CN115521503B - 一种阻燃添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻燃添加剂及其制备方法和应用，该阻燃添加剂的制备方法包括使特定的聚合物与二价的锌离子发生螯合作用，形成配位体；使配位体与氧化石墨烯纳米片混合，氧化石墨烯纳米片的表面含有功能基团，配位体通过氢键和/或共价键连接在氧化石墨烯纳米片的表面上，形成中间体；使中间体发生还原反应，制成；将该阻燃添加剂应用于聚合物之后能够明显提高复合材料的导热、阻燃性能，可以在电子器件、热管理、建筑等领域有良好的应用前景。

Description

一种阻燃添加剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及阻燃领域，尤其涉及高分子材料的阻燃，具体涉及一种阻燃添加剂及其制备方法和应用。

背景技术

电子器件集成密度与功率越来越高，这对电子器件上作为外壳、阻隔件、胶黏剂等以高分子化合物为基础的复合材料提出了更高的要求，例如需要导热性好、绝缘性好、阻燃性好，该些复合材料基本都是以高分子化合物作为基体制成，高分子化合物包括但不限于环氧树脂、聚二甲基硅氧烷、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯等等。然而，高分子化合物的易燃性以及本征热导率低等缺陷又对其实际应用形成了限制，目前解决该些问题的通常手段是在高分子化合物中添加阻燃填料和/或导热填料以降低材料的燃烧性能、提高材料的导热性，进而阻止可能发生的大面积燃烧，提升安全性能。

目前，较为常用的诸如卤系阻燃剂、磷氮系阻燃剂、氢氧化铝、碳纳米管、石墨烯、蒙脱土等，可以作为阻燃填料和/或导热填料；但是，该些材料均不同程度地存在一些问题，例如环保性差、在树脂基体中阻燃效率不高、添加量大等，使得高分子材料在实际应用时存在着一定的弊端。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种制备新的阻燃添加剂的方法，该方法制成的阻燃添加剂能够以较小的添加量实现高分子材料优异的阻燃性能，环保性好，而且还兼具较好的导热性能。

本发明同时还提供了一种上述方法制成的阻燃添加剂。

本发明同时还提供了一种上述方法制成的阻燃添加剂在制备阻燃型高分子复合材料中的应用。

为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：一种阻燃添加剂的制备方法，该制备方法包括：

使式(Ⅰ)所示的聚合物与二价的锌离子发生螯合作用，形成配位体；

，式(Ⅰ)中，A为/>

，或A不存在；R₁、R₂、R₃、R₄分别独立地选自羧基、磺酸基、氢，且R₁、R₂不同时为氢，R₃、R₄不同时为氢；

使所述配位体与氧化石墨烯纳米片混合，所述氧化石墨烯纳米片的表面含有功能基团，所述配位体通过氢键和/或共价键作用连接在所述氧化石墨烯纳米片的表面上，形成中间体；

使所述中间体发生还原反应，以消除所述中间体中所述氧化石墨烯纳米片的表面上自由存在的所述功能基团。

根据本发明的一些优选方面，所述式(Ⅰ)所示的聚合物的数均分子量为1400-4000。进一步地，在本发明的一些实施方式中，所述式(Ⅰ)所示的聚合物的数均分子量为1500-3850。

根据本发明的一些优选方面，当A为

时，R₁、R₂、R₃、R₄分别独立地选自羧基、氢；当A不存在时，R₁、R₂中一个为氢且另一个为羧基，R₃、R₄中一个为氢且另一个为磺酸基。

根据本发明的一些优选且具体的方面，所述式(Ⅰ)所示的聚合物为

和/或/>

。

本发明中，式(Ⅰ-1)所示的聚合物可以商购获得(例如可购自湖北鑫鸣泰化学有限公司，CAS：71050-62-9)，或者根据本领域常规方法制备；式(Ⅰ-2)所示的聚合物可以商购获得(例如可购自南京捷润科技有限公司，牌号ALCOFLOW 920)，或者根据本领域常规方法制备。

