CN106397873A - 一种抗氧化橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗氧化橡胶材料，它是由下述重量份的原料组成的：十二烷基硫醇4‑6、促进剂TTTE1‑2、防老剂RD4‑6、氧化石墨烯10‑14、硼氢化钠1‑2、对氨基苯磺酸3‑4、0.8‑1mol/l盐酸14‑20、亚硝酸钠1‑2、苯乙烯43‑50、过硫酸钾0.3‑0.5、水合肼0.5‑1、顺丁橡胶210‑300、顺丁烯二酸二丁酯24‑30、叔丁基对二苯酚1‑2、环烷酸皂2‑4、六甲基磷酰三胺1‑3、碳纳米管17‑20、四丁基溴化铵1‑3、聚乙烯醇缩丁醛酯5‑7、硫化剂PM1.7‑2。本发明加入了叔丁基对二苯酚、防老剂RD等，有效的提高了成品材料的抗氧化性能，延迟了橡胶的使用寿命。

Description

一种抗氧化橡胶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种抗氧化橡胶材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯基聚合物纳米复合材料被认为是石墨烯应用最具有前景的领域。主要原因一方面是由于高分子材料的产品在人们生活中充当着越来越重要的角色，已经超越无机非金属材料和金属材料，成为人们生活中用量最大的材料;另一方面，石墨烯及其衍生物氧化石黑烯各自拥有独特的二维结构和优异性能，是理想的填料。目前，制备石墨烯/聚合物复合材料主要有3种制备方法：焰融共混、溶液共混和原位聚合。这三种方法各有优劣:溶融共混可大规模操作、成本较低，操作简单，但所得到的复合材料中石墨烯往往分散性较差，因而对聚合物基体材料的性能提高不多;溶液共混法所需要石墨烯的量较少且分散性较好，但基本都要用到有机溶剂，而且为溶解不同的聚合物需要不同的溶剂，不够经济和环保;原位聚合法先将石墨烯与单体或预聚体共混，然后在引发剂的引发下，进行聚合反应。原位聚合法制备石墨炼/高分子复合材料一方面能够保证石墨炼填料在聚合物中的均勾分散及其与基体的强相互作用，另一方面，在聚合物的分子量和单分散性上也能带来很多的变化。原位聚合的例子有聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等等；
但是，值得注意的是，石墨烯和氧化石墨烯在提高聚合物基体材料的性能上往往与其在聚合物基体中的分散性有着直接关系，由于石墨烯及氧化石墨烯片层间有较强的范德华力相互作用，使得其片层间很容易发生团聚。因此，在将石墨烯/氧化石墨烯添加到高分子基体材料前，往往要对石墨烯和氧化石墨烯进行功能化改性；
目前，制备石墨烯基复合材料最常用的方法是以氧化石墨烯为前驱体，溶液共混或培融共混等方法，将氧化石墨烯与其它物质混合均勻后，再经过还原，最终得到目标复合材料。相对石墨烯来说，氧化石墨烯所含的大量的含氧基团，在一定程度上削弱了石墨烯片层间的范德华力，然而这些亲水性的含氧基团，还是很难完全分散在有机溶剂或聚合物基体中，这在很大程度上限制了氧化石墨烯的应用；随着石墨烯的功能化改性方面取得了很大的进展，共价键和非共价键改性石墨烯基材料是提高其与各种溶剂和聚合物等相互作用的一种非常有效的方法，将改性分子覆盖于石墨烯片层表面，从而阻碍石墨烯片层之间的范德华力作用，进而阻止石墨烯片层间的团聚和堆积，提高其在溶剂和聚合物等物质中的相容性，扩大石墨烯的应用范围。