 폴리에스테르의 광학적 성질을 저해하는 효과를 감소시킬 수 있음을 알 수 있었다.

본 명세서에서 사용된 "ppm"은 중량 단위로 "백만분의 일(parts per million)"을 뜻한다.

산업적인 주입-성형식 폴리에틸렌 테레프탈레이트 프리폼에서 아세트알데히드의 제조 방법은 FI Villian 등이 기술하여 1994년에 발표된 Jounal of Polymer Science의 Vol. 52, 55-60에 기재되어 있다.

단계 (c)는 용융 상태인 폴리에스테르로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 아세트알데히드 스캐빈저 및 상기 포스포로스 첨가제를 고체 폴리에스테르에, 적절하게는 상기 폴리에스트레가 액상 및/또는 용융상태가 안 되도록 상기 폴리에스테르의 용융점 미만의 온도에서 첨가한다.

(c) 단계 전에, 앞서 언급한 바와 같이 적절한 고체상태인 상기 폴리에스테르를 선택하는 것이 바람직하다. 상기 선택된 폴리에스테르는 상기 폴리에스테르의 제조 전에 사용된 모노머가 실질적으로 부존재인 중에 존재하는 것이 적절하다. 상기 선택된 폴리에스테르는 형성된 반응 혼합물로부터 분리된 상태인 것이 바람직하다. 상기 방법은 (c) 단계 전에 상기 폴리에스테르를 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 선택된 폴리에스테르는 입자형태, 예를 들면, 펠렛 또는 그래뉼과 같은 형태인 것이 바람직하다.

(c) 단계에서, 폴리에스테르는 폴리에스테르 중량부(part)에 대해 적어도 5ppm, 적절하기로는 적어도 10ppm, 바람직하기로는 적어도 20ppm, 더욱 바람직하기로는 적어도 35oom, 특히 적어도 50ppm의 아세트알데히드 스캐빈저와 접촉할 수 있다. 폴리에스테르와 접촉하는 스케빈저의 수준은 폴리에스테르 중량부(part)에 대해서 1000ppm미만, 적절하기로는 600ppm미만, 바람직하기로는 400ppm 미만, 더욱 바람직하기로는 300ppm 미만이다.

(c) 단계에서, 폴리에스테르는 폴리에스테르 중량부(part)에 대해서 적어도 15ppm, 더 바람직하기로는 적어도 20ppm, 특히 적어도 25ppm의 포스포로스 첨가제와 접촉할 수 있다. 포스포로스 첨가제의 수준은 500ppm 미만, 적절하기로는 250ppm 미만, 바람직하기로는 200ppm 미만, 더욱 바람직하기로는 150ppm 미만, 특히 100ppm 미만일 수 있다.

상기 선택된 아세트알데히드 스캐빈저의 ppm과 상기 선택된 포스포로스 첨가제의 ppm의 비는 0.5 내지 25의 범위이내일 수 있고, 적절하기로는 0.5 내지 10이고, 바람직하기로는 1 내지 5이며, 더욱 바람직하기로는 1.5 내지 5이며, 특히 1.5 내지 3의 범위이내이다.

아세트알데히드 스캐빈저가 폴리머(예를 들면, US 5340884에 기재된 바와 같다)이면, 기대되는 아세트알데히드의 감소를 위해 더 높은 ppm의 첨가비율(예를 들면 10000ppm 까지 또는 심지어는 20000ppm까지)이 필요할 수 있다. 이 경우에, 상기 선택된 포스포로스 첨가제의 ppm에 대한 상기 선택된 아세트알데히드 스캐빈저의 ppm 비는 1 내지 5000의 범위 이내, 적절하기로는 50 내지 1000의 범위 이내, 바람직하기로는 100 내지 750의 범위 이내 및 더욱 바람직하기로는 200 내지 500의 범위 이내이다.

본 발명에 따른 방법이 한 종류 이상의 포스포로스 첨가제를 이용할 경우, 각 첨가제는 상기한 바와 같은 수준으로 첨가된다. 그러나, 바람직하기로는 포스포로스 첨가제의 함량의 총합은 상기한 상기 첨가제용으로 언급된 범위 이내이다. 바람직하기로는, 본 발명의 방법은 단 한 종류의 포스포로스 첨가제의 종류만을 이용한다.

본 발명에 따른 방법이 한 종류 이상의 아세트알데히드 스캐빈저를 이용할 경우, 각 스캐빈저는 상기한 바와 같은 수준으로 첨가된다. 그러나, 바람직하기로는 아세트알데히드 스캐빈저의 함량의 총합은 상기한 상기 첨가제용으로 언급된 범위 이내이다. 바람직하기로는 본 발명의 방법은 단 한 종류의 아세트알데히드 스캐빈저만을 이용한다.

(c) 단계에서 첨가된 모든 포스포로스 첨가제의 ppm의 총합의 비율에 대한 (c) 단계에서 첨가된 모든 아세트알데히드 스캐빈저의 ppm의 총합의 비는 0.5 내지 25의 범위 이내, 적절하기로는 0.5 내지 10의 범위 이내, 바람직하기로는 1 내지 5의 범위 이내, 더욱 바람직하기로는 1.5 내지 5의 범위 이내 및 특히 1.5 내지 3의 범위 이내이다.

상기 아세트알데히드 스캐빈저 및 상기 포스포로스 첨가제를 포함하는 혼합물은 바람직하기로는 (c) 단계 전에 선택되고, 상기 혼합물은 (c) 단계에서 상기 폴리에스테르와 접촉하는 것이 적절하다.

상기 혼합물은 폴리에스테르와 상용가능한 액상의 유기 캐리어를 포함한다. 이러한 캐리어는 폴리에스테르 및 다른 성분들과 상용가능한 것이어야 한다. 일반적인 캐리어는 하이드로카본, 하이드로카본 혼합물, 알코올, 에스테르, 폴리에테르 및 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.

바람직하기로는 상기 폴리에스테르-상용가능한 액상의 유기 캐리어는 오일계 비히클이다. 이러한 비히클의 예를 들면, 컬러매트릭스 유럽사(ColorMatrix Europe Ltd, Units 9-11 Unity Grove, Knowsley Business park, Merseyside, L34 9GT)제의 클리어슬립(Clearslip^TM) 2 와 클리어슬립 3과 같은 물질이 있다.

