CN105714401A - 一种含磷共聚阻燃聚乳酸纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种含磷共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，包括：在真空或惰性气氛下，以Sn(Oct)2为催化剂，将含磷阻燃单体与丙交酯在130℃～170℃经开环共聚反应得到含磷共聚阻燃PLA树脂；将合成的含磷共聚阻燃PLA树脂脱挥后直接在200℃～240℃下熔纺成型得到含磷共聚阻燃聚乳酸纤维。本发明采用共聚的方法制备阻燃PLA，有效避免了阻燃剂与基体相容性差、阻燃剂迁移和析出、多次熔融加工热稳性差等问题，所得阻燃PLA兼具良好的可纺性和阻燃性能。

Description

一种含磷共聚阻燃聚乳酸纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃聚乳酸及其纤维领域，特别涉及一种含磷共聚阻燃聚乳酸纤维及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种以植物淀粉为原料的线性脂肪族聚酯，因其具有良好的生物相容性、优异的生物可降解性、突出的熔融加工性等优势，被认为是最具前景的生物基可降解材料之一。但是PLA与通用高分子材料一样存在着易燃烧、熔滴严重的问题，限制了PLA在汽车内饰、电子包装等对阻燃要求较高的领域的应用。目前PLA阻燃改性主要采用物理共混改性，国家发明专利CN10831156A公开了一种无卤增韧阻燃PLA共混材料，其中阻燃剂的添加量高达到5～30wt％；国家发明专利CN103694657公开了一种三元复合阻燃体系阻燃聚乳酸材料及其制备方法，其中阻燃剂添加量高达4～22wt％，这些共混阻燃改性的方法存在着阻燃剂添加量过高导致PLA难以熔纺成型、所得纤维强度低、阻燃剂迁移、持久性差等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服当前聚乳酸共混阻燃改性存在的缺陷，提供一种含磷共聚阻燃PLA纤维及其制备方法，该制备方法简单，一方面解决了现有阻燃剂与PLA相容性差导致难以成纤、所得纤维力学性能差的问题；另一方面缓解了PLA易燃烧、熔滴现象严重的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含磷共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，包括：在真空或惰性气氛下，以Sn(Oct)2为催化剂，将含磷阻燃单体(FR)与丙交酯(LA)在130℃～170℃经开环共聚反应得到含磷共聚阻燃PLA树脂(FR-PLA)；将合成的含磷共聚阻燃PLA树脂脱挥后直接在200℃～240℃下熔纺成型得到含磷共聚阻燃聚乳酸纤维。
优选地，所述的含磷阻燃单体为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、苯膦酰二氯、苯膦酸、二氯甲基膦及其衍生物中的一种或几种。所述的含磷阻燃单体的结构特点为主链含P且两端具有羟基、羧基等反应性官能团。
优选地，所述的丙交酯为L型，光学纯度≥99％，熔点为97-99℃。
优选地，在所述的开环共聚反应前，先将含磷阻燃单体与丙交酯在60℃～80℃下干燥24小时除去水分，将反应容器在80℃～100℃真空下干燥1h除去反其中的水分。
优选地，所述的开环共聚反应的具体步骤包括：在真空或惰性气氛下，将反应容器升温至130℃～150℃，加入Sn(Oct)2和丙交酯使其反应0.5h-2h，得到分子量达5000～20000g/mol，特性粘度为0.2～0.8dL/g的聚乳酸；升温至150℃～170℃，加入含磷阻燃单体，在机械搅拌下反应4h-8h，待所得的含磷共聚阻燃PLA树脂的分子量达100000～150000g/mol，粘度2～4dL/g时结束反应。
优选地，所述的含磷阻燃单体(FR)、丙交酯(LA)和Sn(Oct)2的质量比例为：
含磷阻燃单体1～5份；
Sn(Oct)20.2～0.5份；
丙交酯94.5-98.8份。
优选地，所述的含磷共聚阻燃PLA树脂的分子量分布PDI为1～3，FR的含量为0～5wt％，熔融温度为150℃～190℃。
优选地，所述的脱挥方法为：将合成的含磷共聚阻燃PLA树脂进入脱挥装置进行脱挥，用抽真空的方式去除熔体中的小分子和低聚物，得到满足成纤要求的树脂，然后经螺杆将上述树脂输送至纺丝设备。
更优选地，所述的脱挥装置为表面更新型蒸发装置。
更优选地，所述的输送时温度为170～210℃，脱挥时的真空度为3～10KPa，树脂中小分子含量＜2wt％。
本发明还提供了上述的含磷共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法所制备的含磷共聚阻燃聚乳酸纤维。
本发明利用化学手段设计并制备了含磷反应型阻燃单体(FR)，然后将丙交酯(LA)与FR进行开环聚合得到含磷共聚高效阻燃PLA(FR-PLA)，最后对FR-PLA脱挥后直接进行熔纺成型制备阻燃性能优异的PLA阻燃纤维。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用共聚的方法制备FR-PLA，有效避免了阻燃剂与基体相容性差、阻燃剂迁移和析出、多次熔融加工热稳性差等问题，所得FR-PLA兼具良好的可纺性和阻燃性能。
(2)本发明中提供的含磷共聚高效阻燃PLA可直接进行熔纺成型，无需共混改性，制备流程简短，便于工业化推广。
(3)本发明制备的FR-PLA纤维兼具优异的阻燃性能和机械性能，可用于汽车内饰、装饰材料、服装家纺等对阻燃性能要求较高的领域，市场前景广阔。
