CN106397875A - 一种低成本橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低成本橡胶材料，它是由下述重量份的原料组成的：聚四氢呋喃醚二醇5‑7、干电石渣3‑4、防老剂D4‑6、氧化石墨烯10‑14、硼氢化钠1‑2、对氨基苯磺酸3‑4、0.8‑1mol/l盐酸14‑20、亚硝酸钠1‑2、苯乙烯43‑50、过硫酸钾0.3‑0.5、水合肼0.5‑1、顺丁橡胶210‑300、磷酸三甲苯酯24‑30、双十四碳醇酯3‑4、苯骈三氮唑2‑3、碳酸锆铵4‑5、N，N‑二乙基苯胺2‑3、四甲基硫脲1‑2、马来酸酐3‑4、粉煤灰10‑12、硫化剂PM1.7‑2。本发明加入了粉煤灰、电石渣等原料作为填料，有效的利用了废弃的资源，降低了生产成本。

Description

一种低成本橡胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种低成本橡胶材料及其制备方法。

背景技术

石墨烯基聚合物纳米复合材料被认为是石墨烯应用最具有前景的领域。主要原因一方面是由于高分子材料的产品在人们生活中充当着越来越重要的角色，已经超越无机非金属材料和金属材料，成为人们生活中用量最大的材料;另一方面，石墨烯及其衍生物氧化石黑烯各自拥有独特的二维结构和优异性能，是理想的填料。目前，制备石墨烯/聚合物复合材料主要有3种制备方法：焰融共混、溶液共混和原位聚合。这三种方法各有优劣:溶融共混可大规模操作、成本较低，操作简单，但所得到的复合材料中石墨烯往往分散性较差，因而对聚合物基体材料的性能提高不多;溶液共混法所需要石墨烯的量较少且分散性较好，但基本都要用到有机溶剂，而且为溶解不同的聚合物需要不同的溶剂，不够经济和环保;原位聚合法先将石墨烯与单体或预聚体共混，然后在引发剂的引发下，进行聚合反应。原位聚合法制备石墨炼/高分子复合材料一方面能够保证石墨炼填料在聚合物中的均勾分散及其与基体的强相互作用，另一方面，在聚合物的分子量和单分散性上也能带来很多的变化。原位聚合的例子有聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等等；

但是，值得注意的是，石墨烯和氧化石墨烯在提高聚合物基体材料的性能上往往与其在聚合物基体中的分散性有着直接关系，由于石墨烯及氧化石墨烯片层间有较强的范德华力相互作用，使得其片层间很容易发生团聚。因此，在将石墨烯/氧化石墨烯添加到高分子基体材料前，往往要对石墨烯和氧化石墨烯进行功能化改性；

目前，制备石墨烯基复合材料最常用的方法是以氧化石墨烯为前驱体，溶液共混或培融共混等方法，将氧化石墨烯与其它物质混合均勻后，再经过还原，最终得到目标复合材料。相对石墨烯来说，氧化石墨烯所含的大量的含氧基团，在一定程度上削弱了石墨烯片层间的范德华力，然而这些亲水性的含氧基团，还是很难完全分散在有机溶剂或聚合物基体中，这在很大程度上限制了氧化石墨烯的应用；随着石墨烯的功能化改性方面取得了很大的进展，共价键和非共价键改性石墨烯基材料是提高其与各种溶剂和聚合物等相互作用的一种非常有效的方法，将改性分子覆盖于石墨烯片层表面，从而阻碍石墨烯片层之间的范德华力作用，进而阻止石墨烯片层间的团聚和堆积，提高其在溶剂和聚合物等物质中的相容性，扩大石墨烯的应用范围。但是目前，石墨烯功能化方法不甚成熟，有待于进一步完善，要实现其工业化还需要深入研究，尤其是如何利用共价键和非共价键改性的方法将具有特殊结构和性能的功能化分子与石墨烯结合起来，充分发挥两者的优势，是目前研究的重点；人们发现在制备氧化石墨烯/聚合物复合物过程中存在的主要问题是氧化石墨烯很容易发生团聚，并在聚合物中分散性不均勾，氧化石墨烯与聚合物的结合界面状况不佳，最终导致氧化石墨烯/聚合物复合材料的综合性能不高，从而限制了其进一步的工业应用。因此人们通常采用对其进行功能化改性的方法，来提高氧化石墨烯的加工性能；研究表明，对石墨烯进行功能化改性是解决石墨烯团聚问题的一种非常有效的方法，其不仅能够提高石墨烯在溶液和聚合物基体中的分散性，而且还能够有效地增强石墨烯和聚合物基体界面间的相互作用。