根据本发明，由于本发明采用式(Ⅰ)所示的聚合物作为二价的锌离子的螯合剂，其含有大量羧基或磺酸基，进而可以结合较多的锌离子，并且将锌离子完全螯合在分子结构的内部。

根据本发明的一些优选方面，所述式(Ⅰ)所示的聚合物与所述锌离子的投料质量比为1.6-5∶1。

根据本发明的一些优选方面，所述功能基团为含氧基团。进一步地，所述含氧基团为选自羟基、羧基和环氧基中的一种或多种的组合。

根据本发明的一些优选方面，所述配位体与所述氧化石墨烯纳米片的投料质量比为1.5-3∶1。

根据本发明的一些优选且具体的方面，在进行所述螯合作用的过程中，二价的锌离子通过添加锌盐的方式添加，所述锌盐包括硫酸锌和/或硝酸锌。

根据本发明的一些优选方面，所述氧化石墨烯纳米片的制备方法包括：将石墨粉和硝酸钠(NaNO₃)加入浓硫酸中，冰水浴中搅拌；然后加入高锰酸钾(KMnO₄)，继续在冰水浴中搅拌；升温至30-40℃，反应一段时间后，加入水，然后在95-105℃下反应；反应完成之后，加水稀释，保温条件下加入双氧水(H₂O₂)，反应后水洗，冷冻干燥，得到氧化石墨烯纳米片。

在本发明的一些实施方式中，所述氧化石墨烯纳米片通过如下方法制备：

(1) 将石墨粉和硝酸钠(NaNO₃)加入浓硫酸中，冰水浴中搅拌10-20min；

(2)缓慢加入高锰酸钾(KMnO₄)(温度低于20℃)，继续在冰水浴中搅拌1-3h，反应体系变为墨绿色；

(3)升温至30-40℃，反应20-40min后，加入水；

(4)移入95-105℃油浴中，反应50-120min，反应体系变为暗黄色；

(5)用50-80℃的水稀释，加入H₂O₂(控制此时的温度为95-105℃)，反应体系中释放出大量的气泡且颜色变为棕色，去离子水离心洗涤多次后进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯纳米片。

在本发明的一些实施方式中，制备所述中间体的实施方式包括：

将二价的锌离子的盐分散在水中，然后加入所述式(Ⅰ)所示的聚合物或所述式(Ⅰ)所示的聚合物的水溶液，螯合形成配位体；

将分散有氧化石墨烯纳米片的水溶液与所述配位体混合搅拌，生成所述中间体；或，将分散有氧化石墨烯纳米片的水溶液与包含所述配位体的水溶液混合搅拌，生成所述中间体。

根据本发明的一些优选且具体的方面，二价的锌离子的盐为硫酸锌或硝酸锌。

根据本发明的一些优选方面，所述还原反应在温度为95-105℃下、在氢碘酸存在下进行。

在本发明的一些实施方式中，所述还原反应的实施方式包括：使中间体和氢碘酸混合，在温度为95-105℃下反应，观察反应过程发现，能够观察到棕黄色转变为黑色。

根据本发明，所述阻燃添加剂为包覆结构，该包覆结构中，以所述氧化石墨烯纳米片还原后形成的还原氧化石墨烯纳米片作为内层、所述配位体作为外层。

本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的制备方法制成的阻燃添加剂。

本发明提供的又一技术方案：一种阻燃型高分子复合材料，其包含树脂基体和阻燃剂，所述阻燃剂包含上述所述的阻燃添加剂。

根据本发明的一些优选方面，以质量百分含量计，所述阻燃添加剂的添加量占所述阻燃型高分子复合材料的1%-25%。进一步地，以质量百分含量计，所述阻燃添加剂的添加量占所述阻燃型高分子复合材料的5%-20%。

在本发明的一些实施方式中，所述树脂基体可以为聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸(PLA)、热塑性聚氨酯弹性体橡胶(TPU)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)和尼龙(NYLON)等等。优选地，所述树脂基体可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) ，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在较宽的温度范围内能够保持优良的物理性能和力学性能，它的耐疲劳性、耐摩擦性优良，耐老化性优异，电绝缘性突出，对大多数有机溶剂和无机酸稳定，而且生产能耗低，加工性良好。

