CN111303616B - 氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃助剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氧化石墨烯技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃助剂的制备方法。本发明所述复合材料包括以下成分：原料组份按重量份数计，橡塑复合弹性体100份、碳酸钙50‑80份、氧化石墨烯复合阻燃剂10‑30份、活化粉煤灰5‑10份、聚乳酸5‑10份、Y―氨丙基三乙氧基硅烷/Y‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1‑2份、硬脂酸锌1‑2份。所涉及的氧化石墨烯复合阻燃剂为氧化石墨烯接枝含磷马来酸。本发明制得的氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃助剂的制备方法在橡塑复合材料中具有加工效果好、高韧性、阻燃效果好、拉伸强度高等特性，具有广阔的应用前景和市场。
Description
技术领域
本发明属于氧化石墨烯技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃助剂的制备方法及其制备方法。
背景技术
氧化石墨烯(GO) 是氧化改性的石墨烯衍生物，通常碳氧的原子个数比为 2.0 ～3.0． GO 的石墨片层两侧含有羟基、环氧基，边缘附有羧基，这些含氧基团使 GO 易与有机小分子、聚合物等通过共价或非共价相互作用形成改性氧化石墨烯( MGO)。GO 优异的理化性质使其被广泛应用于传感器、药物载体、储能材料、抗静电、阻燃和催化等领域。因此，具有很大的开发运用前景，极具研发价值，深度挖掘氧化石墨烯的改性和运用，为氧化石墨烯的研究提供研发技术支持。
目前，磷系阻燃剂的阻燃机理主要为：①燃烧时分解生成磷酸或者多磷酸，然后再进一步形成高粘性熔触玻璃质或者致密的炭层，以固体形态使基质与热和氧隔绝开来；②是捕捉游离基，在燃烧中分解生成PO或者HPO等游离基，在气相状态下捕捉活性H游离基或OH游离基；③膨胀，由于它能促进形成蓬松的高度多孔性炭层，故而有固相功能。因此，选用磷系阻燃剂结合氧化石墨烯的抗静电阻燃功能，通过马来酸苷接枝含磷阻燃剂，使之成为新型阻燃剂。目前，暂未发现在相关研究领域有相似方法。
发明内容
本发明的目的在于针对现有高分子复合材料阻燃性能的不足，提供一种高效氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃助剂的制备方法。为了提高橡塑复合材料的相容性、韧性，提升加工成型性能，本发明使用聚乳酸、活化粉煤灰、偶联剂进行复配，制得的氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃助剂的制备方法，在提高阻燃剂阻燃性同时，能很好的保持甚至提高橡塑复合材料的力学性能，降低聚合物熔体的粘度，改善加工性能，具有广阔的应用前景和市场需求。
为了达到上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃助剂，原料组份按重量份数计包括：橡塑复合弹性体100份、复合无机填料55-90份、氧化石墨烯复合阻燃剂 10-30份、聚乳酸5-10份、Y-氨丙基三乙氧基硅烷或者Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1-2份、硬脂酸锌1-2份。
进一步地，所述复合无机填料按重量份数计包括：碳酸钙50-80份，活化粉煤灰5-10份。
进一步地，所述的活化粉煤灰经过100目筛网筛选，并在去离子水中漂洗分选出漂浮在水面的颗粒，粒径大小为100目；活化步骤如下：
1）取120 g经过100目筛筛选并漂选过的的粉煤灰，置于500 ml三口烧瓶中；
2）加入200 ml浓度为3 wt%稀硝酸溶液搅拌30 min，以去除粉煤灰表面的杂质；
3）样品用去离子水清洗至中性，在120℃烘箱烘干3小时，放在干燥器中冷却备用。
进一步地，所述的橡塑复合弹性体为：热塑性聚氨酯弹性体、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、三元乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯接枝马来酸酐中的两种或两种以上的共混物。