发明内容

本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种低成本橡胶材料及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种低成本橡胶材料，它是由下述重量份的原料组成的：

聚四氢呋喃醚二醇5-7、干电石渣3-4、防老剂D4-6、氧化石墨烯10-14、硼氢化钠1-2、对氨基苯磺酸3-4、0.8-1mol/l盐酸14-20、亚硝酸钠1-2、苯乙烯43-50、过硫酸钾0.3-0.5、水合肼0.5-1、顺丁橡胶210-300、磷酸三甲苯酯24-30、双十四碳醇酯3-4、苯骈三氮唑2-3、碳酸锆铵4-5、N，N-二乙基苯胺2-3、四甲基硫脲1-2、马来酸酐3-4、粉煤灰10-12、硫化剂PM1.7-2。

一种所述的低成本橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯加入到其重量900-1000倍的去离子水中，超声27-30分钟，得石墨烯悬浮液；

（2）将上述粉煤灰在700-800℃下煅烧1-2小时，冷却至常温，与马来酸酐混合，加入到混合料重量3-4倍的去离子水中，升高温度为60-65℃，保温搅拌30-40分钟，过滤，将沉淀水洗2-3次，常温干燥，得改性粉煤灰；

（3）将上述苯骈三氮唑加入到其重量5-8倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入N，N-二乙基苯胺，升高温度为70-80℃，加入上述苯乙烯重量的20-30%，保温搅拌17-20分钟，得改性苯乙烯；

（4）将上述干电石渣、碳酸锆铵、四甲基硫脲混合，球磨均匀，加入上述聚四氢呋喃醚二醇，搅拌30-40分钟，得复合填料；

（5）将上述硼氢化钠加入到其重量15-20倍水中，搅拌均匀，滴加浓度为4-6%的碳酸钠水溶液，调节pH为9-10，与上述石墨烯悬浮液混合，在80-86℃下保温搅拌60-70分钟，冷却至室温，超声10-20分钟，得预还原石墨烯；

（6）将亚硝酸钠加入到其重量170-200倍水中，冷却到2-3℃，与对氨基苯磺酸、0.8-1mol/l盐酸混合，送入冰水浴中，搅拌反应30-40分钟，出料，滴加到上述预还原石墨烯中，室温下搅拌100-120分钟，得磺化石墨烯；

（7）将上述磺化石墨烯、剩余的苯乙烯、改性粉煤灰、改性苯乙烯、复合填料混合，超声10-20分钟，加入过硫酸钾，搅拌均匀，通入氮气，在70-76℃下保温搅拌6-7小时，加入上述水合肼，升高温度为80-85℃，保温反应20-25小时，冷却至室温，过滤，将沉淀送入鼓风干燥箱中，干燥完全，出料，得聚苯乙烯石墨烯复合材料；

（8）将上述聚苯乙烯石墨烯复合材料、顺丁橡胶、磷酸三甲苯酯、双十四碳醇酯、防老剂D混合，在46-50℃下塑炼2-3分钟，加入剩余各原料，混炼4-6分钟，将得到的混炼胶置于两辊开炼机上，于30-40℃下补充混炼6-10分钟，出料，将胶料在室温下停放20-25小时，送入平板硫化机中，在150-155℃下进行硫化，即得。

