CN110484084A - 一种石墨烯-嵌段共聚物改性聚氨酯两性涂料及其制法 - Google Patents
一种石墨烯-嵌段共聚物改性聚氨酯两性涂料及其制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及聚酰亚胺‑氰酸酯两性涂料技术领域，且公开了一种石墨烯‑嵌段共聚物改性聚氨酯两性涂料及其制法，包括以下配方原料：羧基功能化石墨烯、丙烯酰胺‑苯乙烯嵌段共聚物、催化剂、封端剂、引发剂、聚合单体、扩链剂等。该一种石墨烯‑嵌段共聚物改性聚氨酯两性涂料，高化学能的丙烯酰胺‑苯乙烯嵌段共聚物，提升聚氨酯的玻璃化温度，增强了聚氨酯涂料的阻燃性和化学稳定性，并且在聚氨酯界面形成大量的断裂结构和微型裂纹的弹性结构，可以吸收形变过程产生的断裂能，增强了聚氨酯涂料的韧性和弯曲强度，该嵌段共聚物是双亲性聚合物，石墨烯上的亲水性的羧基基团，两者的协同作用增强了聚氨酯涂料的亲水亲油的双亲性。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺-氰酸酯两性涂料技术领域，具体为一种石墨烯-嵌段共聚物改性聚氨酯两性涂料及其制法。
背景技术
聚氨酯涂料可以分为双组分聚氨酯涂料和单组分聚氨酯涂料，双组分聚氨酯涂料由异氰酸酯预聚物和含羟基树脂两部分组成，可分为环氧聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯等种类，具有良好的机械性能、较高的固体含量、各方面的性能都比较好，是目前很有发展前途的一类涂料品种，主要应用方向有木器涂料、汽车修补涂料、防腐涂料、地坪漆、电子涂料、特种涂料、聚氨酯防水涂料等。
并且目前普通的聚氨酯涂料的的亲水性不好，导致聚氨酯涂料在实际应用过程中在涂层上的附着性较差，降低了其实用性和适用范围，而使用柔性分子改性聚氨酯材料，但是柔性分子在材料中的相容性较差、导致分散不均、降低了材料的力学强度和机械性能。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种石墨烯-嵌段共聚物改性聚氨酯两性涂料及其制法，解决了普通的聚氨酯涂料的的亲水性不好，导致聚氨酯涂料在实际应用过程中在涂层上的附着性较差的问题，同时又解决了柔性分子改性聚氨酯材料，但是柔性分子在材料中的相容性较差、导致分散不均、降低了材料的力学强度和机械性能的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种石墨烯-嵌段共聚物改性聚氨酯两性涂料及其制法，包括以下重量份数配比的配方原料：1-4份羧基功能化石墨烯、22-40份丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物、17-22份聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、20-24份异佛尔酮二异氰酸酯、0.5-1份催化剂、0.5-1份封端剂、1-3份引发剂、5-7份聚合单体、15-18份扩链剂，制法包括以及以下实验药品：98％的冰醋酸、乙二酸、蒸馏水、二氯甲烷、苯乙烯、十二烷基硫酸钠、丙烯酰胺、无水乙醇、过硫酸钾、甲基丙烯酸甲酯、三乙胺。
优选的，所述乙二酸、蒸馏水、二氯甲烷、苯乙烯、十二烷基硫酸钠、丙烯酰胺、无水乙醇、过硫酸钾、甲基丙烯酸甲酯、三乙胺均为化学分析纯。
优选的，所述羧基功能化石墨烯通过水热合成法在石墨烯表面和孔隙中引入功能化羧基官能团，制备方法如下：
向500mL烧杯中加入200mL蒸馏水，再依次称取66-78份石墨烯和10-14份乙二酸，并缓慢滴加12-20份质量分数为98％的冰醋酸，搅拌均匀后将烧杯中的物料转移进高压水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中加热至170-180℃反应20-24h，反应结束后将物料冷却至室温，过滤溶剂得到固体混合物，并通过3000-4000mL蒸馏水洗涤固体物，并置于烘箱中加热至90-95℃干燥水分3-4h，得到羧基功能化石墨烯。
优选的，所述丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物为双亲性共聚物，制备方法如下：
