CN107383560B - 一种用于半导体器件的高效复合散热材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于半导体器件的高效复合散热材料及其制备方法，该高效复合散热材料包括散热层材料和均匀覆盖在散热层之上的绝缘层材料；本发明将石墨烯、氧化石墨烯与纳米陶瓷材料共混以制备石墨烯杂化粉体，并以较高的含量比掺杂到相应的高分子聚合物中作为散热层，以较低的含量比掺杂到相应的高分子聚合物中实现绝缘层，最后在散热层材料之上复合绝缘层材料，即可获得高导热且具绝缘性的复合散热材料。其中，散热层材料和绝缘层材料的成分相同，而石墨烯杂化粉体所占复合散热材料的比重不同，均具有良好的散热能力，绝缘层相对于散热层具有更低的导电率，可满足绝大半导体器件既需要高效散热又需要良好绝缘的场合。

Description

一种用于半导体器件的高效复合散热材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及散热材料领域，具体是一种用于半导体器件的高效复合散热材料及其制备方法，可解决半导体照明行业中电子元器件的散热问题。
背景技术
半导体照明行业中，随着LED向高光强、高功率方向发展，其散热问题日渐突出。目前，商品化的功率型LED输入功率一般为1~3W，芯片面积约为1mm×1mm ~ 2.5mm×2.5mm，其热流密度达到了100~300W/cm2，由此引发的散热问题已经严重影响到LED的发光效率和使用寿命。随着技术的发展和需求的延伸，单颗LED芯片的发光亮度已经不能完全满足照明亮度的需求，成组使用的功率型LED构成大功率LED照明光源成为了必然选择，在实际环境下，成组使用的LED芯片模组排成一定形式的阵列焊接在专用的基板上，LED工作时会产生热量，这些热量通过基板传导到灯壳散热翅片上，从而达到散热的目的。然而，LED散热基板与灯壳散热翅片均是固体材料，接触面之间存在空气间隙，空气导热性能极差，严重影响传热效率。
目前普遍采用的办法是将既具有柔软性又具有一定导热性能的热界面材料（TIMs）应用于固体组件接触间隙，以填补空气缝隙，提高传热效果。实际应用中广泛使用的热界面复合材料－导热硅脂是以硅油为基质，加入导热填料（导热金属颗粒物）制备而成，存在的缺点是作为导热填料的金属颗粒容易被氧化变成金属氧化物，使导热硅脂的导热性能的变差。热界面复合材料主要依赖于所使用的导热填料的良好导热性能。一种性能良好的导热填料应具备以下特性：导热系数高，热膨胀系数低，密度小，抗氧化和抗腐蚀性能好。多年来被广泛使用的导热填料有铝、铜、钼、掺杂石墨、氧化铝、氮化铝、碳化硅，这些材料在室温下的导热系数分别约为：247、398、142、150、40、320、270W/m·K。
石墨烯是近年来新发现的一种由单层碳原子层组成的六方蜂巢状二维纳米材料，其特殊的二维结构，使其具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应和从不消失的电导率等一系列特殊性质，它可以包裹起来形成零维的富勒烯（Fullerene），卷起来形成一维的碳纳米管（Carbon Nanotube），层层堆积形成三维的石墨（graphite），其具有低的密度、弱的化学活性、快的导热速度、高的比表面积和大的红外辐射率，使之成为化学、材料科学及物理学领域的研究热点。特别是石墨烯独特的二维结构显示出超高的导热系数，单层石墨烯的导热系数高达4840~5300W/m·K，是制备复合散热材料的理想材料之一。虽然石墨烯以及聚合物纳米复合材料因为具有优异的各种性能已经有大量的研究报导，目前已引起科学界和工业界的广泛关注，但是石墨烯易堆垛的特性，导致了差的分散性和后期加工难度的增加，从而无法表现出石墨烯本征的优异特性。
现有一篇申请号为201310093737.8的发明专利，公开了一种高导热绝缘聚合物复合材料，包括以下组分及质量百分含量：聚偏氟乙烯60-90%，杂化物填料10-40%；所述杂化物填料为陶瓷类导热填料-石墨烯杂化物，所述石墨烯和陶瓷类导热填料的质量比为1:2-200。该发明采用静电自组装途径获得含陶瓷类导热填料-石墨烯三明治结构杂化物，再通过原位还原得到绝缘高热导率聚合物复合材料，与传统的溶剂共混法相比，热导率提高明显。但是参见该发明的具体实施例，高导热绝缘聚合物复合材料中杂化物的百分含量占到20wt%甚至更多，此种情况下，虽然杂化物可以形成良好的导热通路，但是由于石墨烯是导电体，对于复合材料绝缘性能有着致命的损害，例如，上述复合材料应用于半导体器件的散热场合，当半导体器件工作时产生热量温度升高时，受到高温影响，复合材料的导热通路则可能演变为导电通路，尤其是当石墨烯的杂化物的含量过高时，复合材料的绝缘性就更难以保证，使其难以应用在对绝缘要求高的绝缘散热场合中。
发明内容