상기 혼합물에서 아세트알데히드 스캐빈저와 포스포로스 첨가제의 중량%의 총합은 60중량%미만, 바람직하기로는 50중량%미만이다. 상기 총합은 10 내지 50중량%의 범위이내일 수 있다.

바람직한 아세트알데히드 스캐빈저는 하나 이상의 질소 원자를 포함한다. 바람직하기로는, 상기 질소 원자는 이중 또는 삼중 결합으로 다른 원자와 결합되지 않고, 단일 결합으로 다른 원자 3개와 결합되는 것이 바람직하다. 바람직한 스캐빈저는 아민 모이어티를 포함한다. 바람직한 아민 모이어티는 일차 및 이차 아민 모이어티이다. 특히 바람직하기로는 -NH₂ 모이어티를 포함하는 스캐빈저이다.

일 실시예에서, 바람직한 아세트알데히드 스캐빈저는 상기한 바와 같은 아민 모이어티와 아미드 모이어티를 둘다 포함한다. 일 실시예에서, 바람직한 아세트알데히드 스캐빈저는 치환된 페닐 모이어티를 포함한다. 일 실시예에서, 상기 아세트알데히드 스캐빈저는 아민 모이어티(특히 -NH₂), 아미드 모이어티(특히 -CONH₂) 및치환된 페닐 모이어티를 포함할 수 있다. 이 경우에, 아민 모이어티 및 아미드 모이어티 둘 다는 페닐 모이어티에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다. 바람직하기로는, 상기 아민 모이어티 및 아미드 모이어티는 서로 오르소로 결합되어 있다.

아세트알데히드 스캐빈저의 일 종류가 US 5340884에 개시되어 있고(Eastman), 상기 스캐빈저에 대한 내용은 본원에 참조로서 인용된다. 이 경우에, 스캐빈저는 수평균분자량 15,000미만인 저분자량의 부분적 방향족 폴리아미드, 수평균분자량 7,000미만인 저분자량 지방족 폴리아미드로 구성된 그룹 중에서 선택되는 폴리아미드일 수 있다. 바람직한 저분자량 부분적 방향족 폴리아미드는 다음을 포함한다: 폴리(m-자일렌 아디파미드)(poly(m-xylyene adipamide), 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드)(poly(hexamethylene isophthalamide)), 폴리(헥사메틸렌 아디파미드-코-이소프탈아미드)(poly(hexamethylene adipamide-co-isophthalamide), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드-코-테레프탈아미드)(poly(hexamethylene adipamide-co-terephthalamide), 및 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드-코-테레프탈아미드)(poly(hexamethylene isophthalamide-co-terephthalamide). 가장 바람직한 저분자량 부분적 방향족 폴리아미드는 수평균분자량 4,000 내지 7,000이고 고유점도가 0.3 내지 0.6dL/g인 폴리(m-자일렌 아디파미드)이다. 바람직한 저분자량 지방족 폴리아미드는 폴리(헥사메틸렌 아디파미드) 및 폴리(카프로락탐)이다. 가장 바람직한 저분자량 지방족 폴리아미드는 수평균분자량이 3,000 내지 6,000이고 고유점도가 0.4 내지 0.9dL/g인 폴리(헥사메틸렌 아디파미드)이다.

아세트알데히드 스캐빈저의 다른 종류가 US 6762275(Coca-Cola)에 개시되어 있고, 상기 스캐빈저의 내용은 본원에 참조로 인용된다. 이 경우에, 스캐빈저는 적어도 두 성분의 분자 분획(fragment)를 포함하고, 각 성분의 분자 분획은 대응하는 성분의 분자 분획의 탄소에 결합된 적어도 두 개의 수소 치환된 헤테로원자를 포함한다. 유기 첨가제 화합물의 성분의 분자 분획은 각각 물을 형성하기 위해 폴리에스테르 중의 아세트알데히드와 반응하고 결과물의 유기 분자 분획은 적어도 두개의 헤테로원자를 포함하는 비가교형(unbridged)의 5 또는 6원 고리를 포함한다. 바람직하기로는, 상기 유기 첨가제 화합물은 상기 성분의 분자 분획만의 분자량의 적어도 두 배를 포함한다. 아세트알데히드와 반응할 수 있는 각 분자 분획 중에 존재하는 헤테로원자는 산소(O), 질소(N), 및 황(S)을 포함한다. 상기 성분의 분자 분획의 헤테로원자는 적절하기로는 적어도 하나의 활성 수소(H)와의 결합을 포함하고, 아세트알데히드와의 응축 과정에서 물로부터 분리되어야 한다. 이러한 헤테로원자를 함유하는 바람직한 작용기는 아민(NH2 및 NHR), 히드록시(OH), 카르복시(CO2H), 아미드(CONH2 및 CONHR), 술포아미드(SO2NH2), 및 티올(SH)을 포함한다. 이러한 작용기들은 AA와의 응축에서 비가교형의 5 또는 6원 고리가 형성될 수 있도록 하기 위해 입체적으로 배열되는 것이 필요하다. 상기 구조적 배열은 6원 고리를 형성하도록 하는 것이 바람직하다. 특히 유기 첨가제의 헤테로원자는 예비 고리(preformed ring) 또는 고리에 부착되는 것이 바람직하다. 결과물인 유기 화합물의 비가교형의 5 또는 6원 고리가 방향족 고리에 결합하도록 하기 위해 예비 고리는 방향족인 것이 가장 바람직하다. 적절한 유기 첨가제 화합물은 폴리에스테르 용해-프로세스를 위해 필요한 온도에서 실질적으로 열적으로 안정하다. 또한, 유기 첨가제 상에 존재하는 작용기들은 폴리에스테르 중에 존재하는 에스테르 결합기(linkage)에 대해 상대적으로 비반응성인 것이 바람직하다. 바람직한 스캐빈저의 예를 들면, 1,2-비스(2-아미노벤자미도일)에탄(1,2-bis(2-aminobenxamidoyl)ethane); 1,2-비스(2-아미노벤자미도일)프로판(1,2-bis(2-aminobenxamidoyl)propane); 1,3-비스(2-아미노벤자미도일)프로판(1,3-bis(2-aminobenxamidoyl)propane); 1,3-비스(2-아미노벤자미도일)펜탄(1,3-bis(2-aminobenxamidoyl)pentane); 1,5-비스(2-아미노벤자미도일)헥산(1,5-bis(2-aminobenxamidoyl)hexane); 1,6-비스(2-아미노벤자미도일)헥산(1,6-bis(2-aminobenxamidoyl)hexane); 및 1,2-비스(2-아미노벤자미도일)시클로헥산(1,2-bis(2-aminobenxamidoyl)cyclohexane)을 포함한다. 더 바람직한 스캐빈저는 성분의 분자 분획이 안트라닐아미드로부터 유래된 것인데, PET에 혼입시에 비용이 저렴하고 효율적이며 용이하기 때문이다.