本发明的优点是：本发明的氧化石墨烯纳米片表面含有大量的C-0-C、-OH以及-COOH等含氧官能团，用硼氢化钠还原时，硼氢化钠与氧化石墨烯中的各种含氧官能团首先发生配位作用，形成硼氧配合物中间体，然后氧化石墨烯中的羟基与羰基随着硼氧化合物一同脱去，除去氧化石墨烯纳米片表面的大部分含氧官能团，再用磺酸基重氮盐对其进行共价键接枝改性，制备得到了磺化石墨烯，进一步增强氧化石墨烯片的水溶性，以提高其作为固体粒子乳化剂的乳化能力，该磺化石墨烯能够作为一种有效的固体粒子表面活性剂应用于苯乙烯的乳液制备，并且通过乳液聚合反应，最终得到了磺化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合物，该功能化的石墨烯能够呈高度剥离的状态均匀地分散在聚苯乙烯微球中；有效的限制了聚合物链的自由运动；另外，由于石墨烯拥有巨大的比表面积，因此在受热过程中可以将聚合物和热源隔开，因而石墨烯的添加最终有效地提高了聚合物的热稳定性和力学性能；本发明加入了粉煤灰、电石渣等原料作为填料，有效的利用了废弃的资源，降低了生产成本。

具体实施方式

一种低成本橡胶材料，它是由下述重量份的原料组成的：

聚四氢呋喃醚二醇5、干电石渣3、防老剂D4、氧化石墨烯10、硼氢化钠1、对氨基苯磺酸3、0.8mol/l盐酸14、亚硝酸钠1、苯乙烯43、过硫酸钾0.3、水合肼0.5、顺丁橡胶210、磷酸三甲苯酯24、双十四碳醇酯3、苯骈三氮唑2、碳酸锆铵4、N，N二乙基苯胺2、四甲基硫脲1、马来酸酐3、粉煤灰10、硫化剂PM1.7。

一种所述的低成本橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯加入到其重量900倍的去离子水中，超声27分钟，得石墨烯悬浮液；

（2）将上述粉煤灰在700℃下煅烧1小时，冷却至常温，与马来酸酐混合，加入到混合料重量3倍的去离子水中，升高温度为60℃，保温搅拌30分钟，过滤，将沉淀水洗2次，常温干燥，得改性粉煤灰；

（3）将上述苯骈三氮唑加入到其重量5倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入N，N二乙基苯胺，升高温度为70℃，加入上述苯乙烯重量的20%，保温搅拌17分钟，得改性苯乙烯；

（4）将上述干电石渣、碳酸锆铵、四甲基硫脲混合，球磨均匀，加入上述聚四氢呋喃醚二醇，搅拌30分钟，得复合填料；

（5）将上述硼氢化钠加入到其重量15倍水中，搅拌均匀，滴加浓度为4%的碳酸钠水溶液，调节pH为9，与上述石墨烯悬浮液混合，在80℃下保温搅拌60分钟，冷却至室温，超声10分钟，得预还原石墨烯；

（6）将亚硝酸钠加入到其重量170倍水中，冷却到2℃，与对氨基苯磺酸、0.8mol/l盐酸混合，送入冰水浴中，搅拌反应30分钟，出料，滴加到上述预还原石墨烯中，室温下搅拌100分钟，得磺化石墨烯；

（7）将上述磺化石墨烯、剩余的苯乙烯、改性粉煤灰、改性苯乙烯、复合填料混合，超声10分钟，加入过硫酸钾，搅拌均匀，通入氮气，在70℃下保温搅拌6小时，加入上述水合肼，升高温度为80℃，保温反应20小时，冷却至室温，过滤，将沉淀送入鼓风干燥箱中，干燥完全，出料，得聚苯乙烯石墨烯复合材料；