因此，针对上述的问题，本发明提出一种用于半导体器件的高效复合散热材料及其制备方法，将石墨烯、氧化石墨烯与纳米陶瓷材料共混以制备石墨烯杂化粉体，并以较高的含量比掺杂到相应的高分子聚合物中作为散热层，以较低的含量比掺杂到相应的高分子聚合物中而实现绝缘层，最后在散热层之上复合绝缘层，即可获得高导热且具绝缘性的复合散热材料。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是，一种用于半导体器件的高效复合散热材料的制备方法，该高效复合散热材料包括散热层和均匀覆盖在散热层之上的绝缘层，其制备方法包括如下步骤：
步骤1：制备散热层材料，该散热层材料包括按照重量份计算的如下组分：石墨烯杂化粉体5-10份、第二溶剂55-80份、高分子聚合物50-70份以及附加剂8-10份；散热层材料的制备包括如下过程：
过程1.1：首先制备石墨烯杂化粉体：首先将石墨烯、氧化石墨烯、纳米陶瓷按照如下重量份计算的组分混合：石墨烯15-20份、氧化石墨烯2-4份和纳米陶瓷5-8份，获得石墨烯混合粉，其中氧化石墨烯的重量份少于纳米陶瓷的重量份，且氧化石墨烯的重量份是石墨烯的重量份的1/5以下，纳米陶瓷的重量份是是石墨烯的重量份的2/5以下；其中，纳米陶瓷包括Al2O3纳米陶瓷和氮化铝(AlN)纳米陶瓷，且Al2O3纳米陶瓷的重量和氮化铝(AlN)纳米陶瓷的重量满足5：3；将石墨烯混合粉在第一溶剂（例如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲苯、丙酮等溶剂）中超声搅拌混合，使石墨烯混合粉的各粒子相互接触，并形成网状结构，其在高分子聚合物中的分散性和相互接触的状态有利于声子导热通道的形成；在室温下混合预设时间后，将所得的悬浊液升温使其溶剂挥发或者大部分挥发，获得石墨烯杂化材料，然后在真空烘箱（或者其他干燥或者烘干设备）内以预设温度烘干预设时间，将石墨烯杂化材料完全干燥，制成石墨烯杂化粉体。此过程是为了在溶液混合前进行表面处理，使制得的石墨烯杂化粉体在溶液中有较好的溶解性和分散性，另外将各材料制成粉体形式，更容易并方便与相应的高分子材料混合。其中，由于石墨烯在制备过程中表面会被氧化一部分，试验中将氧化石墨烯的重量份保持在石墨烯的重量份的1/5及以下，可保证超声共混后形成的网状结构更加完整。
石墨烯混合粉中，各组分的重量比优选满足：石墨烯：氧化石墨烯：纳米陶瓷=5：1：2，此种比例下的导热填料能使最终掺杂后的复合材料的导热性能获得最大的提升。
其中，石墨烯单独作为导热填料时，微观结构上其在聚合物基体内容易发生团聚现象，这是因为石墨烯层与层之间具有较强的范德华力，容易产生聚集，因此，为降低团聚现象的发生首先将将石墨烯、氧化石墨烯、纳米陶瓷进行杂化共混。石墨烯采用Hummers法和热还原法制备，首先由Hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯热还原为石墨烯。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性，氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布，因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。而微观上，氧化石墨烯的石墨层与层之间的间距变大，且其堆砌的更加疏松，这种疏松的结构可以使得其在超声共混中与其他分子接触，以形成网状结构。氧化石墨烯可由制备石墨烯的过程中获得。纳米陶瓷是介于固体与分子之间的具有纳米数量级（0.1～100nm）尺寸的亚稳态中间物质，其具有纳米微观结构和纳米效应（小尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应），可选用现有生产技术纯熟的Al2O3纳米陶瓷颗粒以及氮化铝(AlN)纳米陶瓷颗粒实现。
过程1.2：将石墨烯杂化粉体10-15份、第二溶剂55-80份、高分子聚合物50-70份以及附加剂8-10份通过超声共混获得散热层材料；其中石墨烯杂化粉体的含量满足7.5wt%-11.7wt%（石墨烯杂化粉体的重量占整个散热层材料的7.5wt%-11.7wt%）。
为了实现完全共混，优选的超声共混过程如下：将第二溶剂的一部分和高分子聚合物在35-60℃进行搅拌溶解，冷却至室温得到高分子溶液；将石墨烯杂化粉体加入剩余的第二溶剂，进行超声搅拌24小时，得到悬浊液，然后将悬浊液和高分子溶液混合，在35-60℃进行搅拌预设时间（一般要超过30min），即可得到散热层材料。