상기 종류에서 특히 바람직한 스캐빈저는 1,6-비스(2-아미노벤자미도일)헥산이다.

본 발명에서 사용되기에 적절한 아세트알데히드 스캐빈저의 또다른 그룹은 안트라닐아미드(anthranilamide), 1,8-디아미도나팔렌(1,8-diaminonaphalene), 알란토인(allantoin), 3,4-디아미노벤조산(3,4-diaminobenzoic acid), 말론아미드( Malonamide), 살리실아닐라이드(Salicylanilide), 6-아미노-1,3-디메틸우라실(DMU, 6-amino-1,3-dimethyluracil), 6-아미노이소시토신(6-aminoisocytosine), 6-아미노우라실(6-aminouracil), 6-아미노-1-메틸우라실(6-amino-1-methyluracil), α-토코페롤(α-tocopherol), 트리글리세린(triglycerin), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 디펜타에리트리톨(dipentaerylthritol), 트리펜타에리트리톨(tripentaerythritol), D-만니톨(D-mannitol), D-소르비톨(D-sorbitol), 및 자일리톨(xylitol)을 포함한다. 상기 언급한 그룹에서, 안트라닐아미드, 1,8-디아미노나팔렌, 알란토인, 3,4-디아미노벤조산, 말론아미드, 살리실아닐라이드, 6-아미노-1,3-디메틸우라실(DMU), 6-아미노이소시토신, 6-아미노우라실, 6-아미노-1-메틸우라실이 바람직하다.

또다른 실시예에서, 상기 아세트알데히드 스캐빈저는 적어도 두개의 히드록시기를 갖는 지방족 히드록시 화합물, 적어도 두 개의 히드록시기를 갖는 지방족-시클로지방족 화합물, 및 적어도 두 개의 히드록시기를 갖는 시클로지방족 히드록시 화합물 중에서 선택되는 히드록시 화합물을 포함할 수 있다.

히드록시 화합물은 바람직하기로는 3 내지 8개의 히드록시기를 함유한다. 이들은 하나 또는 그 이상의 치환기, 예를 들면, 에테르, 카르복시산, 카르복시산 아미드 또는 카르복시산 에스테르기와 같은 치환기를 함유할 수 있다.

바람직한 히드록시 화합물은 적어도 하나 이상의 원자에 의해 다른 것과 분리되는, 대응되는 탄소원자에 결합된 한 쌍의 히드록시기를 갖는 것을 포함한다. 특히 바람직한 히드록시 화합물은 단일 탄소 원자에 의해 다른 것과 분리되는, 대응되는 탄소 원자에 결합된 한 쌍의 히드록시기를 갖는 것을 포함한다.

적절한 히드록시 화합물의 예를 들면, 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로판-1,2-디올(propane-1,2-diol), 프로판-1,3-디올(propane-1,3-diol), 부탄-1,4-디올(butane-1,4-diol), 펜탄-1,5-디올 (pentane-1,5-diol), 헥산-1,2-디올(hexane-1,2-diol), 2-메틸펜탄-2,4-디올(2-methylpentane-2,4-diol), 2,5-디메틸-헥산-2,5-디올(2,5-dimethyl-hexane-2,5-diol), 시클로헥산-1,2-디올(cyclohexane-1,2-diol), 시클로헥산-1,1-디메탄올(cyclohexane-1,1-dimethanol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 및 분자량이 약 800 내지 약 2000인 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들면 분자당 약 20 내지 24의 에틸렌에폭시를 함유하고, 분자량이 약 950 내지 약 1050인 카르보왁스(Carbowax^TM) 1000과 같은, 디올; 글리세롤(glycerol), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 2,3-디(2'-히드록시에틸)-시클로헥산-1-올(2,3-di-(2'-hydroxyethyl)-cyclohexan-1-ol), 헥산-1,2,6-트리올(hexane-1,2,6-triol), 1,1,1-트리스-(히드록시메틸)에탄(1,1,1-tris-(hydroxymethyl)ethane), 3-(2'-히드록시에톡시)-프로판-1,2-디올(3-(2'-hydroxyethoxy)-propane-1,2-diol), 3-(2'-히드록시프로폭시)-프로판-1,2-디올(3-(2'-hydroxypropoxy)-propane-1,2-diol), 2-(2'히드록시에톡시)-헥산-1,2-디올(2-(2'-hydroxyethoxy)-hexane-1,2-diol), 6-(2'-히드록시프로폭시)-헥산-1,2-디올(6-(2'-hydroxypropoxy)-hexane-1,2-diol), 1,1,1-트리스-[(2'-히드록시에톡시)-메틸]-에탄(1,1,1,-tris-[2'-hydroxyethoxy)-methyl]-ethane), 1,1,1-트리스-[(2'-히드록시프로폭시)-메틸]-프로판(1,1,1,-tris-[2'-hydroxypropoxy)-methyl]-propane), 1,1,1-트리스-(4'-히드록시페닐)-에탄(1,1,1-tris-( 4'-hydroxyphenyl)-ethane), 1,1,1-트리스-(히드록시페닐)-프로판(1,1,1,-tris-(hydroxyphenyl)-propane), 1,1,3-트리스-(디히드록시-3-메틸페닐)-프로판(1,1,3-tris-(dihydroxy-3-methylphenyl)-propane), 1,1,4-트리스-(디히드록시페닐)-부탄(1,1,4-tris-(dihydroxyphenyl)-butane), 1,1,5-트리스-(히드록시페닐)-3-메틸펜탄(1,1,5-tris-(hydroxyphenyl)-3-methylpentane), 다음의 식을 갖는 트리메틸올프로판 에톡실레이트(trimethylolpropane ethoxylates) :

상기 식 중, n은 정수이고,

또는 다음의 식을 갖는 트리메틸올프로판 프로폭실레이트(trimethylolpropane ethoxylates):

