JP2007070627A - 熱可塑性ポリアミドをベースとするポリマー成形材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】 熱可塑性ポリアミド類をベースとしそして高い難燃性と高いグローワイヤ抵抗を同時に有するポリマー成形材料の提供。
【解決手段】 成分Aとしての30〜70重量%の熱可塑性ポリアミド、成分Bとしての2〜20重量%のホスフィン酸塩および/またはジホスフィン酸塩、成分Cとしての2〜20重量%の窒素含有相乗剤またはリン/窒素系難燃剤、成分Dとしての5〜60重量%の繊維状補強材料、成分Eとしての2〜30重量%のフィラー、成分Fとしての0〜5重量%の有機または無機亜鉛化合物または種々の亜鉛化合物の混合物、成分Gとしての0〜5重量%の慣用の添加物および加工助剤を含有し、成分A〜Fの全成分は常に100重量%である、熱可塑性ポリアミド類をベースとするポリマー成形材料。
【選択図】なし
【解決手段】 成分Aとしての30〜70重量%の熱可塑性ポリアミド、成分Bとしての2〜20重量%のホスフィン酸塩および/またはジホスフィン酸塩、成分Cとしての2〜20重量%の窒素含有相乗剤またはリン/窒素系難燃剤、成分Dとしての5〜60重量%の繊維状補強材料、成分Eとしての2〜30重量%のフィラー、成分Fとしての0〜5重量%の有機または無機亜鉛化合物または種々の亜鉛化合物の混合物、成分Gとしての0〜5重量%の慣用の添加物および加工助剤を含有し、成分A〜Fの全成分は常に100重量%である、熱可塑性ポリアミド類をベースとするポリマー成形材料。
【選択図】なし
Description
本発明は本願の優先権の基礎となる2005年9月03日に出願されたドイツ特許出願第102005041966.6に記載されており、その内容をここに全て記載したものとする。
本発明は、高い難燃性および高いグローワイヤ抵抗(glow-wire resistance)を有する熱可塑性ポリアミドをベースとするポリマー成形材料、その用途およびそれの製造方法に関する。
ホスフィン酸の塩(ホスフィナート類)は特に熱可塑性ポリマーのための難燃性添加物として有効であることが実証されてきた(ドイツ特許出願公開第2,252,258A号明細書およびドイツ特許出願公開第2,447,727A号明細書)。ホスフィン酸カルシウムおよびホスフィン酸アルミニウムはポリエステルにおいて特に有効であると記載されておりそして例えばアルカリ金属塩よりもポリマー成形材料の性質にあまり悪影響を及ぼさない(ヨーロッパ特許出願公開第0,699,708A号明細書)。
更に、ホスフィナート類とある種の窒素含有化合物との相乗的組合せ物が発明され、それは非常に多くの種類のポリマーにおいてホスフィナート類単独よりも難燃剤としてより有効である(国際特許出願PCT/EP第97/01664号明細書並びにドイツ特許出願公開第19734437A号明細書およびドイツ特許出願公開第19737727A号明細書)。ドイツ特許出願公開第19614424A号明細書には、ポリエステル類およびポリアミド類においてのホスフィナート類と窒素含有相乗剤との組合せを説明している。記載された有効な相乗剤はなかでもメラミンおよびメラミン化合物であり、これらはそれ自身がある種の熱可塑性樹脂においてはあまり有効ではないが、ホスフィナート類との組合せでは顕著に効果がある。
ドイツ特許出願公開第19933901A号明細書には、ホスフィナート類をポリエステルおよびポリアミド類のための難燃剤として、メラミンとリン酸との反応生成物(リン/窒素系難燃剤)、例えばメラミンポリホスファートと組合せて説明している。ドイツ特許出願公開第19933901A号明細書に記載された難燃剤を用いることによって、溶融加工の間のポリアミドの安定性に影響を及ぼすことが可能である。加工の間の安定性は亜鉛化合物、例えば硼酸亜鉛、酸化亜鉛またはステアリン酸亜鉛の添加によって著しく向上され得る(国際特許出願PCT/EP第03/09434号明細書)。
国際特許出願第(EP)第03/09434号明細書によれば、ある種の酸化物、水酸化物、炭酸塩、珪酸塩、硼酸塩、錫酸塩、混合された酸化物−水酸化物、酸化物−水酸化物−炭酸塩、水酸化物−珪酸塩、または水酸化物−硼酸塩、またはこれらの物質の混合物を添加することによって加工安定性を改善することも可能である。使用できる化合物の例には酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化錫、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ジヒドロタルサイト、ヒドロカルミット、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化亜鉛、酸化錫水和物または水酸化マグネシウがある。
