CN112745476A - 一种高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料及制法 - Google Patents

一种高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料及制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚氨酯材料技术领域，且公开了一种高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料，聚丙二醇与羧基化石墨烯的羧基在催化剂作用下进行酯化反应，在石墨烯分子中引入了聚丙二醇分子链，使得聚丙二醇牢牢接枝在石墨烯表面，提高了石墨烯的分散性，在聚丙二醇和甲苯二异氰酸酯聚合过程中，聚丙二醇接枝石墨烯参与到聚合过程中，使聚氨酯在石墨烯表面聚合，交联固化得到高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料，提高了石墨烯和聚氨酯的界面相容性，使得石墨烯均匀分散在聚氨酯中，提高了聚氨酯树脂的力学性能，石墨烯纳米层的高比表面积，可以减缓聚氨酯热降解产物的逃离，延缓氧气渗透，提高了聚氨酯树脂材料的热稳定性。

Description

一种高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料及制法
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂材料技术领域，具体为一种高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料及制法。
背景技术
石墨烯是一种尺寸可控的二维碳材料，由于其具有优异导电率、高比表面积、高强度和高导热率等优秀的物理化学性能，使得其被广泛应用于超级电容器、储能材料和电极材料等领域，随着对石墨烯研究的深入，石墨烯在聚合物改性应用领域受到广泛关注，传统的石墨烯片层上含有较多的含氧官能团，使其具有较好的亲水性，能够较好的分散在水溶液中，但是与部分聚合物的相容性较差，如丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等，所以需要对石墨烯进行表面改性，使其表面接枝活性基团，以减少石墨烯在聚合物树脂中的团聚，进一步提高聚氨酯树脂的力学性能和热稳定性等综合性能。
聚氨酯具有耐磨性、耐化学腐蚀、柔韧性等诸多卓越性能，应用领域涉及化工、电子、建筑、汽车和航空等，是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，随着国民生活水平的提高，传统的聚氨酯硬度较低、耐高温等性能较差，在一定程度上限制了其应用，不能满足需求，因此迫切的需要制备出性能更好、品质更高的聚氨酯，为了达到这些要求，需要对聚氨酯进行改性，将无机物质如碳纳米管、石墨烯等于聚氨酯进行复合形成复合材料，以提高聚氨酯的力学性能和热稳定性。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料及制法，解决了石墨烯在聚氨酯中分散性较差的问题，同时解决了聚氨酯力学性能和热稳定性差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料，所述高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料制备方法包括以下步骤：
(1)向氢氧化钠溶剂溶剂中加入氧化石墨烯和溴乙酸，进行反应，得到羧基化石墨烯；
(2)向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂中、聚丙二醇1000、羧基化石墨烯、二环己基碳二亚胺和4-甲氨基吡啶，在超声仪中超声分散后置于水浴锅中，在50-70℃下反应10-20h，产物透析并干燥，得到聚丙二醇接枝石墨烯；
(3)向反应器中加入丙酮、聚丙二醇1000、甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇接枝石墨烯，在60-80℃下反应1-3h，缓慢滴加二羟甲基丙酸和二月桂酸二丁基锡，继续反应1-3h，加入三羟甲基丙烷后搅拌反应30-60min，真空脱泡，产物倒入模具中恒温固化成膜，得到高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料。
优选的，所述步骤(2)中的超声仪装置包括电机，电机与转轴固定连接，转轴固定连接有导轮，导轮与转轮活动连接，转轮固定连接有齿轮，齿轮与链条活动连接，链条固定连接有超声仪内槽，超声仪装置内部设置有超声发射器。
优选的，所述步骤(2)中的聚丙二醇1000、羧基化石墨烯、二环己基碳二亚胺和4-甲氨基吡啶的质量比为50-100:10:60-100:15-25。