步骤2：制备绝缘层材料，该绝缘层材料包括按照重量份计算的如下组分：石墨烯15-20份、氧化石墨烯2-4份和纳米陶瓷5-8份；制备过程如下：首先将石墨烯、氧化石墨烯、纳米陶瓷按照如下重量份计算的组分混合：石墨烯15-20份、氧化石墨烯2-4份和纳米陶瓷5-8份，获得石墨烯混合粉，其中氧化石墨烯的重量份少于纳米陶瓷的重量份，且氧化石墨烯的重量份是石墨烯的重量份的1/5以下，纳米陶瓷的重量份是是石墨烯的重量份的2/5以下；其中，纳米陶瓷包括Al2O3纳米陶瓷和氮化铝(AlN)纳米陶瓷，且Al2O3纳米陶瓷的重量和氮化铝(AlN)纳米陶瓷的重量满足5：3；将石墨烯混合粉在第一溶剂（例如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲苯、丙酮等溶剂）中超声搅拌混合，使石墨烯混合粉的各粒子相互接触，并形成网状结构，其在高分子聚合物中的分散性和相互接触的状态有利于声子导热通道的形成；在室温下混合预设时间后，将所得的悬浊液升温使其溶剂挥发或者大部分挥发，获得石墨烯杂化材料，然后在真空烘箱（或者其他干燥或者烘干设备）内以预设温度烘干预设时间，将石墨烯杂化材料完全干燥，制成绝缘层材料；
按照近代固体物理热传导的微观理论，通过在聚合物材料中掺杂导热率较高的金属氧化物或无机非金属粉体制取高导热聚合物复合材料的方法，仍然是目前制备高导热材料的主流方法。填充到聚合物材料中的金属氧化物或无机非金属粉体一般认为是导热填料，现有的导热填料填充到聚合物材料中后，其一般有粒状、纤维状和片状等各种形状，当填充的导热填料的比例较低时，导热填料在聚合物材料中是以孤立的形式存在，此时，连续相还是聚合物材料本身，填料作为分散相被聚合物材料所包覆；当填充的导热填料的比例满足一定阈值时，导热填料之间或者导热填料与聚合物材料之间形成接触，则会形成相互贯穿的导热网络，此时聚合物和导热填料都会成为连续相，使整体的散热性得到显著的提高。根据逾渗理论，复合散热材料的电导率与石墨烯杂化粉体的体积百分数含量的关系可以通过下式来描述：
当fGS<fC时，σeff=σP(fC-fGS)-s；
当fGS>fC时，σeff=σGS(fGS–fC)t；
其中，σeff为复合散热材料的有效电导率，σP是高分子聚合物和第二溶剂混合后的溶液的电导率（可以使用电导率仪来测量），σGS是石墨烯杂化粉体的电导率，fC为逾渗阈值，fGS为石墨烯杂化粉体的体积百分数，s为绝缘区临界指数，t为导电区临界指数。根据上式以及对实验数据进行拟合，得到逾渗阈值fC为3.6%，根据该值进行理论计算和实验数据整合，得到石墨烯杂化粉体的含量优选为4.3wt%-4.7wt%。在这个含量区间下，从微观上来看，在复合散热材料中，石墨烯杂化粉体的颗粒之间相互接触，形成一个导热链路，而且这个通路大致是沿一个方向，也就是说导热链路与热流的传导方向为同一方向，而没有垂直分叉（垂直分叉的导热链路反而会成为热传导的阻碍物，进而造成很大的热阻，导致最终的材料的导热性能反而下降），因此该区间下不仅能保证较佳的导热性能，而且还能保证良好的绝缘性。
步骤3：将步骤2制得的绝缘层材料复合到步骤1制得的散热层材料即可得到高效复合散热材料。
上述步骤中，第二溶剂和第一溶剂可以相同，也可以不同，优选使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲苯或者丙酮等溶剂。附加剂可包括引发剂、分散剂、酯交换催化剂、消泡剂、乳化剂、过滤助剂等其中的一种或几种。
高分子聚合物可选LDPE（低密度聚乙烯，导热系数0.33）、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯，导热系数0.29）、PA-6（尼龙6，导热系数0.36）、EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物，导热系数0.34）、HDPE（高密度聚乙烯，导热系数0.45-0.52）、POM（聚甲醛，导热系数0.40）、PA-1010（尼龙1010，导热系数0.36）或者Pitch（沥青，导热系数0.70），也可以选择其他需要填充的物料中，例如制备胶体，可将上述石墨烯杂化粉体填充到胶体材料中，例如制备涂料，可在附加剂中增加高分子粘结剂。
本发明同时还提供一种用于半导体器件的高效复合散热材料，该高效复合散热材料包括散热层材料和均匀覆盖在散热层之上的绝缘层材料；所述散热层材料包括按照重量份计算的如下组分：石墨烯杂化粉体10-15份、第二溶剂55-80份、高分子聚合物50-70份以及附加剂8-10份；其中石墨烯杂化粉体的含量满足7.5wt%-11.7wt%；其中，石墨烯杂化粉体是由石墨烯混合粉在第一溶剂中超声共混后进行干燥而制成的，石墨烯混合粉包括如下按照重量份计算的组分：石墨烯15-20份、氧化石墨烯2-4份和纳米陶瓷5-8份；所述绝缘层材料包括按照重量份计算的如下组分：石墨烯杂化粉体5-10份、第二溶剂55-80份、高分子聚合物50-70份以及附加剂8-10份；其中石墨烯杂化粉体的含量满足4wt%-7wt%。
