CN105086688A - 一种氧化石墨烯绝缘散热涂层及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种氧化石墨烯绝缘散热涂层，其特征在于：所述的氧化石墨烯绝缘散热涂层的由树脂、氧化石墨烯、树脂固化剂组成，其组成材料的重量份分别为：树脂：300～30份、氧化石墨烯：1份、树脂固化剂100～10份；所述的氧化石墨采用改进Hummers法合成或采用经磷化物改性的磷酸化氧化石墨烯；所述的氧化石墨烯绝缘散热涂层是采用将氧化石墨分散于分散液溶剂后制成的氧化石墨烯分散液或磷酸化氧化石墨烯分散液与树脂、树脂固化剂混合制得的氧化石墨烯绝缘散热涂层，本发明解决了现有材料的绝缘性和导热性两者不易兼得的问题。

Description

一种氧化石墨烯绝缘散热涂层及制备方法

技术领域

本发明涉及绝缘散热材料技术领域，更具体地是一种与基体结合性能好、超薄的氧化石墨烯绝缘散热涂层及制备方法。

背景技术

目前，随着电子元器件的小型化、微小型化和集成技术的不断发展，在使用环境温度下要使电子元器件仍能高可靠性地正常工作，及时散热能力成为影响其使用寿命的重要限制因素，要求导热材料具备足够高的导热性能。而对于一些特殊场合使用的散热涂层，如电磁屏蔽、电子信息、集成电路以及武器装备、航空航天电子设备、电机、通讯、电器设备、仪器等，除要满足导热需求外，还需要材料兼备绝缘性能。然而导热、绝缘这两个性能是矛盾的，通常都是材料的导热性能好，而绝缘性能差；材料的绝缘性能好，而导热性能差；既满足导热性好而又同时绝缘性好的材料是很难制造的，也是目前市场急需的。

石墨烯是2010年获得诺贝尔物理奖的碳材料，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，是目前最理想的二维纳米材料。石墨烯具有极高导热系数，可达5300W/m.K，在散热片中嵌入石墨烯或数层石墨烯能够使得其局部热点温度大幅下降，有望作为未来超大规模纳米集成电路的散热材料，用于高性能、超薄以及大功耗电子产品如智能手机、平板手持电脑、大功率节能LED照明、超薄LCD电视等。除高导热性能外，石墨烯具有高导电性能，为保持绝缘特性，只能添加极少量的石墨烯，导致不利于形成良好的导热网络。

氧化石墨烯作为石墨烯的前驱体，是一种性能优异的新型碳材料。由于在制备氧化石墨烯的过程中，剧烈的氧化作用破坏了石墨烯的高度共轭结构，使得氧化石墨烯呈电绝缘性。与石墨烯相比，仅仅是sp2杂化结构遭到破坏，因此其仍然具有与石墨烯类似的力学性能和导热性能。同时，氧化石墨烯由于表面富含官能团，与金属基板的结合能力非常强，使用氧化石墨烯制作散热涂层，其涂层附着力强，持久耐用。不仅如此，氧化石墨烯价格低廉、原料易得、制备方便，能够实现规模化制备和应用。因此，氧化石墨烯用于绝缘散热涂层的制备具有得天独厚的优势。

发明内容

本发明的目的是为了解决涂层材料即具有良好的绝缘性能，同时又具有良好导热性能，而提出的一种氧化石墨烯绝缘散热涂层及制备方法，其具体技术方案如下：

所述的氧化石墨烯绝缘散热涂层由树脂、氧化石墨烯、树脂固化剂组成，其组成材料的重量份分别为：树脂：300～30份、氧化石墨烯：1份、树脂固化剂100～10份。

所述的氧化石墨采用改进Hummers法合成或采用经磷化物改性的磷酸化氧化石墨烯。

所述的氧化石墨烯绝缘散热涂层是采用将氧化石墨分散于分散液溶剂后制成的氧化石墨烯分散液或磷酸化氧化石墨烯分散液与树脂、树脂固化剂混合制得的氧化石墨烯绝缘散热涂层。

所述的氧化石墨烯绝缘散热涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）制备氧化石墨烯分散液

首先，将氧化石墨分散于分散液溶剂中，在功率0.1～1000W下超声分散10～360min，制得氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的固含量为0.01～2%；或是称取氧化石墨烯薄膜，加入分散剂中，绞碎机绞碎，超声20～600min，获得氧化石墨烯分散液；

