KR20150027341A - 금속 나노입자가 부착된 금속 나노와이어 및 그 제조 방법 - Google Patents

금속 나노입자가 부착된 금속 나노와이어 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20150027341A KR20130103972A KR20130103972A KR20150027341A KR 20150027341 A KR20150027341 A KR 20150027341A KR 20130103972 A KR20130103972 A KR 20130103972A KR 20130103972 A KR20130103972 A KR 20130103972A KR 20150027341 A KR20150027341 A KR 20150027341A
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Abstract

본 발명은 나노입자가 부착된 금속 나노와이어 및 그 제조 방법을 제공한다. 상기 금속 나노와이어는 나노입자의 저온에서의 용융 및 이로인해 저온에서도 소성 가능하므로 공정상 사용 가능한 온도 범위가 넓으며 접촉저항이 감소된다. 따라서 적층 구조물을 형성하였을 때 전도도가 향상되어 낮은 면저항 값을 가지며 스트레칭에 의해 전도도가 감소되거나 단선이 발생하는 문제가 해소될 수 있다는 장점이 있다. 또한 본 발명은 금속 나노와이어의 적용 과정에서 복잡한 후처리 공정을 생략할 수 있어 그 적용에 유리하다.
본 발명의 금속 나노와이어는 금속 나노입자 및 금속 나노와이어를 각각 제조한 후 나노와이어 표면에 나노입자를 흡착시키는 방법으로 제조되며, 냉각 과정을 통하여 반응을 종료시킴으로써 충분한 시간 동안 나노입자가 나노와이어 표면에 흡착되어 균일한 표면 구조를 형성하도록 하는 것을 특징으로 한다.

Description

금속 나노입자가 부착된 금속 나노와이어 및 그 제조 방법{Metal nanowires having metal nanoparticles and method of preparation thereof}
본 발명은 나노입자가 부착된 나노와이어 형태의 구조를 갖는 나노와이어 구조체 및 그것을 제조하는 방법, 그리고 그로부터 제조되는 전자 소자에 관한 것이다.
금속의 단결정으로 이루어지는 구조체인 금속 나노와이어는 화학적 안정성이 높고, 열전도도 및 전기전도도가 커 전기, 자기, 광학 소자 및 센서에의 활용 가치가 매우 높다. 예로서 은(Ag) 또는 구리(Cu)는 모든 금속 중에서 우수한 전기 및 열 전도율을 가지고 있어 나노와이어로의 활용이 기대되는 분야이다. 그중에서도 특히 은(Ag)은 가시광 영역에서 가장 높은 표면 증강 라만 효율을 갖는 등 광학적 특성 또한 매우 우수하다. 따라서 상기 금속을 나노와이어 형태로 제조할 경우 마이크로 전자 소자부터 투명 전도성 전극(TCEs; Transparent Conductive Electrodes)까지 많은 응용에 발전을 기대할 수 있으며, 광학, 화학 또는 바이오 센서로의 활용 또한 기대된다.
그러나 금속 나노와이어의 적용의 일 예로서 용액 기반의 코팅에 의해 투명 전극으로 제조할 경우, 일반적으로 접촉에 의해 전류가 흐르게 되는데, 이때 접촉면의 접촉저항을 최소화하기 위해 나노와이어의 표면을 부분적으로 용융시켜 주게 된다. 추가적인 전도도 개선을 위해 나노와이어의 접촉저항을 감소시키는 방법 외에, 적층 코팅, mechanical pressing 등의 후처리 공정이 필요하다. 그러나 나노와이어의 부분적인 용융 시 온도에 대한 조절이 쉽지 않고, 경우에 따라 나노와이어가 단선이 되는 현상이 발생한다. 공정 불량율을 낮추기 위해 상대적으로 낮은 온도에서 안정적인 공정조건을 적용할 경우 나노와이어의 표면저항을 낮추어 전도도를 향상시키는데 한계를 가지게 된다.
따라서 금속의 나노와이어가 다양한 분야에 활용되기 위해서는, 와이어 구조물 간의 접촉 저항을 낮추고 단선 현상을 개선하며 실질적으로 나노와이어를 이용하는 공정의 개선이 이룰 수 있는 방안이 강구되어야 한다.
