CN109942785A - 一种羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents
一种羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯的制备方法,其特征在于:将氧化石墨剥离成氧化石墨烯,加入NaOH和一氯乙酸形成混合溶液,获得羧基化氧化石墨烯;先将聚乙二酸丁二醇酯加入反应釜中,通入氮气,升温,搅拌;加入异佛尔酮二异氰酸酯,在75~80℃下反应;加入2,2‑双(羟甲基)丙酸进行扩链反应,得到水性聚氨酯预聚体;滴入辛酸亚锡,加入分散在N,N二甲基吡咯烷酮中的羧基化氧化石墨烯,原位复合;加入三乙胺中和;加入乙二胺溶液,剪切低温乳化,得到功能化纳米复合乳液,烘干,成膜,静置,得到羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯复合材料。本发明制备的改性水性聚氨酯具有良好的热稳定性、疏水性以及力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯领域,具体涉及一种羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯具有良好的低温成膜性及环保性,在工业中应用十分广泛,如WPU 木器漆、WPU 涂料、WPU 胶黏剂和WPU 油 墨等。尽管用途广泛但是水性聚氨酯 仍存在着诸多问题,不耐水油、不耐候、易老化、力学性能差等。因此,为了更好的提升水性聚氨酯的的综合性能扩大其应用范围,需对其改性。纳米物质改性作为水性聚氨酯改性的一个新方向,除可以克服了上述水性聚氨酯存在的缺点,同时能赋予其一些如阻燃、抗菌、吸波、导电等新功能。石墨烯作为一种新型的无机纳米二维材料,具有优异的强度、硬度和超快的电子传送速率以及较大的比表面积等性能而被科技界、产业研究和应用。氧化石墨烯除了拥有石墨烯的诸多优异性能外,因为其表面一定量的羧基、羟基等含氧基团的存在,其化学性质也很优异。如何将氧化石墨烯优异的物理化学性质引入到水性聚氨酯中使我们需要探索的一个方向。
制备石墨烯型高分子杂化物的方法主要包括物理混合法、原位聚合法、原子转移自由基聚合法、溶胶凝胶法等,这几种方法的使用一般需预先对石墨烯进行修饰。由于石墨烯片层间易团聚,且在具有一定黏度的聚合物基体中不易分散甚至无法分散,阻碍了改性。因此,为尽可能将石墨烯自身优异属性应用到聚合物中,选择并利用合适的方法对石墨烯进行功能化从而实现它在聚合物中的有效分散具有实际意义。
相关研究表明羧基对油墨着色部分有很强的吸附力。羧基化氧化石墨烯表面富含许多含氧官能团,同时羧基所占的比例大幅提高,即够在水性聚氨酯中实现较好的分散,又能将石墨烯引入到聚合物本征中提供了可能,。羧基化氧化石墨烯由于层数较少,能够在一定程度上克服层与层之间的团聚问题。基于以上研究,本发明利用羧基化氧化石墨烯与聚氨酯基体原位聚合及其本身优异的力学性能、热稳定性和纳米粒子特性对水性聚氨酯进行改性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯的制备方法,克服目前水性聚氨酯存在的一些缺陷,该方法能显著提高水性聚氨酯材料的力学性能、热稳定性及疏水性能,一定程度上满足包装用材料的要求。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:一种羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯的制备方法,依次包括下列步骤:
步骤(1),将氧化石墨加入到水中进行超声处理,将所述氧化石墨剥离成氧化石墨烯;向所述氧化石墨烯中加入NaOH和一氯乙酸形成混合溶液,超声处理,使氧化石墨烯的网状结构表面的羟基和环氧基转化为羧基;将所述混合溶液过滤除去杂质并冷冻干燥,获得羧基化氧化石墨烯;
步骤(2),先将聚乙二酸丁二醇酯加入反应釜中,通入保护气氮气,升温至75~80℃,在500~600转/分下搅拌;待聚乙二酸丁二醇酯全部熔融后,加入异佛尔酮二异氰酸酯,在75~80℃下反应约40~90min;保持温度不变,继续加入2,2-双(羟甲基)丙酸进行扩链反应约200min,得到带有-NCO的水性聚氨酯预聚体;
