CN111187496A - 多功能生物基可降解聚乳酸树脂的制备方法及应用 - Google Patents

多功能生物基可降解聚乳酸树脂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多功能生物基可降解聚乳酸树脂的制备方法，是将羧基化的氧化石墨烯与含锡化合物中的锡离子进行螯合，再进行热处理，然后与丙交酯原位生成rGO‑聚乳酸；最后与聚乳酸及烷基次膦酸金属盐熔融共混，制得所述多功能生物基可降解聚乳酸树脂；本发明还公开了上述树脂的应用，它用于制备多功能生物基可降解聚乳酸纤维。本发明通过引入高含量的还原氧化石墨烯原位制备其聚乳酸复合树脂，其后与有机阻燃剂及聚乳酸熔融共混，可有效的提高其分散性，利于聚乳酸纤维的规模化生产。本发明属于抗菌抗静电阻燃材料制备技术领域，用于制备多功能生物基可降解聚乳酸树脂，所得树脂进一步地应用于制备相应的纤维。

Description

多功能生物基可降解聚乳酸树脂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于多功能可降解纤维的制备技术领域，涉及抗菌抗静电阻燃生物基可降解材料的制备，具体地说是一种多功能生物基可降解聚乳酸树脂的制备方法及应用。
背景技术
聚乳酸纤维是以玉米、小麦、甜菜等含淀粉的农产品为原料，经发酵生成乳酸后，再经缩聚和熔融纺丝制成。聚乳酸纤维是一种原料可种植、易种植，废弃物在自然界中可自然降解的合成纤维。它在土壤或海水中经微生物作用可分解为二氧化碳和水，燃烧时，不会散发毒气，不会造成污染，是一种可持续发展的生态纤维。
聚乳酸纤维具有较好的力学性能并有较好的耐光、耐热、耐腐蚀等特性，然而其导电性能差且极限氧指数偏低，属于可燃纤维，因此对其进行阻燃及抗静电改性尤为重要。
如果能将抗菌抗静电阻燃材料运用到聚乳酸纤维的制备工艺中，将会极大地提高聚乳酸纤维的抗菌抗静电及阻燃性能，扩大其应用范围。
发明内容
本发明的目的，是要提供一种多功能生物基可降解聚乳酸树脂的制备方法，该方法是通过羧基化的氧化石墨烯与含锡化合物混合后螯合锡离子，在惰性气氛及高温下进行热还原及结晶稳定，得到了负载二氧化锡的还原氧化石墨烯，该石墨烯杂化材料与丙交酯混合后无需添加其他催化剂，直接原位生成rGO-聚乳酸。rGO-聚乳酸，聚乳酸及烷基次磷酸盐熔融共混后得到多功能生物基可降解聚乳酸树脂，以达到抗菌抗静电及阻燃的目的；
本发明还有一个目的，是要提供上述制备方法所制多功能生物基可降解聚乳酸树脂的一种应用而成的多功能生物基可降解聚乳酸纤维。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案如下：
一种多功能生物基可降解聚乳酸树脂的制备方法，按照以下步骤顺序进行：
一、将羧基化比例为10～30%的氧化石墨烯与含锡化合物中的锡离子进行螯合，得材料A；
二、将材料A进行热处理，得材料B；
三、将材料B与丙交酯在200～240℃的真空条件下反应6～15 h，得rGO-聚乳酸；
四、将rGO-聚乳酸与聚乳酸及烷基次膦酸金属盐熔融共混，制得所述多功能生物基可降解聚乳酸树脂。
作为限定，所述氧化石墨烯的片层尺寸为500～1200nm，含锡化合物为氯化锡、硝酸锡、硫酸锡、二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡中的至少一种。
作为第二种限定，所述材料B中二氧化锡粒径为10～80nm，质量分数为5～20%。
作为第三种限定，所述步骤二中，热处理为将材料A置于氮气气氛的马弗炉，在400～800℃条件下处理时间5～12h，所述材料B是还原氧化石墨烯负载二氧化锡杂化材料。
作为第四种限定，所述烷基次膦酸金属盐为二乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸锌或二者的复配物，烷基次膦酸金属盐的添加量为rGO-聚乳酸、聚乳酸、烷基次膦酸金属盐质量总和的 2～8%。。
