CN115558327B - 一种石墨烯散热涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种石墨烯散热涂料及其制备方法。本发明研制的产品包括氧化石墨烯；所述氧化石墨烯为层状结构，并且，其层状结构包括边缘区和共轭区；所述边缘区分布有羧基；所述共轭区分布有羟基；至少部分所述共轭区吸附固定有球形纳米金属氧化物，至少部分所述共轭区未吸附固定有球形纳米金属氧化物；并且，吸附固定有球形纳米金属氧化物的共轭区平面凸出；未吸附固定有球形纳米金属氧化物的共轭区平面凹陷；两者构成褶皱结构的氧化石墨烯表面。另外，所述球形纳米金属氧化物的粒径分布范围为10‑15nm；所述氧化石墨烯的D50为所述纳米金属氧化物的D50的30‑40倍；所述纳米金属氧化物的质量为所述氧化石墨烯质量的10‑20％。
Description
技术领域
本发明属于涂料技术领域。更具体地，涉及一种石墨烯散热涂料及其制备方法。
背景技术
目前，用于制备散热涂料的填料主要可分为：(1)金属类填料，比如Ag、Au、Cu和Al等；(2)金属氧化物/氮化物填料，比如氧化铝、氧化镁和氮化硼、氮化硅、氮化铝等；(3)炭类填料，如炭黑、石墨、碳纳米管和石墨烯。
对于散热涂料而言，将其涂覆在器件表面，依靠涂层来提高器件的散热能力，一般需要具备两个条件：快速将热量传导至涂层表面，以辐射方式迅速辐射散热，为传导-辐射共同作用，也就是说同时关注其导热率和发射率。
之前，大多数研究为解决锅炉、窑炉等高温散热问题，在高温下，辐射作用强，强化辐射散热是一种有效的强化散热方式，因为大多数研究集中于高发射涂料。随着电子器件、LED灯等散热问题的出现，高导热率涂料、强化辐射散热的概念逐渐被提及，开始关注并研究适用于中低温环境下的电子器件的散热问题。
适用于中低温环境电子器件的散热涂料的研究相对较晚，目前，迫切存在的问题为：在电器工作的中低温环境下，如何通过填料的选择，来调控热传导和热辐射的占比，来获得在该条件下，高的散热效率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有散热涂料针对于低温环境下的电子元器件的散热使用需求时，难以有效控制其中的热传导和热辐射的占比，导致在该使用环境下，散热效率无法进一步提升的缺陷和不足，提供一种石墨烯散热涂料及其制备方法。
本发明的目的是提供一种石墨烯散热涂料。
本发明另一目的是提供一种石墨烯散热涂料的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种石墨烯散热涂料，包括氧化石墨烯；
所述氧化石墨烯为层状结构，并且，其层状结构包括边缘区和共轭区；
所述边缘区分布有羧基；所述共轭区分布有羟基；
至少部分所述共轭区吸附固定有球形纳米金属氧化物，至少部分所述共轭区未吸附固定有球形纳米金属氧化物；
并且，吸附固定有球形纳米金属氧化物的共轭区平面凸出；未吸附固定有球形纳米金属氧化物的共轭区平面凹陷；两者构成褶皱结构的氧化石墨烯表面。
石墨烯自身结构为层状的单片层石墨烯堆积而成，片层与片层之间存在一定的间隙，对于热量的传导来说，其单个片层结构具有非常优异的导热效果，但是对于层与层之间，热传导效率由于间隙的存在，其导热效率较低；另外，对于石墨烯而言，其自身在树脂体系中随机分散后，可以利用其随机分布对红外辐射进行吸收，从而使得涂膜具有一定的发射率；
基于石墨烯自身的上述优异性能，发明人研究发现，如果在石墨烯的层间嵌入具有一定导热性能的纳米金属氧化物颗粒，其首先可以充当氧化石墨烯层与层之间的导热媒介，将石墨烯相邻片层之间的热量进行有效传递，从而提升石墨烯相邻片层之间的热传导能力；与此同时，利用其作为硬质核心，使得其对应的氧化石墨烯片层凸起，而周围未设置的区域则相对凹陷，由此形成褶皱结构，如此，一方面，可以使得不同的石墨烯颗粒之间，可以依靠凸起结构相互接触，从而构建完整的热传导网络；另一方面，相邻的石墨烯颗粒之间接触后，树脂的大分子链则容易在该凸起上缠结，从而使得树脂和石墨烯颗粒具有更为优异的界面；再者，该褶皱结构可以获得对红外辐射更多次的反射吸收，提升体系的发射率，从而使得产品可以有效兼顾热传导和热辐射的平衡增长，获得快速的散热效果。
进一步的，所述球形纳米金属氧化物为纳米氧化铝、纳米氧化镁中的任意一种。
进一步的，所述球形纳米金属氧化物为单分散球形纳米金属氧化物；所述单分散球形纳米金属氧化物的粒径分布范围为10-15nm。