（2）制备磷酸化氧化石墨烯分散液

向氧化石墨烯分散液中加入磷化物，在功率0.1～1000W下超声10～60min；或在搅拌速度为50～1000r/min下搅拌30～300min，或采用加热回流法在40℃温度下，加热300～360min；得到磷酸化改性的氧化石墨烯，其中磷化物与氧化石墨烯质量比为5:1～1:5；然后，将制得的磷酸化氧化石墨烯加入分散液溶剂中，在功率0.1～1000W下超声10～240min；或在搅拌速度为50～5000r/min下搅拌10～120min；得到磷酸化氧化石墨烯分散液，其中磷酸化氧化石墨烯的固含量为0.01～2%；

（3）制备氧化石墨烯散热涂层

将步骤（1）制得的氧化石墨烯分散液或步骤（2）制得的磷酸化氧化石墨烯分散液与树脂、树脂固化剂混合，搅拌均匀，其中树脂与氧化石墨烯的质量比为300:1～30:1，树脂与树脂固化剂的质量比为3:1。

所述的氧化石墨采用改进Hummers法合成。

所述的磷化物是指含磷无机化合物或含磷有机化合物，优选采用磷酸胆碱、甘磷酸胆碱、乙醇胺磷酸酯、1,3-二甲基咪唑鎓二甲基磷酸酯、聚氧乙烯基磷酸酯、C8-10-脂肪醇聚氧乙烯磷酸单酯、辛基苯氧基聚乙氧基乙基磷酸酯、硬脂醇聚醚-2磷酸酯、聚氧乙烯壬基酚磷酸酯、油醇聚氧乙烯醚磷酸酯、1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐、油酸咪唑啉磷酸酯、羧酸盐型咪唑啉磷酸酯、十一完基咪唑啉型磷酸酯钠、咪唑型磷酸酯纳盐、烷基酰胺聚氧乙烯醚磷酸酯、肌醇六磷酸酯中的一种或二种以上的混合物。

所述的分散液溶剂采用烃类、萜烯、醇类、酮类、酯类、醇醚及醚酯类、取代烃类、胺类、苯类、水，优选采用N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1-硝基丙烷、1,3-二甲基～2咪唑烷酮、六甲基磷酸三胺、去离子水、N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基甲酰胺、乙二醇、苯、二甲苯、丙酮中的一种或二种以上的混合物。

所述的树脂采用环氧树脂、丙烯酸树脂、聚胺酯树脂、醇酸树脂、松香树脂、酚醛树脂、氨基树脂、饱和聚酯树脂、聚脲树脂、氟化聚烯烃树脂、有机硅树脂、氟碳树脂中的一种或二种以上的混合物。

所述的树脂固化剂采用脂肪族胺类、芳香族胺类、酰胺基胺类，优选采用胺改性固化剂、聚酰胺固化剂、酸酐固化剂、多异氰酸酯固化剂中的一种或二种以上的混合物。

本发明所述的氧化石墨烯绝缘散热涂层及制备方法的有益效果是：

1、氧化石墨烯兼备绝缘、散热特性，能够满足散热绝缘涂层的基本要求；

2、氧化石墨烯自身成膜性强，添加极少的量即可实现高的散热效率；

3、氧化石墨烯绝缘散热涂层薄，实现超薄散热绝缘涂层的制备，节约成本，缩减制作工艺；

4、氧化石墨烯与底材结合力强，制作氧化石墨烯散热绝缘涂层涂层附着力强，持久耐用。

本发明解决了现有材料的绝缘性和导热性两者不易兼得的问题。

具体实施例

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述：

本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

（1）制备氧化石墨烯分散液

首先，采用改进的Hummers法制备氧化石墨，然后，将氧化石墨分散于去离子水中，在功率0.1W下超声分散360min后制得氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的固含量为0.01%；

（2）制备氧化石墨烯散热涂层

将本实施例步骤（1）制得的氧化石墨烯分散液与水性丙烯酸树脂混合，搅拌均匀，其中，水性丙烯酸树脂与氧化石墨烯的质量比为50:1。

实施例2

（1）制备磷酸化氧化石墨烯分散液

首先，采用改进的Hummers法制备氧化石墨，然后，将氧化石墨分散于去离子水中，在功率1W下超声分散250min后制得氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的固含量为0.05%；然后，向上述氧化石墨烯分散液中加入磷酸胆碱，功率10W下超声50min；得到磷酸化改性的氧化石墨烯，其中磷化物与氧化石墨烯质量比为5:2；将制得的磷酸化氧化石墨烯加入分散液溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，在功率10W下超声150min，得到氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的固含量为0.05%；