（8）将上述聚苯乙烯石墨烯复合材料、顺丁橡胶、磷酸三甲苯酯、双十四碳醇酯、防老剂D混合，在46℃下塑炼2分钟，加入剩余各原料，混炼4分钟，将得到的混炼胶置于两辊开炼机上，于30℃下补充混炼6分钟，出料，将胶料在室温下停放20小时，送入平板硫化机中，在150℃下进行硫化，即得。

拉断强度（MPa）：18.4；

定伸模量100%（MPa）：2.4；

门尼粘度：61；

70℃×70h热空气老化试验：

扯断强度降低率：4.7%、断裂伸长率降低率：8.5%。

Claims (2)

1.一种低成本橡胶材料，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的：

聚四氢呋喃醚二醇5-7、干电石渣3-4、防老剂D4-6、氧化石墨烯10-14、硼氢化钠1-2、对氨基苯磺酸3-4、0.8-1mol/l盐酸14-20、亚硝酸钠1-2、苯乙烯43-50、过硫酸钾0.3-0.5、水合肼0.5-1、顺丁橡胶210-300、磷酸三甲苯酯24-30、双十四碳醇酯3-4、苯骈三氮唑2-3、碳酸锆铵4-5、N，N-二乙基苯胺2-3、四甲基硫脲1-2、马来酸酐3-4、粉煤灰10-12、硫化剂PM1.7-2。

2.一种如权利要求1所述的低成本橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯加入到其重量900-1000倍的去离子水中，超声27-30分钟，得石墨烯悬浮液；

（2）将上述粉煤灰在700-800℃下煅烧1-2小时，冷却至常温，与马来酸酐混合，加入到混合料重量3-4倍的去离子水中，升高温度为60-65℃，保温搅拌30-40分钟，过滤，将沉淀水洗2-3次，常温干燥，得改性粉煤灰；

（3）将上述苯骈三氮唑加入到其重量5-8倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入N，N-二乙基苯胺，升高温度为70-80℃，加入上述苯乙烯重量的20-30%，保温搅拌17-20分钟，得改性苯乙烯；

（4）将上述干电石渣、碳酸锆铵、四甲基硫脲混合，球磨均匀，加入上述聚四氢呋喃醚二醇，搅拌30-40分钟，得复合填料；

（5）将上述硼氢化钠加入到其重量15-20倍水中，搅拌均匀，滴加浓度为4-6%的碳酸钠水溶液，调节pH为9-10，与上述石墨烯悬浮液混合，在80-86℃下保温搅拌60-70分钟，冷却至室温，超声10-20分钟，得预还原石墨烯；

（6）将亚硝酸钠加入到其重量170-200倍水中，冷却到2-3℃，与对氨基苯磺酸、0.8-1mol/l盐酸混合，送入冰水浴中，搅拌反应30-40分钟，出料，滴加到上述预还原石墨烯中，室温下搅拌100-120分钟，得磺化石墨烯；

（7）将上述磺化石墨烯、剩余的苯乙烯、改性粉煤灰、改性苯乙烯、复合填料混合，超声10-20分钟，加入过硫酸钾，搅拌均匀，通入氮气，在70-76℃下保温搅拌6-7小时，加入上述水合肼，升高温度为80-85℃，保温反应20-25小时，冷却至室温，过滤，将沉淀送入鼓风干燥箱中，干燥完全，出料，得聚苯乙烯石墨烯复合材料；

（8）将上述聚苯乙烯石墨烯复合材料、顺丁橡胶、磷酸三甲苯酯、双十四碳醇酯、防老剂D混合，在46-50℃下塑炼2-3分钟，加入剩余各原料，混炼4-6分钟，将得到的混炼胶置于两辊开炼机上，于30-40℃下补充混炼6-10分钟，出料，将胶料在室温下停放20-25小时，送入平板硫化机中，在150-155℃下进行硫化，即得。