进一步地，所述的橡塑复合弹性体为通过热塑性聚氨酯、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、三元乙丙橡胶来复合；其中按质量比配比为热塑性聚氨酯:聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物:三元乙丙橡胶=3:5:2。
进一步地，所述的氧化石墨烯复合阻燃剂为氧化石墨烯接枝含磷马来酸。
进一步地，所述的氧化石墨烯接枝含磷马来酸制备方法如下：1）取由Hummers法制得的氧化石墨烯2 g ，加入MA-P粉末 2 g ，2）滴加2 ml 无水乙醇研磨至白色MA-P粉末消失；3）将样品在70℃烘箱烘干5 h ，制得阻燃剂： GO@MA-P。
进一步地，所述的含磷马来酸MA-P为马来酸与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO基的衍生物加成合成，制备方法如下：
1）在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的0.5 L三口烧瓶中，加入100 ml甲苯， 100ml四氢呋喃， 54 g DOPO，29 g马来酸，搅拌并加热，回流20 h；
2）冷却至室温过滤，收集滤饼，120℃下干燥12 h ，得到马来酸-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物白色粉末MA-P。
所述的氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃助剂的制备方法，具体制备步骤如下：
1）将热塑性聚氨酯弹性体30份、聚乳酸5-10份混合均匀，在80℃烘箱烘干4 h；
2）将上述混合材料与剩余70份橡塑材料和活化粉煤灰5-10份优先混合，混合过程中，将1-2份Y―氨丙基三乙氧基硅烷或Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷一边搅拌一边用胶头滴管在2 min内滴加完；
3）混合均匀以后加入碳酸钙50-80份、氧化石墨烯复合阻燃剂 10-30份、硬脂酸锌1-2份，在高速搅拌机混合5 min；
4）混合后的复合材料在双螺杆挤出机中挤出，控制温度在 160-185℃，转速为30-60 转 / 分，同时过水冷却切粒；得到氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃助剂的制备方法。
本发明的有益效果在于：本发明制备的氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃助剂的制备方法，配方科学合理，具有优异的力学性能，工艺流程简单实用，氧化石墨烯复合阻燃剂添加量少，与基体相容性好，容易分散，阻燃效果优异。同时也为今后氧化石墨烯开发和运用提供了新的思路与探索，并在实际应用中具有巨大的社会经济效益。
附图说明
图1 GO@MA-P红外图。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
对比例 1 ：
无阻燃剂复合材料的制备方法，具体步骤为：
1）取120 g经过100目筛筛选并漂选的粉煤灰，置于500 ml三口烧瓶中；
2）加入200 ml浓度为3 wt%稀硝酸溶液搅拌30 min，以去除粉煤灰表面的杂质；
3）样品用去离子水清洗至中性，在120℃烘箱烘干3小时，放在干燥器中冷却备用。
4）将热塑性聚氨酯弹性体30份、聚乳酸5份混合均匀，在80℃烘箱烘干4 h；
5）将上述混合材料与剩余70份橡塑材料和活化粉煤灰5份优先混合，混合过程中，将2份Y―氨丙基三乙氧基硅烷一边搅拌一边用胶头滴管在2min内滴加完；
6）混合均匀以后加入碳酸钙80份、硬脂酸锌2份，在高速搅拌机混合5 min；
7）混合后的复合材料在双螺杆挤出机中挤出，控制温度在 160-185℃，转速为30-60 转 / 分，同时过水冷却切粒。得到无阻燃剂的对比例1。
对比例2：
添加10份氧化石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤为：
1）取120 g经过100目筛筛选并漂选的粉煤灰，置于500 ml三口烧瓶中；
2）加入200 ml浓度为3 wt%稀硝酸溶液搅拌30 min，以去除粉煤灰表面的杂质；
3）样品用去离子水清洗至中性，在120℃烘箱烘干3小时，放在干燥器中冷却备用。
4）将热塑性聚氨酯弹性体30份、聚乳酸5份混合均匀，在80℃烘箱烘干4 h；