難燃剤としてのホスフィナート類および窒素系相乗剤あるいはメラミン−リン酸反応生成物のそれぞれの効力は実質的にUL97垂直燃焼試験を用いることによって説明されている。しかしながら家庭用品分野においてポリアミド類をベースとするポリマー成形材料のある種の用途にとって、重要なファクターはIEC 60695−2−13に従うグローワイヤ試験における成果であり、その際に高い難燃性も望まれる。ドイツ特許出願公開第19933901A号明細書に従う組合せ物はポリアミド類においてUL97垂直試験による燃焼試験で満足な効果を示すが、ある種の用途に対する効果はIEC 60695−2−13に従うグローワイヤ試験において不満足なままである。
それ故に本発明の課題は、熱可塑性ポリアミド類をベースとしそして高い難燃性と高いグローワイヤ抵抗を同時に有するポリマー成形材料を提供することであった。
この課題は、ホスフィナート類がガラス繊維およびタルクの添加下に、窒素含有相乗剤またはリン/窒素系難燃剤と併用されており、かつ場合によっては亜鉛化合物および他の添加物の添加されている熱可塑性ポリアミドをベースとするポリマー成形材料によって達成される。高い難燃性を有するだけでなく高いグローワイヤ抵抗も有するポリアミド成形材料はプラスチック製造者、プラスチック配合者またはユーザーにとって重要である。何故ならばこのことは広範な品質を一定のポリアミド成形材料またはポリアミドの品質に制限することができるようになるからである。これは特に経済的に有利である。即ち、ある種のポリアミド成形材料から他のものに製造変更する必要がないので、例えば掃除時間が省けそして一様のポリアミド成形材料を大量に製造することができる。
それ故に本発明は、
成分Aとしての30〜70重量%の熱可塑性ポリアミド、
成分Bとしての2〜20重量%の下記式(I)のホスフィン酸塩および/または下記式(II)のジホスフィン酸塩
成分Aとしての30〜70重量%の熱可塑性ポリアミド、
成分Bとしての2〜20重量%の下記式(I)のホスフィン酸塩および/または下記式(II)のジホスフィン酸塩
[式中、R1およびR2は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたC1〜C6−アルキルおよび/またはアリールであり;
R3は直鎖状のまたは枝分かれしたC1〜C10−アルキレン、C6〜C10−アリーレン、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり;
Mは, Mg、Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、Fe、 Zr、 Ce、 Bi、 Sr、 Mn、 Li、 Na、Kおよび/またはプロトン化した窒素塩基であり;
mは1〜4であり;
nは1〜 4であり;
xは1〜 4である。]、
成分Cとしての2〜20重量%の窒素含有相乗剤またはリン/窒素系難燃剤、
成分Dとしての5〜60重量%の繊維状補強材料、
成分Eとしての2〜30重量%のフィラー、
成分Fとしての0〜5重量%の有機または無機亜鉛化合物または種々の亜鉛化合物の混合物、
成分Gとしての0〜5重量%の慣用の添加物および加工助剤
を含有し、成分A〜Gの全成分は常に100重量%である、熱可塑性ポリアミド類をベースとするポリマー成形材料に関する。
R3は直鎖状のまたは枝分かれしたC1〜C10−アルキレン、C6〜C10−アリーレン、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり;
Mは, Mg、Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、Fe、 Zr、 Ce、 Bi、 Sr、 Mn、 Li、 Na、Kおよび/またはプロトン化した窒素塩基であり;
mは1〜4であり;
nは1〜 4であり;
xは1〜 4である。]、
成分Cとしての2〜20重量%の窒素含有相乗剤またはリン/窒素系難燃剤、
成分Dとしての5〜60重量%の繊維状補強材料、
成分Eとしての2〜30重量%のフィラー、
成分Fとしての0〜5重量%の有機または無機亜鉛化合物または種々の亜鉛化合物の混合物、
成分Gとしての0〜5重量%の慣用の添加物および加工助剤
を含有し、成分A〜Gの全成分は常に100重量%である、熱可塑性ポリアミド類をベースとするポリマー成形材料に関する。