在本发明的一些实施方式中，所述阻燃型高分子复合材料的制备方法包括：使树脂基体、阻燃添加剂以及选择性的其他材料进行共混挤出；其中，所述的其他材料可以为抗氧剂等。

在本发明的一些实施方式中，所述挤出的温度为250-270℃。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

发明人经过大量实验研究，意外发现，采用本发明式(Ⅰ)所示的聚合物与二价的锌离子先进行螯合作用形成配位体之后，与表面含有功能基团的氧化石墨烯纳米片通过氢键和/或共价键等作用形成中间体后再还原，该方式获得的阻燃添加剂形成了以氧化石墨烯纳米片还原后形成的还原氧化石墨烯纳米片作为内层、配位体作为外层的独特包覆结构，当将其应用在高分子材料中，一旦高分子材料发生燃烧，在外层的式(Ⅰ)所示的聚合物暴露在外，也会随着高分子材料的燃烧而燃烧，此时被式(Ⅰ)所示的聚合物螯合在内的大量锌离子不仅能够立即起到吸附气体尤其是有毒气体的作用，而且还能够瞬时发挥催化成碳的作用，及时促使高分子材料与式(Ⅰ)所示的聚合物共同起到形成具有阻隔氧气功能的致密阻隔层，实现优异的阻燃作用；此外，阻燃添加剂中作为内层的还原氧化石墨烯纳米片，一方面能够同样起到阻隔氧气进入树脂基体内部的作用，进一步提高阻燃效果，另一方面，其还可以赋予整体材料较好的导热性，降低界面热阻，及时将燃烧时产生的热量导出到环境中，避免局部热量积累而引发燃烧行为。此外，本发明的阻燃添加剂环保性好，不含卤素，而且能够以较小的添加量实现高效阻燃，极大地提升了高分子材料的应用安全性与广泛性。

附图说明

图1为本发明实施例中纯聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的燃烧试验及燃烧后的焦炭图；

图2为本发明实施例中阻燃型高分子复合材料(简称PET复合材料) 的燃烧试验及燃烧后的焦炭图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。

式(Ⅰ-1)所示的聚合物：

，简称PPCA，购自湖北鑫鸣泰化学有限公司，CAS：71050-62-9；

式(Ⅰ-2)所示的聚合物：

，简称SPCA，购自南京捷润科技有限公司，牌号ALCOFLOW 920；

石墨粉购自安阳金耀冶金有限公司，牌号为JY-ZTJ-075；

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)购自浙江鑫立来塑料科技有限公司，牌号为D555697；

下述中，采用的氧化石墨烯纳米片(表面含有功能基团，功能基团可以为环氧基、羧基、羟基)通过如下方法获得：

(1)取5g石墨粉、2.5g硝酸钠(NaNO₃)，加入到150mL浓硫酸(质量浓度为98%)中，冰水浴中搅拌15min；

(2)缓慢加入15g高锰酸钾(KMnO₄)，继续在冰水浴中搅拌2h，反应体系变为墨绿色；

(3)升温至35℃，反应30min后，加入200mL水；

(4)移入98℃油浴中，反应90min，反应体系变为暗黄色；

(5)用60℃的水稀释至500mL，在温度还是98℃下加入35mL的双氧水(H₂O₂)，反应体系中释放出大量的气泡且颜色变为棕色，去离子水离心洗涤5次后进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯纳米片。

实施例1

本例提供一种阻燃添加剂及其制备方法，该阻燃添加剂的制备方法包括：

(1)配位体的制备：将无水硫酸锌分散在水中配置成100μmol/L的溶液，然后加入至式(Ⅰ-1)所示的聚合物的水溶液(式(Ⅰ-1)所示的聚合物的浓度为17μmol/L)中，反应，螯合形成配位体(简称PPCA-Zn²⁺)，可分离获得固态的配位体；其中，控制式(Ⅰ)所示的聚合物与无水硫酸锌中锌离子的投料质量比为2.3∶1；

