CN110643068B - 形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料、制备方法及其应用，该阻燃材料通过苯基膦酸与各类金属离子配位，然后与哌嗪还原的氧化石墨烯反应而得到。其中石墨烯具有屏蔽阻隔效应，金属苯基膦酸酯材料又具有良好的催化成炭性能。这二者之间的协同作用大大提高了高分子材料的阻燃性能。该阻燃剂热稳定性和阻燃性能好，且制备方法简单可行，在高分子阻燃领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子阻燃领域，特别涉及形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料、制备方法及其应用。
背景技术
高分子材料具有良好的力学、物理和化学性能以及具有耐腐蚀性，应用及其广泛，比如通讯、电子、医疗、化工、航空航天等领域。然而大多数高分子材料容易燃烧，存在着巨大的火灾隐患，极大限制了高分子材料的实际应用，因此高分子材料阻燃改性成为拓宽其应用领域的重要手段。根据阻燃元素来分，阻燃剂可分为卤系、有机磷系、氮系、硅系以及氮-磷-硅金属化合物等。磷系阻燃剂具有高效、环保等优点，但存在着热稳定性低、易水解等问题。而金属苯基膦酸酯阻燃剂具有耐水解、热稳定性高等优点受到人们的关注并已成为阻燃领域的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料、制备方法及其应用，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料，其结构式如下式所示：
其中，Mn+为Ce3+、Al3+、Zn2+或者Co2+。
本发明的金属苯基膦酸酯阻燃材料包括片层状和棒状的形貌；当配位的金属离子为Ce3+、Al3+时，所述金属苯基膦酸酯阻燃材料为片层状的形貌；当配位的金属离子为Zn2+、Co2+时，所述金属苯基膦酸酯阻燃材料为棒状的形貌。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了上述形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料的制备方法，利用哌嗪与氧化石墨烯反应得到哌嗪还原改性的氧化石墨烯，通过苯基膦酸与金属离子配位并与改性后的氧化石墨烯反应，得到金属苯基膦酸酯阻燃材料；其中，所述金属离子为Ce3+、Al3+、Zn2+或者Co2+，通过改变金属离子调节金属苯基膦酸酯阻燃材料的形貌；其合成路线如图5所示。
上述形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料的制备方法具体步骤包括：
(1)往反应容器中加入氧化石墨烯和水，在室温下超声1h，搅拌1～4h，接着往容器中加入哌嗪，在N2气氛下80～120℃冷凝回流4～8h，过滤得到黑色沉淀，50～100℃真空干燥得到哌嗪还原改性的氧化石墨烯(Pip-GO)；
在本发明一较佳实施例中，，所述氧化石墨烯、水和哌嗪的质量比为1：0.2～0.8：1～5；
(2)往反应容器中加入苯基膦酸、水和Pip-GO搅拌20～40min、接着加入金属盐搅拌20～40min，将反应溶液倒入四氟乙烯反应釜中，在80～120℃下反应18～30h，用乙醇离心洗涤，50～100℃真空干燥后得到所述金属苯基膦酸酯阻燃材料(MHPP-PG)；
在本发明一较佳实施例中，所述金属盐为硝酸铈、硝酸铝、醋酸锌和醋酸钴中的一种。
在本发明一较佳实施例中，所述苯基膦酸、水和Pip-GO的质量比为1：0.05～0.15：1～2
在本发明一较佳实施例中，所述苯基膦酸和金属盐的摩尔比为1：1.5～2.5。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：提供了上述形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料在高分子制备材料中的应用，包括制备以环氧树脂和PA为载体，加入所述金属苯基膦酸酯阻燃材料制备的阻燃复合材料。
在本发明一较佳实施例中，一种阻燃复合材料，包括高分子材料、上述金属苯基膦酸酯阻燃材料及固化剂；金属苯基膦酸酯阻燃材料与高分子材料混合制备得到相应的阻燃复合材料，金属苯基膦酸酯阻燃材料为所述高分子材料的1～10wt％。