优选的，所述步骤(2)中聚丙二醇1000、甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇改性氧化石墨烯、二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡和三羟甲基丙烷的质量比为100:40-50:0.2-1:8-10:0.2-0.4:4-8。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
该一种高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料，在4-甲氨基吡啶的催化作用下，聚丙二醇的羟基与羧基化石墨烯的羧基进行酯化反应，形成酯键，通过化学键的连接方式，在石墨烯分子中引入了聚丙二醇分子链，使得聚丙二醇牢牢接枝在石墨烯表面，达到了石墨烯表面改性的效果，提高了石墨烯的分散性，有效地降低了石墨烯在聚氨酯树脂中的团聚现象。
该一种高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料，在聚丙二醇和甲苯二异氰酸酯聚合过程中，聚丙二醇接枝石墨烯上的聚丙二醇分子链参与到聚合过程中，使得聚氨酯在石墨烯表面原位聚合，交联固化得到高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料，通过化学键的方式连接，有效地提高了石墨烯和聚氨酯的界面相容性和界面结合力，使得结构更加稳固的，相对于简单的物理混合，化学接枝可以使得石墨烯更加均匀的分散在聚氨酯中，从而有效地提高了聚氨酯树脂的力学性能，由于石墨烯纳米层拥有较高的比表面积，可以减缓聚氨酯热降解产物的逃离，同时也可以延缓氧气渗透，阻止氧气与聚氨酯树脂进一步接触，从而有效地提高了聚氨酯树脂材料的热稳定性。
附图说明
图1是超声仪装置结构示意图；
图2是转轮局部结构示意图。
1-超声仪装置；2-电机；3-转轴；4-导轮；5-转轮；6-齿轮；7-链条；8-超声仪内槽；9-超声发射装置。
实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料，制备方法包括以下步骤：
(1)向氢氧化钠溶剂溶剂中加入氧化石墨烯和溴乙酸，进行反应，得到羧基化石墨烯；
(2)向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺、聚丙二醇1000、羧基化石墨烯、二环己基碳二亚胺和4-甲氨基吡啶，其中聚丙二醇1000、羧基化石墨烯、二环己基碳二亚胺和4-甲氨基吡啶的质量比为50-100:10:60-100:15-25，在超声仪中超声分散后置于水浴锅中，超声仪装置包括电机，电机与转轴固定连接，转轴固定连接有导轮，导轮与转轮活动连接，转轮固定连接有齿轮，齿轮与链条活动连接，链条固定连接有超声仪内槽，超声仪装置内部设置有超声发射器，在50-70℃下反应10-20h，产物透析并干燥，得到聚丙二醇接枝石墨烯；
(3)向反应器中加入丙酮、聚丙二醇1000、甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇接枝石墨烯，在60-80℃下反应1-3h，缓慢滴加二羟甲基丙酸和二月桂酸二丁基锡，其中聚丙二醇1000、甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇改性氧化石墨烯、二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡和三羟甲基丙烷的质量比为100:40-50:0.2-1:8-10:0.2-0.4:4-8，继续反应1-3h，加入三羟甲基丙烷后搅拌反应30-60min，真空脱泡，产物倒入模具中恒温固化成膜，得到高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料。
实施例1
(1)向氢氧化钠溶剂溶剂中加入氧化石墨烯和溴乙酸，进行反应，得到羧基化石墨烯；
(2)向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺、聚丙二醇1000、羧基化石墨烯、二环己基碳二亚胺和4-甲氨基吡啶，其中聚丙二醇1000、羧基化石墨烯、二环己基碳二亚胺和4-甲氨基吡啶的质量比为50:10:60:15，在超声仪中超声分散后置于水浴锅中，超声仪装置包括电机，电机与转轴固定连接，转轴固定连接有导轮，导轮与转轮活动连接，转轮固定连接有齿轮，齿轮与链条活动连接，链条固定连接有超声仪内槽，超声仪装置内部设置有超声发射器，在50℃下反应10h，产物透析并干燥，得到聚丙二醇接枝石墨烯；
(3)向反应器中加入丙酮、聚丙二醇1000、甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇接枝石墨烯，在60℃下反应1h，缓慢滴加二羟甲基丙酸和二月桂酸二丁基锡，其中聚丙二醇1000、甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇改性氧化石墨烯、二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡和三羟甲基丙烷的质量比为100:40:0.2:8:0.2:4，继续反应1h，加入三羟甲基丙烷后搅拌反应30min，真空脱泡，产物倒入模具中恒温固化成膜，得到高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料。