向2000mL三颈瓶中通入惰性气体N2排出空气，再中加入1000mL蒸馏水，依次称取28-35份丙烯酰胺和55-68份十二烷基硫酸钠加入三颈瓶中，再缓慢滴加3-7份苯乙烯和1-2份过硫酸钾，加三颈瓶置于恒温水浴锅中加热至55-60℃，恒温聚合8-10h后，缓慢加入无水乙醇直至有大量白色沉淀生成，然后将溶液过滤除去溶剂得到白色固体，并用500-800mL无水乙醇洗涤白色固体，并置于烘箱中加热至90-95℃干燥水分5-6h，得到丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物。
优选的，所述催化剂为化学分析纯二月桂酸二丁基锡。
优选的，所述封端剂为化学分析纯丙二酸酯。
优选的，所述引发剂为化学分析纯过硫酸铵。
优选的，所述聚合单体为化学分析纯丙烯酸六氟丁酯。
优选的，所述扩链剂为化学分析纯2,2-二羟甲基丁酸。
优选的，所述羧基化石墨烯-丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物改性有机氟聚氨酯两性涂料，制备方法如下：
向2000mL三颈瓶中通入N2排出空气，再加入800mL甲基丙烯酸甲酯作为聚合溶剂，再依次加入17-22份聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、20-24份异佛尔酮二异氰酸酯和15-18份扩链剂2,2-二羟甲基丁酸，搅拌均匀后在依次加入0.5-1份催化剂二月桂酸二丁基锡，并将三颈瓶置于恒温水浴锅中加热至85-90℃反应3-4h，再加入0.5-1份封端剂丙二酸酯，对预聚体进行双键封端，然后加入20-30mL的中和剂三乙胺，搅拌中和1-2h，然后向三颈瓶中依次加入1-3份引发剂过硫酸铵和5-7份聚合单体丙烯酸六氟丁酯，进行自由基聚合反应5-8h，反应结束后再向三颈瓶中加入1-4份羧基功能化石墨烯、22-40份丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物，并将三颈瓶置于超声分散仪中，加热70-75℃，超声频率为20KHz，超声处理2-3h，再将三颈瓶置于烘箱中加热至，90-95℃，缓慢蒸发溶剂，控制固液比为25-35％，得到羧基化石墨烯-丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物改性有机氟聚氨酯两性涂料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
1、该一种石墨烯-嵌段共聚物改性聚氨酯两性涂料及其制法，高化学能的丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物改性聚氨酯，提升聚氨酯的玻璃化温度，增强了聚氨酯涂料的阻燃性和化学稳定性，并且丙烯酰胺-苯乙烯嵌段与聚氨酯的界面形成大量的断裂结构和微型裂纹，当外界应力作用到聚氨酯涂料时，断裂结构和微型裂纹的弹性结构可以吸收形变过程产生的断裂能，抑制了就聚氨酯涂料裂纹的二次扩展，有效地增强了聚氨酯涂料的韧性和弯曲强度等机械性能。
2、该一种石墨烯-嵌段共聚物改性聚氨酯两性涂料及其制法，通过在石墨烯上引入功能化羧基基团，与丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物中的丙烯酰胺上的氨基通过水热法形成微量的酯基，使丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物均匀的负载在石墨烯的表面和孔隙内部，避免了丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物由于分子间作用力团聚形成大颗粒离子，导致丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物失去性能，并且功能化羧基基团与氟化聚氨酯形成非金属共价键作用力，和丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物三者形成三维网状结构，大幅提升了聚氨酯涂料的断裂强度和拉伸强度等力学性能。