但是目前，石墨烯功能化方法不甚成熟，有待于进一步完善，要实现其工业化还需要深入研究，尤其是如何利用共价键和非共价键改性的方法将具有特殊结构和性能的功能化分子与石墨烯结合起来，充分发挥两者的优势，是目前研究的重点；人们发现在制备氧化石墨烯/聚合物复合物过程中存在的主要问题是氧化石墨烯很容易发生团聚，并在聚合物中分散性不均勾，氧化石墨烯与聚合物的结合界面状况不佳，最终导致氧化石墨烯/聚合物复合材料的综合性能不高，从而限制了其进一步的工业应用。因此人们通常采用对其进行功能化改性的方法，来提高氧化石墨烯的加工性能；研究表明，对石墨烯进行功能化改性是解决石墨烯团聚问题的一种非常有效的方法，其不仅能够提高石墨烯在溶液和聚合物基体中的分散性，而且还能够有效地增强石墨烯和聚合物基体界面间的相互作用。
发明内容
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种抗氧化橡胶材料及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种抗氧化橡胶材料，它是由下述重量份的原料组成的：
十二烷基硫醇4-6、促进剂TTTE1-2、防老剂RD4-6、氧化石墨烯10-14、硼氢化钠1-2、对氨基苯磺酸3-4、0.8-1mol/l盐酸14-20、亚硝酸钠1-2、苯乙烯43-50、过硫酸钾0.3-0.5、水合肼0.5-1、顺丁橡胶210-300、顺丁烯二酸二丁酯24-30、叔丁基对二苯酚1-2、环烷酸皂2-4、六甲基磷酰三胺1-3、碳纳米管17-20、四丁基溴化铵1-3、聚乙烯醇缩丁醛酯5-7、硫化剂PM1.7-2。
一种所述的抗氧化橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯加入到其重量900-1000倍的去离子水中，超声27-30分钟，得石墨烯悬浮液；
（2）将上述碳纳米管加入到其重量80-90倍的90-96%的盐酸溶液中，加入上述四丁基溴化铵，升高温度为70-75℃，超声3-4分钟，过滤，将沉淀水洗2-3次，真空60-70℃下干燥1-2小时，得酸化碳纳米管；
（3）将上述六甲基磷酰三胺加入到其重量17-20倍的无水乙醇中，加入十二烷基硫醇，升高温度为50-60℃，加入上述酸化碳纳米管，保温搅拌20-30分钟，蒸馏除去乙醇，得酰胺化酸性碳纳米管；
（4）取上述叔丁基对二苯酚，加入到其重量6-7倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入环烷酸皂，在80-90℃下保温搅拌10-15分钟，得抗氧化醇乳液；
（5）将上述硼氢化钠加入到其重量15-20倍水中，搅拌均匀，滴加浓度为4-6%的碳酸钠水溶液，调节pH为9-10，与上述石墨烯悬浮液混合，在80-86℃下保温搅拌60-70分钟，冷却至室温，超声10-20分钟，得预还原石墨烯；
（6）将亚硝酸钠加入到其重量170-200倍水中，冷却到2-3℃，与对氨基苯磺酸、0.8-1mol/l盐酸混合，送入冰水浴中，搅拌反应30-40分钟，出料，滴加到上述预还原石墨烯中，室温下搅拌100-120分钟，得磺化石墨烯；
（7）将上述磺化石墨烯、酰胺化酸性碳纳米管、苯乙烯混合，超声10-20分钟，加入过硫酸钾，搅拌均匀，通入氮气，在70-76℃下保温搅拌6-7小时，加入上述水合肼，升高温度为80-85℃，保温反应20-25小时，冷却至室温，加入上述抗氧化醇乳液，搅拌均匀，过滤，将沉淀送入鼓风干燥箱中，干燥完全，出料，得聚苯乙烯石墨烯复合材料；