본 발명은 금속 나노와이어 형태의 구조체에 있어 구조체 간의 접촉 저항을 낮추고 특히 그로부터 적층 구조의 형성시 전도도가 향상되고 스트레칭에 의한 전도도 감소 또는 나아가 단선되는 등의 문제가 발생하지 않는 금속 나노와이어 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다. 또한 온도에 대한 공정마진이 높아져 작업성 개선 및 불량율을 낮출 수 있어 각종 소자로의 적용면에서 유리하며 적용 범위가 확대된 나노와이어를 제공하고자 한다.
본 발명은 제 1 금속으로부터 제조된 금속 나노입자가 제 2 금속으로부터 제조된 금속 나노와이어 표면에 흡착되어 있는 구조의 금속 나노와이어를 제공한다.
바람직하게, 상기 제 1 금속 및 제 2 금속은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 크롬(Cr) 및 망간(Mn)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상으로, 상기 제 1 금속 및 제 2 금속은 서로 같거나 다를 수 있다.
바람직하게, 상기 금속 나노입자는 5-100nm 범위의 직경을 갖는 것이다.
바람직하게, 상기 금속 나노입자는 10-50nm 범위의 직경을 갖는 것이다.
본 발명은 금속 나노입자를 포함하는 용액을 금속 나노와이어를 포함하는 용액에 적하한 후 80-130℃ 범위의 온도로 가열하면서 교반하여 반응시킨 다음 상기 반응 용액을 냉각시키는 것으로 반응을 종료함으로써 금속 나노와이어 표면에 금속 나노입자의 흡착이 이루어지게 하는 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어의 제조방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 냉각은 반응 용액을 상온에 방치하여 상온으로 냉각시키는 것이다.
바람직하게, 상기 금속 나노입자 및 금속 나노와이어는 물 또는 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 1,2-프로필렌 글리콜(1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글리콜(1,3-propylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol(DEG)(2-Hydroxyethyl Ether), 디프로필렌글리콜(diprophylene glycol(DPG)), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol(PEG)), 글리세롤(glycerol) 및 펜타에리트리톨(pentaerythritol)에서 하나 이상 선택되는 용매를 포함하는 용액 내에서 금속 전구체의 환원 반응으로부터 제조되는 것이다.
바람직하게, 상기 금속 전구체의 환원 반응 중에는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 및 이들의 공중합체에서 선택되는 수용성 고분자에 의한 캡핑이 일어난다.
바람직하게, 상기 금속 나노입자를 제조하는 단계에서는 수용성 고분자로 폴리아크릴산(PAA)을 사용하고, 상기 반응에는 테트라부틸암모늄클로라이드(Tetrabutylammoniumchloride(TBAC)), 1-헥사데실 피리디늄 클로라이드(1-hexadecyl pyridinium chloride) 및 테트라부틸암모늄브로마이드(Tetrabutylammoniumbromide(TBAB))로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 유기염을 금속 전구체: 유기염의 중량비가 100 : 0.01 내지 100 : 3의 범위가 되도록 포함시켜 반응시킨다.
바람직하게, 상기 금속 전구체는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 크롬(Cr) 및 망간(Mn)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속을 포함하는 유기산 염, 무기산 염 또는 할로겐화물이며 금속 나노와이어 및 금속 나노입자에 사용되는 금속 전구체는 동일하거나 서로 다를 수 있다.
본 발명은 상기 금속 나노와이어를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 잉크 조성물로부터 형성된 투명 전극층을 갖는 전자 소자를 제공한다.
