CN106046338A - 一种具有本质阻燃性能的热固性聚乳酸及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种含有磷系阻燃剂9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(以下简称DOPO)基团的热固性聚乳酸及其制备方法。具体制备方法为：首先合成带有羧基DOPO，然后在共引发剂存在的条件下与脱水后的乳酸进行缩合反应，得到含有DOPO基团的星型聚乳酸，并在对其进行端基改性后，通过添加适当引发剂引发交联而固化。这种带有DOPO基团的热固性聚乳酸可以提高高聚物的阻燃性能，同时可保持热固性聚乳酸的力学性能。这制备方法工艺条件温和，简单易行，无任何废弃物产生，合成过程安全环保，适合批量生产。合成产物具有较低的溶体粘度，方便与纤维进行复合材料制备，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种具有本质阻燃性能的含有磷系阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的热固性聚乳酸及其制备方法，它可以用于提高高聚物的阻燃性能及力学性能。
背景技术
聚乳酸（PLA）作为一种环境友好的生物降解高分子材料得到了广泛运用，PLA是一种热塑性脂肪族聚酯，在室温下处于玻璃态的硬质高分子，在生物降解高分子材料中其刚性最高，但其耐热性差，热变形温度（0.45MPa载荷下）仅为55℃。耐热性差限制了PLA其作为工程塑料在家电、电子电气、汽车零部件及航空航天等领域的应用。
中国专利CN102286143提供了一种热固性聚乳酸的制备方法，与热塑性高分子材料相比，热固性树脂在固化后，由于分子间交替而形成网状结构，因此其刚性大、硬度高、耐温高、制品尺寸稳定性好。在热塑性聚乳酸中引入部分交联结构能显著改善聚乳酸的耐热性和力学性能。然而和其它高分子一样，热固性聚乳酸易于燃烧，限制了其在航空、电子、汽车等领域的应用，需要通过改性的方法赋予聚乳酸阻燃性能。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种反应型磷系阻燃剂中间体，它具有优良的阻燃性，无烟无毒，由于P一C键存在，化学稳定性好，耐水，能永久阻燃而且不迁移。DOPO可用于PET、PBT、PBN、PEN等聚酯阻燃，环氧树脂阻燃以及聚乙烯醇等高分子材料的化学改性。国外也广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板、光敏材料和发光材料阻燃。DOPO具有六元磷杂环结构，P有孤对电子，易发生亲核加成反应。虽然阻燃剂DOPO与高分子材料共混赋予材料较好的阻燃性能。但同时添加阻燃剂也一定程度上使高聚物的力学性能变差。
为了减少对材料阻燃性能的影响，提高阻燃效率，合成本质阻燃的热固性树脂是一种较好的解决方法。本专利提供了一种本质阻燃的含有DOPO基团的热固性聚乳酸及其制备方法，通过将DOPO接枝到力学性能较好的热固性聚乳酸上，使其具有阻燃性。此方法具有工艺简单特点，得到的阻燃剂高效稳定，可以进一步制作复合材料，具有重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有本质阻燃性能的含磷系阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的热固性聚乳酸及其制备方法，这种材料在提高阻燃性能的同时，热固性的网状结构可以提高材料的力学性能。
本发明提出的一种具有本质阻燃性能的热固性聚乳酸，其中：按照质量百分比计，其组分为：乳酸49.3%~63.1%，不饱和酸酐10.8%~25.3%，引发剂0.5%~2.5%，催化剂Ⅰ0.1%~5%，共引发剂3.2%~7.4%，其余为带羧基DOPO，其总质量满足100%；
所述阻燃热固性聚乳酸通过乳酸和带羧基DOPO衍生物在共引发剂和催化剂的条件下直接缩合成含DOPO基团的星形聚乳酸，并加入不饱和酸酐得到端基改性后的星型聚乳酸，对端基改性后的星型聚乳酸添加引发剂交联进行固化反应，即可得到具有本质阻燃性能的热固性聚乳酸。
本发明中，所述乳酸为L-乳酸或D-乳酸中一至两种。
本发明中，所述带羧基DOPO衍生物的结构式如下所示：
其中：R为苯基或亚甲基。
本发明中，所述苯基为、或中任一种，所述亚甲基为－CH2－或，X≥2。
本发明中，所述共引发剂为多元醇，即为季戊四醇、丙三醇、山梨醇、双季戊四醇或三季戊四醇中任一种。
