CN116496671B - 一种水性石墨烯散热涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性石墨烯散热涂料及其制备方法，属于散热涂料领域。所述的水性石墨烯散热涂料按质量份数计包括如下原料：基体树脂20‑25份、改性石墨烯1‑3份、碳纳米管1‑4份、氮化硼1‑3份、固化树脂5‑9份、水50‑55份，其中改性石墨烯是通过在石墨烯表面原位生长金属氧化物颗粒，然后通过过滤、洗涤、干燥、煅烧制备所得，金属氧化物导热粒子会包覆在石墨烯表面，能填补石墨烯的孔洞，提高石墨烯的比表面积，进而提升其导热性能，而且原位生长的金属氧化物导热粒子与石墨烯表面作用力强，不易发生脱落，应用其制备的水性散热涂料具有导热性能好、涂层硬度强的特点。
Description
技术领域
本发明涉及散热涂料技术领域，更具体的说是涉及一种水性石墨烯散热涂料及其制备方法。
背景技术
散热涂料技术既不改变器件原本的结构，又能通过增强器件红外辐射增强器件热辐射能力，加强器件与外部的热交换，是一种易行有效的电子器件散热方法。一般的散热涂料主要以聚合物为基材，在此基础上加入一些导热性能较好的金属、金属氧化物及金属氮化物填料，如金、铜、铝、氧化铝、氮化硼等，但是其散热性能不佳，且硬度、附着力、耐候性等均达不到要求。
石墨烯，是碳以sp2杂化形成的具有六元环状结构的二维片状材料，纯的无缺陷的石墨烯导热系数高达5300W/(m·K)，且力学性能与耐腐蚀性能优异。但遗憾的是，石墨烯表面存在或至少存在数个纳米级别的孔洞，这严重影响了其导热系数，以石墨烯为填料的散热涂料的散热性能始终得不到理想的效果。因此，需要对石墨烯进行改性，填补石墨烯的表面缺陷，从而达到理想的散热效果。
专利CN115558327A提供了一种通过球形纳米金属氧化物嵌入氧化石墨烯片层结构共轭区中对其进行改性，用于制备石墨烯散热涂料的方法，但是其中通过物理作用将宏观颗粒吸附于氧化石墨烯上，表面作用力小，容易发生脱落。
因此，如何增强金属氧化物和石墨烯的表面作用力，提升石墨烯散热涂料的散热效果是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种通过原位生长金属氧化物导热粒子改性石墨烯制备水性散热涂料的方法，原位生长的导热粒子能填补石墨烯的表面缺陷，改善石墨烯散热涂料的散热性能，从而提高电子器件的红外辐射系数，加强了器件与外部环境的热交换能力，另外还能提升器件的耐腐蚀性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种水性石墨烯散热涂料，按质量份数计包括如下原料：基体树脂20-25份、改性石墨烯1-3份、碳纳米管1-4份、氮化硼1-3份、固化树脂5-9份、水50-55份。
所述基体树脂为水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂的至少一种；所述固化树脂为氨基树脂、聚酯树脂的至少一种。
所述改性石墨烯的制备步骤如下：
S1，将水和石墨烯加至反应器中，加热、搅拌，加入稀盐酸调节pH得到溶液A；
S2，将氯盐溶液缓慢加入至溶液A中，并加入NaOH溶液调节，维持pH不变，氯盐溶液添加完成后，反应1-2h，得溶液B；
S3，将溶液B过滤，然后经冲洗、干燥、煅烧，即得到改性石墨烯。
步骤S1中所述石墨烯用量为200-400g，水和石墨烯的质量比为4:1-3:2，石墨烯的直径为直径20-30μm；所述加热温度为78-85℃，搅拌速度为500-600rpm。
其有益效果在于：水解反应是吸热反应，S1步骤中将溶液体系加热有利于S2步骤中相应氧化物的生成，但是温度过高会导致水分挥发过快，水分挥发会影响搅拌和溶液体系的pH值，因此选用了78-85℃。