上述制备方法所制多功能生物基可降解聚乳酸树脂的一种应用，它用于制备多功能生物基可降解聚乳酸纤维。
作为限定，所述的多功能生物基可降解聚乳酸树脂用于通过熔融纺丝法制备所述多功能生物基可降解聚乳酸纤维。
作为进一步限定，所述熔融纺丝法制备多功能生物基可降解聚乳酸纤维的纺丝温度为210～245℃，纺丝速度为2000～4500 m/min。
作为第二种限定，所述多功能生物基可降解聚乳酸纤维的极限氧指数大于等于30，阻燃等级UL94达到V0级，纤维电阻率≤109Ω∙cm。
本发明由于采用了上述的技术方案，其与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
（1）本发明构筑的负载二氧化锡的氧化石墨烯，实现了结构功能一体化，能够同步起到催化、抗静电及协效阻燃的作用；
（2）发明通过引入高含量的还原氧化石墨烯原位制备其聚乳酸复合树脂，其后与有机阻燃剂及聚乳酸熔融共混，可有效的提高石墨烯在聚乳酸中的分散性，本法明提供的方法利于聚乳酸纤维的规模化生产；
（3）本发明制备的多功能生物基可降解聚乳酸纤维的极限氧指数大于等于30，阻燃等级UL94达到V0级，纤维电阻率≤109Ω∙cm，与现有技术相比，显著改善了聚乳酸纤维的阻燃抗静电性能。
本发明适用于制备抗菌抗静电阻燃生物基可降解聚乳酸树脂及相应的纤维。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
在附图中：
图1a为本发明实施例2现有技术的聚乳酸纤维燃烧后的残炭SEM照片；
图1b为本发明实施例2制备的抗菌抗静电阻燃聚乳酸纤维燃烧后的残炭SEM照片；
图2a本发明实施例2现有的聚乳酸纤维对金黄色葡萄球菌抗菌实验检测结果的图片；
图2b为本发明实施例2制备的抗菌抗静电阻燃聚乳酸纤维对金黄色葡萄球菌抗菌实验检测结果的图片。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1 一种多功能生物基可降解聚乳酸树脂的制备方法
本实施例包括以下过程：
首先将2kg片层尺度为500nm、羧基含量为10%的氧化石墨烯分散于100kg水中，然后加入0.5kg的硫酸锡，在40℃下反应6h；
将上述反应的产物，经过离心分离后使用去离子水清洗2～3次，置于500℃氮气气氛的马弗炉中热处理6h，得到氧化石墨烯负载二氧化锡杂化材料，其中二氧化锡粒径约为10nm，质量分数为5%；
将热处理得到的石墨烯负载二氧化锡杂化材料与丙交酯在200℃、真空条件下反应15h，得rGO-聚乳酸，该rGO-聚乳酸中氧化石墨烯负载二氧化锡杂化材料质量分数为3%；
将所得rGO-聚乳酸与烷基次磷酸铝和聚乳酸按质量比40:2:58，在240℃下进行熔融共混造粒，得到抗菌抗静电阻燃生物基可降解聚乳酸树脂。
实施例2 一种抗菌抗静电阻燃生物基可降解聚乳酸纤维的制备方法
本实施例为实施例1所得抗菌抗静电阻燃生物基可降解聚乳酸树脂的一种应用。具体地：
本实施例采用实施例1制备得到的抗菌抗静电阻燃生物基可降解聚乳酸树脂颗粒在245℃下熔融纺丝，纺丝速度为4500m/min，制备得到抗菌抗静电阻燃生物基可降解聚乳酸纤维。
本实施例制备得到的抗菌抗静电阻燃生物基可降解聚乳酸纤维，经检测，其极限氧指数为34、阻燃等级UL94达到V0级、纤维电阻率为8.6*106Ω∙cm，金黄色葡萄球菌抑菌率>99%。如图1a为现有技术的聚乳酸纤维燃烧后的残炭SEM照片；图1b为本实施例制备的抗菌抗静电阻燃聚乳酸纤维燃烧后的残炭SEM照片，从图中可以看出加入石墨烯负载的杂化材料后抗菌抗静电阻燃聚乳酸纤维燃烧后残炭量明显增多，且碳层紧致不易传热。如图2a为现有的聚乳酸纤维对金黄色葡萄球菌抗菌实验检测结果的图片；图2b为本实施例制备的抗菌抗静电阻燃聚乳酸纤维对金黄色葡萄球菌抗菌实验检测结果的图片，从图中可以看出本实施例制备的抗菌抗静电阻燃聚乳酸纤维的平板中细菌菌落数明显减少。