상기 식 중, n은 정수이고, 예를 들면 트리메틸올프로판 프로폭실레이트는 약 1000의 분자량을 갖는, 것과 같은 트리올(triol); 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 디펜타에리트리톨(dipentaerythritol), 및 트리펜타에리트리톨(tripentaerythritol)과 같은 폴리올; 및 예를 들면, 시클로덱스트린(cyclodextrin), D-만노스(D-mannose), 글루코오스(glucose), 갈락토오스(galactose), 수크로오스(sucrose), 프럭토오스(fructose), 자일로오스(xylose), 아라비노오스(arabinose), D-만니톨(D-mannitol), D-소르비톨(D-sorbitol), D- 또는 L-아라비톨 (D-or L-arabitol), 자일리톨(xylitol), 이디톨(iditol), 탈리톨(talitol), 알리톨(allitol), 알트리톨(altritol), 구일리톨(guilitol), 에리트리톨(erythritol), 트레이톨(threitol), 및 D-글루코닉-Y-락톤(D-gulonic-Y-lactone)과 같은 사카라이드(saccharides); 및 이와 유사한 것들을 포함한다. 이러한 화합물을 둘 또는 그 이상 포함하는 혼합물을 사용할 수 있다. 특히 바람직하기로는 3 내지약 8 의 히드록시기를 함유하는 지방족 히드록시 화합물이다.

상기 포스포로스 첨가제는 3가 또는 5가 상태인 포스포로스 원자를 포함할 수 있다. 상기 포스포로스 첨가제는 산성의 포스포로스 화합물 또는 그들의 에스테르 유도체로부터 얻어질 수 있다. 포스포로스 첨가제는 인산(phosphoric acid), 아인산(phosphorous acid), 폴리인산(polyphosphoric acid), 카복시포스폰산(sphonic acids), 포스폰산 유도체(phosphonic acid derivatives), 및 이들 각각의 산성 염과 산성 에스테르 및 유도체로 부터 얻어질 수 있다. 포스포로스 첨가제는 올리고머 포스페이트 트리-에스테르(oligomeric phosphate tri-esters), (트리스)에틸렌 글리콜 포스페이트((tris)ethylene glycol phosphate), 인산과 에틸렌 글리콜과의 트리-에스테르(tri-esters of phosphoric acid with ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

바람직한 포스포로스 첨가제는 인산, 아인산 및 이들의 유도체; 및 차아인산염(hypophosphite salt) 중에서 선택할 수 있다. 인산이 특히 바람직하다.

상기 폴리에스테르는 임의의 수단으로 제품을 제조하기에 적합한 임의의 그레이드를 포함할 수 있다.

상기 폴리에스테르는 본 명세서 중의 내용에서 코-폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 용어인 폴리에틸렌 테레프탈레이트인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 코-폴리에틸렌 테레프탈레이트는 적어도 85몰%의 테레프탈산 및 적어도 85몰%의 에틸렌 글리콜로부터의 반복 단위를 함유할 수 있다. 테레프탈레이트산에 덧붙여 포함될 수 있는 디카르복시산의 구체적인 예를 들면, 프탈산(phthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 나프탈렌-2,6-디카르복시산(naphthalene-2,6-dicarboxylic acid), 시클로헥산디카르복시산(cyclohexanedicarboxylic acid), 시클로헥산디아세트산(cyclohexanediacetic acid), 디페닐-4,4'-디카르복시산(diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 아젤산(azelaic acid ) 및 세바스산(sebacic acid)이 있다. 에틸렌 글리콜에 덧붙여서 코-폴리에틸렌 테레프탈레이트에 포함될 수 있는 다른 디올들은 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol), 프로판-1,3-디올(propane-1,3-diol), 부탄-1,4-디올(butane-1,4-diol), 펜탄-1,5-디올(pentane-1,5-diol), 헥산-1,6-디올(hexane-1,6-diol), 3-메틸펜탄-2,4-디올(3-methylpentane-2,4-diol), 2-메틸펜탄-1,4-디올(2-methyl pentane-1,4-diol), 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올(2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol), 2-에틸헥산-1,3-디올(2-ethylhexane-1,3-diol), 2,2-디에틸프로판-1,3-디올(2,2-diethylpropane-1,3-diol), 헥산-1,3-디올(hexane-1,3-diol), 1,4-디(히드록시에톡시)-벤젠(1,4-di(hydroxyethoxy)-benzene), 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판(2,2-bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propane), 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸-시클로부탄(2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutane), 2,2-비스-(3-히드록시에톡시페닐)-프로판(2,2-bis-(3-hydroxyethoxyphenyl)-propane), 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판( 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propane)을 포함한다. 바람직한 실시예에서 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 10몰%미만의, 더욱 바람직하기로는 6몰%미만의, 특히 2몰%미만의 코모노머 치환(substitution)을 갖는다. 바람직하기로는, 상기 코-폴리에틸렌 테레프탈레이트는 코-폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하지 않고; 촉매 존재 중에 진공의 고온에서 중축합에 적용되기 위한 비스(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트를 생성하기 위하여, 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌 글리콜의 에스테르화반응(esterification) 또는 에스테르교환반응(transesterification)으로 생성된 호모폴리머를 실질적으로 포함하는 것이 적절하다.

본 명세서 사용된 용어인 "IV"는 폴리머의 고유 점도를 의미하며, 페놀(60부피%) 및 테트라클로로에탄(tetrachloroethane)(40부피%)의 혼합물 100㎖ 중에 폴리머 0.5 g 이 용해된 용액으로 결정된다.

상기 아세트알데히드 스캐빈저 및 상기 포스포로스 첨가제와 동시에 접촉하는 폴리에스테르의 IV 는 0.5 dL/g보다 큰 것이 바람직하고, 0.65 dL/g보다 큰 것이 더욱 바람직하다.

폴리에스테르는 압출취입성형(extrusion blow moulding, EBM)에의 사용을 위하여 특별히 개질될 수 있다. 이러한 개질(adaptation)은 본 기술 분야의 당업자들에게 공지되어 있고 코모노머의 함량을 증가시키는 것, IV 및 구조를 바꾸는 것을 포함한다.

상기 폴리에스테르는 안티몬계 촉매를 사용하여 제조되지 않는 것이 적절하다. 따라서, 상기 폴리에스테르는 적절하게는 약 100ppm 미만의 안티몬 모이어티를 포함하고, 약 75ppm 미만의 안티몬 모이어티를 포함하는 것이 전형적이며, 더욱 전형적으로는 약 50ppm 미만의 안티몬 모이어티를 포함한다. 바람직하기로는 상기 폴리에스테르는 25ppm 미만의 안티몬 모이어티를 포함하고 더욱 바람직하기로는 약 10ppm 미만의 안티몬 모이어티를 포함한다. 많은 경우에 있어서, 상기 폴리에스테르는 필수적으로 안티몬 모이어티를 포함하지 않는다.