本发明将石墨烯、氧化石墨烯与纳米陶瓷材料共混以制备石墨烯杂化粉体，并以较高的含量比掺杂到相应的高分子聚合物中作为散热层，以较低的含量比掺杂到相应的高分子聚合物中而实现绝缘层，最后在散热层之上复合绝缘层，即可获得高导热且具绝缘性的复合散热材料。其中，散热层材料和绝缘层材料的成分相同，而石墨烯杂化粉体所占复合散热材料的比重不同，均具有良好的散热能力，绝缘层相对于散热层具有更低的导电率，可满足绝大半导体器件的绝缘散热的场合。
虽然根据现有的研究结果，混杂的导热填料所占整体的百分比越高，其导热性能也越大，本研究中也发现，在高分子聚合物加入的导热填料（石墨烯杂化粉体）超过一定比例时，虽然得到的复合材料的导热系数大大提高，但同时其机械性能、加工性能则大大降低，例如将导热填料加入涂料作为散热用途时，当超过一定阈值，涂料自身的性质完全被改变，无法实现涂料的功能，导致无法实际进行工业应用。另外，研究表明，根据导热填料单一的物理参数来预测聚合物复合体系的导热性能是不可取的，聚合物和填料各种因素的综合效应决定了聚合物复杂体系的导热性能。因此，本发明通过大量的科学分析以及实际实验，以此实现了高分散性的石墨烯杂化粉体，且通过对石墨烯、氧化石墨烯和纳米陶瓷的配比进行大量的试验，以使制备的石墨烯杂化粉体在高分子聚合物内的堆砌程度达到最大，因而导热系数得到较大程度提高。并得出石墨烯杂化粉体的含量占总体含量处于7.5wt%-11.7wt%区间时，既不改变高分子聚合物本身的性能，而且还能最大限度的达到优异的导热性能，从而可真正进行实际工业应用。同时，本发明还对石墨烯杂化粉体的含量进行理论计算和试验推导，并得出石墨烯杂化粉体的含量占总体含量处于4wt%-7wt%区间时，同时具有良好的绝缘性能和较佳的导热性能。
本发明通过上述方案，与现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明的高效复合散热材料由散热层材料和绝缘层材料复合而成，散热层材料和绝缘层材料的成分相同，而石墨烯杂化粉体所占各自的复合散热材料的比重不同，因此，散热层材料和绝缘层材料不仅均具有良好的散热能力，而且绝缘层材料相对于散热层材料具有更低的导电率，可满足绝大半导体器件的高效散热和严格绝缘的场合；
2、制备石墨烯杂化粉体过程中，是将石墨烯、氧化石墨烯、纳米陶瓷通过溶剂超声混合过程形成在微观上具有网状结构的石墨烯杂化粉体，其具有较低的界面热阻，且在溶液中有较好的溶解性和分散性，使其在过程2中与高分子聚合物以及溶剂中具有高的堆砌程度，从而更容易发挥石墨烯、以及Al2O3本征的特性，从而获得高导热散热材料；
3、本发明还根据逾渗理论进行理论计算后并与实际实验数据整合，得到石墨烯杂化粉体在整个复合散热材料中的含量最佳区间为4.3wt%-4.7wt%，该区间下绝缘层材料同时实现最佳的绝缘性能和导热性能。
综上，本发明最终实现的高效复合散热材料，不仅可解决半导体照明行业中电子元器件的散热问题，而且还可在其他微电子、航空航天、军事装备、电机电器等诸多制造业及高科技领域广泛应用，形成高效且绝缘的散热结构。
附图说明
图1为石墨烯杂化粉体的含量与掺杂后的复合材料的导热系数的关系图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明提供一种用于半导体器件的高效复合散热材料的制备方法，该高效复合散热材料包括散热层材料和均匀覆盖在散热层之上的绝缘层材料；散热层材料包括按照重量份计算的如下组分：石墨烯杂化粉体10-15份、第二溶剂55-80份、高分子聚合物50-70份以及附加剂8-10份；其中石墨烯杂化粉体的含量满足7.5wt%-11.7wt%；其中，石墨烯杂化粉体是由石墨烯混合粉在第一溶剂中超声共混后进行干燥而制成的，石墨烯混合粉包括如下按照重量份计算的组分：石墨烯15-20份、氧化石墨烯2-4份和纳米陶瓷5-8份；绝缘层材料包括按照重量份计算的如下组分：石墨烯杂化粉体5-10份、第二溶剂55-80份、高分子聚合物50-70份以及附加剂8-10份；其中石墨烯杂化粉体的含量满足4wt%-7wt%。
具体的，其包括如下过程：
步骤1：石墨烯：采用Hummers法和热还原法制备，首先由Hummers法制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯热还原为石墨烯。
由Hummers法制备氧化石墨烯包括如下步骤：低温反应：在冰水浴中放入干燥的容器（例如大烧杯），加入98%的浓硫酸（H2SO4）110mL，开启冷却循环泵使容器的温度保持在-1℃-1℃，一边搅拌一边缓慢加入5g鳞片状石墨（-100目），继续搅拌，并缓慢加入2.5g硝酸钠（NaNO3），继续搅拌约30min，然后边搅拌边缓慢加入高锰酸钾（KMnO4）15g，继续搅拌（1.5小时-2小时）使其充分发生反应，溶液呈紫绿色。然后将冰水浴换成温水浴，并使容器内的温度控制在35~40℃，保温搅拌30min，溶液呈紫绿色。接着缓慢加入220ml去离子水，加热并使容器内的温度保持75~100℃左右，继续搅拌，并缓慢加入一定双氧水(5%)进行高温反应，此时反应液变成金黄色。反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，直至滤液中无SO4 2-（用BaCl2溶液检测无白色沉淀生成，则说明没有SO4 2-的存在），在40℃~50℃温度下烘干，即可获得氧化石墨烯。