5）将上述混合材料与剩余70份橡塑材料和活化粉煤灰5份优先混合，混合过程中，将2份Y―氨丙基三乙氧基硅烷一边搅拌一边用胶头滴管在2min内滴加完；
6）混合均匀以后加入碳酸钙80份、氧化石墨烯10份、硬脂酸锌2份，在高速搅拌机混合5 min；
7）混合后的复合材料在双螺杆挤出机中挤出，控制温度在 160-185℃，转速为30-60 转 / 分，同时过水冷却切粒。含有10份氧化石墨烯的对比例2。
对比例3：
添加20份氧化石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤为：
1）取120 g经过100目筛筛选并漂选的粉煤灰，置于500 ml三口烧瓶中；
2）加入200 ml浓度为3 wt%稀硝酸溶液搅拌30 min，以去除粉煤灰表面的杂质；
3）样品用去离子水清洗至中性，在120℃烘箱烘干3小时，放在干燥器中冷却备用。
4）将热塑性聚氨酯弹性体30份、聚乳酸5份混合均匀，在80℃烘箱烘干4 h；
5）将上述混合材料与剩余70份橡塑材料和活化粉煤灰5份优先混合，混合过程中，将2份Y―氨丙基三乙氧基硅烷一边搅拌一边用胶头滴管在2min内滴加完；
6）混合均匀以后加入碳酸钙80份、氧化石墨烯10份、硬脂酸锌2份，在高速搅拌机混合5 min；
7）混合后的复合材料在双螺杆挤出机中挤出，控制温度在 160-185℃，转速为30-60 转 / 分，同时过水冷却切粒。含有20份氧化石墨烯的对比例3。
对比例4：
添加30份氧化石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤为：
1）取120 g经过100目筛筛选并漂选的粉煤灰，置于500 ml三口烧瓶中；
2）加入200 ml浓度为3 wt%稀硝酸溶液搅拌30 min，以去除粉煤灰表面的杂质；
3）样品用去离子水清洗至中性，在120℃烘箱烘干3小时，放在干燥器中冷却备用。
4）将热塑性聚氨酯弹性体30份、聚乳酸5份混合均匀，在80℃烘箱烘干4 h；
5）将上述混合材料与剩余70份橡塑材料和活化粉煤灰5份优先混合，混合过程中，将2份Y―氨丙基三乙氧基硅烷一边搅拌一边用胶头滴管在2min内滴加完；
6）混合均匀以后加入碳酸钙80份、氧化石墨烯10份、硬脂酸锌2份，在高速搅拌机混合5 min；
7）混合后的复合材料在双螺杆挤出机中挤出，控制温度在 160-185℃，转速为30-60 转 / 分，同时过水冷却切粒。含有30份氧化石墨烯的对比例4。
实施例 1 ：
氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃助剂的制备方法，具体步骤为：
1）在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的0.5 L三口烧瓶中，加入100 ml甲苯， 100ml四氢呋喃， 54 g DOPO，29 g马来酸，搅拌并加热，回流20 h。
2）冷却至室温过滤，收集滤饼，120℃下干燥12 h ，得到马来酸—9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(MA-P)白色粉末；
3）取由Hummers法制得的氧化石墨烯2 g ，加入MA-P粉末 2 g ，2）滴加2 ml 无水乙醇研磨至白色MA-P粉末消失；
4）将样品在70℃烘箱烘干5 h ，制得阻燃剂： GO@MA-P。
5）取120 g经过100目筛筛选并漂选的粉煤灰，置于500 ml三口烧瓶中；
6）加入200 ml浓度为3 wt%稀硝酸溶液搅拌30 min，以去除粉煤灰表面的杂质；
7）样品用去离子水清洗至中性，在120℃烘箱烘干3小时，放在干燥器中冷却备用。
8）将热塑性聚氨酯弹性体30份、聚乳酸5份混合均匀，在80℃烘箱烘干4 h；
9）将上述混合材料与剩余70份橡塑材料和活化粉煤灰5份优先混合，混合过程中，将2份Y―氨丙基三乙氧基硅烷一边搅拌一边用胶头滴管在2min内滴加完；
10）混合均匀以后加入碳酸钙80份、氧化石墨烯复合阻燃剂GO@MA-P 10份、硬脂酸锌2份，在高速搅拌机混合5 min；
11）混合后的复合材料在双螺杆挤出机中挤出，控制温度在 160-185℃，转速为30-60 转 / 分，同时过水冷却切粒。得到含有10份氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃助剂的复合材料。
实施例 2 ：
氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃助剂的制备方法，具体步骤为：