ポリアミド類は好ましくはアミノ酸タイプおよび/またはジアミン−ジカルボン酸タイプのそれであり、そして成形材料は2種類以上のモノマーを共重合することによって得ることができるポリアミド類を含有するかまたは混合比が任意である二種類以上のポリアミド類の混合物を含む。
ポリアミド類は好ましくはポリアミド6、ポリアミド12、部分芳香族のポリアミド類および/またはポリアミド6,6であり、そして成形材料は2種類以上のモノマーを共重合することによって得ることができるポリアミド類を含有するかまたは混合比が任意である二種類以上のポリアミド類の混合物を含む。
成分BのR1およびR2は好ましくは互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたC1 〜C6 −アルキルおよび/またはフェニルである。
成分BのR1およびR2は好ましくは互いに同じかまたは異なり、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、第三ブチル、n−ペンチルおよび/またはフェニルである。
成分BのR3は好ましくはメチレン、エチレン、n−プロピレン、イソプロピレン、n−ブチレン、第三ブチレン、n−ペンチレン、n−オクチレンまたはn−ドデシレン;フェニレンまたはナフチレン;メチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたは第三ブチルナフチレン;フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである。
成分BのMは好ましくはCa、AlまたはZnである。
成分Cは好ましくは式 (III) 〜 (VIII)
[式中、R5 〜R7 が水素原子;水酸基またはC1 〜C4 −ヒドロシキアルキル基で置換されていてもよいC1 〜C8 −アルキル、C5 〜C16−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル基; C2 〜C8 −アルケニル、C1 〜C8 −アルコキシ、−アシル、または−アシルオキシ;C6 〜C12−アリールまたは−アリールアルキル;−OR8 および−N(R8 )R9、並びにN−脂環式系またはN−芳香族系 であり、
R8 は水素原子;水酸基またはC1 〜C4 −ヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいC1 〜C8 −アルキル、C5 〜C16−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル;C2 〜C8 −アルケニル;またはC1 〜C8 −アルコキシ、−アシルまたは−アシルオキシ;またはC6 〜C12−アリールまたは−アリールアルキルであり、
R9 〜R13 はR8または−O−R8 について規定した基であり、
mおよびnは互いに無関係に1,2,3または4であり、
Xはトリアジン化合物(III) と付加物を形成し得る酸であるかまたはトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステルである。]
で表される窒素化合物である。
R8 は水素原子;水酸基またはC1 〜C4 −ヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいC1 〜C8 −アルキル、C5 〜C16−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル;C2 〜C8 −アルケニル;またはC1 〜C8 −アルコキシ、−アシルまたは−アシルオキシ;またはC6 〜C12−アリールまたは−アリールアルキルであり、
R9 〜R13 はR8または−O−R8 について規定した基であり、
mおよびnは互いに無関係に1,2,3または4であり、
Xはトリアジン化合物(III) と付加物を形成し得る酸であるかまたはトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステルである。]
で表される窒素化合物である。
成分Cは好ましくはベンゾグアナミン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、尿素シアヌレート、ジシアンジアミドおよび/またはグアニジンである。
成分Cは好ましくはメラミンの縮合体である。
メラミンの縮合体は好ましくはメレム、メラム、メロンおよび/またはそれらの更に高度に縮合された化合物である。
