CN112175512A

CN112175512A - 一种耐高温石墨烯涂料其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112175512A
Application number: CN201910595306.9A
Authority: CN
Inventors: 何海勇
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2019-07-03
Filing date: 2019-07-03
Publication date: 2021-01-05

Abstract

本申请公开了一种耐高温石墨烯涂料，所述耐高温石墨烯涂料按重量百分比计由以下组份组成：改性石墨烯0.5％‑10％，有机硅树脂10％‑15％，氟碳树脂10％‑15％，陶瓷微粉5％‑10％，云母片5％‑10％，空心玻璃微球5％‑10％，助剂1％‑3％，有机溶剂30％‑50％，其中，所述改性石墨烯为氨基改性石墨烯。本发明公开的耐高温石墨烯涂料具有良好的耐高温特性，其应用可以覆盖电子、电器、航空、石油化工等行业，适用范围广泛，此外，本发明公开的耐高温石墨烯涂料的制备方法简单，易于实施。

Description

一种耐高温石墨烯涂料其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子及其应用领域，具体来讲，本发明涉及一种耐高温石墨烯涂料、其制备方法和应用。

背景技术

石墨烯是一种由单层碳原子构成的二维材料，其中碳原子呈蜂巢晶格排列，石墨烯的蜂巢结构非常稳定。当施加外力与石墨烯时，碳原子层会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小，常温下其电子迁移率超过15000cm²/V·s，电子的运动速度达到了光速的1/300，比碳纳米管或硅晶体高。而且电阻率只有约10-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前电阻率最小的材料。由于石墨烯具有以上优异的性能，只需添加少量就能很大程度上改善浆料的导电性能。

另外石墨烯具有的特殊片层状结构，可以像鳞片状的云母、铝粉、玻璃薄片等作为填料应用于防腐涂层中。石墨烯的片层状结构，可以增加腐蚀介质在涂层中的渗透流程，从而达到对金属材料的防腐功能，这一过程被称为石墨烯的“迷宫效应”。石墨烯具有稳定的sp2杂化结构，使其能在金属与活性介质间形成物理阻隔层，阻止扩散渗透的进行。有研究报道石墨烯制备的微小密封“气球”能有效阻碍气体分子通过，即使H原子也很难通过。而且，石墨烯具有良好的热稳定性和化学稳定性，在高温600℃或具有腐蚀性的环境中也能保持相对稳定。

以上介绍石墨烯的特性可以用来制备导电涂料和防腐涂料，但是石墨烯本身特性使其在复合材料中极易团聚，因此如何解决石墨烯在涂料中的分散性是制备石墨烯涂料的关键问题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的一方面提供了一种耐高温石墨烯涂料，所述耐高温石墨烯涂料按重量百分比计由以下组份组成：

其中，所述改性石墨烯为氨基石墨烯。

在优选的实施方式中，所述改性石墨烯为氨基改性石墨烯。

在优选的实施方式中，所述有机硅树脂选自甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷中的至少一种。

在优选的实施方式中，所述氟碳树脂选自乙基乙烯基醚(PEVE)、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)中的至少一种。

在优选的实施方式中，所述陶瓷微粉的粒度为500目～2000目；优选地，所述陶瓷微粉选自氧化铝、氧化锆或氧化镁中的至少一种。

在优选的实施方式中，所述云母片的目数为500目～2000目。更优选地，所述云母片的粒度为500目～1000目。

在优选的实施方式中，所述空心玻璃微球粒度为500目～2000目。

可选地，所述有机溶剂选自乙二醇、二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇苯醚六甲基亚磷酰三胺、六乙基亚磷酰三胺、三甘醇、二甘醇、甘油、二甲苯等中的至少一种。所述有机溶剂具有耐高温的特性，可以在150℃～250℃保持其化学特性。

在优选的实施方式中，所述助剂选自消泡剂、流平剂或增稠剂中的至少一种。

本发明的另一方面提供了上述耐高温石墨烯涂料的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：

(1)获得改性石墨烯；

(2)将步骤(1)中所述改性石墨烯和助剂加入到含有有机硅树脂、氟碳树脂、陶瓷微粉、云母片、空心玻璃微球、溶剂的浆料中，分散，

即得所述耐高温石墨烯涂料。

在优选的实施方式中，所述方法包括以下步骤：

使石墨烯与稀盐酸和高锰酸钾的混合溶液接触，得到表面枝接有-OH的改性石墨烯的前驱体，其中盐酸的质量浓度为3wt％-10wt％，高锰酸钾的质量浓度为0.1wt％-3wt％；