实施例2
(1)向氢氧化钠溶剂溶剂中加入氧化石墨烯和溴乙酸，进行反应，得到羧基化石墨烯；
(2)向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺、聚丙二醇1000、羧基化石墨烯、二环己基碳二亚胺和4-甲氨基吡啶，其中聚丙二醇1000、羧基化石墨烯、二环己基碳二亚胺和4-甲氨基吡啶的质量比为68:10:74:18，在超声仪中超声分散后置于水浴锅中，超声仪装置包括电机，电机与转轴固定连接，转轴固定连接有导轮，导轮与转轮活动连接，转轮固定连接有齿轮，齿轮与链条活动连接，链条固定连接有超声仪内槽，超声仪装置内部设置有超声发射器，在55℃下反应12h，产物透析并干燥，得到聚丙二醇接枝石墨烯；
(3)向反应器中加入丙酮、加入聚丙二醇1000、甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇接枝石墨烯，在65℃下反应2h，缓慢滴加二羟甲基丙酸和二月桂酸二丁基锡，其中聚丙二醇1000、甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇改性氧化石墨烯、二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡和三羟甲基丙烷的质量比为100:43:0.46:8.6:0.26:5.5，继续反应2h，加入三羟甲基丙烷后搅拌反应40min，真空脱泡，产物倒入模具中恒温固化成膜，得到高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料。
实施例3
(1)向氢氧化钠溶剂溶剂中加入氧化石墨烯和溴乙酸，进行反应，得到羧基化石墨烯；
(2)向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺、聚丙二醇1000、羧基化石墨烯、二环己基碳二亚胺和4-甲氨基吡啶，其中聚丙二醇1000、羧基化石墨烯、二环己基碳二亚胺和4-甲氨基吡啶的质量比为86:10:88:21，在超声仪中超声分散后置于水浴锅中，超声仪装置包括电机，电机与转轴固定连接，转轴固定连接有导轮，导轮与转轮活动连接，转轮固定连接有齿轮，齿轮与链条活动连接，链条固定连接有超声仪内槽，超声仪装置内部设置有超声发射器，在60℃下反应15h，产物透析并干燥，得到聚丙二醇接枝石墨烯；
(3)向反应器中加入丙酮、聚丙二醇1000、甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇接枝石墨烯，在70℃下反应2h，缓慢滴加二羟甲基丙酸和二月桂酸二丁基锡，其中聚丙二醇1000、甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇改性氧化石墨烯、二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡和三羟甲基丙烷的质量比为100:46:0.72:9.2:0.32:7，继续反应2h，加入三羟甲基丙烷后搅拌反应50min，真空脱泡，产物倒入模具中恒温固化成膜，得到高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料。
实施例4
(1)向氢氧化钠溶剂溶剂中加入氧化石墨烯和溴乙酸，进行反应，得到羧基化石墨烯；
(2)向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺、聚丙二醇1000、羧基化石墨烯、二环己基碳二亚胺和4-甲氨基吡啶，其中聚丙二醇1000、羧基化石墨烯、二环己基碳二亚胺和4-甲氨基吡啶的质量比为100:10:100:25，在超声仪中超声分散后置于水浴锅中，超声仪装置包括电机，电机与转轴固定连接，转轴固定连接有导轮，导轮与转轮活动连接，转轮固定连接有齿轮，齿轮与链条活动连接，链条固定连接有超声仪内槽，超声仪装置内部设置有超声发射器，在70℃下反应20h，产物透析并干燥，得到聚丙二醇接枝石墨烯；
(3)向反应器中加入丙酮、聚丙二醇1000、甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇接枝石墨烯，在80℃下反应3h，缓慢滴加二羟甲基丙酸和二月桂酸二丁基锡，其中聚丙二醇1000、甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇改性氧化石墨烯、二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡和三羟甲基丙烷的质量比为100:50:1:10:0.4:8，继续反应3h，加入三羟甲基丙烷后搅拌反应60min，真空脱泡，产物倒入模具中恒温固化成膜，得到高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料。
对比例1