3、该一种石墨烯-嵌段共聚物改性聚氨酯两性涂料及其制法，丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物是双亲性聚合物，与聚氨酯形成共聚体后，使聚氨酯涂料具有亲水亲油的双亲性质，同时石墨烯上的功能化亲水性的羧基基团也大大提高了聚氨酯涂料亲水性，两者的协同作用增强了聚氨酯涂料在实际应用中的的实用性和适用范围。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种石墨烯-嵌段共聚物改性聚氨酯两性涂料及其制法，包括以下重量份数配比的配方原料：1-4份羧基功能化石墨烯、22-40份丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物、17-22份聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、20-24份异佛尔酮二异氰酸酯、0.5-1份催化剂、0.5-1份封端剂、1-3份引发剂、5-7份聚合单体、15-18份扩链剂，制法包括以及以下实验药品：98％的冰醋酸、乙二酸、蒸馏水、二氯甲烷、苯乙烯、十二烷基硫酸钠、丙烯酰胺、无水乙醇、过硫酸钾、甲基丙烯酸甲酯、三乙胺
乙二酸、蒸馏水、二氯甲烷、苯乙烯、十二烷基硫酸钠、丙烯酰胺、无水乙醇、过硫酸钾、甲基丙烯酸甲酯、三乙胺均为化学分析纯，羧基功能化石墨烯通过水热合成法在石墨烯表面和孔隙中引入功能化羧基官能团，制备方法如下：
向500mL烧杯中加入200mL蒸馏水，再依次称取66-78份石墨烯和10-14份乙二酸，并缓慢滴加12-20份质量分数为98％的冰醋酸，搅拌均匀后将烧杯中的物料转移进高压水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中加热至170-180℃反应20-24h，反应结束后将物料冷却至室温，过滤溶剂得到固体混合物，并通过3000-4000mL蒸馏水洗涤固体物，并置于烘箱中加热至90-95℃干燥水分3-4h，得到羧基功能化石墨烯。
丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物为双亲性共聚物，制备方法如下：向2000mL三颈瓶中通入惰性气体N2排出空气，再中加入1000mL蒸馏水，依次称取28-35份丙烯酰胺和55-68份十二烷基硫酸钠加入三颈瓶中，再缓慢滴加3-7份苯乙烯和1-2份过硫酸钾，加三颈瓶置于恒温水浴锅中加热至55-60℃，恒温聚合8-10h后，缓慢加入无水乙醇直至有大量白色沉淀生成，然后将溶液过滤除去溶剂得到白色固体，并用500-800mL无水乙醇洗涤白色固体，并置于烘箱中加热至90-95℃干燥水分5-6h，得到丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物。
催化剂为化学分析纯二月桂酸二丁基锡，封端剂为化学分析纯丙二酸酯，引发剂为化学分析纯过硫酸铵，聚合单体为化学分析纯丙烯酸六氟丁酯，扩链剂为化学分析纯2,2-二羟甲基丁酸，羧基化石墨烯-丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物改性有机氟聚氨酯两性涂料，制备方法如下：
向2000mL三颈瓶中通入N2排出空气，再加入800mL甲基丙烯酸甲酯作为聚合溶剂，再依次加入17-22份聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、20-24份异佛尔酮二异氰酸酯和15-18份扩链剂2,2-二羟甲基丁酸，搅拌均匀后在依次加入0.5-1份催化剂二月桂酸二丁基锡，并将三颈瓶置于恒温水浴锅中加热至85-90℃反应3-4h，再加入0.5-1份封端剂丙二酸酯，对预聚体进行双键封端，然后加入20-30mL的中和剂三乙胺，搅拌中和1-2h，然后向三颈瓶中依次加入1-3份引发剂过硫酸铵和5-7份聚合单体丙烯酸六氟丁酯，进行自由基聚合反应5-8h，反应结束后再向三颈瓶中加入1-4份羧基功能化石墨烯、22-40份丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物，并将三颈瓶置于超声分散仪中，加热70-75℃，超声频率为20KHz，超声处理2-3h，再将三颈瓶置于烘箱中加热至，90-95℃，缓慢蒸发溶剂，控制固液比为25-35％，得到羧基化石墨烯-丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物改性有机氟聚氨酯两性涂料。
实施例1：
(1)制备羧基功能化石墨烯：向500mL烧杯中加入200mL蒸馏水，再依次称取78份石墨烯和10份乙二酸，并缓慢滴加12份质量分数为98％的冰醋酸，搅拌均匀后将烧杯中的物料转移进高压水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中加热至170℃反应24h，反应结束后将物料冷却至室温，过滤溶剂得到固体混合物，并通过4000mL蒸馏水洗涤固体物，并置于烘箱中加热至90℃干燥水分4h，得到羧基功能化石墨烯组分1。