（2）制备氧化石墨烯散热涂层

将本实施例步骤（1）制得的氧化石墨烯分散液与聚胺酯树脂、胺改性固化剂混合，搅拌均匀，其中聚胺酯树脂与氧化石墨烯的质量比为300:1，聚胺酯树脂与胺改性固化剂的质量比为3:1。

实施例3

（1）制备磷酸化氧化石墨烯分散液

首先，采用改进的Hummers法制备氧化石墨，然后，将氧化石墨分散于去离子水中，在功率10W下超声分散200min后制得氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的固含量为0.1%；获得氧化石墨烯分散液；然后，向上述氧化石墨烯分散液中加入聚氧乙烯基磷酸酯，在功率200W下超声40min；得到磷酸化改性的氧化石墨烯，其中磷化物与氧化石墨烯质量比为5:3；将制得的磷酸化氧化石墨烯加入分散液溶剂六甲基磷酸三胺中，在功率200W下超声100min；得到氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的固含量为0.15%；

（2）制备氧化石墨烯散热涂层

将本实施例步骤（1）制得的磷酸化氧化石墨烯分散液与醇酸树脂、聚酰胺固化剂混合，搅拌均匀，其中醇酸树脂与氧化石墨烯的质量比为200:1，醇酸树脂与聚酰胺固化剂的质量比为3:1。

实施例4

（1）制备磷酸化氧化石墨烯分散液

首先，采用改进的Hummers法制备氧化石墨，然后，将氧化石墨分散于去离子水中，在功率100W下超声分散150min后制得氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的固含量为0.15%，获得氧化石墨烯分散液；然后，向上述氧化石墨烯分散液中加入乙醇胺磷酸酯，在功率300W下超声30min；得到磷酸化改性的氧化石墨烯，其中磷化物与氧化石墨烯质量比为5:4；将制得的磷酸化氧化石墨烯加入分散液溶剂1-硝基丙烷中，在功率300W下超声50min；得到氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的固含量为0.2%；

（2）制备氧化石墨烯散热涂层

将本实施例步骤（1）制得的磷酸化氧化石墨烯分散液与松香树脂、酸酐固化剂混合，搅拌均匀，其中松香树脂与氧化石墨烯的质量比为100:1，松香树脂与酸酐固化剂的质量比为3:1。

实施例5

（1）制备磷酸化氧化石墨烯分散液

首先，采用改进的Hummers法制备氧化石墨，然后，将氧化石墨分散于去离子水中，在功率200W下超声分散50min后制得氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的固含量为1%；获得氧化石墨烯分散液；然后，向上述氧化石墨烯分散液中加入聚氧乙烯壬基酚磷酸酯，在功率700W下超声20min；得到磷酸化改性的氧化石墨烯，其中磷化物与氧化石墨烯质量比为1:1；将制得的磷酸化氧化石墨烯加入分散液溶剂二甲亚砜中，在功率700W下超声30min；得到氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的固含量为0.5%；

（2）制备氧化石墨烯散热涂层

将本实施例步骤（1）制得的磷酸化氧化石墨烯分散液与氨基树脂、酸酐固化剂混合，搅拌均匀，其中氨基树脂与氧化石墨烯的质量比为50:1，氨基树脂与酸酐固化剂的质量比为3:1。

实施例6

（1）制备磷酸化氧化石墨烯分散液

首先，采用改进的Hummers法制备氧化石墨，然后，将氧化石墨分散于去离子水中，在功率900W下超声分散20min后制得氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的固含量为1%；获得氧化石墨烯分散液；然后，向上述氧化石墨烯分散液中加入羧酸盐型咪唑啉磷酸酯，在功率1000W下超声10min；得到磷酸化改性的氧化石墨烯，其中磷化物与氧化石墨烯质量比为1:5；将制得的磷酸化氧化石墨烯加入分散液溶剂水中，在功率1000W下超声10min；其中氧化石墨烯的固含量为1%；

（2）制备氧化石墨烯散热涂层

将本实施例步骤（1）制得的磷酸化氧化石墨烯分散液与聚脲树脂、多异氰酸酯固化剂混合，搅拌均匀，其中聚脲树脂与氧化石墨烯的质量比为40:1，聚脲树脂与多异氰酸酯固化剂的质量比为3:1。