步骤(3),向反应釜中滴入辛酸亚锡,并将分散在N,N二甲基吡咯烷酮中的羧基化氧化石墨烯加入到反应釜中原位复合,同时在800~1000转/分下剧烈搅拌40~90min;
步骤(4),将反应釜中反应体系的温度降至40~50℃,温度稳定后加入三乙胺中和;
步骤(5),将反应釜中反应体系的温度降至3~10℃,加入乙二胺溶液,剪切低温乳化,得到功能化纳米复合乳液;
步骤(6),将所述功能化纳米复合乳液注入到聚四氟乙烯板上,在室温下晾至9~15h,再烘干,放置到烘箱中40~50℃下恒温干燥2-3天,将成膜后的功能化纳米复合乳液在室温下静置4~6h,得到羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯复合材料。
作为优选,所述聚乙二酸丁二醇酯的分子量为2000,羟值为50~60 mgKOH/g,最优羟值为56.77 mgKOH/g,平均官能度为2.5~2.8。所述的原料聚乙二酸丁二醇酯绿色且容易获取,改性剂羧基化氧化石墨烯性能十分优异。
作为优选,所述羧基化氧化石墨烯的添加量为所述功能化纳米复合乳液中所含固体量的质量百分数的0.20%。其中,所述功能化纳米复合乳液中所含固体量是指含有的聚乙二酸丁二醇酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2-双(羟甲基)丙酸、三乙胺、无水乙二胺以及羧基化氧化石墨烯的质量之和。所述羧基化氧化石墨烯由实验室自制得到。
作为优选,所述聚乙二酸丁二醇酯与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为3.2~3.5:1。
作为优选,所述N,N二甲基吡咯烷酮、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺以及辛酸亚锡的摩尔比为2:1:1:0.15。
作为优选,在所述步骤(4)中,根据实际情况加入丙酮调节粘度(15~20ml),保持45min左右。
作为优选,在所述步骤(5)中,1800~2000转/分剪切低温乳化40~90min。
作为优选,将所述羧基化氧化石墨烯分散到N,N二甲基吡咯烷酮中的方法是在室温下超声约150~200min。
作为优选,在步骤(1)中,所述氧化石墨是通过Hummers法制得,氧化后的石墨含氧基团大增,使原先的石墨层间斥力增加。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1、本发明使用的主要原料绿色环保且获取容易,尤其是羧基化氧化石墨烯的物理化学性能优异。
2、本发明制备的改性水性聚氨酯交联程度高,力学性能优异。
3、本发明制备的改性水性聚氨酯掺入羧基化氧化石墨烯后,复合材料的拉伸性能相对于未添加改性剂的材料增加了约18Mpa;热稳定性的初始分解温度相对于未添加改性剂增加了约30℃;疏水性的接触角相对于未添加改性剂增加了约28°。也就是说,添加羧基化氧化石墨烯后羧基化水性聚氨酯的力学、热稳定和疏水性能均得到明显改善。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述:
本发明的NCO含量按照HG/T2409-1992标准进行检测;羟值按照ASTMD 4247-99标准进行检测;拉伸强度测试标准按照GB/T1040-1992标准进行检测。
实施例1
一种羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯的制备方法,依次包括下列步骤:
步骤(1),将氧化石墨加入到水中进行超声处理,将所述氧化石墨剥离成氧化石墨烯;向所述氧化石墨烯中加入NaOH和一氯乙酸形成混合溶液,超声处理,使氧化石墨烯的网状结构表面的羟基和环氧基转化为羧基;将所述混合溶液过滤除去杂质并冷冻干燥,获得羧基化氧化石墨烯;
步骤(2),先将0.005mol的聚乙二酸丁二醇酯加入反应釜中,通入保护气氮气,升温至75-80℃,在500~600转/分下搅拌。待聚乙二酸丁二醇酯全部熔融后,加入0.002mol的异佛尔酮二异氰酸酯在75-80℃下反应约60min。保持温度不变,加入0.007mol的2,2-双(羟甲基)丙酸进行扩链反应约200min,得到带有-NCO的水性聚氨酯预聚体;
