CN103342976A - 一种耐短时高温的丙烯酸基组合物及以其制备导热片的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐短时高温的丙烯酸基组合物及以其制备导热片的方法，包含粘合剂、耐热添加剂和导热粉体。其中粘合剂部分由玻璃化转变温度低于-50℃的单官能团的丙烯酸基单体和预聚自由基引发剂预聚而成预聚物、带有二个或多个丙烯酸基官能团的单体交联剂、自由基引发剂制备而成；耐热添加剂为含有马来酰亚胺链段的齐聚物或共聚物；导热粉体为目前已知的导热粉体。本发明还公开了用此种丙烯酸基组合物制备导热片的方法，以次方法制备的导热片在经过250℃，甚至260℃10分钟的热老化后，仍然能保持良好的软硬度、表面粘性和导热性能，更能满足电子产品的需求。
Description
技术领域
本发明涉及本一种耐短时高温的丙烯酸基组合物及制备的导热片的方法，特别涉及一种用于电子产品的丙烯酸基的导热片及其配方组合物。
背景技术
在电子产品由重、厚向轻、薄方向发展的同时，其核心部件也向着性能更强、功能更集成的方向发展。这也同时带来了热量的问题。如果电子产品中多余的热量不能及时有效地传导出去，不但会降低它的使用寿命，也会对客户体验造成不好的影响。而有限的空间内使用风扇进行散热已经不再现实。一种可以填充间隙、传递热量的材料就成为了一种很好的选择。
目前常用的是导热硅胶片、丙烯酸基导热片、导热相变化材料。而导热硅胶片有可能会引起电子设备的接触故障，在监控镜头附近应用时也有引起镜头模糊的可能；导热相变化材料在受热时会发生形变，不能用来吸收公差，且维修时不方便取下。此种情况下，丙烯酸基的导热片成为了一种选择。但丙烯酸基导热片的耐热性较导热硅胶片差，尤其是当客户在使用波峰焊工艺时，短时(十分钟以内)高温可达220℃～240℃，而客户为了安全起见，通常会要求所用的导热片可以在250℃甚至260℃高温条件下10分钟软硬度、表面粘性和导热性能无明显变化。
在现有的已公开技术中，并未提及丙烯酸导热片如何才能满足250℃甚至260℃高温条件下10分钟软硬度、表面粘性和导热性能无明显变化的要求。
发明内容
本发明的目的就是提供一种耐短时高温的丙烯酸基组合物及以其制备的导热片，在经过250℃，甚至260℃10分钟的热老化后，仍然能保持良好的软硬度、表面粘性和导热性能。
本发明所采用的技术方案是丙烯酸基组合物组分(重量比)为：
粘合剂部分：8～33份
耐热添加剂：1～3份
导热粉体：64～91份
其中，本发明所述的粘合剂部分由预聚物、交联剂、自由基引发剂制备而成。
所述的预聚物由玻璃化转变温度低于-50℃的单官能团的丙烯酸基单体和预聚自由基引发剂预聚而成。
作为优选，所述丙烯酸基单体优选丙烯酸2-乙基己酯单体、甲基丙烯酸2-乙基己酯单体中的一种或几种以任意比例混合的组合物。
作为优选，所述丙烯酸基单体为丙烯酸2-乙基己酯单体。
作为优选，所述的预聚合过程通过紫外光引发或热引发进行。
所述的预聚自由基引发剂可以是光引发剂或热引发剂中的一种。
作为优选，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、安息香二甲醚、异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮中的一种以及苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
作为优选，所述的热引发剂包括过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢等现有的适合丙烯酸基体系热固化的引发剂中的一种。
上述预聚物的一种预聚方法是将100份的丙烯酸2-乙基己酯单体或甲基丙烯酸2-乙基己酯中加入一定份的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、一定份的苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，在16～20W的紫外线固化灯下，边搅拌，边照射，3～10分钟后撤除紫外线固化灯即得到粘度3000～5500cps的预聚物。
上述预聚物的另一种预聚方法是将100份的丙烯酸2-乙基己酯单体或甲基丙烯酸2-乙基己酯中加入一定份的过氧化月桂酰，在100℃的油浴中搅拌5～15min，撤除油浴，即可得到粘度2000～5000cps的预聚物。
所述的交联剂为带有二个或多个丙烯酸基官能团的单体，可以是二官能团的1，4-丁二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇丙烯酸酯单体或三官能团的乙氧化三羟甲丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯中的一种。