附图说明
图1是本发明制备的FR-PLA树脂在空气中的燃烧状态图。
(a为纯PLA；b为本发明实施例2制备的FR-PLA树脂)
图2为含磷共聚阻燃聚乳酸纤维的制备装置示意图。
1为反应容器，2为脱挥装置，3为螺杆，4为纺丝设备。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明各实施例所用的丙交酯为L型，光学纯度≥99％，熔点为97-99℃。
实施例1
一种含磷共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤为：
(1)以苯膦酰二氯为FR，反应前将LA与FR在80℃下干燥24小时除去水分；将反应容器在100℃真空下干燥1h除去反应容器中的水分，连续通惰性气体置换空气；
(2)将FR与LA进行开环共聚反应，具体步骤为：1.在惰性气氛下，将反应容器升温至130℃，加入0.2wt％Sn(Oct)2作为催化剂和98.8wt％LA先反应0.5h，得到分子量达5000g/mol，特性粘度0.28dL/g的聚乳酸；2.快速升温至150℃，加入1wt％的FR，在机械搅拌下反应8h，待所得的含磷共聚阻燃PLA树脂的分子量达到140000g/mol，特性粘度为3.2dL/g，结束反应，产物无需分离提纯；上述得到的阻燃PLA中FR含量为0.8wt％，PDI为1.5，熔融温度为175℃，起始分解温度为325℃；
(3)如图2所示，反应结束后，产物进入脱挥装置2(表面更新型蒸发装置)进行脱挥，用抽真空的方式去除熔体中的小分子和低聚物，得到满足成纤要求的树脂，然后经螺杆3将上述树脂输送至纺丝设备4直接在230℃下经熔纺成型得到FR-PLA纤维。熔体输送时温度为205℃，脱挥时真空度为4KPa，最终物料中的小分子含量1.2wt％。
参照GB/T5454-1997标准(纺织品燃烧性能试验氧指数法)测试，该样品的LOI值为28.1，经UL-94测试该样品达V-1级较纯PLA阻燃性能明显提高，参照GB/T14344-2008标准测试阻燃PLA纤维的强度达3.5cN/dtex。
实施例2
一种含磷共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤为：
(1)以苯膦酰二氯为FR，反应前将LA与FR在80℃下干燥24小时除去水分；将反应容器在100℃真空下干燥1h除去水分，连续通惰性气体置换空气；
(2)将FR与LA进行开环共聚反应，具体步骤为：1.在惰性气氛下，将反应容器升温至150℃，加入0.5wt％Sn(Oct)2作为催化剂和94.5wt％LA先反应0.5h，得到分子量达15000g/mol，特性粘度0.56dL/g的聚乳酸；2.快速升温至170℃，加入5wt％的FR，在机械搅拌下反应4h，待所得的含磷共聚阻燃PLA树脂的分子量达到110000g/mol，特性粘度为2.5dL/g，结束反应，产物无需分离提纯，得到的阻燃PLA中FR含量为4.7wt％，PDI为2.0，熔融温度为168℃，起始分解温度为305℃，
(3)如图2所示，反应结束后，产物进入脱挥装置2(表面更新型蒸发装置)进行脱挥，用抽真空的方式去除熔体中的小分子和低聚物，得到满足成纤要求的树脂，然后经螺杆3将上述树脂输送至纺丝设备4直接在210℃下经熔纺成型得到FR-PLA纤维。熔体输送时温度为180℃，脱挥时真空度为8KPa，最终物料中的小分子含量1.6wt％。
参照GB/T5454-1997标准(纺织品燃烧性能试验氧指数法)测试，该样品的LOI值为31.9，经UL-94测试该样品达V-0级较纯PLA阻燃性能明显提高，参照GB/T14344-2008标准测试阻燃PLA纤维的强度达2.9cN/dtex。
实施例3
一种含磷共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，具体步骤为：
(1)以苯膦酰二氯为FR，反应前将LA与FR在80℃下干燥24小时除去水分；将反应容器在100℃真空下干燥1h除去水分，连续通惰性气体置换空气；
(2)将FR与LA进行开环共聚反应，具体步骤为：1.在真空气氛下，将反应容器升温至140℃，加入0.2wt％Sn(Oct)2作为催化剂和96.8wt％LA先反应0.5h，得到分子量达8000g/mol，特性粘度0.33dL/g的聚乳酸；2.快速升温至160℃，加入3wt％的FR，在机械搅拌下反应6h，待所得的含磷共聚阻燃PLA树脂的分子量达到120000g/mol，特性粘度为2.9dL/g，结束反应，产物无需分离提纯，得到的阻燃PLA中FR含量为2.6wt％，PDI为1.8，熔融温度为171℃，起始分解温度为318℃，。
(3)如图2所示，反应结束后，产物进入脱挥装置2(表面更新型蒸发装置)进行脱挥，用抽真空的方式去除熔体中的小分子和低聚物，得到满足成纤要求的树脂，然后经螺杆3将上述树脂输送至纺丝设备4直接在220℃下经熔纺成型得到FR-PLA纤维。熔体输送时温度为190℃，脱挥时真空度为6KPa，最终物料中的小分子含量1.3wt％。
参照GB/T5454-1997标准(纺织品燃烧性能试验氧指数法)测试，该样品的LOI值为29.7，经UL-94测试该样品达V-0级较纯PLA阻燃性能明显提高，参照GB/T14344-2008标准测试阻燃PLA纤维的强度达3.1cN/dtex。
如图1所示，在现实的空气条件下，本发明制备的阻燃PLA材料的阻燃性能要远优于纯的PLA材料，其LOI和UL-94性能皆有显著提高。纯PLA材料在空气中点燃之后，材料会持续燃烧火势，熔滴现象严重且滴落物带有火星易引起二次火灾，造成更大的损失；本发明制备的FR-PLA材料在空气中点燃之后离火自熄，熔滴现象减缓且滴落物无火星无二次火灾的危险。