由氧化石墨烯热还原为石墨烯，首先将氧化石墨烯放到石英舟中，然后将石英舟放入管式炉中，在氮气气氛下，以5℃•min-1的速率升温到反应温度400℃，在该温度下保持2小时，并且在氮气气氛下自然冷却至室温，即可得到石墨烯。其中，反应温度是影响最后生成的石墨烯结构及电化学性能的主要参数，优选温度在350-450℃之间。通过上述方法得到的石墨烯具有独特的表面化学，其电化学性能远远高于机械剥离或者其他制法获得的石墨烯，且氮气气氛下热膨胀得到的石墨烯的含氧量高于其他气氛下热还原得到的石墨烯。
步骤2：制备氧化石墨烯，氧化石墨烯的制备可由上述制备石墨烯的过程中获得；
氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性，氧化石墨烯长久以来被视为亲水性物质，因为其在水中具有优越的分散性，但是，相关实验结果显示，氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布，因此，氧化石墨烯可如同界面活性剂一般存在界面，并降低界面间的能量。而微观上，氧化石墨烯的石墨层与层之间的间距变大，且其堆砌的更加疏松，这种疏松的结构可以使得其在超声共混中与其他分子接触，以形成网状结构。
步骤3：制备纳米陶瓷：
纳米陶瓷是介于固体与分子之间的具有纳米数量级（0.1～100nm）尺寸的亚稳态中间物质，其具有纳米微观结构和纳米效应（小尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应），本发明的纳米陶瓷选用现有生产技术纯熟的Al2O3纳米陶瓷颗粒以及氮化铝(AlN)纳米陶瓷颗粒实现，且Al2O3纳米陶瓷和氮化铝纳米陶瓷的重量比为5：3。本发明没有针对Al2O3纳米陶瓷和氮化铝纳米陶瓷的制备过程进行改进，因此这里不再详述Al2O3纳米陶瓷和氮化铝纳米陶瓷的制备方法。
步骤4：制备石墨烯杂化粉体：
首先将石墨烯、氧化石墨烯、纳米陶瓷按照如下重量份计算的组分混合：石墨烯15-20份、氧化石墨烯2-5份和纳米陶瓷5-8份，获得石墨烯混合粉；其中氧化石墨烯的重量份少于纳米陶瓷的重量份，且氧化石墨烯的重量份是石墨烯的重量份的1/5以下（包括1/5），纳米陶瓷的重量份是是石墨烯的重量份的2/5以下（包括1/5）；实验中，石墨烯混合粉中的各组分的重量比满足：石墨烯：氧化石墨烯：纳米陶瓷=5：1：2，此种比例下的导热填料能使最终掺杂后的复合材料的导热性能获得最大的提升。
然后将石墨烯混合粉在第一溶剂（例如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲苯、丙酮等溶剂）中超声搅拌混合，使石墨烯混合粉的各粒子相互接触，并形成网状结构，这种结构在高分子聚合物中具有分散性，且各粒子相互接触的状态有利于声子导热通道的形成；在室温下混合24小时后，将所得的悬浊液升温至120℃，搅拌挥发大部分溶剂后，获得石墨烯杂化材料，然后在真空烘箱（或者其他干燥或者烘干设备）内以120℃左右烘干24小时，以将石墨烯杂化材料完全干燥，制成石墨烯杂化粉体。
其中，石墨烯单独作为导热填料时，微观结构上其在聚合物基体内容易发生团聚现象，这是因为石墨烯层与层之间具有较强的范德华力，容易产生聚集，因此本发明将石墨烯和氧化石墨烯、纳米陶瓷进行杂化，由于氧化石墨烯的石墨层与层之间的间距变大，且其堆砌的更加疏松，这种疏松的结构可以使得其在超声共混中与其他分子接触，以形成网状结构，且氧化石墨烯在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基、羟基和环氧基功能团，使得其与高分子聚合物进行共混时可与高分子聚合物内部的结构进行连接，以建立更加完整的导热链路。而纳米陶瓷以其自身具有较高的导热系数（Al2O3纳米陶瓷40W/m•K，氮化铝纳米陶瓷320W/m•K）、低廉的成本、电阻率高、制备工艺纯熟而广泛被用作导热填料。但是，其中的Al2O3纳米陶瓷和氮化铝纳米陶瓷其由于粒度小、表面能高，处理热力学非稳定状态，很容易发生团聚，会在相界面处在一些微孔缺陷，从而大大影响了Al2O3和氮化铝纳米陶瓷的实际应用；同时研究同样表明，单一的Al2O3纳米陶瓷或者单一的氮化铝纳米陶瓷作为导热填料得到的复合材料虽然在导热性有一定的增强，但是加工性能和物理机械性下降，因此，本发明将石墨烯、氧化石墨烯、Al2O3纳米陶瓷和氮化铝纳米陶瓷进行共混，在大大提高散热性能的同时，还保障加工性能和物理性能。
此步骤是为了在溶液混合前进行表面处理，使制得的石墨烯杂化粉体在溶液中有较好的溶解性和分散性。其中，由于石墨烯在制备过程中表面会被氧化一部分，试验中将氧化石墨烯的重量份保持在石墨烯的重量份的1/5及以下，可保证超声共混后形成的网状结构更加完整。