本发明中，所述催化剂Ⅰ为辛酸盐，具体为辛酸亚锡、辛酸铁或辛酸钴中的一种或几种。
本发明中，所述不饱和酸酐为甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、2-丁烯酸酐或烯丙基丁二酸酐中任一种。
本发明中，所述固化反应使用的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁酯、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰中任一种。
本发明提出的含DOPO基团具有阻燃性能的热固性聚乳酸的制备方法，具体步骤如下：
（１）合成带有羧基的DOPO，对DOPO进行预处理，并在DOPO上接枝羧基：将DOPO溶于过量有机溶剂，加入二元酸，在催化剂Ⅱ存在的条件下，常压蒸馏反应8~20h；
（２）对步骤（1）得到的产物进行真空过滤，然后在烘箱里70~120℃下干燥3~8h，得到接枝羧基的DOPO衍生物固体产物；
（３）对乳酸减压蒸馏除水，具体工艺为：加热温度为70~120℃，真空度为38~100mmHg，加热时间为2~6h；放入真空烘箱保温待用；
（４）将步骤（2）所得的产物加入到步骤（3）减压蒸馏除水后的乳酸中，再依次加入共引发剂和催化剂Ⅰ，进行缩聚反应，得到含DOPO基团的星形聚乳酸，反应温度为130~170℃，以10~30mL/min速率通惰性气体保证反应环境；反应时间为2~5h；
（５）将不饱和酸酐逐滴滴入到步骤（４）所得的产物中，控制反应温度为100~140℃，继续以10~30mL/min速率通惰性气体反应2~6h，得到端基改性后的星形聚乳酸；
（６）向步骤（5）所得的端基改性后的星形聚乳酸中加入有机溶剂搅拌，调整产物粘度，再加入质量分数为0.5~2.5%的固化反应引发剂，将树脂浇入模具，先在50~80℃真空环境下抽取蒸发的有机溶剂，时间为0.5~1h，再在110~170℃下固化0.5~3h，最后在120~200℃下后固化0.5~2h，即得具有本质阻燃性能的热固性聚乳酸。
本发明中，所述二元酸为衣康酸、马来酸、乙二酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸等中任一种。
本发明中，步骤（1）中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、丁酮、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中的一种或几种。
本发明中，步骤（1）中所述催化剂Ⅱ为以异丙醇为溶剂的1%氯铂酸。
本发明中，步骤（6）中所述有机溶剂为三氯甲烷或丙酮中任一种。
本发明的有益效果在于：
（1）将DOPO基团通过化学分子接枝方式接枝到羧基酸上，可以得到一种分散均匀，高效而且稳定的阻燃剂；
（2）制备热固性聚乳酸，其网状结构保证材料的力学性能；
（3）将带有DOPO基团的羧基酸合成接枝到热固性聚乳酸链上，在保证力学性能的同时，提高了材料的阻燃性能。
附图说明
图1为对实施例1的各步骤产物进行红外光谱得到的表征图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1
（1）将21.6g的DOPO溶于过量甲苯中，加入衣康酸13g，催化剂异丙醇为溶剂的1%氯铂酸存在的条件下，常压蒸馏反应10h；
（2）对（1）得到的产物进行真空过滤、然后在烘箱里120℃干燥3h，得到接枝衣康酸羧基的DOPO固体产物；
（3）先对81g乳酸进行脱水处理，脱水处理可采用减压除水工艺：除水温度为80℃，真空度为38mmHg；在脱水过程中，可使用搅拌器进行搅拌，脱水时间为2h；
（4）将步骤（2）所得的产物加入到步骤（3）脱水后的乳酸中，加入季戊四醇13.6g、质量分数为0.1%的辛酸亚锡进行缩聚反应，制备含DOPO基团的星形聚乳酸，反应温度为160℃，以15mL/min速率通惰性气体保证反应环境；反应时间为3h；
（5）向步骤（4）所得的缩聚产物中加入甲基丙烯酸酐46.2g，控制反应温度为120℃，在惰性气体氛围下反应3h，得到端基改性后的星形聚乳酸；
（6）向步骤（5）所得的改性后的星形聚乳酸中加入丙酮搅拌，调整产物粘度，再加入质量分数为1%的过氧化苯甲酸叔丁酯，将树脂浇入模具，先在80℃真空环境下抽取蒸发的丙酮，时间为1h，再在120℃下固化1h，最后在150℃下后固化0.5h，即得所需产物。