(2)中间体的制备：取一定量按照步骤(1)方法制备的PPCA-Zn²⁺与氧化石墨烯纳米片混合液混合搅拌48h后，经过离心真空干燥，获得中间体；

其中，氧化石墨烯纳米片混合液通过将氧化石墨烯纳米片（表面含有功能基团）分散在水中获得；控制配位体与氧化石墨烯纳米片（表面含有功能基团）的投料质量比为1.8∶1；

(3)取5mg步骤(2)方法制备的中间体、1mL氢碘酸(碘化氢的质量百分含量约为55±1%），混合后在100℃下反应1h，反应结束后，3次离心、水洗至中性，获得阻燃添加剂。

实施例2

基本同实施例1，其区别仅在于：(1)配位体的制备过程中，控制式(Ⅰ)所示的聚合物与无水硫酸锌中锌离子的投料质量比为2∶1。

实施例3

基本同实施例1，其区别仅在于：(1)配位体的制备过程中，将无水硫酸锌替换为硝酸锌，控制式(Ⅰ)所示的聚合物与硝酸锌中锌离子的投料质量比为4.2∶1。

实施例4

基本同实施例1，其区别仅在于：(1)配位体的制备过程中，将式(Ⅰ-1)所示的聚合物替换为同等添加量的式(Ⅰ-2)所示的聚合物，螯合形成配位体，简称SPCA-Zn²⁺。

对比例1

基本同实施例1，其区别仅在于：将式(Ⅰ-1)所示的聚合物替换为同等质量的2-甲基咪唑。

对比例2

基本同实施例1，其区别仅在于：将式(Ⅰ-1)所示的聚合物替换为同等质量的乙二胺四乙酸(EDTA)。

对比例3

基本同实施例1，其区别仅在于：将二价的锌离子替换为二价的锰离子，具体添加硫酸锰。

对比例4

基本同实施例1，其区别仅在于：使式(Ⅰ-1)所示的聚合物、二价的锌离子、氧化石墨烯纳米片（表面含有功能基团）同时共混，反应之后，获得中间体，再进行同样的还原。

对比例5

基本同实施例1，其区别仅在于：不进行还原反应，直接以获得的中间体作为最终的阻燃添加剂。

应用实施例1

本例提供一种阻燃型高分子复合材料，以质量百分含量计，该阻燃型高分子复合材料包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 80%、实施例1制备的阻燃添加剂20%。

该阻燃型高分子复合材料的制备方法包括：按照配方比例称取各组分，混匀之后进行挤出，挤出温度为260℃，制得阻燃型高分子复合材料。

应用实施例2

本例提供一种阻燃型高分子复合材料，以质量百分含量计，该阻燃型高分子复合材料包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 80%、实施例2制备的阻燃添加剂20%。

该阻燃型高分子复合材料的制备方法包括：按照配方比例称取各组分，混匀之后进行挤出，挤出温度为260℃，制得阻燃型高分子复合材料。

应用实施例3

本例提供一种阻燃型高分子复合材料，以质量百分含量计，该阻燃型高分子复合材料包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 80%、实施例3制备的阻燃添加剂20%。

该阻燃型高分子复合材料的制备方法包括：按照配方比例称取各组分，混匀之后进行挤出，挤出温度为260℃，制得阻燃型高分子复合材料。

应用实施例4

本例提供一种阻燃型高分子复合材料，以质量百分含量计，该阻燃型高分子复合材料包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 80%、实施例4制备的阻燃添加剂20%。