步骤5：制备散热层材料，将石墨烯杂化粉体10-15份、第二溶剂55-80份、高分子聚合物50-70份以及附加剂8-10份通过超声共混获得复合散热材料，其中石墨烯杂化粉体的含量满足7.5wt%-11.7wt%。
第二溶剂和第一溶剂可以相同，也可以不同，优选使用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲苯或者丙酮等溶剂。
高分子聚合物可选LDPE（低密度聚乙烯，导热系数0.33）、PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯，导热系数0.29）、PA-6（尼龙6，导热系数0.36）、EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物，导热系数0.34）、HDPE（高密度聚乙烯，导热系数0.45-0.52）、POM（聚甲醛，导热系数0.40）、PA-1010（尼龙1010，导热系数0.36）或者Pitch（沥青，导热系数0.70）。
附加剂可包括引发剂、分散剂、酯交换催化剂、消泡剂、乳化剂、过滤助剂等其中的一种或几种。
为了实现完全共混，本发明采用的超声共混过程如下：将第二溶剂的一部分和高分子聚合物在35-60℃进行搅拌溶解，冷却至室温得到高分子溶液；将石墨烯杂化粉体加入剩余的第二溶剂，进行超声搅拌24小时，得到悬浊液，然后将悬浊液和高分子溶液混合，在35-60℃进行搅拌预设时间（一般要超过30min），即可得到复合散热材料。
按照近代固体物理热传导的微观理论，通过在聚合物材料中掺杂导热率较高的金属氧化物或无机非金属粉体制取高导热聚合物复合材料的方法，仍然是目前制备高导热材料的主流方法。填充到聚合物材料中的金属氧化物或无机非金属粉体一般认为是导热填料，现有的导热填料填充到聚合物材料中后，其一般有粒状、纤维状和片状等各种形状，当填充的导热填料的比例较低时，导热填料在聚合物材料中是以孤立的形式存在，此时，连续相还是聚合物材料本身，填料作为分散相被聚合物材料所包覆；当填充的导热填料的比例满足一定阈值时，导热填料之间或者导热填料与聚合物材料之间形成接触，则会形成相互贯穿的导热网络，此时聚合物和导热填料都会成为连续相，使整体的散热性得到显著的提高。虽然根据现有的研究结果，混杂的导热填料所占整体的百分比越高，其导热性能也越大，本研究中也发现，将单一的Al2O3纳米颗粒填充低密度聚乙烯LDPE后，其含量为60%时，复合材料的导热系数达到了1.25W/m.K，但此时其机械性能、加工性能则大大降低；而将单一的氮化铝纳米陶瓷填充低密度聚乙烯LDPE后，其含量为30%时，复合材料的导热系数达到了2.44W/m.K，但是同样的，此时的机械性能、加工性能则大大降低，而导致无法实际进行工业应用。本发明在理论推导和实验数据验证下，石墨烯杂化粉体的重量占整个复合散热材料的7.5wt%-11.7wt%区间时，既能保证不改变复合材料本身的性能，还能保证复合材料达到最佳的散热效果。
步骤6：制备绝缘层材料，该绝缘层材料包括按照重量份计算的如下组分：石墨烯杂化粉体5-10份、第二溶剂55-80份、高分子聚合物50-70份以及附加剂8-10份；其中石墨烯杂化粉体的含量满足4wt%-7wt%；
根据逾渗理论，复合散热材料的电导率与石墨烯杂化粉体的体积百分数含量的关系可以通过下式来描述：
当fGS<fC时，σeff=σP(fC-fGS)-s；
当fGS>fC时，σeff=σGS(fGS–fC)t；
其中，σeff为复合散热材料的有效电导率，σP是高分子聚合物和第二溶剂混合后的溶液的电导率（可以使用电导率仪来测量），σGS是石墨烯杂化粉体的电导率，fC为逾渗阈值，fGS为石墨烯杂化粉体的体积百分数，s为绝缘区临界指数，t为导电区临界指数。根据上式以及对实验数据进行拟合，得到逾渗阈值fC为3.6%，根据该值进行理论计算和实验数据整合，得到石墨烯杂化粉体的含量优选为4.3wt%-4.7wt%，此种条件下获得复合散热材料不仅具有优良的散热性能，而且还能保证优异的绝缘性能，同时还不会改变散热材料优良的加工性能、物理机械性能（硬度、弹性、刚度、强度、塑性、冲击韧性、疲劳强度等等）。
步骤7：将步骤6制得的绝缘层材料复合到步骤5制得的散热层材料即可得到高效复合散热材料。其中，复合可以采用喷涂的形式（将绝缘层材料喷涂在散热层材料之上），也可采用层压的形式（绝缘层材料和散热层材料分别抽滤成膜之后进行层压）。
实施例1
以下为一具体实施方式来阐述本发明的复合散热材料：
将石墨烯15份、氧化石墨烯3份和纳米陶瓷6份（Al2O3的重量：氮化铝的重量=5：3）通过步骤4的制备方法制备得到石墨烯杂化粉体，其中使用的第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