实施例3 一种多功能生物基可降解聚乳酸树脂的制备方法
本实施例包括以下过程：
首先将2kg片层尺度为1200nm、羧基含量为30%的氧化石墨烯分散于100kg水中，然后加入2kg的氯化锡和2kg的二辛基锡，在40℃下反应6h；
将上述反应的产物，经过离心分离后使用去离子水清洗2～3次，置于800℃氮气气氛的马弗炉中热处理5h，得到氧化石墨烯负载二氧化锡杂化材料，其中二氧化锡粒径约为80nm，质量分数为20%；
将热处理得到的石墨烯负载二氧化锡杂化材料与丙交酯在240℃、真空条件下反应6h，得rGO-聚乳酸，该rGO-聚乳酸中氧化石墨烯负载二氧化锡杂化材料质量分数为3%；
将所得rGO-聚乳酸、烷基次磷酸铝、烷基次磷酸锌和聚乳酸按质量比40:4:4：52，在240℃下进行熔融共混造粒，得到抗菌抗静电阻燃生物基可降解聚乳酸树脂。
实施例4 一种抗菌抗静电阻燃生物基可降解聚乳酸纤维的制备方法
本实施例为实施例3所得抗菌抗静电阻燃生物基可降解聚乳酸树脂的一种应用。具体地：
本实施例采用实施例3制备得到的抗菌抗静电阻燃生物基可降解聚乳酸树脂颗粒在210℃下熔融纺丝，纺丝速度为2000m/min，制备得到抗菌抗静电阻燃生物基可降解聚乳酸纤维。
本实施例制备得到的抗菌抗静电阻燃生物基可降解聚乳酸纤维，经检测，其极限氧指数为33、阻燃等级UL94达到V0级、纤维电阻率为7.6*106Ω∙cm，金黄色葡萄球菌抑菌率>99%。
实施例5 一种多功能生物基可降解聚乳酸树脂的制备方法
本实施例包括以下过程：
首先将1kg片层尺度为800nm、羧基含量为20%的氧化石墨烯分散于100kg水中，然后加入1kg的二甲基锡和1kg的四苯基锡，在40℃下反应6h；
将上述反应的产物，经过离心分离后使用去离子水清洗2～3次，置于600℃氮气气氛的马弗炉中热处理8h，得到氧化石墨烯负载二氧化锡杂化材料，其中二氧化锡粒径约为30nm，质量分数为20%；
将热处理得到的石墨烯负载二氧化锡杂化材料与丙交酯在220℃、真空条件下反应8h，得rGO-聚乳酸，该rGO-聚乳酸中氧化石墨烯负载二氧化锡杂化材料质量分数为2%；
将所得rGO-聚乳酸与烷基次磷酸锌和聚乳酸按质量比30:8:62，在240℃下进行熔融共混造粒，得到抗菌抗静电阻燃生物基可降解聚乳酸树脂。
实施例6 一种抗菌抗静电阻燃生物基可降解聚乳酸纤维的制备方法
本实施例为实施例5所得抗菌抗静电阻燃生物基可降解聚乳酸树脂的一种应用。具体地：
本实施例采用实施例5制备得到的抗菌抗静电阻燃生物基可降解聚乳酸树脂颗粒在240℃下熔融纺丝，纺丝速度为4000m/min，制备得到抗菌抗静电阻燃生物基可降解聚乳酸纤维。
本实施例制备得到的抗菌抗静电阻燃生物基可降解聚乳酸纤维，经检测，其极限氧指数为30、阻燃等级UL94达到V0级、纤维电阻率为9.3*107Ω∙cm，金黄色葡萄球菌抑菌率>99%。
实施例7 一种多功能生物基可降解聚乳酸树脂的制备方法
本实施例包括以下过程：
首先将1kg片层尺度为1000nm、羧基含量为10%的氧化石墨烯分散于100kg水中，然后加入1kg的硝酸锡和0.5kg的二甲基锡，在40℃下反应8h；
将上述反应的产物，经过离心分离后使用去离子水清洗2～3次，置于400℃氮气气氛的马弗炉中热处理12h，得到氧化石墨烯负载二氧化锡杂化材料，其中二氧化锡粒径约为70nm，质量分数为8%；
将热处理得到的石墨烯负载二氧化锡杂化材料与丙交酯在210℃、真空条件下反应6h，得rGO-聚乳酸，该rGO-聚乳酸中氧化石墨烯负载二氧化锡杂化材料质量分数为3%；
将所得rGO-聚乳酸与烷基次磷酸锌和聚乳酸按质量比50:6:44，在240℃下进行熔融共混造粒，得到抗菌抗静电阻燃生物基可降解聚乳酸树脂。