본 발명에 의하면 금속 나노와이어 표면에 금속 나노입자가 흡착된 구조의 나노와이어 구조체가 제공되며 그 제조 과정에서 금속 나노와이어 및 나노입자를 각각 제조한 후 흡착이 일어나도록 하며 냉각으로 반응을 종료시키는 것에 의해 나노입자가 균일하게 흡착된 구조의 나노와이어를 획득할 수 있다. 본 발명의 나노와이어는 접촉 저항이 개선되어 적층 구조물로 형성되었을 때 전도도 향상은 물론 스트레칭 등 외부 스트레스에 의해 전도도 저하 또는 단선의 문제가 발생하지 않는다. 특히, 저온에서 나노입자가 용융되므로 접촉저항을 낮추기 위한 별도의 후공정이 요구되지 않는 장점이 있다. 따라서 본 발명에 의하면 금속 나노와이어의 적용 범위를 확대하고 그것이 적용된 각종 전자 소자의 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 나노와이어의 제조 과정 및 제조된 나노와이어 간의 접촉을 모식화한 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 나노와이어의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 나노와이어의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 나노와이어의 주사전자현미경 사진이다.
본 발명은 금속 나노와이어 형태의 구조체에 대한 것으로 표면에 나노입자가 부착된 나노와이어 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어를 제공한다. 상기 용어 “금속 나노와이어 형태의 구조체”란 단결정의 금속으로 이루어지며 직경이 나노 수준인 구조체를 통칭하는 용어이다. 즉 통상 '나노와이어'로 명명되는 구조체는 물론, '나노로드'로 명명되는 구조체도 포함하는 것으로서, 나노 수준의 직경을 가지고 1 초과의 종횡비를 갖는 와이어 형태의 것은 모두 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 또한 본 발명에서 “나노와이어”, “나노와이어 구조체” 및 “나노와이어 형태의 구조체”는 동일한 의미를 갖는 것으로 사용된다.
상기 나노입자가 부착된 나노와이어 구조체를 구성하는 것은 각각 나노와이어 및 나노입자다. 따라서 본 발명의 나노와이어는 제 1 금속으로부터 제조된 금속 나노입자가 제 2 금속으로부터 제조된 금속 나노와이어 표면에 흡착되어 있는 구조이다. 상기 제 1 금속 및 제 2 금속은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 크롬(Cr) 및 망간(Mn)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것으로 상기 제 1 금속 및 제 2 금속은 서로 같거나 다를 수 있다. 즉 본 발명은 나노입자가 부착된 나노와이어 구조체를 이루는 성분으로 동일한 금속을 사용하거나 서로 다른 금속을 사용할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 바람직한 일 실시예로서 상기 나노와이어 및 나노입자를 별도로 제조 또는 준비한 후 나노와이어 표면에 나노입자를 흡착시키는 방법으로부터 금속 나노와이어를 제조한다.
이때 바람직하게 상기 금속 나노입자는 5-100nm 범위의 직경을 갖는 것이고, 더욱 바람직하게는 10-50nm 범위의 직경을 갖는 것이다. 또한 금속 나노와이어는 상기 금속 나노입자의 직경보다는 큰 길이를 갖는 것이다. 금속 나노입자의 범위를 제한하는 것은 상기 범위에서 나노와이어에 대한 흡착이 잘 이루어지기 때문이다. 즉 상기 범위 미만의 또는 상기 범위를 초과하는 크기의 나노입자는 흡착 과정에서 와이어 표면에 흡착되지 않고 손실되는 양이 많다. 또한 나노와이어의 경우 그 길이가 나노입자의 직경보다 큰 것이어야, 나노입자에 대한 피흡착체로서 표면이 균일하고 조밀하게 코팅된 나노입자가 부착된 나노와이어 구조체를 이룰 수 있다.
본 발명의 금속 나노와이어를 제조하기 위해서 요구되는 나노와이어 및 나노입자는 각각의 금속 전구체를 물 또는 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 1,2-프로필렌 글리콜(1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글리콜(1,3-propylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol(DEG)(2-Hydroxyethyl Ether), 디프로필렌글리콜(diprophylene glycol(DPG)), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol(PEG)), 글리세롤(glycerol) 및 펜타에리트리톨(pentaerythritol)에서 하나 이상 선택되는 용매 내에서 환원시킴으로써 제조되는 것일 수 있다.