(2)制备丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物为双亲性共聚物：向2000mL三颈瓶中通入惰性气体N2排出空气，再中加入1000mL蒸馏水，依次称取28份丙烯酰胺和68份十二烷基硫酸钠加入三颈瓶中，再缓慢滴加3份苯乙烯和1份过硫酸钾，加三颈瓶置于恒温水浴锅中加热至55℃，恒温聚合8h后，缓慢加入无水乙醇直至有大量白色沉淀生成，然后将溶液过滤除去溶剂得到白色固体，并用500mL无水乙醇洗涤白色固体，并置于烘箱中加热至95℃干燥水分5h，得到丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物组分1。
(3)制备羧基化石墨烯-丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物改性有机氟聚氨酯两性涂料：向2000mL三颈瓶中通入N2排出空气，再加入800mL甲基丙烯酸甲酯作为聚合溶剂，再依次加入17份聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、20份异佛尔酮二异氰酸酯和15份扩链剂2,2-二羟甲基丁酸，搅拌均匀后在依次加入0.5份催化剂二月桂酸二丁基锡，并将三颈瓶置于恒温水浴锅中加热至85℃反应3h，再加入0.5份封端剂丙二酸酯，对预聚体进行双键封端，然后加入20mL的中和剂三乙胺，搅拌中和1h，然后向三颈瓶中依次加入1份引发剂过硫酸铵和5份聚合单体丙烯酸六氟丁酯，进行自由基聚合反应5h，反应结束后再向三颈瓶中加入1份羧基功能化石墨烯组分1、40份丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物组分1，并将三颈瓶置于超声分散仪中，加热70℃，超声频率为20KHz，超声处理2h，再将三颈瓶置于烘箱中加热至，90℃，缓慢蒸发溶剂，控制固液比为25％，得到羧基化石墨烯-丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物改性有机氟聚氨酯两性涂料产品1。
实施例2：
(1)制备羧基功能化石墨烯：向500mL烧杯中加入200mL蒸馏水，再依次称取75份石墨烯和11份乙二酸，并缓慢滴加14份质量分数为98％的冰醋酸，搅拌均匀后将烧杯中的物料转移进高压水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中加热至170℃反应20h，反应结束后将物料冷却至室温，过滤溶剂得到固体混合物，并通过3500mL蒸馏水洗涤固体物，并置于烘箱中加热至90℃干燥水分3h，得到羧基功能化石墨烯组分2。
(2)制备丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物为双亲性共聚物：向2000mL三颈瓶中通入惰性气体N2排出空气，再中加入1000mL蒸馏水，依次称取30份丙烯酰胺和65份十二烷基硫酸钠加入三颈瓶中，再缓慢滴加4份苯乙烯和1份过硫酸钾，加三颈瓶置于恒温水浴锅中加热至60℃，恒温聚合8h后，缓慢加入无水乙醇直至有大量白色沉淀生成，然后将溶液过滤除去溶剂得到白色固体，并用500mL无水乙醇洗涤白色固体，并置于烘箱中加热至90℃干燥水分6h，得到丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物组分2。
(3)制备羧基化石墨烯-丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物改性有机氟聚氨酯两性涂料：向2000mL三颈瓶中通入N2排出空气，再加入800mL甲基丙烯酸甲酯作为聚合溶剂，再依次加入18份聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、21份异佛尔酮二异氰酸酯和16份扩链剂2,2-二羟甲基丁酸，搅拌均匀后在依次加入0.6份催化剂二月桂酸二丁基锡，并将三颈瓶置于恒温水浴锅中加热至90℃反应3h，再加入0.6份封端剂丙二酸酯，对预聚体进行双键封端，然后加入20mL的中和剂三乙胺，搅拌中和1h，然后向三颈瓶中依次加入1.2份引发剂过硫酸铵和1.2份聚合单体丙烯酸六氟丁酯，进行自由基聚合反应6h，反应结束后再向三颈瓶中加入5.4份羧基功能化石墨烯组分2、36份丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物组分2，并将三颈瓶置于超声分散仪中，加热70℃，超声频率为20KHz，超声处理2h，再将三颈瓶置于烘箱中加热至，90℃，缓慢蒸发溶剂，控制固液比为27％，得到羧基化石墨烯-丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物改性有机氟聚氨酯两性涂料产品2。