所述的自由基引发剂可以与制备预聚物中所使用的预聚自由基引发剂相同或不同。
本发明所诉的粘合剂的制备方法是将已制得的100份预聚物中加入0.05～1份的带有两个或多个丙烯酸基官能团的单体，而后加入0.2～0.5份的自由基引发剂，在50℃的温度下搅拌，溶解即可得到。
本发明所述耐热添加剂为含有马来酰亚胺链段的齐聚物或共聚物，优选N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸三元共聚物、N-取代马来酰亚胺、N-环己烷取代马来酰亚胺中的一种或它们的任意组合物，更优选N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸三元共聚物。
本发明所述导热粉体可以是氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅、碳纤维、石墨烯中的一种或多种的组合。
作为优选，所述的导热粉体可以是片状的、球状的、针状的、经过表面处理的或者未经表面处理的。
本发明还提供以上述组合物制备的导热片及其制备方法：
一种导热片，是将上述组分以一定比例配合成形成片材而成。
作为优选，所述导热片包含8～33份粘合剂、1～3份耐热添加剂、64～91份导热粉体，经混合、成形、固化而成。
该导热片的制备方法为：
预聚物制备：将100份的丙烯酸2-乙基己酯单体或甲基丙烯酸2-乙基己酯中加入一定份的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、一定份的苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，在16～20W的紫外线固化灯下，边搅拌，边照射，3～10分钟后撤除紫外线固化灯即得到粘度3000～5500cps的预聚物。
制备粘合剂：将已制得的100份预聚物中加入0.05～1份的带有两个或多个丙烯酸基官能团的单体，而后加入0.2～0.5份的自由基引发剂，在50℃的温度下搅拌，溶解即可得到。
将制备好的8～33份的粘合剂与1～3份的耐热添加剂中填充64～91份的导热粉体，在行星搅拌机或捏合机中，在50℃条件下的真空中混合均匀，使用平板硫化机或压延机进行成形，在16～20W的紫外线固化灯下5～10分钟，或90℃温度下30～40分钟固化成形。
然后在250℃～260℃高温条件下对导热片进行10分钟软硬度、表面粘性和导热性能测试。
本发明所采用的硬度测试方法参照ASTM D2240-2005橡胶硬度测试标准》
本发明所采用的表面粘性测试方法参照GB/T 4852-2002压敏胶带初粘性测试方法(滚球法)》
本发明所采用的导热系数测试方法参照ASTM D5470-2006热传导固体电绝缘薄材料热传导性能测试方法(10.02)》
本发明所采用的高温实验仪器为可加热至260℃的精密烘箱。实验时，先将厚度1mm的导热片裁切成120mm＊120mm以及210mm＊100mm、25.4mm＊25.4mm的片材，而后将这三种不同规格的导热片夹至厚度为0.8mm的相同规格的两层铝箔中间，放入260℃精密烘箱中停留10min，取出，剥去铝箔，分别进行硬度、表面粘性以及导热系数测试。
发明有益效果：
本丙烯酸基组合物及以其制备的导热片耐短时高温：在经过250℃，甚至260℃10分钟的热老化后，仍然能保持良好的软硬度、表面粘性和导热性能，更能满足电子产品的需求。
具体实施例
预聚物制备：将100份的丙烯酸2-乙基己酯单体或甲基丙烯酸2-乙基己酯中加入一定份的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、一定份的苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，在16～20W的紫外线固化灯下，边搅拌，边照射，3～10分钟后撤除紫外线固化灯即得到粘度3000～5500cps的预聚物。或者将100份的丙烯酸2-乙基己酯单体或甲基丙烯酸2-乙基己酯中加入一定份的过氧化月桂酰，在100℃的油浴中搅拌5～15min，撤除油浴，即可得到粘度2000～5000cps的预聚物。
制备粘合剂：将已制得的100份预聚物中加入0.05～1份的带有两个或多个丙烯酸基官能团的单体，而后加入0.2～0.5份的自由基引发剂，在50℃的温度下搅拌，溶解即可得到。
将制备好的8～33份的粘合剂与1～3份的耐热添加剂中填充64～91份的导热粉体，在行星搅拌机或捏合机中，在50℃条件下的真空中混合均匀，使用平板硫化机或压延机进行成形，在16～20W的紫外线固化灯下5～10分钟，或90℃温度下30～40分钟固化成形。
利用不同配方组成制备导热片及其性能测试如下表：