상기 금속 전구체는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 크롬(Cr) 및 망간(Mn)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속을 포함하는 유기산 염, 무기산 염 또는 할로겐화물로서, 나노와이어 및 나노입자의 제조에 사용되는 금속은 동일하거나 또는 서로 다를 수 있다. 또한 상기 방법에서 나노 스케일로 안정적으로 와이어 또는 입자를 형성하기 위하여 캡핑제(capping agent)를 사용한다. 캡핑제는 와이어의 경우 그 측면에 붙어 특정한 방향으로의 성장을 촉진시켜 와이어 형태를 형성하는 역할을 수행하거나 또는 입자의 경우 구형의 입자가 용매 상에서 안정적으로 균일하게 성장하도록 입자 주위를 둘러싸는 것이다. 이러한 캡핑제로는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리말레산(PMA), 폴리메틸메타크릴산(PMMA) 등의 수용성 고분자 및 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 상기 캡핑제는 제조하고자 하는 나노입자의 크기 또는 나노와이어의 길이에 따라 선택될 수 있는데 바람직하게, 1000 내지 1,500,000의 분자량(Mw)을 갖는 것을 사용한다.
본 발명에서는 특히 금속 나노입자 제조시 캡핑제로서 폴리아크릴산(Polyacrylic acid(PAA))을 사용하고 첨가제로서 유기염을 함께 포함시켜 환원 반응시킴으로써 캡핑제의 사용량을 제한하면서도 입도의 조절이 용이하고 균일한 크기의 나노입자를 얻을 수 있는 방법을 제공한다. 상기 유기염으로는 바람직하게 테트라부틸암모늄클로라이드(Tetrabutylammoniumchloride(TBAC)), 1-헥사데실 피리디늄 클로라이드(1-hexadecyl pyridinium chloride) 및 테트라부틸암모늄브로마이드(Tetrabutylammoniumbromide(TBAB)) 로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있는데 이들 유기염은 입체적으로 벌키(bulky)한 양이온을 포함하는 것이어서 일단 캡핑제에 의해 분산되거나 또는 그 분산 과정에서 입자들 사이에 끼어들어 안정화시킴으로써 입자의 분산성을 더욱 향상시킨다. 따라서 안정적인 입자의 성장 및 입자 간의 응집이 일어나지 못하도록 한다. 그러므로 이러한 방법에 의하면 캡핑제를 적은 양으로 사용하면서도 그 사용량에 따라 입도 조절이 용이하며 균일한 크기의 나노입자를 얻을 수 있어 유리하다. 여기서 캡핑제의 사용량은 바람직하게 금속 전구체 : 캡핑분자 몰비로 100 : 10 내지 100 : 300의 범위이다. 상기 범위 미만으로 캡핑제를 사용하면 금속 입자가 나노 사이즈 이상으로 불균일하게 커지게 되므로 상기 하한값 이상으로는 캡핑제를 사용하여야 하며, 상기 범위를 초과하는 양으로 캡핑제를 사용하는 것은 캡핑제의 낭비는 물론 나노입자의 수득 과정에서 입자의 손실이 발생하여 입자의 수득률이 낮아지고 그 과정 또한 복잡해진다. 한편 상기 금속 전구체: 유기염의 중량비는 바람직하게 100 : 0.01 내지 3 이며, 더욱 바람직하게 100 : 0.01 내지 100 : 2의 범위이다. 유기염을 상기 범위 미만으로 사용하면 본 발명에서와 같이 제한된 양의 캡핑제를 사용하는 경우에 있어 입자의 크기 및 균일성 면에서 만족할 만한 수준의 나노입자를 얻을 수 없고, 반면 상기 범위를 초과하는 양으로 사용하면 오히려 입자의 성장이 너무 제한되어 수율이 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 또한 상기 반응은 바람직하게 80 내지 170 ℃의 온도 범위에서 10 내지 30 시간 동안 진행시킨다. 상기 온도 범위는 용매의 끓는점 이하의 온도 범위로서 금속의 환원 반응을 위해 요구되는 온도 범위이다. 본 발명에서는 상기와 같은 방법으로부터 조절되고 균일한 입도를 갖는 금속 나노입자를 얻은 다음 이를 금속 나노와이어에 흡착시키는 방법으로 나노입자가 부착된 나노와이어를 제조한다.