实施例3：
(1)制备羧基功能化石墨烯：向500mL烧杯中加入200mL蒸馏水，再依次称取72份石墨烯和12份乙二酸，并缓慢滴加16份质量分数为98％的冰醋酸，搅拌均匀后将烧杯中的物料转移进高压水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中加热至170℃反应22h，反应结束后将物料冷却至室温，过滤溶剂得到固体混合物，并通过3500mL蒸馏水洗涤固体物，并置于烘箱中加热至90℃干燥水分4h，得到羧基功能化石墨烯组分3。
(2)制备丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物为双亲性共聚物：向2000mL三颈瓶中通入惰性气体N2排出空气，再中加入1000mL蒸馏水，依次称取31.5份丙烯酰胺和62份十二烷基硫酸钠加入三颈瓶中，再缓慢滴加5份苯乙烯和1.5份过硫酸钾，加三颈瓶置于恒温水浴锅中加热至60℃，恒温聚合10h后，缓慢加入无水乙醇直至有大量白色沉淀生成，然后将溶液过滤除去溶剂得到白色固体，并用600mL无水乙醇洗涤白色固体，并置于烘箱中加热至95℃干燥水分6h，得到丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物组分3。
(3)制备羧基化石墨烯-丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物改性有机氟聚氨酯两性涂料：向2000mL三颈瓶中通入N2排出空气，再加入800mL甲基丙烯酸甲酯作为聚合溶剂，再依次加入19.5份聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、22份异佛尔酮二异氰酸酯和16.5份扩链剂2,2-二羟甲基丁酸，搅拌均匀后在依次加入0.7份催化剂二月桂酸二丁基锡，并将三颈瓶置于恒温水浴锅中加热至90℃反应4h，再加入0.8份封端剂丙二酸酯，对预聚体进行双键封端，然后加入25mL的中和剂三乙胺，搅拌中和1h，然后向三颈瓶中依次加入2份引发剂过硫酸铵和6份聚合单体丙烯酸六氟丁酯，进行自由基聚合反应5h，反应结束后再向三颈瓶中加入2.5份羧基功能化石墨烯组分3、30份丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物组分3，并将三颈瓶置于超声分散仪中，加热70℃，超声频率为20KHz，超声处理3h，再将三颈瓶置于烘箱中加热至，90℃，缓慢蒸发溶剂，控制固液比为29％，得到羧基化石墨烯-丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物改性有机氟聚氨酯两性涂料产品3。
实施例4：
(1)制备羧基功能化石墨烯：向500mL烧杯中加入200mL蒸馏水，再依次称取69份石墨烯和13份乙二酸，并缓慢滴加18份质量分数为98％的冰醋酸，搅拌均匀后将烧杯中的物料转移进高压水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中加热至180℃反应24h，反应结束后将物料冷却至室温，过滤溶剂得到固体混合物，并通过4000mL蒸馏水洗涤固体物，并置于烘箱中加热至95℃干燥水分3h，得到羧基功能化石墨烯组分4。
(2)制备丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物为双亲性共聚物：向2000mL三颈瓶中通入惰性气体N2排出空气，再中加入1000mL蒸馏水，依次称取33份丙烯酰胺和59份十二烷基硫酸钠加入三颈瓶中，再缓慢滴加6份苯乙烯和2份过硫酸钾，加三颈瓶置于恒温水浴锅中加热至55℃，恒温聚合10h后，缓慢加入无水乙醇直至有大量白色沉淀生成，然后将溶液过滤除去溶剂得到白色固体，并用800mL无水乙醇洗涤白色固体，并置于烘箱中加热至95℃干燥水分6h，得到丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物组分4。