制备散热层材料：将石墨烯杂化粉体15份、第二溶剂62份、高分子聚合物58份以及附加剂8份通过超声共混获得复合散热材料，其中石墨烯杂化粉体的含量为10.49wt%（石墨烯杂化粉体/（石墨烯杂化粉体+第二溶剂+高分子聚合物+附加剂）=10.49%），其中使用的第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，高分子聚合物为HDPE，附加剂用于辅助形成涂料，本实施例中的附加剂为消泡剂和分散剂。
制备绝缘层材料：将石墨烯杂化粉体6份、第二溶剂60份、高分子聚合物55份以及附加剂10份通过超声共混获得复合散热材料，其中石墨烯杂化粉体的含量为4.58wt%（石墨烯杂化粉体/（石墨烯杂化粉体+第二溶剂+高分子聚合物+附加剂）=4.58%），其中使用的第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，高分子聚合物为HDPE，附加剂用于辅助形成涂料，本实施例中的附加剂为消泡剂和分散剂。
将绝缘层材料复合到散热层材料之上即可获得本实施例的复合散热材料。
石墨烯杂化粉体的含量与掺杂后得到的复合材料HDPE-GS-Al的导热系数的关系参见图1。由图1可知，石墨烯杂化粉体的含量越高，而复合材料HDPE-GS-Al的导热系数越大。而基于绝缘性能、加工性能、物理机械等性能方面的综合考量，经过理论推导以及实际实验发现，绝缘层材料中，将石墨烯杂化粉体的含量设计为4.3wt%-4.7wt%区间时，各性能最为优化。
另外，在没有改性之前，Al2O3纳米陶瓷颗粒团聚的尺寸集中在600-1200nm之间（由AFM照片得知），经过与氮化铝、石墨烯和氧化石墨进行杂化得到烯石墨烯杂化粉体，其在HDPE团聚减少为55-800nm之间，其中在100-200nm范围区间尺寸的占总体积的大部分，改善了纳米粒子在溶剂中的分散性，Al2O3、氮化铝、氧化石墨烯以及石墨烯自身和HDPE之间的界面张力大，难以有效结合，两相界面的缺陷多，存在很多孔洞，孔洞中的空气的导热系数极低（0.0024W/m•K），这样存在两相界面间缺陷的空气会大大阻碍了内部的热传导，从而降低了复合材料的导热系数，本发明将石墨烯、氧化石墨和纳米陶瓷（Al2O3和氮化铝）首先进行表面处理，其在HDPE中的孔洞被有效填充，且石墨烯、氧化石墨烯、Al2O3纳米陶瓷以及氮化铝纳米陶瓷在HDPE中形成的导热链路的大致方向为水平延伸方向，也就是说导热链路与热流的传导方向大致为同一方向，而很少分叉（与热流的传导方向不一致的分叉的导热链路反而会成为热传导的阻碍物，进而造成很大的热阻，导致最终的材料的导热性能反而下降），该区间下导热性能最佳。
同时，本发明还同时研究了在同等条件下，将含量为7.54wt%的纳米陶瓷掺杂（纳米陶瓷与上述相同分量的N,N-二甲基甲酰胺和HDPE共混）所得到的复合材料HDPE-Al，以及将含量为7.54wt%石墨烯掺杂后得到的复合材料HDPE-GS，与本实施例的7.535wt%（10.49wt%和4.58 wt%的平均值）的石墨烯杂化粉体掺杂后得到的复合材料HDPE-GS-Al，分别测量其散热率，结果如下：复合材料HDPE-Al导热系数为0.68，复合材料HDPE-GS的导热系数为0.71，而复合材料HDPE-GS-Al（也即由本实施例的配比制备得到的复合散热材料）的导热系数为0.871W/m.K，比现有的HDPE的导热系数（0.45）提高了194%，比复合材料HDPE-Al、复合材料HDPE-GS的导热系数均有阶段性的提高。
研究表明，根据填料单一的物理参数来预测聚合物复合体系额导热性能是不可取的，聚合物和填料各种因素的综合效应决定了聚合物复杂体系的导热性能。因此，本发明通过大量的试验获得了由石墨烯、Al2O3纳米陶瓷、氮化铝纳米陶瓷、氧化石墨烯制得的石墨烯杂化粉体。由于石墨烯，Al2O3纳米陶瓷、氮化铝纳米陶瓷、氧化石墨烯自身的特性，其复合后生成的石墨烯杂化粉体具有很大的比表面积，且在微观上形成网状结构，每个颗粒以其优秀的热传导能力作为网状结构的一个导热节点，导热节点的增多，可进一步降低界面热阻，有效提高整个复合材料的导热系数。氧化石墨烯的表面带有含氧官能团，其混于高分子聚合物时，含氧官能团中的氧原子与溶剂中的氟原子和氢原子形成氢键，增强了氧化石墨烯以及石墨烯与高分子聚合物的相互作用，从而促进了石墨烯杂化粉体在溶剂中的分散性。而Al2O3纳米陶瓷和氮化铝纳米陶瓷的加入，其以良好的比表面积和自身良好的热稳定性，可将热源与高分子聚合物隔开，从而保证了高分子聚合物的热稳定性。
本发明通过上述方案，不仅考量导热系数和绝缘性能，而且对加工性能、物理机械性能等多方面进行综合考量，实现一种可行性高、实用性强的高效复合散热材料。
本发明的高效复合散热材料尤其适合用于解决半导体照明行业中电子元器件的散热问题，使用本发明的高效复合散热材料，则可完全满足半导体照明中要求的绝缘性好、膨胀系数低、导热系数大、散热效果好、质轻和机械性能好等条件。