한편 본 발명에서 사용하는 금속 나노와이어의 제조시에는 캡핑, 즉 그 측면에 붙어 와이어 형태의 성장을 촉진시키는 역할을 수행하는 수용성 고분자로서 바람직하게 폴리비닐피롤리돈을 사용한다. 또한 바람직한 나노와이어의 종횡비를 위해 사용되는 수용성 고분자의 양은 금속 전구체 : 캡핑 고분자 중량비로 100 : 10 내지 100 : 300의 범위이다. 상기 범위보다 적은 양으로 사용하면 특히 나노로드의 생성 비율이 증가하는 경향을 보이고, 상기 범위를 초과하는 양으로 사용할 경우 제조된 나노와이어의 물성 즉 전도성에 영향을 주는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
본 발명에서는 추가적으로 나노와이어의 제조 과정에서 첨가제로서 할로겐화물을 사용한다. 할로겐화물은 상기 수용성 고분자와 함께 나노와이어의 측면 성장을 보다 효율적으로 억제하여 입자, 플레이트, 로드 형태의 다른 나노 구조물 생성을 억제함으로써 보다 높은 선택성으로 나노와이어가 제조되도록 한다. 이러한 할로겐화물로는 예로서 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutylammonium chloride) 또는 전형원소/전이원소 계열의 금속염(예를들어 NaCl, CuCl2)을 사용할 수 있다. 상기 금속 전구체: 할로겐화물의 중량비는 100 : 0.01 내지 100 : 3 이며, 바람직하게 100 : 0.01 내지 100 : 2이다.
본 발명에서 금속 나노와이어 표면에 나노입자를 흡착시키는 방법의 일 실시예로는, 나노와이어를 포함하는 용액에 나노입자를 포함하는 용액을 서서히 적하한 후 바람직하게 60 내지 130℃ 범위의 온도로 가열하면서 교반하는 것으로 흡착이 이루어지도록 한다. 상기 반응은 10 내지 30 분 동안 진행시킨다. 그런 다음 용액의 온도를 냉각시키는 것으로 반응을 종료한다. 이러한 냉각 과정에서는 이에 제한되는 것은 아니나, 특히 용액을 상온에 두어 상온으로까지 서서히 냉각시키는 '서냉의 방법"이 바람직하게 사용된다. 이는 상기 냉각 과정을 통하여 나노와이어 표면에 대한 나노입자의 흡착이 충분한 시간 동안 서서히 일어날 수 있도록 하기 위해서이다. 따라서 본 발명에 따르면 나노입자가 균일하게 흡착되어 형성되는 코어-쉘 구조의 나노와이어가 수득될 수 있다.
본 발명의 나노와이어는 도 1에 도시된 바와 같이 입도가 조절된 나노입자를 미리 제조한 후 이를 별도로 준비된 나노와이어에 흡착시킴으로써 사용 용도에 따라 나노입자의 흡착도, 즉 쉘 층의 두께 또는 밀도를 조절할 수 있다.
통상적으로 벌크 크기의 구조체는 그 성분요소에 따라서 물리적 특성이 변하지만, 나노 크기의 구조체는 특별히 구조를 이루는 입자의 크기, 또는 1차원 선형구조의 경우 길이에 따라서 전기적, 물리적 특성이 민감하게 바뀌는 특징이 있다. 본 발명에서 효과적인 흡착을 위해서 제한한 범위 내에 포함되어 있는 나노입자의 직경은 나노와이어의 길이에 비해서 크기가 작다. 이는 나노와이어 사이의 접촉을 위해서 소성하는 과정에서 나노입자가 나노와이어보다 먼저 용융됨을 의미한다. 즉, 나노와이어로만 이루어져 있는 시스템에서 접촉을 위해 필요한 온도보다 낮은 온도만 적용되어도 나노입자가 부착된 나노와이어는 나노입자의 용융으로 접촉 가능하게 된다. 이로써, 고온 조건이 불필요하며, 나노와이어를 고온 조건에서 소성할 때 나타날 수 있는 단선의 가능성을 줄여, 공정 효율을 높일 수 있는 장점이 있다. 또한, 낮은 온도의 안정된 공정 조건으로도 우수한 접촉 저항을 갖게 되며, 낮은 면저항 값을 나타낸다. 따라서 본 발명의 나노와이어는 그 표면에 부착되어 있는 나노입자에 의해 제2의 나노와이어와의 접촉시 접촉 저항의 개선 효과를 갖는다. 그러므로 본 발명의 나노와이어는 다양한 용도에 따라 적합한 전도도 및 외부 스트레스에 대한 저항력을 갖도록 제조될 수 있다.