所述高分子材料为热固性E51双酚A型环氧树脂(EP)和热塑性NC010型尼龙树脂(PA)；所述固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)；所述高分子材料与固化剂的质量比为3～5：1。
热固性阻燃环氧树脂阻燃复合材料的制备方法包括：取所述环氧树脂预聚体，60～140℃下加入金属苯基膦酸酯阻燃材料和溶剂，搅拌至透明，抽气直至无气泡产生，接着加入所述固化剂，完全溶解后，依次在110～130℃固化1～5h、130～150℃固化2～4h、170～190℃固化2～4h，得到所述热固性阻燃环氧树脂阻燃复合材料。所述溶剂为丙酮、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种。
热塑性阻燃尼龙树脂阻燃复合材料的制备方法包括：取所述热塑性尼龙树脂和所述金属苯基膦酸酯阻燃材料，60～120℃真空烘箱中干燥，按照一定比例置于双螺杆挤出机中熔融共混。挤出机3段温度分别设为210～230、220～230、220～230℃。共混物冷却后切粒，将其置干燥箱中烘干，用注塑机注塑成标准试样，得到所述热塑性阻燃尼龙树脂阻燃复合材料。
本发明的有益效果：
(1)该类金属苯基膦酸酯阻燃材料通过改变与苯基膦酸配位的金属离子，可以得到两种结构的金属苯基膦酸酯阻燃材料，其中由三价金属配位得到的金属苯基膦酸酯是二维延展的片层状结构，而二价金属配位得到的是棒状结构；实验结果显示两种阻燃剂中各有优异，片层状的金属苯基膦酸酯材料阻燃性能更好，而棒状结构的金属苯基膦酸酯材料力学性能更好，可根据实际应用的需求进行选择；
(2)金属苯基膦酸酯阻燃材料中的还原石墨烯具有屏蔽阻隔效果，与金属苯基膦酸酯协同阻燃高分子材料，相应的高分子材料具有热稳定性高、阻燃性能好的优点；
(3)该金属苯基膦酸酯中含有苯环，可以和石墨烯形成π-π键，有效的抑制石墨烯的聚集和堆叠，从而进一步提高了石墨烯的屏蔽效应。
(3)金属苯基膦酸酯中含有磷元素，具有类似于磷系阻燃剂的高效阻燃性能，而相比于磷系阻燃剂，金属膦酸酯又含有金属离子，具有催化成炭等优点，应用在高分子材料中能高效的提高高分子材料的阻燃性能。
附图说明
图1实施例1～4中所得四种金属苯基膦酸酯系列样品的SEM图谱；其中，(A、A’、E、E’)为实施例1苯基膦酸铈系列，(B、B’、F、F’)为实施例2苯基膦酸铝系列，(C、C’、G、G’)为实施例3苯基膦酸钴系列，(D、D’、H、H’)为实施例4苯基膦酸锌系列。
图2实施例1～4中所得四种金属苯基膦酸酯系列样品的XRD图谱；其中，(A)为实施例1苯基膦酸铈系列，(B)为实施例2苯基膦酸铝系列，(C)为实施例3苯基膦酸钴系列，(D)为实施例4苯基膦酸锌系列。
图3实施例21～24中所得CeHPP-PG/EP的(A-B)热释放曲线，(C-D)烟释放曲线。
图4实施例21～24中所得CeHPP-PG/EP、AlHPP-PG/EP、CoHPP-PG/EP和ZnHPP-PG/EP的动态热机械分析(DMA)曲线。
图5为形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料的合成路线图。
具体实施方式
实施例1～4
制备金属苯基膦酸酯阻燃材料：
(1)往反应容器中加入1g氧化石墨烯和300mL水，在室温下超声1h，搅拌2h，接着往容器中加入2g哌嗪，在N2气氛下100℃冷凝回流6h，过滤得到黑色沉淀，60℃真空干燥得到哌嗪还原改性的氧化石墨烯(Pip-GO)。
(2)分别往四个反应容器中加入0.632g苯基膦酸、50mL水和0.632g Pip-GO搅拌30min、接着分别往四个反应容器中加入0.868g硝酸铈、0.75g硝酸铝、0.439g醋酸锌和0.498g醋酸钴，搅拌30min，将反应溶液分别倒入四个四氟乙烯反应釜中，在100℃下反应24h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后得到四种所述金属苯基膦酸酯阻燃材料(CeHPP-PG、AlHPP-PG、CoHPP-PG、ZnHPP-PG)。
利用热场发射扫描电子显微镜观察四种金属苯基膦酸酯阻燃材料的形貌，测得结果如图1所示。
利用X射线衍射仪测量上述金属苯基膦酸酯阻燃材料的相结构，测得结果如图2所示。
实施例5～8
制备阻燃环氧树脂：