通过选用粒径分布更为集中的球形纳米金属氧化物，可以获得更为规整且连续的褶皱结构，从而使得不同的石墨烯颗粒之间可以有效依靠凸起结构形成完整导热网络。
进一步的，所述氧化石墨烯的D50为所述纳米金属氧化物的D50的30-40倍。
进一步的，所述纳米金属氧化物的质量为所述氧化石墨烯质量的10-20％。
通过控制氧化石墨烯和金属氧化物的粒径大小，以及金属氧化物颗粒的用量比例，如此，可以有效调控石墨烯表面的褶皱大小和褶皱数量，从而使得导热网络结构的导热通路数量可控，并且其对红外辐射的反射次数和反射能力也可以同步得到有效均衡的调节。
进一步的，所述涂料还包括基体树脂、偶联剂和溶剂；
其中，所述基体树脂为氟碳树脂；
所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂KH-550，硅烷偶联剂KH-560，硅烷偶联剂KH-570中的任意一种；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
一种石墨烯散热涂料，具体制备步骤包括：
氧化石墨烯的改性处理：
将氧化石墨烯、球形纳米金属氧化物混合倒入去离子水中，超声分散，以使两者分散均匀，并使氧化石墨烯在超声作用下，片层结构剥离，继续超声分散后，抽滤，获得滤饼，以将球形纳米金属氧化物嵌入氧化石墨烯片层结构共轭区中；
将滤饼真空干燥，即完成对氧化石墨烯的改性处理。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
氧化石墨烯的改性处理：
将氧化石墨烯，以及氧化石墨烯质量10％的球形纳米金属氧化物混合倒入去离子水中，其中所述去离子水的用量为所述氧化石墨烯质量的8倍，用搅拌器以300r/min转速搅拌混合20min后，继续于超声频率为150kHz，温度为65℃条件下，持续恒温超声分散，通过超声波的空化作用，使得氧化石墨烯在超声作用下，片层结构剥离，而纳米金属氧化物颗粒则可以和氧化石墨烯共轭区的极性官能团如羟基吸附，持续超声分散2h后，抽滤，通过抽滤的负压作用，使得吸附后的纳米金属氧化物颗粒嵌入氧化石墨烯的共轭区中；随后将抽滤获得的滤饼于真空度为100Pa，温度为80℃条件下真空干燥，利用真空干燥过程中的负压作用，使得未嵌入氧化石墨烯的共轭区形成凹陷，而相对的，在嵌入有金属氧化物颗粒的共轭区则形成凸起，从而构成褶皱结构的氧化石墨烯，得改性氧化石墨烯；
其中，所述球形纳米金属氧化物为纳米氧化铝；
所述球形纳米金属氧化物为单分散球形纳米金属氧化物；所述单分散球形纳米金属氧化物的粒径分布范围为10-15nm；
所述氧化石墨烯的D50为所述纳米金属氧化物的D50的30倍，具体的，球形纳米金属氧化物的D50为13nm；
涂料的配制：
按重量份数计，依次取100份基体树脂，5份偶联剂，150份溶剂N-甲基吡咯烷酮，30份改性氧化石墨烯，2份树脂固化剂；
其中所述基体树脂为氟碳树脂，具体的，可以选择FEM-301溶剂型氟碳树脂；
所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂KH-550；
先将基体树脂溶解于溶剂中，再加入偶联剂和改性氧化石墨烯，随后用搅拌器以1500r/min转速高速搅拌混合40min后，真空脱泡，再加入树脂固化剂，以200r/min转速低速搅拌混合10min，即完成涂料的配置。
实施例2
氧化石墨烯的改性处理：
将氧化石墨烯，以及氧化石墨烯质量15％的球形纳米金属氧化物混合倒入去离子水中，其中所述去离子水的用量为所述氧化石墨烯质量的9倍，用搅拌器以400r/min转速搅拌混合30min后，继续于超声频率为180kHz，温度为68℃条件下，持续恒温超声分散，通过超声波的空化作用，使得氧化石墨烯在超声作用下，片层结构剥离，而纳米金属氧化物颗粒则可以和氧化石墨烯共轭区的极性官能团如羟基吸附，持续超声分散3h后，抽滤，通过抽滤的负压作用，使得吸附后的纳米金属氧化物颗粒嵌入氧化石墨烯的共轭区中；随后将抽滤获得的滤饼于真空度为110Pa，温度为85℃条件下真空干燥，利用真空干燥过程中的负压作用，使得未嵌入氧化石墨烯的共轭区形成凹陷，而相对的，在嵌入有金属氧化物颗粒的共轭区则形成凸起，从而构成褶皱结构的氧化石墨烯，得改性氧化石墨烯；
其中，所述球形纳米金属氧化物为纳米氧化镁；