该阻燃型高分子复合材料的制备方法包括：按照配方比例称取各组分，混匀之后进行挤出，挤出温度为260℃，制得阻燃型高分子复合材料。

应用对比例1

基本同应用实施例1，其区别仅在于：将“实施例1制备的阻燃添加剂”替换为“对比例1制备的阻燃添加剂”。

应用对比例2

基本同应用实施例1，其区别仅在于：将“实施例1制备的阻燃添加剂”替换为“对比例2制备的阻燃添加剂”。

应用对比例3

基本同应用实施例1，其区别仅在于：将“实施例1制备的阻燃添加剂”替换为“对比例3制备的阻燃添加剂”。

应用对比例4

基本同应用实施例1，其区别仅在于：将“实施例1制备的阻燃添加剂”替换为“对比例4制备的阻燃添加剂”。

应用对比例5

基本同应用实施例1，其区别仅在于：将“实施例1制备的阻燃添加剂”替换为“对比例5制备的阻燃添加剂”。

性能测试

将纯PET、应用实施例1-4以及应用对比例1-5所制备的阻燃型高分子复合材料分别进行如下性能测试，具体结果参见表1所示。

注：LOI:极限氧指数；TTI:点火时间；T_PHRR:峰值放热总时间；PHRR:峰值热释放速率；COP:一氧化碳生成量；SPR:产烟率；FIGRA:燃烧增长速率指数；CT:导热系数。

以上参数通过极限氧指数(GB 2406.2-2009)、锥形量热仪(GB/T16172)、导热系数测定仪方法(GB/T10294-2008)等测定。

本发明实施例中式(Ⅰ)所示的聚合物与二价的锌离子先进行螯合作用形成配位体，再与表面含有功能基团的氧化石墨烯纳米片通过氢键和/或共价键等作用形成中间体后再还原，按照配方比例称取各组分，包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)80%、阻燃添加剂20%，混匀之后进行挤出，挤出温度为260℃制备阻燃型高分子复合材料。

纯PET、应用实施例1-4、应用对比例1-5的性能测试如上表1所示，表1表明，本发明阻燃型高分子复合材料的导热率获得极大的提高，可达到0.61W·m^-1·k^-1，相比于纯PET提高了110%，研究分析认为：应该是由于PPCA/SPCA与金属锌离子络合后与功能化的氧化石墨烯纳米片通过氢键和/或共价键连接，进而可以使复合材料具有较低的界面热阻，促进复合材料提升热导率性能，极限氧指数(LOI)可以提高到32%，优于纯PET和应用对比例。

进一步地，阻燃型高分子复合材料中，当加入不同种类的螯合剂，阻燃防火性能虽然得到进一步提升，但是不同的螯合剂与金属锌离子配位能力不同，发明人意外发现，采用本发明的PPCA/SPCA能够获得最佳的阻燃性能提升效果，经过进一步的机理研究，猜测应该是基于其含有不同种类的孤对电子，进而获得了优异的螯合效果以及与氧化石墨烯纳米片的结合效果；同时制备工艺的改变同样使得复合材料的阻燃性能、导热性能分别有不同程度的下降。通过锥形量热仪测试结果表明，通过本发明方法获得的阻燃高分子材料形成了以氧化石墨烯纳米片还原后形成的还原氧化石墨烯纳米片作为内层、配位体作为外层的独特包覆结构，当将其应用在高分子材料中，一旦高分子材料发生燃烧，在外层的PPCA/SPCA暴露在外，此时被螯合剂PPCA/SPCA螯合在内的大量锌离子不仅能够立即起到吸附气体尤其是有毒气体的作用，而且还能够瞬时发挥催化成碳的作用，及时促使高分子材料与PPCA/SPCA共同形成具有阻隔氧气功能的致密阻隔层，实现优异的阻燃作用，此外，螯合剂本身含有的磷元素在燃烧后形成的焦磷酸也能够起到固相阻燃作用。实践表明，纯PET显示出较短的点火时间95s，峰值放热总时间105s时其峰值热释放速率为1167kW·m^-2，而例如本发明应用实施例1的阻燃型高分子复合材料显示出明显的延长时间，峰值放热总时间114s时其峰值热释放速率为773kW·m^-2，比纯PET减少了34%。