对DI-4sPLA进行端部改性得到DI-M4sPLA进行表征实验，结果如图1所示。发现在919cm-1、1176cm-1、1430cm-1和1708cm-1均有特征吸收峰产生，分别对应官能团为P-O-C、P＝O、P-C、C＝O。对比DI的分子结构式，相应的吸收峰均与理想产物的官能团对应，因此可以判定产物接枝上了理想产物DI。
通过对比反应物DI-4sPLA与生成物DI-M4sPLA，可以在1633、1718cm-1处发现了明显的特征吸收峰，分别对应了酸酐上的C＝C、C＝O。同时也可以证明酸酐已接上了4sPLA,得到了理想产物DI-M4sPLA。
实施例2
（1）将50g的DOPO溶于过量甲苯中，加入衣康酸20g，催化剂异丙醇为溶剂的1%氯铂酸存在的条件下，常压蒸馏反应20h；
（2）对（1）得到的产物进行真空过滤、然后在烘箱里100℃干燥5h，得到接枝衣康酸羧基的DOPO固体产物；
（3）先对200g乳酸进行脱水处理，脱水处理可采用减压除水工艺：除水温度为100℃，真空度为38mmHg；在脱水过程中，可使用搅拌器进行搅拌，脱水时间为2h；
（4）将步骤（2）所得的产物加入到步骤（3）脱水后的乳酸中，加入季戊四醇10g、质量分数为0.1%的氯化铝进行缩聚反应，制备含DOPO基团的星形聚乳酸，反应温度为140℃，以20mL/min速率通惰性气体保证反应环境；反应时间为5h；
（5）向步骤（4）所得的缩聚产物中加入甲基丙烯酸酐40g，控制反应温度为130℃，在惰性气体氛围下反应2h，得到端基改性后的星形聚乳酸；
（6）向步骤（5）所得的改性后的星形聚乳酸中加入三氯甲烷搅拌，调整产物粘度，再加入质量分数为1%的过氧化苯甲酸叔丁酯，将树脂浇入模具，先在60℃真空环境下抽取蒸发的三氯甲烷，时间为1h，再在140℃下固化1h，最后在180℃下后固化0.5h，即得所需产物。
实施例3
（1）将65g的DOPO溶于过量甲苯中，加入马来酸34.8g，催化剂异丙醇为溶剂的1%氯铂酸存在的条件下，常压蒸馏反应15h；
（2）对（1）得到的产物进行真空过滤、然后在烘箱里100℃干燥4h，得到接枝马来酸羧基的DOPO固体产物；
（3）先对165g乳酸进行脱水处理，脱水处理可采用减压除水工艺：除水温度为70℃，真空度为38mmHg；在脱水过程中，可使用搅拌器进行搅拌，脱水时间为5h；
（4）将步骤（2）所得的产物加入到步骤（3）脱水后的乳酸中，加入丙三醇30g、质量分数为0.1%的氧化镁进行缩聚反应，制备含DOPO基团的星形聚乳酸，反应温度为140℃，以15mL/min速率通惰性气体保证反应环境；反应时间为5h；
（5）向步骤（4）所得的缩聚产物中加入丙烯酸酐40，控制反应温度为110℃，在惰性气体氛围下反应4h，得到端基改性后的星形聚乳酸；
（6）向步骤（5）所得的改性后的星形聚乳酸中加入丙酮搅拌，调整产物粘度，再加入质量分数为1%的过氧化苯甲酸叔丁酯，将树脂浇入模具，先在50℃真空环境下抽取蒸发的丙酮，时间为1.5h，再在110℃下固化1.5h，最后在150℃下后固化0.5h，即得所需产物。
实施例4
（1）将90g的DOPO溶于过量甲苯中，加入马来酸50g，催化剂异丙醇为溶剂的1%氯铂酸存在的条件下，常压蒸馏反应20h；
（2）对（1）得到的产物进行真空过滤、然后在烘箱里100℃干燥5h，得到接枝马来酸羧基的DOPO固体产物；
（3）先对180g乳酸进行脱水处理，脱水处理可采用减压除水工艺：除水温度为90℃，真空度为38mmHg；在脱水过程中，可使用搅拌器进行搅拌，脱水时间为3h；
（4）将步骤（2）所得的产物加入到步骤（3）脱水后的乳酸中，加入季戊四醇15g、质量分数为0.1%的辛酸亚锡进行缩聚反应，制备含DOPO基团的星形聚乳酸，反应温度为120℃，以15mL/min速率通惰性气体保证反应环境；反应时间为5h；
（5）向步骤（4）所得的缩聚产物中加入甲基丙烯酸酐30g，控制反应温度为130℃，在惰性气体氛围下反应3h，得到端基改性后的星形聚乳酸；
（6）向步骤（5）所得的改性后的星形聚乳酸中加入丙酮搅拌，调整产物粘度，再加入质量分数为2.5%的过氧化苯甲酸叔丁酯，将树脂浇入模具，先在60℃真空环境下抽取蒸发的丙酮，时间为0.5h，再在120℃下固化1.5h，最后在150℃下后固化0.5h，即得所需产物。
对以上实施例得到的产物进行极限氧指数试验，结果如表1：
表1极限氧指数实验数据
| 试样类型 | 氧指数/% |
| 实施例1 | 23.1 |
| 实施例2 | 23.8 |
| 实施例3 | 24.3 |
| 实施例4 | 24.2 |