(3)制备羧基化石墨烯-丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物改性有机氟聚氨酯两性涂料：向2000mL三颈瓶中通入N2排出空气，再加入800mL甲基丙烯酸甲酯作为聚合溶剂，再依次加入20份聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、23份异佛尔酮二异氰酸酯和17份扩链剂2,2-二羟甲基丁酸，搅拌均匀后在依次加入0.9份催化剂二月桂酸二丁基锡，并将三颈瓶置于恒温水浴锅中加热至85℃反应4h，再加入0.8份封端剂丙二酸酯，对预聚体进行双键封端，然后加入30mL的中和剂三乙胺，搅拌中和2h，然后向三颈瓶中依次加入2.7份引发剂过硫酸铵和6.4份聚合单体丙烯酸六氟丁酯，进行自由基聚合反应8h，反应结束后再向三颈瓶中加入3.2份羧基功能化石墨烯组分4、26份丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物组分4，并将三颈瓶置于超声分散仪中，加热至75℃，超声频率为20KHz，超声处理3h，再将三颈瓶置于烘箱中加热至95℃，缓慢蒸发溶剂，控制固液比为32％，得到羧基化石墨烯-丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物改性有机氟聚氨酯两性涂料产品4。
实施例5：
(1)制备羧基功能化石墨烯：向500mL烧杯中加入200mL蒸馏水，再依次称取66份石墨烯和14份乙二酸，并缓慢滴加20份质量分数为98％的冰醋酸，搅拌均匀后将烧杯中的物料转移进高压水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中加热至180℃反应24h，反应结束后将物料冷却至室温，过滤溶剂得到固体混合物，并通过4000mL蒸馏水洗涤固体物，并置于烘箱中加热至95℃干燥水分4h，得到羧基功能化石墨烯组分5。
(2)制备丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物为双亲性共聚物：向2000mL三颈瓶中通入惰性气体N2排出空气，再中加入1000mL蒸馏水，依次称取35份丙烯酰胺和55份十二烷基硫酸钠加入三颈瓶中，再缓慢滴加7份苯乙烯和2份过硫酸钾，加三颈瓶置于恒温水浴锅中加热至60℃，恒温聚合10h后，缓慢加入无水乙醇直至有大量白色沉淀生成，然后将溶液过滤除去溶剂得到白色固体，并用800mL无水乙醇洗涤白色固体，并置于烘箱中加热至95℃干燥水分6h，得到丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物组分5。
(3)制备羧基化石墨烯-丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物改性有机氟聚氨酯两性涂料：向2000mL三颈瓶中通入N2排出空气，再加入800mL甲基丙烯酸甲酯作为聚合溶剂，再依次加入22份聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、24份异佛尔酮二异氰酸酯和18份扩链剂2,2-二羟甲基丁酸，搅拌均匀后在依次加入1份催化剂二月桂酸二丁基锡，并将三颈瓶置于恒温水浴锅中加热至90℃反应4h，再加入1份封端剂丙二酸酯，对预聚体进行双键封端，然后加入30mL的中和剂三乙胺，搅拌中和2h，然后向三颈瓶中依次加入3份引发剂过硫酸铵和7份聚合单体丙烯酸六氟丁酯，进行自由基聚合反应8h，反应结束后再向三颈瓶中加入4份羧基功能化石墨烯组分5、22份丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物组分5，并将三颈瓶置于超声分散仪中，加热75℃，超声频率为20KHz，超声处理3h，再将三颈瓶置于烘箱中加热至95℃，缓慢蒸发溶剂，控制固液比为35％，得到羧基化石墨烯-丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物改性有机氟聚氨酯两性涂料产品5。