此外，阻燃添加剂中作为内层的还原氧化石墨烯纳米片，由于还原氧化石墨烯纳米片同样能够起到快速传热、阻隔氧气、及时传递热量的作用，进而可阻燃、避免局部温度过高。而且大量过渡金属Zn具有吸附有毒气体和单原子催化成炭作用，使得阻燃型高分子复合材料表现出优异的烟雾抑制能力，例如应用实施例1中，其产烟率(SPR)为0.40m²·s^-1，比纯PET下降44.4%，值得注意的是，该阻燃型高分子复合材料在整个燃烧过程中产生了较低的一氧化碳生成量(COP) ，这表明其具有出色的抑烟效果。纯PET的燃烧增长速率指数为11.11kW·m^-2·s^-1，材料极其容易燃烧，火灾危险系数极高；阻燃型高分子复合材料燃烧增长速率指数可低至6.78kW·m^-2·s^-1，大大地降低了火灾强度。同时燃烧实验表明，如图1所示，纯PET在1'58＂内完全燃烧，燃烧后的残碳量为9.2%，如图2所示，本发明的阻燃型高分子复合材料(简称PET复合材料)在燃烧过程中，在58s内出现火焰自熄、较少的烟雾释放，燃烧后的残碳量可达83%，进一步证明本发明复合材料具有优异的阻燃性。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (13)

1.一种阻燃添加剂的制备方法，其特征在于，该阻燃添加剂的制备方法包括：

使式(Ⅰ)所示的聚合物与二价的锌离子发生螯合作用，形成配位体；

所述式(Ⅰ)所示的聚合物为

和/或

；

使所述配位体与氧化石墨烯纳米片混合，所述氧化石墨烯纳米片的表面含有功能基团，所述配位体通过氢键和/或共价键连接在所述氧化石墨烯纳米片的表面上，形成中间体；

使所述中间体发生还原反应，以消除所述中间体中所述氧化石墨烯纳米片的表面上自由存在的所述功能基团。

2.根据权利要求1所述的阻燃添加剂的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅰ)所示的聚合物的数均分子量为1400-4000。

3.根据权利要求1所述的阻燃添加剂的制备方法，其特征在于，所述式(Ⅰ)所示的聚合物与所述锌离子的投料质量比为1.6-5∶1。

4.根据权利要求1所述的阻燃添加剂的制备方法，其特征在于，在进行所述螯合作用的过程中，二价的锌离子通过添加锌盐的方式添加，所述锌盐包括硫酸锌和/或硝酸锌。

5.根据权利要求1所述的阻燃添加剂的制备方法，其特征在于，所述功能基团为含氧基团。

6.根据权利要求5所述的阻燃添加剂的制备方法，其特征在于，所述含氧基团为选自羟基、羧基和环氧基中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求1所述的阻燃添加剂的制备方法，其特征在于，所述配位体与所述氧化石墨烯纳米片的投料质量比为1.5-3∶1。

8.根据权利要求1所述的阻燃添加剂的制备方法，其特征在于，制备所述中间体的实施方式包括：

将二价的锌离子的盐分散在水中，然后加入所述式(Ⅰ)所示的聚合物或所述式(Ⅰ)所示的聚合物的水溶液，螯合形成配位体；

将分散有氧化石墨烯纳米片的水溶液与所述配位体混合搅拌，生成所述中间体；或，将分散有氧化石墨烯纳米片的水溶液与包含所述配位体的水溶液混合搅拌，生成所述中间体。

9.根据权利要求1所述的阻燃添加剂的制备方法，其特征在于，所述还原反应在温度为95-105 ℃下、在氢碘酸存在下进行。

10.根据权利要求1所述的阻燃添加剂的制备方法，其特征在于，所述阻燃添加剂为包覆结构，该包覆结构中，以所述氧化石墨烯纳米片还原后形成的还原氧化石墨烯纳米片作为内层、所述配位体作为外层。

11.一种权利要求1-10中任一项权利要求所述的制备方法制成的阻燃添加剂。

12.一种阻燃型高分子复合材料，其包含树脂基体和阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂包含权利要求11所述的阻燃添加剂。

13.根据权利要求12所述的阻燃型高分子复合材料，其特征在于，以质量百分含量计，所述阻燃添加剂的添加量占所述阻燃型高分子复合材料的1%-25%。

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