또한 이에 따라 본 발명은 기본적인 성능의 향상 및 투명 전극 소재 등 광학 또는 전자 분야에서 나노와이어의 적용 가능성을 확대한다. 일 실시예로서 은 나노입자가 코팅된 은 나노와이어를 포함하는 잉크 조성물을 기판 상에 도포하여 제조되는 투명 전극은 별도의 후처리 없이도 우수한 면저항 값을 가지고, 단선 또는 전도도 감소를 방지할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 이는 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것으로 여겨져서는 안된다.
실시예 1
(1) 나노와이어의 준비
250ml의 반응 용기 A에 118.5g의 프로필렌글리콜(PG)(Sigma Aldrich) , 수용성 고분자로서 0.75g의 폴리비닐피롤리돈(PVP)(Sigma Aldrich) 및 첨가제로서 15mg의 테트라뷰틸암모늄 클로라이드(TBAC) (Sigma Aldrich)를 넣어 분산시켰다. 여기에 금속 전구체로서 1.25g의 질산은(AgNO3)(Junsei)을 투입하고, 상기 혼합 용액을 4시간 동안 100℃로 가열하면서 교반하는 것으로 금속 나노와이어를 형성시켰다.
(2) 금속 나노입자의 준비
반응 용기 B에 118.5g의 프로필렌글리콜(PG)(Sigma Aldrich), 캡핑제로서 0.75g의 폴리아크릴산(PAA)(Sigma Aldrich) 및 유기염 첨가제로서 15mg의 테트라뷰틸암모늄 클로라이드(TBAC) (Sigma Aldrich)를 넣어 분산시켰다. 여기에 금속 전구체로서 1.25g의 질산은(AgNO3)(Junsei)을 투입하고, 상기 혼합 용액을 가열하여 160℃의 온도로 승온한 다음 24시간 반응하는 것으로 직경 20nm의 금속 나노입자를 형성시켰다.
(3) 나노입자가 부착된 나노와이어 제조
상기 반응 용기 B의 용액 3ml를 반응 용기 A의 용액에 적하 투여한 다음 100 ℃의 온도로 가열하면서 10분간 교반하였다. 그런 후 반응 용기를 상온에 그대로 방치하여 서서히 냉각되도록 하였다. 상온으로 온도가 내려간 반응액을 에탄올로 원심분리하여 은 나노와이어를 분리 및 정제하여 20g의 나노입자가 부착된 나노와이어를 수득하였다.
실시예 2
실시예 1의 (2) 금속 나노입자의 준비 과정에서 캡핑제로서 0.38g의 폴리아크릴산(PAA)을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 직경 28nm의 나노입자 가 부착된 나노와이어를 수득하였다.
비교예 1
실시예 1의 (1) 금속 나노와이어 준비 과정에서 금속 나노와이어를 형성시킨 후 25ml의 냉각수를 투여하여 반응을 종료시켰다. 반응액을 500ml 물과 혼합하여 정체시켜 자연침강 시킨 후, 하층부를 취하여 원심 분리하여 은 나노와이어를 분리 및 정제하여 20g의 나노와이어를 수득하였다.
평가
1. 나노와이어의 구조 관찰
도 2 내지 5는 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 나노와이어를 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 이를 보면 본 발명의 방법으로 제조된 나노와이어의 경우 표면에 균일한 나노입자 층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 반면 비교예 1의 경우는 표면에 나노입자의 흡착이 일어나지 않는 매끈한 구조임을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1 및 2에서 제조된 나노와이어는 표면의 입자 크기에서 차이가 남을 알 수 있는데, 이것은 금속 나노입자의 준비과정에서 캡핑제의 양을 조절함으로써 입도가 조절된 입자를 얻을 수 있었으며 그 결과 본 발명의 나노입자가 부착된 나노와이어에서 쉘 층을 이루는 입자의 크기 조절이 가능함을 보여주는 것이다.