（8）将上述聚苯乙烯石墨烯复合材料、聚乙烯醇缩丁醛酯、顺丁橡胶、防老剂RD、顺丁烯二酸二丁酯混合，在46-50℃下塑炼2-3分钟，加入剩余各原料，混炼4-6分钟，将得到的混炼胶置于两辊开炼机上，于30-40℃下补充混炼6-10分钟，出料，将胶料在室温下停放20-25小时，送入平板硫化机中，在150-155℃下进行硫化，即得。
本发明的优点是：本发明的氧化石墨烯纳米片表面含有大量的C-0-C、-OH以及-COOH等含氧官能团，用硼氢化钠还原时，硼氢化钠与氧化石墨烯中的各种含氧官能团首先发生配位作用，形成硼氧配合物中间体，然后氧化石墨烯中的羟基与羰基随着硼氧化合物一同脱去，除去氧化石墨烯纳米片表面的大部分含氧官能团，再用磺酸基重氮盐对其进行共价键接枝改性，制备得到了磺化石墨烯，进一步增强氧化石墨烯片的水溶性，以提高其作为固体粒子乳化剂的乳化能力，该磺化石墨烯能够作为一种有效的固体粒子表面活性剂应用于苯乙烯的乳液制备，并且通过乳液聚合反应，最终得到了磺化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合物，该功能化的石墨烯能够呈高度剥离的状态均匀地分散在聚苯乙烯微球中；有效的限制了聚合物链的自由运动；另外，由于石墨烯拥有巨大的比表面积，因此在受热过程中可以将聚合物和热源隔开，因而石墨烯的添加最终有效地提高了聚合物的热稳定性和力学性能；本发明加入了叔丁基对二苯酚、防老剂RD等，有效的提高了成品材料的抗氧化性能，延迟了橡胶的使用寿命。
具体实施方式
一种抗氧化橡胶材料，它是由下述重量份的原料组成的：
十二烷基硫醇4、促进剂TTTE1、防老剂RD4、氧化石墨烯10、硼氢化钠1、对氨基苯磺酸3、0.8mol/l盐酸14、亚硝酸钠1、苯乙烯43、过硫酸钾0.3、水合肼0.5、顺丁橡胶210、顺丁烯二酸二丁酯24、叔丁基对二苯酚1、环烷酸皂2、六甲基磷酰三胺1、碳纳米管17、四丁基溴化铵1、聚乙烯醇缩丁醛酯5、硫化剂PM1.7。
一种所述的抗氧化橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯加入到其重量900倍的去离子水中，超声27分钟，得石墨烯悬浮液；
（2）将上述碳纳米管加入到其重量80倍的90%的盐酸溶液中，加入上述四丁基溴化铵，升高温度为70℃，超声3分钟，过滤，将沉淀水洗2次，真空60℃下干燥1小时，得酸化碳纳米管；
（3）将上述六甲基磷酰三胺加入到其重量17倍的无水乙醇中，加入十二烷基硫醇，升高温度为50℃，加入上述酸化碳纳米管，保温搅拌20分钟，蒸馏除去乙醇，得酰胺化酸性碳纳米管；
（4）取上述叔丁基对二苯酚，加入到其重量6倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入环烷酸皂，在80℃下保温搅拌10分钟，得抗氧化醇乳液；
（5）将上述硼氢化钠加入到其重量15倍水中，搅拌均匀，滴加浓度为4%的碳酸钠水溶液，调节pH为9，与上述石墨烯悬浮液混合，在80℃下保温搅拌60分钟，冷却至室温，超声10分钟，得预还原石墨烯；
（6）将亚硝酸钠加入到其重量170倍水中，冷却到2℃，与对氨基苯磺酸、0.8mol/l盐酸混合，送入冰水浴中，搅拌反应30分钟，出料，滴加到上述预还原石墨烯中，室温下搅拌100分钟，得磺化石墨烯；
（7）将上述磺化石墨烯、酰胺化酸性碳纳米管、苯乙烯混合，超声10分钟，加入过硫酸钾，搅拌均匀，通入氮气，在70℃下保温搅拌6小时，加入上述水合肼，升高温度为80℃，保温反应20小时，冷却至室温，加入上述抗氧化醇乳液，搅拌均匀，过滤，将沉淀送入鼓风干燥箱中，干燥完全，出料，得聚苯乙烯石墨烯复合材料；