1）在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的0.5 L三口烧瓶中，加入100 ml甲苯， 100ml四氢呋喃， 54 g DOPO，29 g马来酸，搅拌并加热，回流20 h。
2）冷却至室温过滤，收集滤饼，120℃下干燥12 h ，得到马来酸—9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(MA-P)白色粉末；
3）取由Hummers法制得的氧化石墨烯2 g ，加入MA-P粉末 2 g ，2）滴加2 ml 无水乙醇研磨至白色MA-P粉末消失；
4）将样品在70℃烘箱烘干5 h ，制得阻燃剂： GO@MA-P。
5）取120 g经过100目筛筛选并漂选的粉煤灰，置于500 ml三口烧瓶中；
6）加入200 ml浓度为3 wt%稀硝酸溶液搅拌30 min，以去除粉煤灰表面的杂质；
7）样品用去离子水清洗至中性，在120℃烘箱烘干3小时，放在干燥器中冷却备用。
8）将热塑性聚氨酯弹性体30份、聚乳酸5份混合均匀，在80℃烘箱烘干4 h；
9）将上述混合材料与剩余70份橡塑材料和活化粉煤灰5份优先混合，混合过程中，将2份Y―氨丙基三乙氧基硅烷一边搅拌一边用胶头滴管在2min内滴加完；
10）混合均匀以后加入碳酸钙80份、氧化石墨烯复合阻燃剂GO@MA-P20份、硬脂酸锌2份，在高速搅拌机混合5 min；
11）混合后的复合材料在双螺杆挤出机中挤出，控制温度在 160-185℃，转速为30-60 转 / 分，同时过水冷却切粒。得到含有20份氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃助剂的复合材料。
实施例 3 ：
一种制备氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃助剂的制备方法的方法，具体步骤为：
1）在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的0.5 L三口烧瓶中，加入100 ml甲苯， 100ml四氢呋喃， 54 g DOPO，29 g马来酸，搅拌并加热，回流20 h。
2）冷却至室温过滤，收集滤饼，120℃下干燥12 h ，得到马来酸—9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(MA-P)白色粉末；
3）取由Hummers法制得的氧化石墨烯2 g ，加入MA-P粉末 2 g ，2）滴加2 ml 无水乙醇研磨至白色MA-P粉末消失；
4）将样品在70℃烘箱烘干5 h ，制得阻燃剂： GO@MA-P。
5）取120 g经过100目筛筛选并漂选的粉煤灰，置于500 ml三口烧瓶中；
6）加入200 ml浓度为3 wt%稀硝酸溶液搅拌30 min，以去除粉煤灰表面的杂质；
7）样品用去离子水清洗至中性，在120℃烘箱烘干3小时，放在干燥器中冷却备用。
8）将热塑性聚氨酯弹性体30份、聚乳酸5份混合均匀，在80℃烘箱烘干4 h；
9）将上述混合材料与剩余70份橡塑材料和活化粉煤灰5份优先混合，混合过程中，将2份Y―氨丙基三乙氧基硅烷一边搅拌一边用胶头滴管在2min内滴加完；
10）混合均匀以后加入碳酸钙80份、氧化石墨烯复合阻燃剂GO@MA-P30份、硬脂酸锌2份，在高速搅拌机混合5 min；
11）混合后的复合材料在双螺杆挤出机中挤出，控制温度在 160-185℃，转速为30-60 转 / 分，同时过水冷却切粒。得到30份氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃助剂的复合材料。
性能测试
表1为氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃助剂的测试结果，从表中可以看出，与不添加阻燃剂的对比例1和仅添加氧化石墨烯的对比例2-4相比，阻燃效果有略微的提升，但是仍然达不到阻燃的标准。而本发明制得的氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃材料阻燃性能明显提高，氧指数为27.3%~30.4%，明显高于对比例1-4，且添加量达20份时，UL-94等级为V-0，拉伸强度也有明显提升，说明复配阻燃剂成分存在协同增效作用。图1是氧化石墨烯接枝含磷马来酸的红外图，3445.41处为C-O的伸缩振动，可见氧化石墨烯改性成功。