(1)向氢氧化钠溶剂溶剂中加入氧化石墨烯和溴乙酸，进行反应，得到羧基化石墨烯；
(2)向反应器中加入N,N-二甲基甲酰胺、聚丙二醇1000、羧基化石墨烯、二环己基碳二亚胺和4-甲氨基吡啶，其中聚丙二醇1000、羧基化石墨烯、二环己基碳二亚胺和4-甲氨基吡啶的质量比为118:10:114:28，在超声仪中超声分散后置于水浴锅中，超声仪装置包括电机，电机与转轴固定连接，转轴固定连接有导轮，导轮与转轮活动连接，转轮固定连接有齿轮，齿轮与链条活动连接，链条固定连接有超声仪内槽，超声仪装置内部设置有超声发射器，在80℃下反应20h，产物透析并干燥，得到聚丙二醇接枝石墨烯；
(3)向反应器中加入丙酮、聚丙二醇1000、甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇接枝石墨烯，在90℃下反应4h，缓慢滴加二羟甲基丙酸和二月桂酸二丁基锡，其中聚丙二醇1000、甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇改性氧化石墨烯、二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡和三羟甲基丙烷的质量比为100:53:1.26:10.6:0.46:9.5，继续反应4h，加入三羟甲基丙烷后搅拌反应60min，真空脱泡，产物倒入模具中恒温固化成膜，得到高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料。
使用BLD-1028A电子数显拉力试验机测试高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料的拉伸强度和断裂伸长率，测试标准为GB/T 1040.3-2006。
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
拉伸强度(MPa) 62.83 71.26 65.04 60.83 51.67
断裂伸长率(％) 567.12 597.31 578.50 551.33 457.06
使用TG-DSC综合热分析仪测试高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料的热分解温度，测试标准为GB/T 13464-2008。
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
热分解温度(℃) 338.6 351.3 340.8 332.1 283.5

Claims (4)

1.一种高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料，其特征在于：所述高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料制备方法包括以下步骤：
(1)向氢氧化钠溶剂溶剂中加入氧化石墨烯和溴乙酸，进行反应，得到羧基化石墨烯；
(2)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入聚丙二醇1000、羧基化石墨烯、二环己基碳二亚胺和4-甲氨基吡啶，在超声仪中超声分散后置于水浴锅中，在50-70℃下反应10-20h，产物透析并干燥，得到聚丙二醇接枝石墨烯；
(3)向丙酮溶剂中加入聚丙二醇1000、甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇接枝石墨烯，在60-80℃下反应1-3h，滴加二羟甲基丙酸和二月桂酸二丁基锡，继续反应1-3h，加入三羟甲基丙烷后搅拌反应30-60min，真空脱泡，产物倒入模具中恒温固化成膜，得到高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料。
2.根据权利要求1所述的一种高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料，其特征在于：所述步骤(2)中的超声仪装置包括电机，电机与转轴固定连接，转轴固定连接有导轮，导轮与转轮活动连接，转轮固定连接有齿轮，齿轮与链条活动连接，链条固定连接有超声仪内槽，超声仪装置内部设置有超声发射器。
3.根据权利要求1所述的一种高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料，其特征在于：所述步骤(2)中的聚丙二醇1000、羧基化石墨烯、二环己基碳二亚胺和4-甲氨基吡啶的质量比为50-100:10:60-100:15-25。
4.根据权利要求1所述的一种高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料，其特征在于：所述步骤(2)中聚丙二醇1000、甲苯二异氰酸酯、聚丙二醇改性氧化石墨烯、二羟甲基丙酸、二月桂酸二丁基锡和三羟甲基丙烷的质量比为100:40-50:0.2-1:8-10:0.2-0.4:4-8。
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