步骤S1中所述稀盐酸浓度为1-2mol/L，所述pH调节范围为1.5-5。
其有益效果在于：如果pH过高，会导致生成的金属氧化物不能包覆至石墨烯的表面，而是形成游离的金属氧化物颗粒，形成的颗粒会成为一个新的包覆母体，被之后形成的金属氧化物颗粒包覆，造成不良影响。反之，如果pH过低，会造成金属氧化物颗粒生成较慢，增加反应的时间。
步骤S2中所述氯盐为氯化钛、氯化锌、氯化锡中任意一种或其组合。
步骤S2中所述步骤氯盐溶液浓度为1-3mol/L，用量为100-300ml，加入的速度为0.8-3ml/min，所述NaOH溶液浓度为4-5mol/L。
其有益效果在于：如果加入速度过快或者金属氯盐浓度过高，同样会导致生成游离的金属氧化物颗粒生成，造成不良影响。反之，如果滴加速度过慢或者金属氯盐浓度过低，则会增加反应时间。
步骤S3中所述冲洗为去离子水冲洗，所述干燥温度为100-120℃，时间为8-10h，所述煅烧温度为450-500℃，时间为1-2h。
步骤S3中所述改性石墨烯的金属氧化物导热粒子包覆厚度为20-40nm。
其有益效果在于：本发明石墨烯表面的包覆率较低，包覆层较薄，既能够填补石墨烯的孔洞增强其导热能力，又不会影响或者说很少程度能影响石墨烯自身优秀的散热能力。
本申请的目的还在于提供一种水性石墨烯散热涂料的制备方法，具体步骤如下：按质量份数比例称量原料，研磨1-2h即得所述水性石墨烯散热涂料。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
利用原位生长在石墨烯表面形成微观金属氧化物导热粒子的包覆，当一个微粒包覆至石墨烯表面后，其它微粒会以其为中心向四方进行生长，其不仅能对石墨烯形成包覆，还能填补石墨烯间的孔洞，进而提高了其导热性能。
而且，原位生长的粒子较宏观颗粒的粒径小，包覆效果较宏观颗粒更紧凑，吸附在石墨烯表面的作用力较强，不易发生脱落，还能一定程度提高石墨烯的比表面积。
将改性石墨烯应用于散热涂料后，能增加涂料的散热性能，提高电子器件的红外辐射系数，加强器件与外部环境的热交换能力，降低器件使用时的内部温度，进而延长器件的使用寿命，同时还能一定程度的增强器件的耐腐蚀性。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
石墨烯的改性：
将200g直径20-30μm的石墨烯和800g水添加至容器中，加热至78℃，以500rpm转速搅拌，并加入1mol/L稀盐酸调节pH值为1.7，得到溶液A；通过蠕动泵将300ml浓度为1mol/L的TiCl4缓慢加入溶液A中，加入速度为1ml/min，并通过5mol/L NaOH调节pH，维持pH不变，滴加完成后反应1h，得到溶液B；将溶液B过滤，所得固体用去离子水冲洗，于烘箱中100℃干燥8h，然后升温至450℃煅烧1h，即得TiO2改性石墨烯，其TiO2包覆厚度为40nm。
散热涂料的制备：
按质量份数取水50份、水性丙烯酸树脂20份、TiO2改性石墨烯3份、碳纳米管1份、氮化硼1份、氨基树脂9份，研磨1h，得到散热涂料。
实施例2
石墨烯的改性：
将200g直径20-30μm的石墨烯和800g水添加至容器中，加热至85℃，以600rpm转速搅拌，并加入2mol/L稀盐酸调节pH值为1.7，得到溶液A；通过蠕动泵将300ml浓度为1mol/L的TiCl4缓慢加入溶液A中，加入速度为1ml/min，并通过4mol/L NaOH调节pH，维持pH不变，滴加完成后反应1h，得到溶液B；将溶液B过滤，所得固体用去离子水冲洗，于烘箱中120℃干燥10h，然后升温至500℃煅烧2h，即得TiO2改性石墨烯，其TiO2包覆厚度为15nm。
散热涂料的制备：
按质量份数取水50份、水性环氧树脂25份、TiO2改性石墨烯1份、碳纳米管4份、氮化硼3份、聚酯树脂5份，研磨2h，得到散热涂料。