成分Cは好ましくはメラミンとポリリン酸との反応生成物および/またはメラミンの縮合体とポリリン酸との反応生成物、またはそれらの混合物である。
反応生成物は好ましくはジメラミンピロホスファート、メラミンポリホスファート、メレムポリホスファート、メラムポリホスファート、メロンポリホスファートおよび/またはこれらの種類の混合ポリ塩である。
反応生成物は式(NH4)y H3-yPO4 または (NH4PO3)zで表される窒素含有リン酸塩であり、その際にyが1〜3でありそしてzが1〜10,000である。
成分Cは好ましくはメラミンポリホスファートである。
成分Dは好ましくは炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊維、天然繊維、ガラス繊維材料、ガラスマット、および/またはガラス繊維である。
ガラス繊維は好ましくは短いガラス繊維または連続したフィラメントストランド(ロービング)である。
成分Eは好ましくは非晶質シリカ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、粉末石英、マイカ、長石、珪灰石、珪酸塩および/またはタルクである。
成分Eは好ましくはタルクである。
成分Fは好ましくは酸化亜鉛、硼酸亜鉛、硫化亜鉛、ステアリン酸亜鉛および/またはモンタン酸亜鉛である。
成分Gは好ましくは添加物および加工助剤、例えば顔料、染料、ワックス、成核剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、光安定剤、他の安定剤、酸化防止剤、金属不活剤、帯電防止剤またはこのような添加物の混合物である。
本発明のポリマー成形材料は好ましくは30〜70重量%の成分A、2〜20重量%の成分B、2〜20重量%の成分C、5〜60重量%の成分D、2〜30重量%の成分E、0〜5重量%の成分Fまたはその混合物、および0〜5重量%の成分Gまたはその混合物を含む。
本発明のポリマー成形材料は好ましくは35〜65重量%の成分A、3〜18重量%の成分B、3〜18重量%の成分C、10〜35重量%の成分D、5〜25重量%の成分E、0〜3重量%の成分Fまたはその混合物、および0〜3重量%の成分Gまたはその混合物を含む。
本発明のポリマー成形材料は好ましくは40〜60重量%の成分A、4〜15重量%の成分B、4〜15重量%の成分C、15〜30重量%の成分D、6〜20重量%の成分E、0〜2.5重量%の成分Fまたはその混合物、および0〜2.5重量%の成分Gまたはその混合物を含む。
本発明のポリマー成形材料は好ましくは40〜60重量%の成分A、4〜15重量%の成分B、4〜15重量%の成分C、15〜30重量%の成分D、6〜20重量%の成分E、0.1〜2.5重量%の成分Fまたはその混合物、および0.1〜2.5重量%の成分Gまたはその混合物を含む。
本発明は、請求項1〜25のいずれか一つい記載のポリマー成形材料を製造する方法において、成分A、B、Cおよび場合によってはEおよびFを二本スクリュー式押出機中で主供給または側部供給によって添加し、成分Dを別の側部供給によって添加することを特徴する、上記方法にも関する。
この方法は成分B、Cおよび場合によってはEおよびFの二種以上を二本スクリュー式押出機に添加する以前に物理的に混合するようにして行うことができる。
本発明は、請求項1〜25のいずれか一つい記載のポリマー成形材料を成形体、フィルム、フィラメントおよび繊維の製造に用いる方法にも関する。
成形体は好ましくは電気工業で使用される。
成形体は好ましくはスイッチまたはスイッチ部材、接触器、回路ブレーカー、コイル巻型、プラグ、マルチポイントコネクター、フーズハウジング、および回路ブレーカーハウジングである。
驚くべきことに本発明者は、ポリアミド類、ホスフィナート類、窒素含有相乗剤またはリン/窒素系難燃剤、ガラス繊維およびタルクおよび場合によっては亜鉛化合物よりなる本発明の成形材料が改善されたグローワイヤ抵抗と同時に高い難燃性を示し、他方、ポリアミド類、ホスフィナート類およびリン/窒素系難燃剤、追加的にガラス繊維またはタルクおよび場合によっては亜鉛化合物だけを含有する成形材料は低い難燃性かまたは低いグローワイヤ抵抗しか示さないことを見出した。
成分Aとして本発明の成形材料は例えばドイツ特許出願公開第19920276号明細書に記載の30〜70重量%の熱可塑性ポリアミドを含有する。ポリアミド類は好ましくはアミノ酸タイプおよび/またはジアミン−ジカルボン酸タイプのそれである。ポリアミド類は好ましくはポリアミド6、ポリアミド12、部分芳香族のポリアミド類および/またはポリアミド6,6である。しかしながらこの成形材料は2種類以上のモノマーを共重合することによって得ることができるポリアミド類を含有するかまたは混合比が任意である二種類以上のポリアミド類の混合物を含む。