通过对实施例1-5进行亲水性测试、亲油性测试、拉伸强度测试，断裂强度测试、韧性测试，该一种石墨烯-嵌段共聚物改性聚氨酯两性涂料及其制法，高化学能的丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物改性聚氨酯，提升聚氨酯的玻璃化温度，增强了聚氨酯涂料的阻燃性和化学稳定性，并且丙烯酰胺-苯乙烯嵌段与聚氨酯的界面形成大量的断裂结构和微型裂纹，当外界应力作用到聚氨酯涂料时，断裂结构和微型裂纹的弹性结构可以吸收形变过程产生的断裂能，抑制了就聚氨酯涂料裂纹的二次扩展，有效地增强了聚氨酯涂料的韧性和弯曲强度等机械性能。
该一种石墨烯-嵌段共聚物改性聚氨酯两性涂料及其制法，通过在石墨烯上引入功能化羧基基团，与丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物中的丙烯酰胺上的氨基通过水热法形成微量的酯基，使丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物均匀的负载在石墨烯的表面和孔隙内部，避免了丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物由于分子间作用力团聚形成大颗粒离子，导致丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物失去性能，并且功能化羧基基团与氟化聚氨酯形成非金属共价键作用力，和丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物三者形成三维网状结构，大幅提升了聚氨酯涂料的断裂强度和拉伸强度等力学性能。
该一种石墨烯-嵌段共聚物改性聚氨酯两性涂料及其制法，丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物是双亲性聚合物，与聚氨酯形成共聚体后，使聚氨酯涂料具有亲水亲油的双亲性质，同时石墨烯上的功能化亲水性的羧基基团也大大提高了聚氨酯涂料亲水性，两者的协同作用增强了聚氨酯涂料在实际应用中的的实用性和适用范围。
Claims (10)
1.一种石墨烯-嵌段共聚物改性聚氨酯两性涂料及其制法，包括以下重量份数配比的配方原料，其特征在于：1-4份羧基功能化石墨烯、22-40份丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物、17-22份聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、20-24份异佛尔酮二异氰酸酯、0.5-1份催化剂、0.5-1份封端剂、1-3份引发剂、5-7份聚合单体、15-18份扩链剂，制法包括以及以下实验药品：98％的冰醋酸、乙二酸、蒸馏水、二氯甲烷、苯乙烯、十二烷基硫酸钠、丙烯酰胺、无水乙醇、过硫酸钾、甲基丙烯酸甲酯、三乙胺。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-嵌段共聚物改性聚氨酯两性涂料及其制法，其特征在于：所述乙二酸、蒸馏水、二氯甲烷、苯乙烯、十二烷基硫酸钠、丙烯酰胺、无水乙醇、过硫酸钾、甲基丙烯酸甲酯、三乙胺均为化学分析纯。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯-嵌段共聚物改性聚氨酯两性涂料及其制法，其特征在于：所述羧基功能化石墨烯通过水热合成法在石墨烯表面和孔隙中引入功能化羧基官能团，制备方法如下：
向500mL烧杯中加入200mL蒸馏水，再依次称取66-78份石墨烯和10-14份乙二酸，并缓慢滴加12-20份质量分数为98％的冰醋酸，搅拌均匀后将烧杯中的物料转移进高压水热反应釜中，并置于反应釜加热箱中加热至170-180℃反应20-24h，反应结束后将物料冷却至室温，过滤溶剂得到固体混合物，并通过3000-4000mL蒸馏水洗涤固体物，并置于烘箱中加热至90-95℃干燥水分3-4h，得到羧基功能化石墨烯。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯-嵌段共聚物改性聚氨酯两性涂料及其制法，其特征在于：所述丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物为双亲性共聚物，制备方法如下：