实施例8 一种抗菌抗静电阻燃生物基可降解聚乳酸纤维的制备方法
本实施例为实施例7所得抗菌抗静电阻燃生物基可降解聚乳酸树脂的一种应用。具体地：
本实施例采用实施例7制备得到的抗菌抗静电阻燃生物基可降解聚乳酸树脂颗粒在230℃下熔融纺丝，纺丝速度为3000m/min，制备得到抗菌抗静电阻燃生物基可降解聚乳酸纤维。
本实施例制备得到的抗菌抗静电阻燃生物基可降解聚乳酸纤维，经检测，其极限氧指数为35、阻燃等级UL94达到V0级、纤维电阻率为5.4*105Ω∙cm，金黄色葡萄球菌抑菌率>99%。
实际生产中，含锡化合物可以为氯化锡、硝酸锡、硫酸锡、二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡中的一种或者两种以上的复配物，以上实施例只是为了方便说明，给出了具有代表性的例子。以上实施例中的烷基次磷酸锌具体可以采用二乙基次磷酸锌，烷基次磷酸铝具体可以采用二乙基次磷酸铝。

Claims (9)

1.一种多功能生物基可降解聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤顺序进行：
一、将羧基化比例为10～30%的氧化石墨烯与含锡化合物中的锡离子进行螯合，得材料A；
二、将材料A进行热处理，得材料B；
三、将材料B与丙交酯在200～240℃的真空条件下反应6～15 h，得rGO-聚乳酸；
四、将rGO-聚乳酸与聚乳酸及烷基次膦酸金属盐熔融共混，制得所述多功能生物基可降解聚乳酸树脂。
2.根据权利要求1所述的多功能生物基可降解聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的片层尺寸为500～1200nm，含锡化合物为氯化锡、硝酸锡、硫酸锡、二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的多功能生物基可降解聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述材料B中二氧化锡粒径为10～80nm，质量分数为5～20%。
4.根据权利要求1或2所述的多功能生物基可降解聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，热处理为将材料A置于氮气气氛的马弗炉，在400～800℃条件下处理时间5～12h，所述材料B是还原氧化石墨烯负载二氧化锡杂化材料。
5.根据权利要求1或2所述的多功能生物基可降解聚乳酸树脂的制备方法，其特征在于，所述烷基次膦酸金属盐为二乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸锌或二者的复配物，烷基次膦酸金属盐的添加量为rGO-聚乳酸、聚乳酸、烷基次膦酸金属盐质量总和的 2～8%。
6.权利要求1-5中任意一项制备方法所制多功能生物基可降解聚乳酸树脂的一种应用，其特征在于，它用于制备多功能生物基可降解聚乳酸纤维。
7.根据权利要求6所述的多功能生物基可降解聚乳酸树脂的应用，其特征在于，所述多功能生物基可降解聚乳酸树脂用于通过熔融纺丝法制备所述多功能生物基可降解聚乳酸纤维。
8.根据权利要求7所述的多功能生物基可降解聚乳酸树脂的应用，其特征在于，所述熔融纺丝法制备多功能生物基可降解聚乳酸纤维的纺丝温度为210～245℃，纺丝速度为2000～4500 m/min。
9.根据权利要求7或8所述的多功能生物基可降解聚乳酸树脂的应用，其特征在于，所述多功能生物基可降解聚乳酸纤维的极限氧指数大于等于30，阻燃等级UL94达到V0级，纤维电阻率≤109Ω∙cm。
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