将所述前驱体分散到氢化铵溶液中，得到氨基石墨烯，其中氢化铵的质量浓度为1wt％-10wt％；

按所述重量百分比在有机溶剂中依次加入有机硅树脂、氟碳树脂、陶瓷微粉、云母片、空心玻璃微球，研磨得到分散的浆料；

按所述重量百分比向所述浆料中加入所述氨基石墨烯和助剂，研磨即得所述耐高温石墨烯涂料。

所述石墨烯可通过现有技术中方法制备。

在优选的实施方式中，所述石墨烯可以通过氧化还原法、CVD法、机械剥离法等各种方法制备。优选地，所述石墨烯片径D50为5μm，片层厚度为3-5层。

在优选的实施方式中，所述石墨烯与稀盐酸和高锰酸钾的混合溶液的质量体积为1：50～500。优选地，所述石墨烯与稀盐酸和高锰酸钾的混合溶液的质量体积为1：100。

在优选的实施方式中，所述改性石墨烯的前驱体与氢化铵的质量体积为1：50～500。优选地，所述改性石墨烯的前驱体与氢化铵的质量体积比为1：100。

在优选的实施方式中，所述研磨通过研磨机进行。优选地，所述研磨机为篮式研磨机。优选地，所述篮式研磨机的转速为800～1000r/min。

在优选的实施方式中，所述有机溶剂选自丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯或二氯甲烷中的至少一种。

在优选的实施方式中，所述助剂选自消泡剂、流平剂或增稠剂中的至少一种。优选地，所述消泡剂为有机硅类消泡剂。优选地，所述增稠剂为聚氨酯类流平剂。优选地，所述增稠剂为聚氨酯类增稠剂。

本发明的又一方面提供了上述耐高温石墨烯涂料、根据上述制备方法制备的耐高温石墨烯涂料中的至少一种在防腐涂料、地暖膜浆料、散热涂料领域中的应用。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本发明公开的改性的石墨烯在有机硅树脂、氟碳树脂体系中具有良好的分散性；

2)本发明公开的耐高温石墨烯涂料能够在500-800℃的高温环境下稳定工作，具有良好的耐高温特性；

3)本发明公开的耐高温石墨烯涂料可以用做高温环境下的金属防腐蚀涂层、高温发热涂层、高温环境下的散热涂层等，其应用可以覆盖电子、电器、航空、石油化工等行业，适用范围广泛；

4)本发明公开的耐高温石墨烯涂料的制备方法简单，易于实施。

附图说明

图1示出了根据实施例1的改性的石墨烯在有机硅树脂和氟碳树脂体系中的分散效果图。

图2示出了未改性的石墨烯在有机硅树脂和氟碳树脂体系中的分散效果图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

其中，实施例中石墨烯的来源为实验室使用机械剥离法制备得到，石墨烯片径D50为4μm，片层厚度为3-5层。在所述机械剥离法中，剥离介质为去离子水与无水乙醇的混合溶液，两者质量比例为9:1。使用大功率超声设备进行剥离，超声功率为20KW，时间为2h。

所述陶瓷微粉的购买厂家为鸿鹏矿产品加工厂，规格为1200目。

所述云母片的购买厂家为鸿鹏矿产品加工厂，规格为800目。

所述空心玻璃微球的购买厂家为美国杜克公司，规格为800目。

实施例1耐高温石墨烯涂料#1的制备

按照质量配比制备耐高温石墨烯涂料#1：

改性石墨烯0.5％、有机硅树脂15％、氟碳树脂15％、陶瓷微粉10％、云母片5％、空心玻璃微球5％、助剂1％、耐高温溶剂49.5％；

具体制备步骤如下：

(1)将2g石墨烯加入到200ml稀盐酸与高锰酸钾的混合溶液中，盐酸的浓度为5wt％，高锰酸钾的浓度为0.5wt％。缓慢搅拌，在石墨烯表面接枝-OH，然后将处理过的石墨烯分散到200ml氢化铵中，氢化铵的浓度为3wt％。缓慢搅拌反应得到氨基石墨烯；

(2)按上述的质量配比称量各种组份，先在篮式研磨机中加入二甲苯，然后依次加入甲基苯基二氯硅烷、PVDF、氧化铝微粉、云母片、空心玻璃微球，研磨分散30min，篮式研磨机的转速为1000r/min。

(3)在上述浆料中按质量配比添加氨基石墨烯和消泡剂、流平剂、增稠剂，其中消泡剂牌号为德国迪高835，流平剂牌号为德国迪高450，增稠剂牌号为中万WR-704。然后再研磨分散60min，篮式研磨机的转速为1000r/min，得到耐高温石墨烯涂料。