所述球形纳米金属氧化物为单分散球形纳米金属氧化物；所述单分散球形纳米金属氧化物的粒径分布范围为10-15nm；
所述氧化石墨烯的D50为所述纳米金属氧化物的D50的35倍，具体的，球形纳米金属氧化物的D50为13nm；
涂料的配制：
按重量份数计，依次取110份基体树脂，8份偶联剂，180份溶剂N-甲基吡咯烷酮，32份改性氧化石墨烯，3份树脂固化剂；
其中所述基体树脂为氟碳树脂，具体的，可以选择FEM-301溶剂型氟碳树脂；
所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂KH-560；
先将基体树脂溶解于溶剂中，再加入偶联剂和改性氧化石墨烯，随后用搅拌器以1800r/min转速高速搅拌混合50min后，真空脱泡，再加入树脂固化剂，以300r/min转速低速搅拌混合15min，即完成涂料的配置。
实施例3
氧化石墨烯的改性处理：
将氧化石墨烯，以及氧化石墨烯质量20％的球形纳米金属氧化物混合倒入去离子水中，其中所述去离子水的用量为所述氧化石墨烯质量的10倍，用搅拌器以500r/min转速搅拌混合40min后，继续于超声频率为200kHz，温度为70℃条件下，持续恒温超声分散，通过超声波的空化作用，使得氧化石墨烯在超声作用下，片层结构剥离，而纳米金属氧化物颗粒则可以和氧化石墨烯共轭区的极性官能团如羟基吸附，持续超声分散4h后，抽滤，通过抽滤的负压作用，使得吸附后的纳米金属氧化物颗粒嵌入氧化石墨烯的共轭区中；随后将抽滤获得的滤饼于真空度为120Pa，温度为90℃条件下真空干燥，利用真空干燥过程中的负压作用，使得未嵌入氧化石墨烯的共轭区形成凹陷，而相对的，在嵌入有金属氧化物颗粒的共轭区则形成凸起，从而构成褶皱结构的氧化石墨烯，得改性氧化石墨烯；
其中，所述球形纳米金属氧化物为纳米氧化铝；
所述球形纳米金属氧化物为单分散球形纳米金属氧化物；所述单分散球形纳米金属氧化物的粒径分布范围为10-15nm；
所述氧化石墨烯的D50为所述纳米金属氧化物的D50的40倍，具体的，球形纳米金属氧化物的D50为13nm；
涂料的配制：
按重量份数计，依次取120份基体树脂，10份偶联剂，200份溶剂N-甲基吡咯烷酮，35份改性氧化石墨烯，5份树脂固化剂；
其中所述基体树脂为氟碳树脂，具体的，可以选择FEM-301溶剂型氟碳树脂；
所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂KH-570；
先将基体树脂溶解于溶剂中，再加入偶联剂和改性氧化石墨烯，随后用搅拌器以2000r/min转速高速搅拌混合60min后，真空脱泡，再加入树脂固化剂，以400r/min转速低速搅拌混合20min，即完成涂料的配置。
实施例4
本实施例和实施例1相比，区别在于：采用等质量的粒径分布范围为1-50nm，D50为13nm的纳米球形氧化铝替代实施例1中相应规格的纳米氧化铝，其余条件保持不变。
实施例5
本实施例和实施例1相比，区别在于：采用等质量的D50为纳米氧化铝D505倍的氧化石墨烯替代相应规格的氧化石墨烯，其余条件保持不变。
实施例6
本实施例和实施例1相比，区别在于：所述纳米金属氧化物的质量为所述氧化石墨烯质量的8％，其余条件保持不变。
实施例7
本实施例和实施例1相比，区别在于：所述纳米金属氧化物的质量为所述氧化石墨烯质量的25％，其余条件保持不变。
对比例1
本对比例和实施例1相比，区别在于：未添加纳米金属氧化物，其余条件保持不变。
对比例2
氧化石墨烯的改性处理：
将氧化石墨烯，以及氧化石墨烯质量10％的球形纳米金属氧化物用搅拌器以200r/min转速搅拌混合30min，使两者以简单的物理混合，得改性氧化石墨烯；
涂料的配制：
按重量份数计，依次取100份基体树脂，5份偶联剂，150份溶剂N-甲基吡咯烷酮，30份改性氧化石墨烯，2份树脂固化剂；
其中所述基体树脂为氟碳树脂，具体的，可以选择FEM-301溶剂型氟碳树脂；
所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂KH-550；
先将基体树脂溶解于溶剂中，再加入偶联剂和改性氧化石墨烯，随后用搅拌器以1500r/min转速高速搅拌混合40min后，真空脱泡，再加入树脂固化剂，以200r/min转速低速搅拌混合10min，即完成涂料的配置。
对实施例1-7及对比例1-2所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：