상기 폴리에스테르는 게르마늄계 촉매를 사용하여 제조되지 않는 것이 적절하다. 따라서, 상기 폴리에스테르는 적절하게는 약 100ppm 미만의 게르마늄 모이어티를 포함하고, 약 75ppm 미만의 게르마늄 모이어티를 포함하는 것이 전형적이며, 더욱 전형적으로는 약 50ppm 미만의 게르마늄 모이어티를 포함한다. 바람직하기로는 상기 폴리에스테르는 25ppm 미만의 게르마늄 모이어티를 포함하고 더욱 바람직하기로는 약 10ppm 미만의 게르마늄 모이어티를 포함한다. 많은 경우에 있어서, 상기 폴리에스테르는 필수적으로 게르마늄 모이어티를 포함하지 않는다.

상기 폴리에스테르는 티타늄계 촉매 또는 알루미늄계 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 결과적으로, 상기 폴리에스테르는 잔여물인 티타늄 또는 알루미늄 모이어티를 포함할 수 있다.

상기 폴리에스테르는 적어도 2ppm 또는 적어도 5ppm의 티타늄 모이어티를 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르는 약 2ppm 내지 약 50ppm의 범위 이내의 티타늄 모이어티를 포함할 수 있다. 바람직하기로는, 상기 폴리에스테르는 25ppm 미만의 티타늄 모이어티를 포함한다(즉, 약 2 ppm 내지 20ppm의 범위 이내). 더욱 바람직하기로는, 상기 폴리에스테르는 적어도 약 5ppm의 티타늄 모이어티 또는 적어도 약 15ppm의 티타늄 모이어티를 포함한다.

상기 폴리에스테르는 적어도 2ppm 또는 적어도 5ppm의 알루미늄 모이어티를 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르는 150ppm 미만의 또는 100ppm미만의 알루미늄 모이어티를 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르는 약 2ppm 내지 약 50ppm의 범위 이내의 알루미늄 모이어티를 포함할 수 있다. 바람직하기로는, 상기 폴리에스테르는 25ppm 미만의 알루미늄 모이어티를 포함한다(즉, 약 2 ppm 내지 20ppm의 범위 이내). 더욱 바람직하기로는, 상기 폴리에스테르는 적어도 약 5ppm의 알루미늄 모이어티 또는 적어도 약 15ppm의 알루미늄 모이어티를 포함한다.

상기 폴리에스테르의 제조에 사용되는 상기 티타늄 촉매는 일반적으로는 티탄산염일 수 있고, 예를 들면, 본원에 참조된 특허 출원들과 US 2005/0153086호에 개시된 것과 같은 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸-아세토네이트)(titanium diisopropoxide bis(acetyl-acetonate)) 또는 테트라부틸 티타네이트(tetrabutyl titanate)이다.

폴리에스테르 제조용의 알루미늄계 촉매는 금속 알루미늄 뿐만 아니라 공지의 알루미늄계 화합물로부터 선택될 수 있다.

특히, 알루미늄계 화합물은 알루미늄 포르메이트(aluminium formate), 알루미늄 아세테이트(aluminium acetate), 베이직 알루미늄 아세테이트(basic aluminium acetate), 알루미늄 프로피오네이트(aluminium propionate), 알루미늄 옥살레이트(aluminium oxalate), 알루미늄 아크릴레이트(aluminium acrylate), 알루미늄 라우레이트(aluminium laurate), 알루미늄 스테아레이트(aluminium stearate), 알루미늄 벤조에이트(aluminium benzoate), 알루미늄 트리클로로아세테이트(aluminium trichloroacetate), 알루미늄 락테이트(aluminium lactate), 알루미늄 시트레이트(aluminium citrate) 및 알루미늄 살리실레이트(aluminium salicylate)와 같은 카르복실레이트(carboxylates); 예를 들면 알루미늄 클로라이드(aluminium chloride), 알루미늄 히드록시드(aluminium hydroxide), 알루미늄 히드록시드 클로라이드(aluminium hydroxide chloride), 알루미늄 카보네이트(aluminium carbonate), 알루미늄 포스페이트(aluminium phosphate) 및 알루미늄 포스포네이트(aluminium phosphonate)와 같은 무기산염; 알루미늄 메톡사이드(aluminium methoxide), 알루미늄 에톡사이드(aluminium ethoxide), 알루미늄 n-프로폭사이드(aluminium n-propoxide), 알루미늄 이소-프로폭사이드(aluminium iso-propoxide), 알루미늄 n-부톡사이드(aluminium n-butoxide) 및 알루미늄 t-부톡사이드(aluminium t-butoxide)와 같은 알루미늄 알콕사이드(aluminium alkoxides); 예를 들면 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminium acetylacetonate), 알루미늄 아세틸아세테이트(aluminium acetylacetate), 알루미늄 에틸아세토아세테이트(aluminium ethylacetoacetate), 알루미늄 에틸아세토아세테이트 디-이소-프로폭사이드(aluminium ethylacetoacetate di-iso-propoxide)과 같은 알루미늄 킬레이트 화합물(aluminium chelate compounds ); 예를 들면 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminium) 및 트리에틸 알루미늄(triethyl aluminium)과 같은 유기 알루미늄 화합물(organo aluminium compounds)과 이들의 부분적 가수분해물(partial hydrolyzates); 및 알루미늄 옥사이드를 포함한다. 이들 중에서, 카복실레이트, 무기산염 및 킬레이트 화합물이 바람직하고, 이들 중에서, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 히드록시드, 알루미늄 히드록시드 클로라이드 및 알루미늄 아세틸아세토네이트가 특히 바람직하다.

일 실시예에서, 상기 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 알루미늄계 촉매를 사용하여 제조된 것이고, 따라서 적절하기로는 알루미늄 잔기를 포함한다.