实施例3
石墨烯的改性：
将400g直径20-30μm的石墨烯和600g水添加至容器中，加热至78℃，以500rpm转速搅拌，并加入1mol/L稀盐酸调节pH值为1.7，得到溶液A；通过蠕动泵将300ml浓度为1mol/L的TiCl4缓慢加入溶液A中，加入速度为1ml/min，并通过5mol/L NaOH调节pH，维持pH不变，滴加完成后反应1h，得到溶液B；将溶液B过滤，所得固体用去离子水冲洗3次，于烘箱中100℃干燥8h，然后升温至450℃煅烧1h，即得TiO2改性石墨烯，其TiO2包覆厚度为25nm。
散热涂料的制备：按质量份数取水55份、水性丙烯酸树脂20份、TiO2改性石墨烯3份、碳纳米管1份、氮化硼1份、氨基树脂9份，研磨1h，得到散热涂料。
实施例4
石墨烯的改性：
将200g直径20-30μm的石墨烯和800g水添加至容器中，加热至78℃，以500rpm转速搅拌，并加入1mol/L稀盐酸调节pH值为2.0，得到溶液A；通过蠕动泵将300ml浓度为1mol/L的TiCl4缓慢加入溶液A中，加入速度为1ml/min，并通过5mol/L NaOH调节pH，维持pH不变，滴加完成后反应1h，得到溶液B；将溶液B过滤，所得固体用去离子水冲洗，于烘箱中100℃干燥8h，然后升温至450℃煅烧1h，即得TiO2改性石墨烯，其TiO2包覆厚度为20nm。
散热涂料的制备：与实施例1相同。
实施例5
石墨烯的改性：
将200g直径20-30μm的石墨烯和800g水添加至容器中，加热至78℃，以500rpm转速搅拌，并加入1mol/L稀盐酸调节pH值为1.7，得到溶液A；通过蠕动泵将100ml浓度为3mol/L的TiCl4缓慢加入溶液A中，加入速度为1ml/min，并通过5mol/L NaOH调节pH，维持pH不变，滴加完成后反应1h，得到溶液B；将溶液B过滤，所得固体用去离子水冲洗，于烘箱中100℃干燥8h，然后升温至450℃煅烧1h，即得TiO2改性石墨烯，其TiO2包覆厚度为15nm。
散热涂料的制备：与实施例1相同。
实施例6
石墨烯的改性：
将200g直径20-30μm的石墨烯和800g水添加至容器中，加热至78℃，以500rpm转速搅拌，并加入1mol/L稀盐酸调节pH值为1.7，得到溶液A；通过蠕动泵将300ml浓度为1mol/L的TiCl4缓慢加入溶液A中，加入速度为3ml/min，并通过5mol/L NaOH调节pH，维持pH不变，滴加完成后反应1h，得到溶液B；将溶液B过滤，所得固体用去离子水冲洗，于烘箱中100℃干燥8h，然后升温至450℃煅烧1h，即得TiO2改性石墨烯，其TiO2包覆厚度为15nm。
散热涂料的制备：与实施例1相同。
实施例7
石墨烯的改性：
将200g直径20-30μm的石墨烯和800g水添加至容器中，加热至78℃，以500rpm转速搅拌，并加入1mol/L稀盐酸调节pH值为1.5，得到溶液A；通过蠕动泵将200ml浓度为1mol/L的SnCl4缓慢加入溶液A中，加入速度为0.8ml/min，并通过5mol/L NaOH调节pH，维持pH不变，滴加完成后反应1h，得到溶液B；将溶液B过滤，所得固体用去离子水冲洗，于烘箱中100℃干燥8h，然后升温至450℃煅烧1h，即得SnO2改性石墨烯，其SnO2包覆厚度为35nm。
散热涂料的制备：
按质量份数取水50份、水性丙烯酸树脂20份、SnO2改性石墨烯3份、碳纳米管1份、氮化硼1份、氨基树脂9份，研磨1h，得到散热涂料。
实施例8
石墨烯的改性：