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种具有本质阻燃性能的热固性聚乳酸，其特征在于，按照质量百分比计，其组分为：乳酸49.3%~63.1%，不饱和酸酐10.8%~25.3%，引发剂0.5%~2.5%，催化剂Ⅰ0.1%~5%，共引发剂3.2%~7.4%，其余为带羧基DOPO，其总质量满足100%；
所述阻燃热固性聚乳酸通过乳酸和带羧基DOPO衍生物在共引发剂和催化剂的条件下直接缩合成含DOPO基团的星形聚乳酸，并加入不饱和酸酐得到端基改性后的星型聚乳酸，对端基改性后的星型聚乳酸添加引发剂交联进行固化反应，即可得到具有本质阻燃性能的热固性聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的具有本质阻燃性能的热固性聚乳酸，其特征在于所述带羧基DOPO衍生物的结构式如下所示：
其中：R为苯基或亚甲基。
3.根据权利要求2所述的具有本质阻燃性能的热固性聚乳酸，其特征在于所述苯基为、或中任一种，所述亚甲基为－CH2－或，X≥2。
4.根据权利要求1所述的具有本质阻燃性能的热固性聚乳酸，其特征在于所述共引发剂为多元醇，即为季戊四醇、丙三醇、山梨醇、双季戊四醇或三季戊四醇中任一种。
5.根据权利要求1所述的具有本质阻燃性能的热固性聚乳酸，其特征在于所述催化剂Ⅰ为辛酸盐，具体为辛酸亚锡、辛酸铁或辛酸钴中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的具有阻燃性能的热固性聚乳酸，其特征在于所述不饱和酸酐为甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、2-丁烯酸酐或烯丙基丁二酸酐中任一种。
7.根据权利要求1所述的具有本质阻燃性能的热固性聚乳酸，其特征在于所述固化反应使用的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁酯、过氧化二苯甲酰或过氧化十二酰中任一种。
8.一种如权利要求1所述的具有本质阻燃性能的热固性聚乳酸的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（１）合成带有羧基的DOPO，对DOPO进行预处理，并在DOPO上接枝羧基：将DOPO溶于过量有机溶剂，加入二元酸，在催化剂Ⅱ存在的条件下，常压蒸馏反应8~20h；
（２）对步骤（1）得到的产物进行真空过滤，然后在烘箱里70~120℃下干燥3~8h，得到接枝羧基的DOPO衍生物固体产物；
（３）对乳酸减压蒸馏除水，具体工艺为：加热温度为70~120℃，真空度为38~100mmHg，加热时间为2~6h；放入真空烘箱保温待用；
（４）将步骤（2）所得的产物加入到步骤（3）减压蒸馏除水后的乳酸中，再依次加入共引发剂和催化剂Ⅰ，进行缩聚反应，得到含DOPO基团的星形聚乳酸，反应温度为130~170℃，以10~30mL/min速率通惰性气体保证反应环境；反应时间为2~5h；
（５）将不饱和酸酐逐滴滴入到步骤（４）所得的产物中，控制反应温度为100~140℃，继续以10~30mL/min速率通惰性气体反应2~6h，得到端基改性后的星形聚乳酸；
（６）向步骤（5）所得的端基改性后的星形聚乳酸中加入有机溶剂搅拌，调整产物粘度，再加入质量分数为0.5~2.5%的固化反应引发剂，将树脂浇入模具，先在50~80℃真空环境下抽取蒸发的有机溶剂，时间为0.5~1h，再在110~170℃下固化0.5~3h，最后在120~200℃下后固化0.5~2h，即得具有本质阻燃性能的热固性聚乳酸。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述二元酸为衣康酸、马来酸、乙二酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸等中任一种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、二甲基亚砜、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、丁酮、四氢呋喃或二甲基甲酰胺中的一种或几种，所述催化剂Ⅱ为以异丙醇为溶剂的1%氯铂酸，步骤（6）中所述有机溶剂为三氯甲烷或丙酮中任一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20161026 |