바람직한 실시예에서, 상기 폴리에스테르는 (c) 단계 이후에 다음을 포함한다: 25ppm 미만의 안티몬 모이어티, 25 ppm 미만의 게르마늄 모이어티, 티타늄계 또는 알루미늄계 촉매로부터 선택된 적어도 5ppm의 촉매 잔기를 갖는 폴리에틸렌; 인산, 아인산 및 이들의 유도체, 및 차아인산염으로 부터 선택된 포스포로스 첨가제 및 안트라닐아미드를 포함하는 아세트알데히드 스캐빈저. 상기 바람직한 실시예에서, 본 발명의 방법의 (c) 단계에서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 안트라닐아미드 5 내지 500ppm(적절하기로는 10 내지 400ppm, 바람직하기로는 20 내지 300ppm) 및 포스포로스 첨가제 5 내지 500ppm(적절하기로는 5 내지 200ppm, 바람직하기로는 10 내지 200ppm, 더욱 바람직하기로는 15 내지 150ppm)와 접촉하고, 상기 첨가제는 적절하기로는 (c) 단계 이후에 폴리에스테르에 존재한다.

본 발명은 폴리에스테르로 성형된 제품을 제조하는 방법으로 확장되며, 이 방법은 다음을 포함한다.

(a) 아세트알데히드 스캐빈저를 선택하는 단계;

(b) 포스포로스 모이어티를 포함하는 첨가제인, 포스포로스 첨가제를 선택하는 단계;

(c) 상기 아세트알데히드 스캐빈저, 및 상기 포스포로스 첨가제와 상기 폴리에스테르를 접촉시키는 단계; 및

(d) 상기 폴리에스테르를 성형된 제품으로 형성하는 단계.

바람직하기로는, 단계 (c)는 유체가 아닌, 예를 들면 용융된 상태가 아닌 폴리에스테르로 수행된다. 이에 따라, (d) 단계에서 상기 폴리에스테르는 적절하기로는 상기 성형된 제품을 형성하기 위해 용융 프로세스를 거치는 것이 바람직하다.

상기 성형된 제품은 본 기술 분야에서 공지인 임의의 프로세스로 형성될 수 있다. 예를 들면, 주입 성형(injection molding)은 보틀(blow bottles), 식품/음료 용기, 트레이 또는 다른 적절한 형태로 블로우하는데 사용되는 프리폼(preform)을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 폴리머 용융(polymer melt)은 보틀, 식품 용기, 및 이와 유사한 것을 제공하기 위한 압출취입성형(extrusion blow molding ) 작업에 사용될 수 있다. 폴리머 용융은 필름, 쉬트, 프로파일, 파이프 및 이와 유사한 것들을 제조하기 위해 압출기로 투입되는 것과 유사할 수 있다.

바람직하기로는 상기 성형된 제품은 용기 또는 용기를 위한 프리폼을 포함한다. 더 바람직하기로는 상기 성형된 제품은 예를 들면, 음료 보틀과 같은 보틀용 프리폼을 포함한다.

본 발명은 상기 (a) 단계가 선택적으로 (c) 단계에서 상기 아세트알데히드 스캐빈저와 접촉하는, 제1 관점의 방법으로 확대된다.

일 실시예에서, (a) 단계는 선택적이고, 상기 방법은 25ppm미만(또는 10ppm 미만)인 안티몬 모미어티, 25ppm미만(또는 20ppm미만)인 게르마늄 모이어티, 티타늄계 또는 알루미늄계 촉매로부터 선택된 적어도 5ppm 의 촉매 잔기를 포함하는 고체상태의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 선택하는 단계 및 상기 고체상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 상기 포스포로스 첨가제와 접촉시키는 단계; 및 선택적으로 성형된 제품을 만들기 위해서 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 포스포로스 첨가제의 혼합물을 용융-프로세싱하는 단계;를 포함할 수 있다.

본 발명의 두 번째 관점에 따르면, 감소된 아세트알데히드의 수준을 갖는 폴리에스테르가 제공되며, 상기 폴리에스테르는 본원에서 설명된 바와 같이 포스포로스 첨가제 및 아세트알데히드 스캐빈저를 포함한다.

상기 폴리에스테르는 성형된 제품의 형태일 수 있는데, 예를 들면 보틀용 프리폼 또는 보틀이다.

본 발명의 세 번째 관점에 따르면, 본원에서 설명된 바와 같이 포스포로스 첨가제 및 아세트알데히드 스캐빈저를 포함하는 제형이 제공된다.

상기 제형에서 아세트알데히드 스캐빈저 및 포스포로스 첨가제의 중량%의 총합은 60중량% 미만일 수 있고, 바람직하게는 50중량%미만이다. 상기 총합은 적어도 3중량%, 바람직하게는 적어도 5중량%, 더 바람직하게는 적어도 7중량%이다. 상기 총합은 10중량% 내지 50중량%의 범위 이내일 수 있다.

임의의 발명의 임의의 관점의 임의의 특징, 또는 본원에서 설명된 실시예는 본원에 설명된 임의의 발명의 임의의 관점의 임의의 특징 또는 실시예와 필요한 부분만 약간 수정하여 결합될 수 있다.

본 발명의 특정 실시예에 대해서 하기와 같이 기술하며, 이는 예시에 지나지 않는다.

실시예 1-첨가제의 제조

캐리어 중에 안트라닐아미드가 41%인 분산액으로 안트라닐아미드를 제조하였다. 이 분산액은 컬러매트릭스 유럽사제로 제품 코드 280-6015-10으로 상용되며 또는 표준 기술로 제조할 수 있다.

포스포로스 첨가제는 불활성 캐리어 중에 고형으로 또는 분산형태로 사용되었다.

실시예 2- 프리폼의 제조를 위한 일반적 과정

선택된 알루미늄 및 티타늄 촉매화된 PET 수지를 사용 전에 Con-Air(등록 상표) 드라이어를 사용하여 적어도 4시간 동안 160℃에서 건조하였다.

주입 성형 전에, (분산액으로서) 임의의 안트라닐아미드 및 (고형 또는 분산액으로서) 포스포로스 첨가제를 고온 건조한 PET 펠렛에 첨가하고 첨가제의 우수한 분산성을 보장하기 위하여 흔들어 혼합하였다.

보틀 프리폼을 Husky GL 160 주입 성형 장치로 35g, 1ℓ프리폼 툴(tool)로 맞추었다. 이 장치는 장치 메모리 중에 저장된 표준 작업 환경 하에서 작동되었다.