プロトン化された窒素塩基は、好ましくはアンモニア、メラミン、トリエタノールアミンのプロトン化された塩基、特にNH4 +である。
国際特許出願公開第97/39053号明細書には適するホスフィナート類を開示しており、それらをここに記載したものとする。
特に有利なホスフィナート類はホスフィン酸アルミニウム、ホスフィン酸カルシウムおよびホスフィン酸亜鉛である。
メラミンの縮合体の例には、メレム、メラムまたはメロンまたはこれらの種類の更に高度な縮合度の化合物およびそれらの混合物があり、例えば国際特許出願公開第96/16948A号明細書に記載されるような方法で製造できる。
リン/窒素系難燃剤は好ましくはメラミンとリン酸とのまたは縮合されたリン酸との反応生成物であるかまたはメラミンの縮合体とリン酸または縮合されたリン酸との反応生成物であるかまたは上記の生成物の混合物である。
リン酸または縮合されたリン酸の反応生成物はメラミンまたは縮合されたメラミン、例えばメラム、メレムまたはメロン等とリン酸との反応により生成される化合物である。これらの例には、ジメラミンピロホスファート、ジメラミンピロホスファート、メラミンホスファート、メラミンピロホスファート、メラミンポリホスファート、メラムポリホスファート、メロンポリホスファートおよびメレムポリホスファート、および/または国際特許出願公開第98/39306号明細書に記載される混合ポリ塩がある。
本発明の成形材料は成分Dとして5〜60重量%の繊維状補強物質を含有している。有利な繊維状補強物質は炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊維、天然繊維、ガラス繊維織物、ガラスマット、および特に好ましくはガラス繊維である。熱可塑性ポリアミドとの相容性を向上させるために、ガラス繊維は表面変性剤、例えばサイズ剤およびカップリング剤で処理されていてもよい。組み入れられるこれらのガラス繊維は短いガラス繊維の状態でもまたは連続したフィラメントストランド(ロービング)の状態でもよい。使用されるガラス繊維の直径は5〜25μmの範囲内にあり、完成射出成形体中においてのガラス繊維の平均粒子長さは0.1〜2mmの範囲内にある。
本発明の成形材料は成分Eとして2〜30重量%のフィラーを含有している。有利なフィラーは、非晶質シリカ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、粉末石英、マイカ、長石、珪灰石、珪酸塩、および特に好ましくはタルクである。タルクは、構造式が Mg3[(OH)2/Si4O10] または 3MgO・4SiO2・H2Oである水和化された珪酸マグネシウムである。タルクの種類次第でクロライト、ドロマイトおよび炭酸塩の各混合物を含有していてもよい。熱可塑性ポリアミドとの相容性を改善するために、タルクは表面コーティングされていてもよい。使用されるタルクの平均粒度は0.1〜40μm、好ましくは0.5〜30μm、特に好ましくは1〜20μmである。
ポリアミド成形材料中の成分A、B、C、D、E、FおよびGの量比は実質的に意図する用途分野に左右され、上述の通り広範囲で変動し得る。
上記の添加物および補強材料(成分B〜G)は非常に広範囲の方法段階でプラスチック中に導入することができる。例えばポリアミド類の場合には、ポリマー溶融物中に添加物および補強材料は重合/重縮合工程の既に始めにまたは最後にあるいは後続の段階で慣用の押出機またはニーダー中で導入混合することができる。成分B〜Gは個別にまたは適当な予備混合物によって添加してもよい。成分Aとして、例えば粉砕によって得られる粉末状ポリアミドを使用することも可能でありそして別の加工段階の前に適宜に成分B〜Gとブレンドすることも可能である。添加物および補強材料を後で始めて添加する加工方法もある。このやり方は、顔料マスターバッチ、または適当な添加物質が適当なキャリヤー物質中に含まれている添加物マスターバッチを使用する時に特に採用される。特に粉末状添加物をドラム式ミキサー中で適用して、乾燥工程からの熱を保持していてもよいペレット状ポリマーを得ることも可能とする。
上記の添加物および補強材料(成分B〜G)は特にペレット、フレーク、繊維、微細粒状物、粉末および/または超微粉砕物の状態で存在していてもよい。
成分BおよびCは好ましくは固体の物理的混合物の状態で、溶融混合物として、