尽管结合优选实施方案具体展示和介绍了本发明，但所属领域的技术人员应该明白，在不脱离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围内，在形式上和细节上可以对本发明做出各种变化，均为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于半导体器件的高效复合散热材料，该高效复合散热材料包括散热层材料和均匀覆盖在散热层之上的绝缘层材料；
所述散热层材料包括按照重量份计算的如下组分：石墨烯杂化粉体10-15份、第二溶剂55-80份、高分子聚合物50-70份以及附加剂8-10份；其中石墨烯杂化粉体的含量满足7.5wt％-11.7wt％；其中，石墨烯杂化粉体是由石墨烯混合粉在第一溶剂中超声共混后进行干燥而制成的，石墨烯混合粉包括如下按照重量份计算的组分：石墨烯15-20份、氧化石墨烯2-4份和纳米陶瓷5-8份；
所述绝缘层材料包括按照重量份计算的如下组分：石墨烯杂化粉体5-10份、第二溶剂55-80份、高分子聚合物50-70份以及附加剂8-10份；其中石墨烯杂化粉体的含量满足4.3wt％-4.7wt％。
2.根据权利要求1所述的高效复合散热材料，其特征在于：所述纳米陶瓷包括Al2O3纳米陶瓷和氮化铝纳米陶瓷，且Al2O3纳米陶瓷的重量和氮化铝纳米陶瓷的重量满足5：3。
3.根据权利要求1或2所述的高效复合散热材料，其特征在于：所述石墨烯混合粉中，氧化石墨烯的重量份少于纳米陶瓷的重量份，且氧化石墨烯的重量份是石墨烯的重量份的1/5以下，纳米陶瓷的重量份是是石墨烯的重量份的2/5以下。
4.根据权利要求3所述的高效复合散热材料，其特征在于：所述石墨烯混合粉中，各组分的重量比满足：石墨烯：氧化石墨烯：纳米陶瓷＝5：1：2。
5.根据权利要求1或2所述的高效复合散热材料，其特征在于：所述第一溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯或者丙酮；所述第二溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯或者丙酮。
6.一种用于半导体器件的高效复合散热材料的制备方法，该高效复合散热材料包括散热层材料和均匀覆盖在散热层之上的绝缘层材料，其制备方法包括如下步骤：
步骤1：制备散热层材料，该散热层材料包括按照重量份计算的如下组分：石墨烯杂化粉体10-15份、第二溶剂55-80份、高分子聚合物50-70份以及附加剂8-10份；散热层材料的制备包括如下过程：
过程1.1：首先制备石墨烯杂化粉体：首先将石墨烯、氧化石墨烯、纳米陶瓷按照如下重量份计算的组分混合：石墨烯15-20份、氧化石墨烯2-4份和纳米陶瓷5-8份，获得石墨烯混合粉；将石墨烯混合粉在第一溶剂中超声搅拌混合，使石墨烯混合粉的各粒子相互接触，并形成网状结构；在室温下混合预设时间后，将所得的悬浊液升温使其溶剂挥发或者大部分挥发，获得石墨烯杂化材料，然后在真空烘箱内以预设温度烘干预设时间，将石墨烯杂化材料完全干燥，制成石墨烯杂化粉体；
过程1.2：将石墨烯杂化粉体10-15份、第二溶剂55-80份、高分子聚合物50-70份以及附加剂8-10份通过超声共混获得散热层材料，其中石墨烯杂化粉体的含量满足7.5wt％-11.7wt％；
步骤2：制备绝缘层材料，该绝缘层材料包括按照重量份计算的如下组分：石墨烯杂化粉体5-10份、第二溶剂55-80份、高分子聚合物50-70份以及附加剂8-10份；其中石墨烯杂化粉体的含量满足4.3wt％-4.7wt％；
步骤3：将步骤2制得的绝缘层材料复合到步骤1制得的散热层材料即可得到高效复合散热材料。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述纳米陶瓷包括Al2O3纳米陶瓷和氮化铝纳米陶瓷，且Al2O3纳米陶瓷的重量和氮化铝纳米陶瓷的重量满足5：3。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯混合粉中，氧化石墨烯的重量份少于纳米陶瓷的重量份，且氧化石墨烯的重量份是石墨烯的重量份的1/5以下，纳米陶瓷的重量份是是石墨烯的重量份的2/5以下。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：石墨烯混合粉中，各组分的重量比满足：石墨烯：氧化石墨烯：纳米陶瓷＝5：1：2。
10.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯或者丙酮；所述第二溶剂是N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯或者丙酮。
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