采用厚度为2mm的铝板作为基材，裁剪为直径为30mm；先采用砂纸对其表面进行人工打磨后，用氢氧化钠溶液清洗以去除表面油污，随后用去离子水超声清洗，烘干备用；
于清洗后的铝板表面，分别涂布上述实施例及对比例所得涂料产品，涂布完成后，于90℃条件下固化成膜，控制干膜厚度为30μm。
导热率测试：(测试设备选用DRL-Ⅲ型导热率测试仪-湘潭市仪器仪表有限公司生产)
于涂布有涂料的铝板上下表面分别涂布一层导热膏，再将试样夹设于两个热流传感器中间，随后设置控制器的温度梯度，冷端温度设置为25℃，热端温度设置为65℃，仪器压力荷载400N，进行导热率的测试，具体测试结果如表1所示；
发射率测试：
采用中国建筑材料研究总院的半球发射率测试仪测试散热涂料在常温25℃下的半球发射率，具体测试结果如表1所示；该发射率的实际测试结果范围介于0-1之间，其含义表示实际物体的辐射能力与黑体的接近程度，发射率的大小约靠近1，其发射能力越强，越接近于黑体；
涂层散热性能测试：
将涂布有不同实施例和对比例产品的铝板，以及空白未涂布涂料的铝板置于加热板上，在90℃条件下，加热30min后，取下，并迅速转移至泡沫塑料制成的保温箱中，10min后，用热电偶温度计测试其温度，以评价产品的散热性能，具体测试结果见表1；
表1：产品性能测试结果
| 导热率/W/m·K | 发射率 | 散热性能/℃ | |
| 实施例1 | 0.698 | 0.72 | 45.5 |
| 实施例2 | 0.705 | 0.74 | 45.1 |
| 实施例3 | 0.709 | 0.74 | 44.9 |
| 实施例4 | 0.662 | 0.70 | 47.2 |
| 实施例5 | 0.669 | 0.68 | 48.5 |
| 实施例6 | 0.673 | 0.69 | 47.1 |
| 实施例7 | 0.681 | 0.70 | 46.8 |
| 对比例1 | 0.457 | 0.51 | 54.6 |
| 对比例2 | 0.429 | 0.55 | 54.9 |
由表1测试结果可知，本发明技术方案可以同步均衡的提升导热率和发射率，并且其对应的涂料产品可以获得更为优异的散热性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种石墨烯散热涂料，其特征在于，具体制备步骤包括：
氧化石墨烯的改性处理：
将氧化石墨烯，以及氧化石墨烯质量20％的球形纳米金属氧化物混合倒入去离子水中，其中所述去离子水的用量为所述氧化石墨烯质量的10倍，用搅拌器以500r/min转速搅拌混合40min后，继续于超声频率为200kHz，温度为70℃条件下，持续恒温超声分散，通过超声波的空化作用，使得氧化石墨烯在超声作用下，片层结构剥离，而纳米金属氧化物颗粒则可以和氧化石墨烯共轭区的极性官能团如羟基吸附，持续超声分散4h后，抽滤，通过抽滤的负压作用，使得吸附后的纳米金属氧化物颗粒嵌入氧化石墨烯的共轭区中；随后将抽滤获得的滤饼于真空度为120Pa，温度为90℃条件下真空干燥，利用真空干燥过程中的负压作用，使得未嵌入氧化石墨烯的共轭区形成凹陷，而相对的，在嵌入有金属氧化物颗粒的共轭区则形成凸起，从而构成褶皱结构的氧化石墨烯，得改性氧化石墨烯；
其中，所述球形纳米金属氧化物为纳米氧化铝；
所述球形纳米金属氧化物为单分散球形纳米金属氧化物；所述单分散球形纳米金属氧化物的粒径分布范围为10-15nm；
所述氧化石墨烯的D50为所述纳米金属氧化物的D50的40倍，具体的，球形纳米金属氧化物的D50为13nm；
涂料的配制：
按重量份数计，依次取120份基体树脂，10份偶联剂，200份溶剂N-甲基吡咯烷酮，35份改性氧化石墨烯，5份树脂固化剂；
其中所述基体树脂为氟碳树脂，具体的，可以选择FEM-301溶剂型氟碳树脂；
所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自硅烷偶联剂KH-570；
先将基体树脂溶解于溶剂中，再加入偶联剂和改性氧化石墨烯，随后用搅拌器以2000r/min转速高速搅拌混合60min后，真空脱泡，再加入树脂固化剂，以400r/min转速低速搅拌混合20min，即完成涂料的配置。
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