测试结果见表一：
表一 氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃助剂的测试结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃材料，其特征在于：原料组份按重量份数计包括：橡塑复合弹性体100份、复合无机填料55-90份、氧化石墨烯复合阻燃剂 10-30份、聚乳酸5-10份、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或者γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1-2份、硬脂酸锌1-2份；
所述的橡塑复合弹性体为：热塑性聚氨酯弹性体和聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、三元乙丙橡胶、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯接枝马来酸酐中的一种或两种以上的共混物；
所述的氧化石墨烯复合阻燃剂为氧化石墨烯接枝含磷马来酸；
所述的氧化石墨烯接枝含磷马来酸制备方法如下：1）取由Hummers法制得的氧化石墨烯2 g ，加入含磷马来酸粉末 2 g ，2）滴加2 ml 无水乙醇研磨至白色含磷马来酸粉末消失；3）将样品在70℃烘箱烘干5 h ，制得氧化石墨烯接枝含磷马来酸；
所述的含磷马来酸粉末由马来酸与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加成合成，制备方法如下：
1）在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的0.5 L三口烧瓶中，加入100 ml甲苯， 100 ml四氢呋喃， 54 g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，29 g马来酸，搅拌并加热，回流20 h；
2）冷却至室温过滤，收集滤饼，120℃下干燥12 h ，得到含磷马来酸白色粉末；
所述复合无机填料按重量份数计包括：碳酸钙50-80份，活化粉煤灰5-10份。
2.如权利要求 1所述的一种氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃材料，其特征在于 ：所述的活化粉煤灰经过100目筛网筛选，并在去离子水中漂洗分选出漂浮在水面的颗粒，粒径大小为100目；活化步骤如下：
1）取120 g经过100目筛筛选并漂选过的粉煤灰，置于500 ml三口烧瓶中；
2）加入200 ml浓度为3 wt%稀硝酸溶液搅拌30 min，以去除粉煤灰表面的杂质；
3）样品用去离子水清洗至中性，在120℃烘箱烘干3小时，放在干燥器中冷却备用。
3.如权利要求1所述的一种氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃材料，其特征在于 ：所述的橡塑复合弹性体为通过热塑性聚氨酯弹性体、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、三元乙丙橡胶来复合；其中按质量比配比为热塑性聚氨酯弹性体：聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物：三元乙丙橡胶=3:5:2。
4.一种制备如权利要求 1~3任一项所述的氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃材料的方法，其特征在于 ：具体制备步骤如下：
1）将热塑性聚氨酯弹性体30份、聚乳酸5-10份混合均匀，在80℃烘箱烘干4 h；
2）将上述混合材料与剩余70份橡塑复合弹性体和活化粉煤灰5-10份优先混合，混合过程中，将1-2份γ―氨丙基三乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷一边搅拌一边用胶头滴管在2 min内滴加完；
3）混合均匀以后加入碳酸钙50-80份、氧化石墨烯复合阻燃剂 10-30份、硬脂酸锌1-2份，在高速搅拌机混合5 min；
4）混合后的复合材料在双螺杆挤出机中挤出，控制温度在 160-185℃，转速为 30-60转 / 分，同时过水冷却切粒；得到氧化石墨烯接枝含磷马来酸阻燃材料。
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