分别称取四份环氧树脂预聚体20g，升温至80℃，往四份环氧树脂预聚体中分别加入0.25g(1wt％)实施例1～4的苯基膦酸铈、苯基膦酸铝、苯基膦酸锌和苯基磷酸钴阻燃材料和30mL三氯甲烷超声搅拌至透明，抽气直至无气泡产生，接着分别加入5g固化剂4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)直至完全溶解，然后倒入预热的模具中，依次在120℃固化4h、140℃固化3h、180℃固化2h，得到四种阻燃环氧树脂(CeHPP-PG/EP、AlHPP-PG/EP、CoHPP-PG/EP、ZnHPP-PG/EP)。
取所得阻燃环氧树脂做氧指数测试。根据GB/T 2406-2009测得CeHPP-PG/EP、AlHPP-PG/EP、CoHPP-PG/EP和ZnHPP-PG/EP的氧指数分别为26.9％、26.5％、25.2％、25.4％。
实施例9～12
制备金属苯基膦酸酯阻燃材料：
(1)往反应容器中加入1g氧化石墨烯和300mL水，在室温下超声1h，搅拌2h，接着往容器中加入2g哌嗪，在N2气氛下100℃冷凝回流6h，过滤得到黑色沉淀，60℃真空干燥得到哌嗪还原改性的氧化石墨烯(Pip-GO)。
(2)分别往四个反应容器中加入0.632g苯基膦酸、50mL水和1.264g Pip-GO搅拌30min、接着分别往四个反应容器中加入0.868g硝酸铈、0.75g硝酸铝、0.439g醋酸锌和0.498g醋酸钴，搅拌30min，将反应溶液倒入四个四氟乙烯反应釜中，在100℃下反应24h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后得到四种所述金属苯基膦酸酯阻燃材料(CeHPP-PG、AlHPP-PG、CoHPP-PG、ZnHPP-PG)。
实施例13～16
制备阻燃环氧树脂：
分别称取四份环氧树脂预聚体20g，升温至80℃，往四份环氧树脂预聚体中分别加入0.77g(3wt％)实施例9～12的金属苯基膦酸酯阻燃材料和30mL三氯甲烷超声搅拌至透明，抽气直至无气泡产生，接着分别加入5g固化剂4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)直至完全溶解，然后倒入预热的模具中，依次在120℃固化4h、140℃固化3h、180℃固化2h，得到四种阻燃环氧树脂(CeHPP-PG/EP、AlHPP-PG/EP、CoHPP-PG/EP、ZnHPP-PG/EP)。
取所得阻燃环氧树脂做氧指数测试。根据GB/T 2406-2009测得CeHPP-PG/EP、AlHPP-PG/EP、CoHPP-PG/EP、ZnHPP-PG/EP的氧指数分别为29.1％、28.9％、28.3％、28.1％。
实施例17～20
制备金属苯基膦酸酯阻燃材料：
(1)往反应容器中加入1g氧化石墨烯和300mL水，在室温下超声1h，搅拌2h，接着往容器中加入2g哌嗪，在N2气氛下100℃冷凝回流6h，过滤得到黑色沉淀，60℃真空干燥得到哌嗪还原改性的氧化石墨烯(Pip-GO)。
(2)分别往四个反应容器中加入0.632g苯基膦酸、50mL水和0.632g Pip-GO搅拌30min、接着分别往四个反应容器中加入0.868g硝酸铈、0.75g硝酸铝、0.439g醋酸锌和0.498g醋酸钴，搅拌30min，将反应溶液倒入四个四氟乙烯反应釜中，在100℃下反应24h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后得到四种所述金属苯基膦酸酯阻燃材料(CeHPP-PG、AlHPP-PG、CoHPP-PG、ZnHPP-PG)。
实施例21～24
制备阻燃环氧树脂：
分别称取四份环氧树脂预聚体20g，升温至80℃，往四份环氧树脂预聚体中分别加入1.31g(5wt％)实施例17～20的金属苯基膦酸酯阻燃材料和30mL二氯甲烷超声搅拌至透明，抽气直至无气泡产生，接着分别加入5g固化剂4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)直至完全溶解，然后倒入预热的模具中，依次在120℃固化4h、140℃固化3h、180℃固化2h，得到四种阻燃环氧树脂(CeHPP-PG/EP、AlHPP-PG/EP、CoHPP-PG/EP、ZnHPP-PG/EP)。
取所得CeHPP-PG/EP做锥形量热测试，热释放和烟释放曲线如图3所示。
取所得CeHPP-PG/EP、AlHPP-PG/EP、CoHPP-PG/EP和ZnHPP-PG/EP做动态热机械分析(DMA)和三点弯曲测试，结果如图4和表1所示。