（8）将上述聚苯乙烯石墨烯复合材料、聚乙烯醇缩丁醛酯、顺丁橡胶、防老剂RD、顺丁烯二酸二丁酯混合，在46℃下塑炼2分钟，加入剩余各原料，混炼4分钟，将得到的混炼胶置于两辊开炼机上，于30℃下补充混炼6分钟，出料，将胶料在室温下停放20小时，送入平板硫化机中，在150℃下进行硫化，即得。
拉断强度（MPa）：18.4；
定伸模量100%（MPa）：2.4；
门尼粘度：62；
70℃×70h热空气老化试验：
扯断强度降低率：4.7%、断裂伸长率降低率：8.6%。

Claims (2)

1.一种抗氧化橡胶材料，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的：
十二烷基硫醇4-6、促进剂TTTE1-2、防老剂RD4-6、氧化石墨烯10-14、硼氢化钠1-2、对氨基苯磺酸3-4、0.8-1mol/l盐酸14-20、亚硝酸钠1-2、苯乙烯43-50、过硫酸钾0.3-0.5、水合肼0.5-1、顺丁橡胶210-300、顺丁烯二酸二丁酯24-30、叔丁基对二苯酚1-2、环烷酸皂2-4、六甲基磷酰三胺1-3、碳纳米管17-20、四丁基溴化铵1-3、聚乙烯醇缩丁醛酯5-7、硫化剂PM1.7-2。
2.一种如权利要求1所述的抗氧化橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯加入到其重量900-1000倍的去离子水中，超声27-30分钟，得石墨烯悬浮液；
（2）将上述碳纳米管加入到其重量80-90倍的90-96%的盐酸溶液中，加入上述四丁基溴化铵，升高温度为70-75℃，超声3-4分钟，过滤，将沉淀水洗2-3次，真空60-70℃下干燥1-2小时，得酸化碳纳米管；
（3）将上述六甲基磷酰三胺加入到其重量17-20倍的无水乙醇中，加入十二烷基硫醇，升高温度为50-60℃，加入上述酸化碳纳米管，保温搅拌20-30分钟，蒸馏除去乙醇，得酰胺化酸性碳纳米管；
（4）取上述叔丁基对二苯酚，加入到其重量6-7倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入环烷酸皂，在80-90℃下保温搅拌10-15分钟，得抗氧化醇乳液；
（5）将上述硼氢化钠加入到其重量15-20倍水中，搅拌均匀，滴加浓度为4-6%的碳酸钠水溶液，调节pH为9-10，与上述石墨烯悬浮液混合，在80-86℃下保温搅拌60-70分钟，冷却至室温，超声10-20分钟，得预还原石墨烯；
（6）将亚硝酸钠加入到其重量170-200倍水中，冷却到2-3℃，与对氨基苯磺酸、0.8-1mol/l盐酸混合，送入冰水浴中，搅拌反应30-40分钟，出料，滴加到上述预还原石墨烯中，室温下搅拌100-120分钟，得磺化石墨烯；
（7）将上述磺化石墨烯、酰胺化酸性碳纳米管、苯乙烯混合，超声10-20分钟，加入过硫酸钾，搅拌均匀，通入氮气，在70-76℃下保温搅拌6-7小时，加入上述水合肼，升高温度为80-85℃，保温反应20-25小时，冷却至室温，加入上述抗氧化醇乳液，搅拌均匀，过滤，将沉淀送入鼓风干燥箱中，干燥完全，出料，得聚苯乙烯石墨烯复合材料；
（8）将上述聚苯乙烯石墨烯复合材料、聚乙烯醇缩丁醛酯、顺丁橡胶、防老剂RD、顺丁烯二酸二丁酯混合，在46-50℃下塑炼2-3分钟，加入剩余各原料，混炼4-6分钟，将得到的混炼胶置于两辊开炼机上，于30-40℃下补充混炼6-10分钟，出料，将胶料在室温下停放20-25小时，送入平板硫化机中，在150-155℃下进行硫化，即得。
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