圧縮物として、押出成形物としてまたはマスターバッチの状態で添加される。上記の成分Eおよび/またはFおよび場合によってはGは場合によってはかゝる混合物中に予めに混入していてもよい。
圧縮物として、押出成形物としてまたはマスターバッチの状態で添加される。上記の成分Eおよび/またはFおよび場合によってはGは場合によってはかゝる混合物中に予めに混入していてもよい。
本発明は、本発明のポリアミド成形材料から製造される成形体、フィルム、フィラメントおよび繊維、好ましくは電気工業で使用される成形体、例えばスイッチまたはスイッチ部材、接触器、回路ブレーカー、コイル巻型、プラグ、マルチポイントコネクター、ヒューズハウジング、および回路ブレーカーハウジング等にも関する。
実施例:
1.使用した成分:
成分A:ポリアミド6,6ペレット(Ultramid(R)A 3、無色、製造元: BASF AG、ドイツ国)
成分B:ジエチルホスフィン酸アルミニウム、粉末(以降、DEPALと称する)
成分C:ポリリン酸メラミン、粉末(以降、MPPと称する)(Melapur(R) 200、製造元:Ciba Melapur、 スイス国)。
1.使用した成分:
成分A:ポリアミド6,6ペレット(Ultramid(R)A 3、無色、製造元: BASF AG、ドイツ国)
成分B:ジエチルホスフィン酸アルミニウム、粉末(以降、DEPALと称する)
成分C:ポリリン酸メラミン、粉末(以降、MPPと称する)(Melapur(R) 200、製造元:Ciba Melapur、 スイス国)。
成分D:ガラス繊維(Vetrotex(R)EC10 4.5 mm 983、製造元: St. Gobain Vetrotex、フランス国)。
成分E/1:粉末タルク(Jetfine 3 C A、製造元:Luzenac Europe、フランス国)。
成分E/2:粉末タルク(Luzenac 1445、Luzenac Europe、フランス国)。
成分F:硼酸亜鉛粉末(Firebrake(R)500、製造元:U.S. Borax、米国)
2.難燃性でグローワイヤ抵抗のあるプラスチック成形材料の製造、加工および試験
成形材料を回転する二軸スクリュー式押出機(Leistritz ZSK 27/44D)において、メインホッパーの280℃から押出機ダイの255℃に下がる温度プロフィールで、250回転/分のスクリュー回転速度および20kg/時の処理量で製造する。この条件の元でダイの所で約280℃の溶融温度が得られた。成分A(ペレット状のPA6.6)をメインホッパーによって添加し、粉末成分のB、C、EおよびFは第一の側部供給装置によって添加しそして成分D(ガラス繊維)は第二の側部供給装置によって添加した。成分B、C、EおよびFの複数を実験混合物中に添加する場合には、これらは添加前にタンブルミキサー中で物理的に混合し、次いで適宜に添加した。加工される成分の比は表に記載した通りである。均一化された紐状のポリマー押出成形物を引出し、水浴中で冷却しそして次にペレット化する。
2.難燃性でグローワイヤ抵抗のあるプラスチック成形材料の製造、加工および試験
成形材料を回転する二軸スクリュー式押出機(Leistritz ZSK 27/44D)において、メインホッパーの280℃から押出機ダイの255℃に下がる温度プロフィールで、250回転/分のスクリュー回転速度および20kg/時の処理量で製造する。この条件の元でダイの所で約280℃の溶融温度が得られた。成分A(ペレット状のPA6.6)をメインホッパーによって添加し、粉末成分のB、C、EおよびFは第一の側部供給装置によって添加しそして成分D(ガラス繊維)は第二の側部供給装置によって添加した。成分B、C、EおよびFの複数を実験混合物中に添加する場合には、これらは添加前にタンブルミキサー中で物理的に混合し、次いで適宜に添加した。加工される成分の比は表に記載した通りである。均一化された紐状のポリマー押出成形物を引出し、水浴中で冷却しそして次にペレット化する。
十分に乾燥した後に成形材料を射出成形機((R)Aarburg 320C Allrounder)で供給時の270℃からノズルの所での300℃までのシリンダー設定温度でそして80℃の型温度で加工して試験体を得、難燃性についてはUL94垂直試験によっておよびIEC 60695-2-13 規準によってグローワイヤ抵抗について試験しそして分類した。UL94試験よる試験のために、試験体の寸法は127mm×12.7mm×0.8mmまたは127mm×12.7mm×1.6mmでありそしてグローワイヤ抵抗試験のために製造した試験体の寸法は60mm×60mm×1mmまたは60mm×60mm×2mmであった。