实施例2耐高温石墨烯涂料#2的制备

按照质量配比制备耐高温石墨烯涂料#2：

改性石墨烯8％、有机硅树脂10％、氟碳树脂10％、陶瓷微粉10％、云母片10％、空心玻璃微球10％、助剂1％、耐高温溶剂41％；

具体制备步骤如下：

(1)将20g石墨烯加入到2000ml稀盐酸与高锰酸钾的混合溶液中，盐酸的浓度为8wt％，高锰酸钾的浓度为1wt％。缓慢搅拌，在石墨烯表面接枝-OH，然后将处理过的石墨烯分散到2000ml氢化铵中，氢化铵的浓度为5wt％。缓慢搅拌反应得到氨基石墨烯；

(3)在上述浆料中按质量配比添加石墨烯和消泡剂、流平剂、增稠剂，其中消泡剂牌号为德国迪高835，流平剂牌号为德国迪高450，增稠剂牌号为中万WR-704。然后再研磨分散60min，篮式研磨机的转速为1000r/min，得到耐高温石墨烯涂料。

实施例3改性的石墨烯的分散特性测试

在实施例1的步骤1)中得到氨基石墨烯，并且进一步通过步骤2)和步骤3)使氨基石墨烯分散在有机硅树脂体系中，如图1所示，改性的石墨烯该体系中呈现出良好的分散特性。在30天后，改性的石墨烯该体系中仍保持了良好的分散特性。

作为对照例，图2示出了未改性的石墨烯在有机硅树脂和氟碳树脂的混合体系中的分散效果图。

实施例4高温稳定性测试

将实施例1获得的高温石墨烯涂料#1和实施例2获得的高温石墨烯涂料#2在高温条件下进行测试。

高温石墨烯涂料#1的测试结果如表1所示，在800℃高温下烘烤120h，每隔24h取出测试涂层的方阻、附着力和涂层硬度。测试发现方阻的变化小于2％，说明涂层中的石墨烯没有发生分解。涂层的附着力和硬度都没有改变，说明其他组份没有分解。

耐高温石墨烯涂料#1石墨烯的含量较少，可以被用在高温环境下的金属表面防护处理。石墨烯在涂层内部呈片层状排列，能够阻挡腐蚀介质渗入到金属表面，起到防护作用。

表1高温石墨烯涂料#1的高温稳定性的测试结果

高温石墨烯涂料#2的测试结果如表2所示，在800℃高温下烘烤120h，每隔24h取出测试涂层的方阻、附着力和涂层硬度。测试发现方阻的变化约为2％，说明涂层中的石墨烯没有发生分解。涂层的附着力和硬度都没有改变，说明其他组份没有分解。

高温石墨烯涂料#2，可以被用作石墨烯发热涂料，该涂料能够承受500℃以上的高温。可以用来改进工业锅炉，进行工业加热的应用。

表2高温石墨烯涂料#2的高温稳定性的测试结果

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种耐高温石墨烯涂料，其特征在于，所述耐高温石墨烯涂料按重量百分比计由以下组份组成：

其中，所述改性石墨烯为氨基石墨烯。

2.根据权利要求1所述的耐高温石墨烯涂料，其特征在于，所述改性石墨烯为氨基改性石墨烯。

3.根据权利要求1所述的耐高温石墨烯涂料，其特征在于，所述有机硅树脂选自甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的耐高温石墨烯涂料，其特征在于，所述陶瓷微粉的粒度为500目～2000目；

优选地，所述陶瓷微粉选自氧化铝、氧化锆或氧化镁中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的耐高温石墨烯涂料，其特征在于，所述云母片的粒度为500目～2000目。

6.根据权利要求1所述的耐高温石墨烯涂料，其特征在于，所述空心玻璃微球粒度为500目～2000目。

7.根据权利要求1所述的耐高温石墨烯涂料，其特征在于，所述有机溶剂选自乙二醇、二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇苯醚六甲基亚磷酰三胺、六乙基亚磷酰三胺、三甘醇、二甘醇、甘油、二甲苯等中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的耐高温石墨烯涂料，其特征在于，所述助剂选自消泡剂、流平剂或增稠剂中的至少一种。

9.根据权利要求1至8任一项所述的耐高温石墨烯涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法至少包括以下步骤：

(1)获得改性石墨烯；

即得所述耐高温石墨烯涂料。

10.权利要求1至8任一项所述的耐高温石墨烯涂料、根据权利要求9中所述制备方法制备的耐高温石墨烯涂料中的至少一种在防腐涂料、地暖膜浆料、散热涂料领域中的应用。