实施例7

（1）制备磷酸化氧化石墨烯分散液

首先，采用改进的Hummers法制备氧化石墨，然后，称取氧化石墨烯薄膜，加入水中，绞碎机绞碎，超声20min，获得氧化石墨烯分散液；然后，向上述氧化石墨烯分散液中加入油醇聚氧乙烯醚磷酸酯，在搅拌速度为50r/min下搅拌300min，得到磷酸化改性的氧化石墨烯，其中磷化物与氧化石墨烯质量比为1:5；将制得的磷酸化氧化石墨烯加入分散液溶剂丙酮中，在搅拌速度为50r/min下搅拌120min；得到氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的固含量为2%；

（2）制备氧化石墨烯散热涂层

将本实施例步骤（1）制得的磷酸化氧化石墨烯分散液与氟碳树脂、酸酐固化剂混合，搅拌均匀，其中氟碳树脂与氧化石墨烯的质量比为300:1，氟碳树脂与酸酐固化剂的质量比为3:1。

实施例8

（1）制备氧化石墨烯分散液

首先，采用改进的Hummers法制备氧化石墨，然后，称取氧化石墨烯薄膜，加入N-甲基吡咯烷酮中，绞碎机绞碎，超声600min，获得氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的固含量为1%；

（2）制备氧化石墨烯散热涂层

将本实施例步骤（1）制得的氧化石墨烯分散液与饱和聚酯树脂、酸酐固化剂混合，搅拌均匀，其中饱和聚酯树脂与氧化石墨烯的质量比为200:1，饱和聚酯树脂与酸酐固化剂的质量比为3:1。

实施例9

（1）制备磷酸化氧化石墨烯分散液

首先，采用改进的Hummers法制备氧化石墨，然后，将氧化石墨分散于去离子水中，在功率800W下超声分散20min后制得氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的固含量为1%；获得氧化石墨烯分散液；然后，向上述氧化石墨烯分散液中加入肌醇六磷酸酯，采用加热回流法在40℃温度下，加热300min；得到磷酸化改性的氧化石墨烯，其中磷化物与氧化石墨烯质量比为5:1；将制得的磷酸化氧化石墨烯加入分散液溶剂乙二醇中，在搅拌速度为50r/min下搅拌120min；得到氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的固含量为2%；

（2）制备氧化石墨烯散热涂层

将本实施例步骤（1）制得的磷酸化氧化石墨烯分散液与饱和聚酯树脂、酸酐固化剂混合，搅拌均匀，其中聚酯树脂与氧化石墨烯的质量比为100:1，聚酯树脂与酸酐固化剂的质量比为3:1。

实施例10

（1）制备磷酸化氧化石墨烯分散液

首先，采用改进的Hummers法制备氧化石墨，然后，将氧化石墨分散于去离子水中，在功率800W下超声分散20min后制得氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的固含量为1%；获得氧化石墨烯分散液；然后，向上述氧化石墨烯分散液中加入肌醇六磷酸酯，采用加热回流法在40℃温度下，加热300min；得到磷酸化改性的氧化石墨烯，其中磷化物与氧化石墨烯质量比为5:1；将制得的磷酸化氧化石墨烯加入分散液溶剂乙二醇中，在搅拌速度为5000r/min下搅拌10min；得到氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的固含量为1.5%；

（2）制备氧化石墨烯散热涂层

将本实施例步骤（1）制得的磷酸化氧化石墨烯分散液与氨基树脂、酸酐固化剂混合，搅拌均匀，其中氨基树脂与氧化石墨烯的质量比为200:1，氨基树脂与酸酐固化剂的质量比为3:1。

产品性能检测，对实施例中所生产产品的绝缘和隔热性能进行了比较性检测，采用外加光源红外灯，功率为150～500W，测试时间60min，涂膜厚度50μm，通过比较涂刷绝缘隔热涂层的同一块基板的上下表面温差获得散热涂层的散热性能，测试时，严格控制室内温度23±2℃和空气流速210±20cm/h，温度测定采用数字温度计，测温触点与被测样板保持良好接触，测试结果如下表。

绝缘隔热涂层测试比较表

绝缘隔热涂层	涂层抗冲击性（1kg）	体积电阻率（Ω.m）	基板上表面温度/℃	基板下表面（非涂层面）温度/℃	基板上下表面温差/℃
						实施例1	30cm	10∧16	70	38	32
实施例2	50cm	10∧16	74	41	33
						实施例3	40cm	10∧16	72	37	35
实施例4	40cm	10∧16	80	39	41
						实施例5	50cm	10∧16	84	42	42
实施例6	30cm	10∧16	77	30	47
						实施例7	50cm	10∧16	78	33	45
实施例8	50cm	10∧16	82	31	51
						实施例9	40cm	10∧16	75	40	35
实施例10	40cm	10∧16	87	43	44
						普通涂层	10cm	10∧16	79	65	14