取所得阻燃环氧树脂做氧指数测试。根据GB/T 2406-2009测得CeHPP-PG/EP、AlHPP-PG/EP、CoHPP-PG/EP、ZnHPP-PG/EP的氧指数分别为33.6％、33.2％、31.9％、31.7％。
表1为实施例21～24中所得CeHPP-PG/EP、AlHPP-PG/EP、CoHPP-PG/EP和ZnHPP-PG/EP的动态热机械分析(DMA)和三点弯曲测试的分析数据。
表1
实施例25～28
制备金属苯基膦酸酯阻燃材料：
(1)往反应容器中加入1g氧化石墨烯和300mL水，在室温下超声1h，搅拌2h，接着往容器中加入2g哌嗪，在N2气氛下100℃冷凝回流6h，过滤得到黑色沉淀，60℃真空干燥得到哌嗪还原改性的氧化石墨烯(Pip-GO)。
(2)分别往四个反应容器中加入0.632g苯基膦酸、50mL水和1.264g Pip-GO搅拌30min、接着分别往四个反应容器中加入0.868g硝酸铈、0.75g硝酸铝、0.439g醋酸锌和0.498g醋酸钴，搅拌30min，将反应溶液倒入四个四氟乙烯反应釜中，在100℃下反应24h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后得到四种所述金属苯基膦酸酯阻燃材料(CeHPP-PG、AlHPP-PG、CoHPP-PG、ZnHPP-PG)。
实施例29～32
制备阻燃尼龙树脂：
分别称取四份20g的尼龙树脂，往四份尼龙树脂中分别加入0.2g(1wt％)实施例25～28的金属苯基膦酸酯阻燃材料，在80℃真空烘箱中干燥后置于双螺杆挤出机中熔融共混。挤出机3段温度分别设为220、225、230℃。共混物冷却后切粒，将其置干燥箱中60℃烘干，用注塑机注塑成标准试样，得到四种阻燃尼龙树脂(CeHPP-PG/PA、AlHPP-PG/PA、CoHPP-PG/PA、ZnHPP-PG/PA)。
取所得阻燃尼龙树脂做氧指数测试。根据GB/T 2406-2009测得CeHPP-PG/PA、AlHPP-PG/PA、CoHPP-PG/PA和ZnHPP-PG/PA的氧指数分别为26.0％、25.8％、24.9％、24.7％。
实施例33～36
制备金属苯基膦酸酯阻燃材料：
(1)往反应容器中加入1g氧化石墨烯和300mL水，在室温下超声1h，搅拌2h，接着往容器中加入2g哌嗪，在N2气氛下100℃冷凝回流6h，过滤得到黑色沉淀，60℃真空干燥得到哌嗪还原改性的氧化石墨烯(Pip-GO)。
(2)分别往四个反应容器中加入0.632g苯基膦酸、50mL水和0.948g Pip-GO搅拌30min、接着分别往四个反应容器中加入0.868g硝酸铈、0.75g硝酸铝、0.439g醋酸锌和0.498g醋酸钴，搅拌30min，将反应溶液倒入四氟乙烯反应釜中，在100℃下反应24h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后得到所述金属苯基膦酸酯阻燃材料(CeHPP-PG、AlHPP-PG、CoHPP-PG、ZnHPP-PG)。
实施例37～40
制备阻燃尼龙树脂：
分别称取四份20g的尼龙树脂，往四份尼龙树脂中分别加入0.62g(3wt％)实施例33～36的金属苯基膦酸酯阻燃材料，在80℃真空烘箱中干燥后置于双螺杆挤出机中熔融共混。挤出机3段温度分别设为220、225、230℃。共混物冷却后切粒，将其置干燥箱中60℃烘干，用注塑机注塑成标准试样，得到四种阻燃尼龙树脂(CeHPP-PG/PA、AlHPP-PG/PA、CoHPP-PG/PA、ZnHPP-PG/PA)。
取所得阻燃尼龙树脂做氧指数测试。根据GB/T 2406-2009测得CeHPP-PG/PA、AlHPP-PG/PA、CoHPP-PG/PA和ZnHPP-PG/PA的氧指数分别为28.3％、28.1％、27.5％、27.4％。
实施例41～44
制备金属苯基膦酸酯阻燃材料：
(1)往反应容器中加入1g氧化石墨烯和300mL水，在室温下超声1h，搅拌2h，接着往容器中加入2g哌嗪，在N2气氛下100℃冷凝回流6h，过滤得到黑色沉淀，60℃真空干燥得到哌嗪还原改性的氧化石墨烯(Pip-GO)。