步骤(3),向反应釜中滴入两滴辛酸亚锡,加入溶有0.0081g(0.05wt%)羧基化氧化石墨烯的N,N二甲基吡咯烷酮溶液,同时在800~1000转/分下剧烈搅拌约60min;
步骤(4),将温度降至45℃左右,温度稳定后加入0.007mol三乙胺中和,根据实际情况加入丙酮调节粘度(15-20ml),保持45min左右;
步骤(5),将温度降至10℃以下,加入溶有0.007无水乙二胺的45ml去离子水,1800~2000转/分剪切低温乳化60min,得到未改性复合乳液。
步骤(6),将制得的未改性复合乳液注入到聚四氟乙烯板上,室温晾至12h左右,再放置到烘箱中40-50℃下恒温干燥2-3天,取出成膜后的未改性复合乳液室温静止4-6h,便可以得到未改性的羧酸型水性聚氨酯复合材料,记为B。
实施例2
一种羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯的制备方法,依次包括下列步骤:
步骤(1),将氧化石墨加入到水中进行超声处理,将所述氧化石墨剥离成氧化石墨烯;向所述氧化石墨烯中加入NaOH和一氯乙酸形成混合溶液,超声处理,使氧化石墨烯的网状结构表面的羟基和环氧基转化为羧基;将所述混合溶液过滤除去杂质并冷冻干燥,获得羧基化氧化石墨烯;
步骤(2),先将0.005mol的聚乙二酸丁二醇酯加入反应釜中,通入保护气氮气,升温至75-80℃,在500~600转/分下搅拌。待聚乙二酸丁二醇酯全部熔融后,加入0.002mol的异佛尔酮二异氰酸酯在75-80℃下反应约60min。保持温度不变,加入0.007mol的2,2-双(羟甲基)丙酸进行扩链反应约200min,得到带有-NCO的水性聚氨酯预聚体;
步骤(3),向反应釜中滴入两滴辛酸亚锡,加入溶有0.0162g(0.1wt%)羧基化氧化石墨烯的N,N二甲基吡咯烷酮溶液,同时在800~1000转/分下剧烈搅拌约60min;
步骤(4),将温度降至45℃左右,温度稳定后加入0.007mol三乙胺中和,根据实际情况加入丙酮调节粘度(15-20ml),保持45min左右;
步骤(5),将温度降至10℃以下,加入溶有0.007无水乙二胺的45ml去离子水,1800~2000转/分剪切低温乳化60min,得到未改性复合乳液。
步骤(6),将制得的未改性复合乳液注入到聚四氟乙烯板上,室温晾至12h左右,再放置到烘箱中40-50℃下恒温干燥2-3天,取出成膜后的未改性复合乳液室温静止4-6h,便可以得到未改性的羧酸型水性聚氨酯复合材料, ,记为C。
实施例3
一种羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯的制备方法,依次包括下列步骤:
步骤(1),将氧化石墨加入到水中进行超声处理,将所述氧化石墨剥离成氧化石墨烯;向所述氧化石墨烯中加入NaOH和一氯乙酸形成混合溶液,超声处理,使氧化石墨烯的网状结构表面的羟基和环氧基转化为羧基;将所述混合溶液过滤除去杂质并冷冻干燥,获得羧基化氧化石墨烯;
步骤(2),先将0.005mol的聚乙二酸丁二醇酯加入反应釜中,通入保护气氮气,升温至75-80℃,在500~600转/分下搅拌。待聚乙二酸丁二醇酯全部熔融后,加入0.002mol的异佛尔酮二异氰酸酯在75-80℃下反应约60min。保持温度不变,加入0.007mol的2,2-双(羟甲基)丙酸进行扩链反应约200min,得到带有-NCO的水性聚氨酯预聚体;
步骤(3),向反应釜中滴入两滴辛酸亚锡,加入溶有0.0243g(0.15wt%)羧基化氧化石墨烯的N,N二甲基吡咯烷酮溶液,同时在800~1000转/分下剧烈搅拌约60min;
步骤(4),将温度降至45℃左右,温度稳定后加入0.007mol三乙胺中和,根据实际情况加入丙酮调节粘度(15-20ml),保持45min左右;
步骤(5),将温度降至10℃以下,加入溶有0.007无水乙二胺的45ml去离子水,1800~2000转/分剪切低温乳化60min,得到未改性复合乳液。
步骤(6),将制得的未改性复合乳液注入到聚四氟乙烯板上,室温晾至12h左右,再放置到烘箱中40-50℃下恒温干燥2-3天,取出成膜后的未改性复合乳液室温静止4-6h,便可以得到未改性的羧酸型水性聚氨酯复合材料,记为D。
实施例4
一种羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯的制备方法,依次包括下列步骤:
步骤(1),将氧化石墨加入到水中进行超声处理,将所述氧化石墨剥离成氧化石墨烯;向所述氧化石墨烯中加入NaOH和一氯乙酸形成混合溶液,超声处理,使氧化石墨烯的网状结构表面的羟基和环氧基转化为羧基;将所述混合溶液过滤除去杂质并冷冻干燥,获得羧基化氧化石墨烯;
步骤(2),先将0.005mol的聚乙二酸丁二醇酯加入反应釜中,通入保护气氮气,升温至75-80℃,在500~600转/分下搅拌。待聚乙二酸丁二醇酯全部熔融后,加入0.002mol的异佛尔酮二异氰酸酯在75-80℃下反应约60min。保持温度不变,加入0.007mol的2,2-双(羟甲基)丙酸进行扩链反应约200min,得到带有-NCO的水性聚氨酯预聚体;
步骤(3),向反应釜中滴入两滴辛酸亚锡,加入溶有0.0324g(0.2wt%)羧基化氧化石墨烯的N,N二甲基吡咯烷酮溶液,同时在800~1000转/分下剧烈搅拌约60min;
步骤(4),将温度降至45℃左右,温度稳定后加入0.007mol三乙胺中和,根据实际情况加入丙酮调节粘度(15-20ml),保持45min左右;
步骤(5),将温度降至10℃以下,加入溶有0.007无水乙二胺的45ml去离子水,1800~2000转/分剪切低温乳化60min,得到未改性复合乳液。
步骤(6),将制得的未改性复合乳液注入到聚四氟乙烯板上,室温晾至12h左右,再放置到烘箱中40-50℃下恒温干燥2-3天,取出成膜后的未改性复合乳液室温静止4-6h,便可以得到未改性的羧酸型水性聚氨酯复合材料,记为E。
实施例5
一种羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯的制备方法,依次包括下列步骤:
步骤(1),将氧化石墨加入到水中进行超声处理,将所述氧化石墨剥离成氧化石墨烯;向所述氧化石墨烯中加入NaOH和一氯乙酸形成混合溶液,超声处理,使氧化石墨烯的网状结构表面的羟基和环氧基转化为羧基;将所述混合溶液过滤除去杂质并冷冻干燥,获得羧基化氧化石墨烯
步骤(2),先将0.005mol的聚乙二酸丁二醇酯加入反应釜中,通入保护气氮气,升温至75-80℃,在500~600转/分下搅拌。待聚乙二酸丁二醇酯全部熔融后,加入0.002mol的异佛尔酮二异氰酸酯在75-80℃下反应约60min。保持温度不变,加入0.007mol的2,2-双(羟甲基)丙酸进行扩链反应约200min,得到带有-NCO的水性聚氨酯预聚体;
步骤(3),向反应釜中滴入两滴辛酸亚锡,加入溶有0.0405g(0.25wt%)羧基化氧化石墨烯的N,N二甲基吡咯烷酮溶液,同时在800~1000转/分下剧烈搅拌约60min;
步骤(4),将温度降至45℃左右,温度稳定后加入0.007mol三乙胺中和,根据实际情况加入丙酮调节粘度(15-20ml),保持45min左右;
步骤(5),将温度降至10℃以下,加入溶有0.007无水乙二胺的45ml去离子水,1800~2000转/分剪切低温乳化60min,得到未改性复合乳液。
步骤(6),将制得的未改性复合乳液注入到聚四氟乙烯板上,室温晾至12h左右,再放置到烘箱中40-50℃下恒温干燥2-3天,取出成膜后的未改性复合乳液室温静止4-6h,便可以得到未改性的羧酸型水性聚氨酯复合材料,记为F。
对比例1
一种羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯的制备方法,依次包括下列步骤:
步骤(1),将氧化石墨加入到水中进行超声处理,将所述氧化石墨剥离成氧化石墨烯;向所述氧化石墨烯中加入NaOH和一氯乙酸形成混合溶液,超声处理,使氧化石墨烯的网状结构表面的羟基和环氧基转化为羧基;将所述混合溶液过滤除去杂质并冷冻干燥,获得羧基化氧化石墨烯;
步骤(2),先将0.005mol的聚乙二酸丁二醇酯加入反应釜中,通入保护气氮气,升温至75-80℃,在500~600转/分下搅拌。待聚乙二酸丁二醇酯全部熔融后,加入0.002mol的异佛尔酮二异氰酸酯在75-80℃下反应约60min。保持温度不变,加入0.007mol的2,2-双(羟甲基)丙酸进行扩链反应约200min,得到带有-NCO的水性聚氨酯预聚体;
步骤(3),向反应釜中滴入两滴辛酸亚锡,同时在800~1000转/分下剧烈搅拌约60min;