向2000mL三颈瓶中通入惰性气体N2排出空气，再中加入1000mL蒸馏水，依次称取28-35份丙烯酰胺和55-68份十二烷基硫酸钠加入三颈瓶中，再缓慢滴加3-7份苯乙烯和1-2份过硫酸钾，加三颈瓶置于恒温水浴锅中加热至55-60℃，恒温聚合8-10h后，缓慢加入无水乙醇直至有大量白色沉淀生成，然后将溶液过滤除去溶剂得到白色固体，并用500-800mL无水乙醇洗涤白色固体，并置于烘箱中加热至90-95℃干燥水分5-6h，得到丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯-嵌段共聚物改性聚氨酯两性涂料及其制法，其特征在于：所述催化剂为化学分析纯二月桂酸二丁基锡。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯-嵌段共聚物改性聚氨酯两性涂料及其制法，其特征在于：所述封端剂为化学分析纯丙二酸酯。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯-嵌段共聚物改性聚氨酯两性涂料及其制法，其特征在于：所述引发剂为化学分析纯过硫酸铵。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯-嵌段共聚物改性聚氨酯两性涂料及其制法，其特征在于：所述聚合单体为化学分析纯丙烯酸六氟丁酯。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯-嵌段共聚物改性聚氨酯两性涂料及其制法，其特征在于：所述扩链剂为化学分析纯2,2-二羟甲基丁酸。
10.根据权利要求1所述的一种石墨烯-嵌段共聚物改性聚氨酯两性涂料及其制法，其特征在于：所述羧基化石墨烯-丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物改性有机氟聚氨酯两性涂料，制备方法如下：
向2000mL三颈瓶中通入N2排出空气，再加入800mL甲基丙烯酸甲酯作为聚合溶剂，再依次加入17-22份聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、20-24份异佛尔酮二异氰酸酯和15-18份扩链剂2,2-二羟甲基丁酸，搅拌均匀后在依次加入0.5-1份催化剂二月桂酸二丁基锡，并将三颈瓶置于恒温水浴锅中加热至85-90℃反应3-4h，再加入0.5-1份封端剂丙二酸酯，对预聚体进行双键封端，然后加入20-30mL的中和剂三乙胺，搅拌中和1-2h，然后向三颈瓶中依次加入1-3份引发剂过硫酸铵和5-7份聚合单体丙烯酸六氟丁酯，进行自由基聚合反应5-8h，反应结束后再向三颈瓶中加入1-4份羧基功能化石墨烯、22-40份丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物，并将三颈瓶置于超声分散仪中，加热70-75℃，超声频率为20KHz，超声处理2-3h，再将三颈瓶置于烘箱中加热至，90-95℃，缓慢蒸发溶剂，控制固液比为25-35％，得到羧基化石墨烯-丙烯酰胺-苯乙烯嵌段共聚物改性有机氟聚氨酯两性涂料。
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| CN112745476A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-05-04 | 桐乡市鸿信科技合伙企业(有限合伙) | 一种高热稳定性的石墨烯改性聚氨酯树脂材料及制法 |
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| CN104556001A (zh) * | 2014-12-19 | 2015-04-29 | 林前锋 | 石墨烯的高纯度制备方法 |
| CN104744651A (zh) * | 2015-02-15 | 2015-07-01 | 陕西科技大学 | 一种环保型含氟聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
| CN109608974A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-04-12 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | 一种氟化水性聚氨酯及其制备方法和用途 |
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