Claims (10)

1.一种含磷共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，包括：在真空或惰性气氛下，以Sn(Oct)2为催化剂，将含磷阻燃单体与丙交酯在130℃～170℃经开环共聚反应得到含磷共聚阻燃PLA树脂；将合成的含磷共聚阻燃PLA树脂脱挥后直接在200℃～240℃下熔纺成型得到含磷共聚阻燃聚乳酸纤维。
2.如权利要求1所述的含磷共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述的含磷阻燃单体为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、苯膦酰二氯、苯膦酸、二氯甲基膦及其衍生物中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的含磷共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述的丙交酯为L型，光学纯度≥99％，熔点为97-99℃。
4.如权利要求1所述的含磷共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，在所述的开环共聚反应前，先将含磷阻燃单体与丙交酯在60℃～80℃下干燥24小时除去水分，将反应容器在80℃～100℃真空下干燥1h除去反其中的水分。
5.如权利要求1所述的含磷共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述的开环共聚反应的具体步骤包括：在真空或惰性气氛下，将反应容器升温至130℃～150℃，加入Sn(Oct)2和丙交酯使其反应0.5h-2h，得到分子量达5000～20000g/mol，特性粘度为0.2～0.8dL/g的聚乳酸；升温至150℃～170℃，加入含磷阻燃单体，在机械搅拌下反应4h-8h，待所得的含磷共聚阻燃PLA树脂的分子量达100000～150000g/mol，粘度2～4dL/g时结束反应。
6.如权利要求1所述的含磷共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述的含磷阻燃单体、丙交酯和Sn(Oct)2的质量比例为：
含磷阻燃单体1～5份；
Sn(Oct)20.2～0.5份；
丙交酯94.5-98.8份。
7.如权利要求1所述的含磷共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述的含磷共聚阻燃PLA树脂的分子量分布PDI为1～3，FR的含量为0～5wt％，熔融温度为150℃～190℃。
8.如权利要求1所述的含磷共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述的脱挥方法为：将合成的含磷共聚阻燃PLA树脂进入脱挥装置进行脱挥，用抽真空的方式去除熔体中的小分子和低聚物，得到满足成纤要求的树脂，然后经螺杆将上述树脂输送至纺丝设备。
9.如权利要求8所述的含磷共聚阻燃聚乳酸纤维的制备方法，其特征在于，所述的脱挥装置为表面更新型蒸发装置。
10.权利要求1-9中任一项所述的制备方法所制备的含磷共聚阻燃聚乳酸纤维。
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Application publication date: 20160629

Assignee: Zhejiang Wanzhou Holding Group Co., Ltd.

Assignor: Donghua University

Contract record no.: X2019980000235

Denomination of invention: Phosphorus containing copolymerization flame-retardant polylactic acid fiber and preparation method thereof

Granted publication date: 20180216

License type: Exclusive License

Record date: 20191008

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