실시예 3- 프리폼 시료의 아세트알데히드 함량을 확인하기 위한 일반적 과정

1mm 미만으로 냉동-분쇄한 프리폼 시료로 아세트알데히드 함량을 확인하였다. 아세트알데히드의 수준은 헤드스페이스 시료 체인저 및 FID 탐침기를 구비한 Agilent 6890N 가스 크로마토그래프를 사용하여 확인하였다. 첨가제를 포함하지 않는 것에 대하여, 첨가제를 포함하는 프리폼의 아세트알데히드 수준에서 보여진 백분율을 기반으로 아세트알데히드 감소를 계산하였다.

D65/10°광원으로 채워진 전송 형태에서 미놀타 CM-3700 스펙트로포토미터를 사용하여 프리폼 시료에서 색상 측정을 수행하였다.

결과

표 1은 알루미늄 촉매화된 PET를 사용한 안트라닐아미드 및 안트라닐아미드/아인산 복합물에 대한 아세트알데히드 감소를 보여준다. 인산과 안트라닐아미드의 복합은 주어진 아세트알데히드 감소 수준을 위한 안트라닐아미드의 함량이 실질적으로 감소될 수 있도록 한다. 표 1에서, 안트라닐아미드의 농도가 훨씬 낮았음에도 불구하고 3번은 4번보다 아세트알데히드의 감소가 더 컸다. 이는 폴리머에 첨가되는 첨가제의 함량을 낮추어 주고 따라서, 최종 제품의 심미감을 향상시킨다. 또한, 안트라닐아미드는 승화 및 성형 기계상에 침전하는 경향이 있다. 이는 세정에 필요한 시간을 감소시키고, 안트라닐아미드의 수준을 감소시키는 것이 요구되는 반면 아세트알데히드의 감소의 바람직한 수준을 유지할 수 있다는 것이다.

구분	안트라닐아미드 적재(ppm)	아인산(ppm)	AA 감소(%)
1	-	-	-
2	100	0	47
3	100	50	69
4	250	0	58
5	250	50	71

표 2는 티타늄 촉매화된 PET와 사용할 때 안트라닐아미드 및 안트라닐아미드/인산 복합물에 대한 아세트알데히드의 감소를 나타낸다. 결과물은 성형 과정 동안에 수지에 안트라닐아미드 및 화합물을 함유하는 포스포로스의 복합물을 첨가하는 것이 실질적인 아세트알데히드의 감소를 가져옴을 나타내고 있다.

이 결과는 인산과 안트라닐아미드와의 복합이 아세트알데히드 감소의 주어진 수준에 대한 안트라닐 아미드의 함량의 실질적인 감소를 가능하게 함을 나타낸다. 표 2에서, 훨씬 더 낮은 농도(5배)의 안트라닐아미드를 함유함에도 불구하고, 3번은 6번보다 아세트알데히드의 더 큰 감소를 보인다. 이는 폴리머에 첨가된 첨가제의 함량을 낮추고 따라서 최종 제품의 심미감을 향상시킨다.

구분	안트라닐아미드 적재(ppm)	인산(ppm)	AA 감소(%)
1	-	-	-
2	100	0	11
3	100	50	56
4	250	0	24
5	250	50	61
6	500	0	46
7	500	50	68

Claims

(a) 아세트알데히드 스캐빈저를 선택하는 단계;
(b) 포스포로스 모이어티를 포함하는 첨가제인 포스포로스 첨가제를 선택하는 단계; 및
(c) 상기 아세트알데히드 스캐빈저 및 상기 포스포로스 첨가제와 폴리에스테르를 접촉시키는 단계;
를 포함하는, 폴리에스테르에서 아세트알데히드 생성을 감소시키는 방법.
제 1항에 있어서,
상기 선택된 폴리에스테르는 입자형태인 것인, 방법.
제 1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서, 상기 폴리에스테르는 폴리에스테르의 중량부당 5ppm 이상이고 1000ppm 미만인 아세트알데히드 스캐빈저와 접촉하고; 및 폴리에스테르의 중량부당 15ppm 이상이고 500ppm 미만인 포스포로스 첨가제와 접촉하는 것인, 방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 선택된 포스포로스 첨가제의 ppm에 대한 상기 선택된 아세트알데히드 스캐빈저의 ppm의 비율은 0.5 내지 25의 범위 이내인 것인, 방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 선택된 포스포로스 첨가제의 ppm에 대한 상기 선택된 아세트알데히드 스캐빈저의 ppm의 비율은 1 내지 5000의 범위 이내인 것인, 방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아세트알데히드 스캐빈저, 상기 포스포로스 첨가제 및 폴리에스테르 사용가능한 유기 액체 캐리어를 포함하는 혼합물을 상기 (c) 단계 전에 선택하고, 상기 혼합물은 (c) 단계에서 상기 폴리에스테르와 접촉하는 것인, 방법.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아세트알데히드 스캐빈저는 아민 모이어티를 포함하는 것인, 방법.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아세트알데히드 스캐빈저는 다음 중에서 선택되는 것인 방법:
수평균분자량 15,000미만인 저분자량의 부분적 방향족 폴리아미드, 수평균분자량 7,000미만인 저분자량 지방족 폴리아미드, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 폴리아미드;
둘 이상의 성분의 분자 분획(fragment)을 포함하고, 각 성분의 분자 분획은 대응하는 성분의 분자 분획의 탄소에 결합된 둘 이상의 수소 치환된 헤테로원자를 포함하며, 상기 유기 화합물 첨가제의 상기 성분의 분자 분획은 각각 물을 형성하기 위해 폴리에스테르 중의 아세트알데히드와 반응하고 결과물의 유기 분자 분획은 둘 이상의 헤테로원자를 포함하는 비가교형(unbridged)의 5 또는 6원 고리를 포함하는, 스캐빈저;
상기 그룹은 안트라닐아미드, 1,8-디아미노나팔렌, 알란토인, 3,4-디아미노벤조산, 말론아미드, 살리실아닐라이드, 6-아미노-1,3-디메틸우라실(DMU), 6-아미노이소시토신, 6-아미노우라실, 6-아미노-1-메틸우라실, α-토코페롤, 트리글리세린, 트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, D-만니톨, D-소르비톨, 및 자일리톨을 포함하고;
둘 이상의 히드록시기를 갖는 지방족 히드록시 화합물, 둘 이상의 히드록시기를 갖는 지방족-시클로지방족 화합물, 및 둘 이상의 히드록시기를 갖는 시클로지방족 히드록시 화합물 중에서 선택되는 히드록시 화합물.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아세트알데히드 스캐빈저는 다음 중에서 선택되는 것인, 방법:
폴리(m-자일렌 아디파미드), 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디파미드-코-이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드-코-테레프탈아미드); 폴리(m-자일렌 아디파미드), 폴리(헥사메틸렌 아디파미드) 및 폴리(카프로락탐); 1,2-비스(2-아미노벤자미도일)에탄; 1,2-비스(2-아미노벤자미도일)프로판; 1,3-비스(2-아미노벤자미도일)프로판; 1,3-비스(2-아미노벤자미도일)펜탄; 1,5-비스(2-아미노벤자미도일)헥산; 1,6-비스(2-아미노벤자미도일)헥산; 1,2-비스(2-아미노벤자미도일)시클로헥산;
안트라닐아미드로부터 유래된 성분의 분자 분획을 포함하는 스캐빈저; 안트라닐아미드, 1,8-디아미노나팔렌, 알란토인, 3,4-디아미노벤조산, 말론아미드, 살리실아닐라이드, 6-아미노-1,3-디메틸우라실(DMU), 6-아미노이소시토신, 6-아미노우라실, 6-아미노-1-메틸우라실, α-토코페롤, 트리글리세린, 트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, D-만니톨, D-소르비톨, 및 자일리톨;
에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,2-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,5-디메틸-헥산-2,5-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,1-디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜; 글리세롤, 트리메틸올프로판, 2,3-디(2'-히드록시에틸)-시클로헥산-1-올, 헥산-1,2,6-트리올, 1,1,1-트리스-(히드록시메틸)에탄, 3-(2'-히드록시에톡시)-프로판-1,2-디올, 3-(2'-히드록시프로폭시)-프로판-1,2-디올, 2-(2'히드록시에톡시)-헥산-1,2-디올, 6-(2'-히드록시프로폭시)-헥산-1,2-디올, 1,1,1-트리스-[(2'-히드록시에톡시)-메틸]-에탄, 1,1,1-트리스-[(2'-히드록시프로폭시)-메틸]-프로판, 1,1,1-트리스-(4'-히드록시페닐)-에탄, 1,1,1-트리스-(히드록시페닐)-프로판, 1,1,3-트리스-(디히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 1,1,4-트리스-(디히드록시페닐)-부탄, 1,1,5-트리스-(히드록시페닐)-3-메틸펜탄, 다음의 식을 갖는 트리메틸올프로판 에톡실레이트(trimethylolpropane ethoxylates) :