(2)分别往四个反应容器中加入0.632g苯基膦酸、50mL水和0.948g Pip-GO搅拌30min、接着分别往四个反应容器中加入0.868g硝酸铈、0.75g硝酸铝、0.439g醋酸锌和0.498g醋酸钴，搅拌30min，将反应溶液倒入四氟乙烯反应釜中，在100℃下反应24h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后得到所述金属苯基膦酸酯阻燃材料(CeHPP-PG、AlHPP-PG、CoHPP-PG、ZnHPP-PG)。
实施例45～48
制备阻燃尼龙树脂：
分别称取四份20g的尼龙树脂，往四份尼龙树脂中分别加入1.05g(5wt％)实施例41～44的金属苯基膦酸酯阻燃材料，在80℃真空烘箱中干燥后置于双螺杆挤出机中熔融共混。挤出机3段温度分别设为220、225、230℃。共混物冷却后切粒，将其置干燥箱中60℃烘干，用注塑机注塑成标准试样，得到四种阻燃尼龙树脂(CeHPP-PG/PA、AlHPP-PG/PA、CoHPP-PG/PA、ZnHPP-PG/PA)。
取所得阻燃尼龙树脂做氧指数测试。根据GB/T 2406-2009测得CeHPP-PG/PA、AlHPP-PG/PA、CoHPP-PG/PA和ZnHPP-PG/PA的氧指数分别为30.1％、29.9％、28.3％、28.2％。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料，其特征在于，结构式如下：
其中，Mn+为Ce3+、Al3+、Zn2+或者Co2+。
2.根据权利要求1所述的形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料，其特征在于：包括片层状和棒状的形貌；当配位的金属离子为Ce3+、Al3+时，所述金属苯基膦酸酯阻燃材料为片层状的形貌；当配位的金属离子为Zn2+、Co2+时，所述金属苯基膦酸酯阻燃材料为棒状的形貌。
3.形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料的制备方法，其特征在于：利用哌嗪与氧化石墨烯反应得到哌嗪还原改性的氧化石墨烯，通过苯基膦酸与金属离子配位并与改性后的氧化石墨烯反应，得到金属苯基膦酸酯阻燃材料；其中，所述金属离子为Ce3+、Al3+、Zn2+或者Co2+，用于调节金属苯基膦酸酯阻燃材料的形貌。
4.根据权利要求3所述的形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料的制备方法，其特征在于，其反应路线如下：
5.根据权利要求3所述的形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯和水混合，在室温下超声1h，搅拌1～4h，接着加入哌嗪，在N2气氛下80～120℃冷凝回流4～8h，过滤得到黑色沉淀，50～100℃真空干燥得到哌嗪还原改性的氧化石墨烯，记为Pip-GO；
(2)将苯基膦酸、水和Pip-GO混合，搅拌20～40min，接着加入金属盐搅拌20～40min，将反应溶液在80～120℃下反应18～30h，用乙醇离心洗涤，50～100℃真空干燥后得到的产物即金属苯基膦酸酯阻燃材料，记为MHPP-PG。
6.根据权利要求5所述的形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯、水和哌嗪的质量比为1：0.2～0.8：1～5。
7.根据权利要求5所述的形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐为硝酸铈、硝酸铝、醋酸锌和醋酸钴中的一种。
8.根据权利要求5所述的形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料的制备方法，其特征在于：所述苯基膦酸、水和Pip-GO的质量比为1：0.05～0.15：1～2。
9.根据权利要求5所述的形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料的制备方法，其特征在于：所述苯基膦酸和金属盐的摩尔比为1：1.5～2.5。
10.形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料在制备高分子阻燃材料中的应用，其特征在于：所述金属苯基膦酸酯阻燃材料占高分子阻燃材料的1～10wt％。
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