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种耐短时高温的丙烯酸基组合物及以其制备导热片的方法，其特征在于由8～33份粘合剂、1～3份耐热添加剂、64～91份导热粉体组成。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸基组合物，其特征在于所述的粘合剂部分由玻璃化转变温度低于-50℃的单官能团的丙烯酸基单体和预聚自由基引发剂预聚而成预聚物、带有二个或多个丙烯酸基官能团的单体交联剂、自由基引发剂制备而成；
所述的耐热添加剂为含有马来酰亚胺链段的齐聚物或共聚物；
所述的导热粉体为目前已知的导热粉体中的一种或多种以任意比例形成的。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸基组合物，其特征在于
所述粘合剂的原料组成为：丙烯酸基单体为丙烯酸2-乙基己酯单体、甲基丙烯酸2-乙基己酯单体中的一种或几种以任意比例混合的组合物，预聚自由基引发剂预聚为光引发剂或热引发剂；交联剂为二官能团的1，4-丁二醇二丙烯酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇丙烯酸酯单体或三官能团的乙氧化三羟甲丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯中的一种；自由基引发剂预聚为光引发剂或热引发剂。
所述耐热添加剂为N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甲基丙烯酸三元共聚物、N-取代马来酰亚胺、N-环己烷取代马来酰亚胺中的一种或它们的任意组合物；
所述的导热粉体可以是氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、氮化硅、碳化硅、碳纤维、石墨烯中的一种或多种以任意比例形成的片状的、球状的、针状的、经过表面处理的或者未经表面处理的导热粉体。
4.根据权利要求3所述的丙烯酸基组合物，其特征在于所述的光引发剂是2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、安息香二甲醚、异丙基硫杂蒽酮、二苯甲酮以及苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种丙烯酸基单体为丙烯酸2-乙基己酯单体；
所述的热引发剂是过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢等现有的适合丙烯酸基体系热固化的引发剂中的一种。
5.根据权利要求2所述的丙烯酸基组合物，其特征在于所述粘合剂原料中，丙烯酸基单体为丙烯酸2-乙基己酯单体、预聚自由基引发剂预聚为过氧化月桂酰，交联剂为1，6-己二醇丙烯酸酯，自由基引发剂预聚为过氧化月桂酰。
6.根据权利要求2所述的丙烯酸基组合物，其特征在于所述耐热添加剂为N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯、甲基丙烯酸的三元共聚物。
7.根据权利要求2所述的丙烯酸基组合物，其特征在于所述的导热粉体为氧化铝。
8.一种以权利要求1所述的丙烯酸基组合物为原料制备的导热片，其特征在于所述导热片包含8～33份粘合剂、1～3份耐热添加剂、64～91份导热粉体，经混合、成形、固化而成。
9.制备权利要求6所述的导热片的方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)预聚物制备：将100份的丙烯酸2-乙基己酯单体或甲基丙烯酸2-乙基己酯中加入一定份的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、一定份的苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，在16～20W的紫外线固化灯下，边搅拌，边照射，3～10分钟后撤除紫外线固化灯即得到粘度3000～5500cps的预聚物。
(2)制备粘合剂：将已制得的100份预聚物中加入0.05～1份的带有两个或多个丙烯酸基官能团的单体，而后加入0.2～0.5份的自由基引发剂，在50℃的温度下搅拌，溶解即可得到。
(3)将制备好的8～33份的粘合剂与1～3份的耐热添加剂中填充64～91份的导热粉体，在行星搅拌机或捏合机中，在50℃条件下的真空中混合均匀，使用平板硫化机或压延机进行成形，在16～20W的紫外线固化灯下5～10分钟，或90℃温度下30～40分钟固化成形。
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