상기 식 중, n은 정수이고,
또는 다음의 식을 갖는 트리메틸올프로판 프로폭실레이트(trimethylolpropane ethoxylates):

상기 식 중, n은 정수;
펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 및 트리펜타에리트리톨; 시클로덱스트린(cyclodextrin), D-만노스(D-mannose), 글루코오스(glucose), 갈락토오스(galactose), 수크로오스(sucrose), 프럭토오스(fructose), 자일로오스(xylose), 아라비노오스(arabinose), D-만니톨(D-mannitol), D-소르비톨(D-sorbitol), D- 또는 L-아라비톨 (D-or L-arabitol), 자일리톨(xylitol), 이디톨(iditol), 탈리톨(talitol), 알리톨(allitol), 알트리톨(altritol), 구일리톨(guilitol), 에리트리톨(erythritol), 트레이톨(threitol), 및 D-글루코닉-Y-락톤(D-gulonic-Y-Lactone).
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 포스포로스 첨가제는 인산(phosphoric acid), 아인산(phosphorous acid), 폴리인산(polyphosphoric acid), 카복시포스폰산(carboxyphophonic acids), 포스폰산 유도체(phosphonic acid derivatives), 및 이들 각각의 산성 염과 산성 에스테르 및 유도체;올리고머 포스페이트 트리-에스테르(oligomeric phosphate tri-esters), (트리스)에틸렌 글리콜 포스페이트((tris)ethylene glycol phosphate), 인산과 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol) 또는 이들의 혼합물과의 트리-에스테르;로 부터 선택되는 것인, 방법.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 포스포로스 첨가제는 인산인 것인, 방법.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르는 약 100ppm 미만의 안티몬 모이어티; 및 약 100ppm 미만의 게르마늄 모이어티;를 포함하는 것인, 방법.
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르는 티타늄계 또는 알루미늄계 촉매를 사용하여 제조되는 것인, 방법.
제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르는 2ppm 이상의 티타늄 모이어티; 및 25ppm 미만의 티타늄 모이어티를 포함하는 것인, 방법.
제 1항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르는 2ppm이상의 알루미늄 모이어티; 및 150ppm미만의 알루미늄 모이어티를 포함하는 것인, 방법.
제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르는 (c) 단계 이후에, 25ppm 미만의 안티몬 모이어티, 25ppm 미만의 게르마늄 모이어티, 티타늄계 또는 알루미늄계 촉매 중에서 선택된 5ppm 이상의 촉매 잔기, 인산, 아인산 및 이들의 유도체; 및 차아인산염 중에서 선택된 포스포로스 첨가제, 및 안트라닐아미드를 포함하는 아세트알데히드 스캐빈저;을 포함하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 것인, 방법.
제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (c)단계 이후에 성형된 제품, 바람직하게는 용기 또는 용기용 프리폼으로 상기 폴리에스테르를 형성하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
(a) 아세트알데히드 스캐빈저를 선택하는 단계;
(b) 포스포로스 모이어티를 포함하는 첨가제인 포스포로스 첨가제를 선택하는 단계;
(c) 상기 아세트알데히드 스캐빈저 및 상기 포스포로스 첨가제와 폴리에스테르를 접촉하는 단계; 및
(d) 상기 폴리에스테르를 성형된 제품, 바람직하게는 용기 또는 용기용 프리폼으로 형성하는 단계;
를 포함하는 폴리에스테르로 부터 성형된 제품을 제조하는 방법.
제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 따른 포스포로스 첨가제 및 아세트알데히드 스캐빈저를 포함하여, 감소된 수준의 아세트알데히드를 갖는 폴리에스테르.
제 1항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 따른 포스포로스 첨가제 및 아세트알데히드 스캐빈저를 포함하는 제형.
제 20항에 있어서,
상기 제형에서 아세트알데히드 스캐빈저 및 포스포로스 첨가제의 중량%의 총합은 60중량%미만이고 상기 총합은 3중량%이상인 것인, 방법.