由检测结果可以得出，采用本发明技术方案的十种实施例所述生产的材料，不仅具有良好的绝缘性能，而且具有良好的导热性能。

Claims (6)

1.一种氧化石墨烯绝缘散热涂层，其特征在于：所述的氧化石墨烯绝缘散热涂层的由树脂、氧化石墨烯、树脂固化剂组成，其组成材料的重量份分别为：树脂：300～30份、氧化石墨烯：1份、树脂固化剂100～10份；所述的氧化石墨采用改进Hummers法合成或采用经磷化物改性的磷酸化氧化石墨烯；所述的氧化石墨烯绝缘散热涂层是采用将氧化石墨分散于分散液溶剂后制成的氧化石墨烯分散液或磷酸化氧化石墨烯分散液与树脂、树脂固化剂混合制得的氧化石墨烯绝缘散热涂层。

2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯绝缘散热涂层，其特征是：所述的磷化物是指含磷无机化合物或含磷有机化合物，优选采用磷酸胆碱、甘磷酸胆碱、乙醇胺磷酸酯、1,3-二甲基咪唑鎓二甲基磷酸酯、聚氧乙烯基磷酸酯、C8-10-脂肪醇聚氧乙烯磷酸单酯、辛基苯氧基聚乙氧基乙基磷酸酯、硬脂醇聚醚-2磷酸酯、聚氧乙烯壬基酚磷酸酯、油醇聚氧乙烯醚磷酸酯、1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐、油酸咪唑啉磷酸酯、羧酸盐型咪唑啉磷酸酯、十一完基咪唑啉型磷酸酯钠、咪唑型磷酸酯纳盐、烷基酰胺聚氧乙烯醚磷酸酯、肌醇六磷酸酯中的一种或二种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯绝缘散热涂层，其特征是：所述的分散液溶剂采用烃类、萜烯、醇类、酮类、酯类、醇醚及醚酯类、取代烃类、胺类、苯类、水，优选采用N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1-硝基丙烷、1,3-二甲基～2咪唑烷酮、六甲基磷酸三胺、去离子水、N-甲基吡咯烷酮、N-二甲基甲酰胺、乙二醇、苯、二甲苯、丙酮中的一种或二种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯绝缘散热涂层，其特征是：所述的树脂采用环氧树脂、丙烯酸树脂、聚胺酯树脂、醇酸树脂、松香树脂、酚醛树脂、氨基树脂、饱和聚酯树脂、聚脲树脂、氟化聚烯烃树脂、有机硅树脂、氟碳树脂中的一种或二种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯绝缘散热涂层，其特征是：所述的树脂固化剂采用脂肪族胺类、芳香族胺类、酰胺基胺类，优选采用胺改性固化剂、聚酰胺固化剂、酸酐固化剂、多异氰酸酯固化剂中的一种或二种以上的混合物。

6.根据权利要求1～5的任一权项所述的氧化石墨烯绝缘散热涂层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）制备氧化石墨烯分散液

首先，将氧化石墨分散于分散剂中，在功率0.1～1000W下超声分散10～360min，制得氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯的固含量为0.01～2%；或是称取氧化石墨烯薄膜，加入分散剂中，绞碎机绞碎，超声20～600min，获得氧化石墨烯分散液；

（2）制备磷酸化氧化石墨烯分散液

向氧化石墨烯分散液中加入磷化物，在功率0.1～1000W下超声10～60min；或在搅拌速度为50～1000r/min下搅拌30～300min，或采用加热回流法在40℃温度下，加热300～360min；得到磷酸化改性的氧化石墨烯，其中磷化物与氧化石墨烯质量比为5:1～1:5；然后，将制得的磷酸化氧化石墨烯加入分散液溶剂中，在功率0.1～1000W下超声10～240min；或在搅拌速度为50～5000r/min下搅拌10～120min；得到磷酸化氧化石墨烯分散液，其中磷酸化氧化石墨烯的固含量为0.01～2%；

（3）制备氧化石墨烯散热涂层

将步骤（1）制得的氧化石墨烯分散液或步骤（2）制得的磷酸化氧化石墨烯分散液与树脂、树脂固化剂混合，搅拌均匀，其中树脂与氧化石墨烯的质量比为300:1～30:1，树脂与树脂固化剂的质量比为3:1。