2. 전극 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 각각의 나노와이어 10g을 혼합하여 잉크 조성물을 제조하였다. 유리 기판(5cm x 5cm, 삼성 코닝정밀소재(社) eagle glass)상에 상기 제조된 잉크를 spin coater(Laurell(社))에서 2000 rpm로 20 초간 코팅하여 스핀 코팅하였다. 코팅된 기재를 60℃에서 1분 동안 건조하고, 140 ℃에서 5분 동안 열처리 하였다.
상기 제조된 전극에 대해 면저항값을 하기의 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 면저항값
실시예 1 33Ω/□
비교예 1 58Ω/□
면저항값 : BEGA(社) RS8-1G 모델의 4 point probe를 사용하여 측정하였다.
상기 표에서와 같이 표면에 나노입자가 부착된 실시예 1의 나노와이어로부터 형성된 전극에서 면 저항값이 훨씬 낮아졌다. 이것으로부터 본 발명에 따라 제조된 나노와이어는 접촉 저항이 개선되어 그로부터 형성된 전극의 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 제 1 금속으로부터 제조된 금속 나노입자가 제 2 금속으로부터 제조된 금속 나노와이어 표면에 흡착되어 있는 구조의 금속 나노와이어.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 금속 및 제 2 금속은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 크롬(Cr) 및 망간(Mn)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상으로, 상기 제 1 금속 및 제 2 금속은 서로 같거나 다를 수 있는 것을 특징으로 하는 나노와이어.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 5-100nm 범위의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 나노와이어.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 10-50nm 범위의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 나노와이어.
  5. 금속 나노입자를 포함하는 용액을 금속 나노와이어를 포함하는 용액에 적하한 후 80-130℃ 범위의 온도로 가열하면서 교반하여 반응시킨 다음 상기 반응 용액을 냉각시키는 것으로 반응을 종료함으로써 금속 나노와이어 표면에 금속 나노입자의 흡착이 이루어지게 하는 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 냉각은 반응 용액을 상온에 방치하여 상온으로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자 및 금속 나노와이어는 물 또는 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 1,2-프로필렌 글리콜(1,2-propylene glycol), 1,3-프로필렌 글리콜(1,3-propylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol(DEG)(2-Hydroxyethyl Ether), 디프로필렌글리콜(diprophylene glycol(DPG)), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol(PEG)), 글리세롤(glycerol) 및 펜타에리트리톨(pentaerythritol)에서 하나 이상 선택되는 용매를 포함하는 용액 내에서 금속 전구체의 환원 반응으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 나노와이어의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속 전구체의 환원 반응 중에는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 및 이들의 공중합체에서 선택되는 수용성 고분자에 의한 캡핑이 일어나는 것을 특징으로 하는 나노와이어의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 나노입자를 제조하는 단계에서는 수용성 고분자로 폴리아크릴산(PAA)을 사용하고, 상기 반응에는 테트라부틸암모늄클로라이드(Tetrabutylammoniumchloride(TBAC)), 1-헥사데실 피리디늄 클로라이드(1-hexadecyl pyridinium chloride) 및 테트라부틸암모늄브로마이드(Tetrabutylammoniumbromide(TBAB))로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 유기염을 금속 전구체: 유기염의 중량비가 100 : 0.01 내지 100 : 3의 범위가 되도록 포함시켜 반응시키는 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 크롬(Cr) 및 망간(Mn)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 금속을 포함하는 유기산 염, 무기산 염 또는 할로겐화물이며 금속 나노와이어 및 금속 나노입자에 사용되는 금속 전구체는 동일하거나 서로 다를 수 있는 것을 특징으로 하는 금속 나노와이어의 제조방법.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 금속 나노와이어를 포함하는 잉크 조성물.
  12. 제 11 항의 잉크 조성물로부터 형성된 투명 전극층을 갖는 전자 소자.
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