步骤(4),将温度降至45℃左右,温度稳定后加入0.007mol三乙胺中和,根据实际情况加入丙酮调节粘度(15-20ml),保持45min左右;
步骤(5),将温度降至10℃以下,加入溶有0.007无水乙二胺的45ml去离子水,1800~2000转/分剪切低温乳化60min,得到未改性复合乳液。
步骤(6),将制得的未改性复合乳液注入到聚四氟乙烯板上,室温晾至12h左右,再放置到烘箱中40-50℃下恒温干燥2-3天,取出成膜后的未改性复合乳液室温静止4-6h,便可以得到未改性的羧酸型水性聚氨酯复合材料,记为A。
实施例1~实施例5以及对比例的力学性能参数、热稳定性能参数以及疏水性能参数依次参见表1~表3所示。
表1 力学性能参数:
A | B | C | D | E | F | |
拉伸强度(Mpa) | 10.14 | 17.35 | 20.06 | 26.21 | 32.16 | 28.87 |
断裂伸长率(%) | 1611 | 1332 | 1375 | 1381 | 1282 | 1219 |
表2 热稳定性能参数:
A | B | C | D | E | F | |
T<sub>d5</sub>初始降解温度(℃) | 247 | 253 | 259 | 267 | 277 | 274 |
表3 疏水性能参数:
A | B | C | D | E | F | |
最大接触角(°) | 71.5° | 84.8° | 82.5° | 88.7° | 92.2° | 99.3° |
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯的制备方法,其特征在于:依次包括下列步骤:
步骤(1),将氧化石墨加入到水中进行超声处理,将所述氧化石墨剥离成氧化石墨烯;向所述氧化石墨烯中加入NaOH和一氯乙酸形成混合溶液,超声处理,使氧化石墨烯的网状结构表面的羟基和环氧基转化为羧基;将所述混合溶液过滤除去杂质并冷冻干燥,获得羧基化氧化石墨烯;
步骤(2),先将聚乙二酸丁二醇酯加入反应釜中,通入保护气氮气,升温至75~80℃,搅拌;待聚乙二酸丁二醇酯全部熔融后,加入异佛尔酮二异氰酸酯,在75~80℃下反应约40~90min;保持温度不变,继续加入2,2-双(羟甲基)丙酸进行扩链反应,得到带有-NCO的水性聚氨酯预聚体;
步骤(3),向反应釜中滴入辛酸亚锡,并将分散在N,N二甲基吡咯烷酮中的羧基化氧化石墨烯加入到反应釜中原位复合,同时剧烈搅拌40~90min;
步骤(4),将反应釜中反应体系的温度降至40~50℃,温度稳定后加入三乙胺中和;
步骤(5),将反应釜中反应体系的温度降至3~10℃,加入乙二胺溶液,剪切低温乳化,得到功能化纳米复合乳液;
步骤(6),将所述功能化纳米复合乳液在室温下晾至9~15h,再烘干,将成膜后的功能化纳米复合乳液在室温下静置4~6h,得到羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯的制备方法,其特征在于:所述聚乙二酸丁二醇酯的羟值为50~60 mgKOH/g,平均官能度为2.5~2.8。
3.根据权利要求1所述的羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯的制备方法,其特征在于:所述羧基化氧化石墨烯的添加量为所述功能化纳米复合乳液中所含固体量的质量百分数的0.20%。
4.根据权利要求1所述的羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯的制备方法,其特征在于:所述聚乙二酸丁二醇酯与异佛尔酮二异氰酸酯的质量比为3.2~3.5:1。
5.根据权利要求1所述的羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯的制备方法,其特征在于:所述N,N二甲基吡咯烷酮、2,2-二羟甲基丙酸、三乙胺以及辛酸亚锡的摩尔比为2:1:1:0.15。
6.根据权利要求1所述的羧基化氧化石墨烯改性羧酸型水性聚氨酯的制备方法,其特征在于:在所述步骤(5)中,1800~2000转/分剪切低温乳化40~90min。
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