将200g直径20-30μm的石墨烯和800g水添加至容器中，加热至78℃，以500rpm转速搅拌，并加入1mol/L稀盐酸调节pH值为5，得到溶液A；通过蠕动泵将300ml浓度为1mol/L的ZnCl2缓慢加入溶液A中，加入速度为1ml/min，并通过5mol/L NaOH调节pH，维持pH不变，滴加完成后反应2h，得到溶液B；将溶液B过滤，所得固体用去离子水冲洗，于烘箱中100℃干燥8h，然后升温至450℃煅烧1h，即得ZnO改性石墨烯，其ZnO包覆厚度为40nm。
散热涂料的制备：
按质量份数取水50份、水性丙烯酸树脂20份、ZnO改性石墨烯3份、碳纳米管1份、氮化硼1份、氨基树脂9份，研磨1h，得到散热涂料。
对比例1
本对比例与实施例1相比，区别在于：将改性石墨烯替换为未经过处理的石墨烯，其余条件保持不变。
对比例2
本对比例与实施例1相比，区别在于：未添加氮化硼，其余条件保持不变。
对比例3
本对比例与实施例1相比，区别在于：未添加固化树脂，其余条件保持不变。
性能测试：
散热性能：将涂布有不同实施例和对比例产品的铝板，以及空白未涂布涂料的铝板置于加热板上，在130℃条件下，加热30min后，用热电偶温度计读取温度；
力学性能：根据ISO 2409-2007划格法测试涂层的附着力；根据GB/T6739-2006测试涂层的硬度；
由测试结果可知，本发明水性石墨烯散热涂料具有优秀的散热能力，并涂层具有优异的附着力与硬度。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (4)
1.一种水性石墨烯散热涂料，其特征在于，按质量份数计包括如下原料：基体树脂20-25份、改性石墨烯1-3份、碳纳米管1-4份、氮化硼1-3份、固化树脂5-9份、水50-55份；
所述改性石墨烯的制备步骤如下：
S1，将水和石墨烯加至反应器中，加热、搅拌，加入稀盐酸调节pH，得到溶液A；
所述石墨烯用量为200-400g，水和石墨烯的质量比为4:1-3:2，石墨烯的直径为20-30μm；所述的加热温度为78-85℃，搅拌速度为500-600rpm；
所述稀盐酸浓度为1-2mol/L，所述pH调节范围为1.5-5；
S2，将氯盐溶液缓慢加入至溶液A中，并加入NaOH溶液调节，以维持pH不变，氯盐溶液添加完成后，反应1-2h，得溶液B；
所述氯盐为氯化钛、氯化锌、氯化锡中任意一种或其组合；
所述氯盐溶液浓度为1-3mol/L，用量为100-300ml，加入的速度为0.8-3ml/min；所述NaOH溶液浓度为4-5mol/L；
S3，将溶液B过滤，然后经冲洗、干燥、煅烧，即得到改性石墨烯；
所述改性石墨烯的金属氧化物导热粒子包覆厚度为20-40 nm。
2.根据权利要求1所述一种水性石墨烯散热涂料，其特征在于，所述基体树脂为水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂的至少一种；所述固化树脂为氨基树脂、聚酯树脂的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种水性石墨烯散热涂料，其特征在于，步骤S3中所述冲洗为去离子水冲洗，所述干燥温度为100-120℃，时间为8-10h，所述煅烧温度为450-500℃，时间为1-2h。
4.一种水性石墨烯散热涂料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：按权利要求1中的质量份数称量原料，研磨1-2h即得所述水性石墨烯散热涂料。
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| CN113480875A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-10-08 | 雷索新材料(苏州)有限公司 | 一种氧化铝改性石墨烯、石墨烯散热涂料及其制备方法 |
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