難燃性はUL94垂直試験によて測定した(Underwriters Laboratories Inc.、安全基準、装置および器具の部材のための合成樹脂材料の難燃性の試験、ISBN 0-7629-0082-2)。この試験は燃焼挙動を評価するために電気工業分野および電子応用技術分野で広く使用されており、露出状態の炎に外部発火源を曝して被試験物質を等級分類する。試験体の後燃焼時間、後赤熱燃焼挙動および滴り挙動を評価した。難燃性合成樹脂がV−0に分類される場合は、以下の基準に適合するべきである:即ち、5個の試験体のセットについて、規定の高さの露出状態の炎を用いて10秒づつ2回曝した後で10秒より長い後燃焼時間を示す試験体がない。5個の試験体に対しての10回炎に曝した場合の後燃焼時間の合計が50秒より長くない。更に適合すべき他の判断基準は、燃焼滴り物がなく、試験体が完全には燃え尽きず、そして各試験体についての後燃焼時間および後赤熱燃焼時間の合計が30秒より長くないことである。V−1への分類には個々の後燃焼時間が30秒より長くいことおよび5個の試験体に対しての10回の炎に曝した場合の後燃焼時間の合計が250秒より長くないことが要求される。適合すべき別の基準は、燃焼滴り物がなく、試験体が完全には燃え尽きず、各試験体についての後燃焼時間および後赤熱燃焼時間の合計が60秒より長くないことである。燃焼滴り物が生じるが、他の判定基準はV−1類の分類に適合する物質がV−2類に分類される。上記の分類に適合しない場合には、評価はn.c.(=V−0、V−1またはV−2に分類できず)である。V−0類への分類は高い難燃性に相当し、電気工業分野で多くの用途で要求されている。
グローワイヤ抵抗はIEC60695−2−13をベースとして測定した。この試験ではGWITとして知られる値を測定する。GWITはグローワイヤ着火温度であり、所定の厚さの3つの試験体での試験で引火が生じるグローワイヤ先端温度よりも25K(900℃〜960℃の試験温度では30K)だけ高い温度である。ここで引火とは5秒より長く持続する炎が生じたことを意味する。この試験も電気工業および電子用途分野において重要である。何故ならば、欠陥、例えばショートまたは過負荷の成り行き次第で、電子製品のモジュールによって達する温度が電導体の直ぐ近辺のモジュールを着火させるのに十分な高さである恐れがあるからである。この挙動はグローワイヤ試験で表現される。特に監視されていない家庭用装置および0.2Aより高い電流については、“家庭用装置規準”IEC 60335−1のパート30“耐熱および耐炎性”は例えば少なくとも775℃の、IEC 60695−2−13に従うGWITが要求されている。
比較のために、同じ条件(温度プログラム、スクリュー形状、射出成形パラメーター等)を各シリーズの全ての実験のために使用した。試験の前に試験体は23℃、50%の相対湿度で1週間貯蔵した。
表1はポリアミド6.6(成分A)、場合によってはジエチルホスフィン酸アルミニウム(DEPAL:成分B)、場合によってはリン/窒素系難燃剤のメラミンポリホスファート(MPP:成分C)および場合によっては硼酸亜鉛(成分F)をベースとするポリアミド成形材料の比較例を示す。これらの成形材料はガラス繊維(成分D)またはタルク(成分E1あるいはE2)またはガラス繊維とタルクの組合せを含有しているが、成分B、CまたはFを含有していない。全ての量は重量%で示す。
本発明のポリアミド成形材料を製造した本発明の実施例(成分Dと成分E1あるいは成分E2の組合せに同時に成分B、CおよびFを添加)の結果を表2に掲載した。全ての量は重量%として示してある。難燃剤を添加してないポリアミドは予想した通り、弱い難燃性および低いグローワイヤ抵抗を有している(比較例1〜5参照)。比較例6〜8からは、ガラス繊維またはタルクを難燃剤含有のポリアミド成形材料において単独で使用した時に、結果は良好な難燃性(UL94垂直試験でV−Oの類)と不十分なグローワイヤ抵抗(750℃のGWIT)かまたは不十分な難燃性(UL94垂直試験でV−1の類)と十分なグローワイヤ抵抗(775℃のGWIT)である。
本発明の実施例A1およびA2から、ポリアミド成形材料におけるガラス繊維とタルクの組合せ物が一定の総添加量の難燃剤(成分BおよびC)にて高い難燃性(UL94垂直試験でV−Oの類)だけでなく高いグローワイヤ抵抗(775℃以上のGWIT)も達成することが判る。このことは、ある種の同じポリアミド成形材料(本発明の実施例A1およびA2)が、比較例6、7または8のポリアミド成形材料を用いた時に可能であるよりも広い範囲の用途に使用できることを意味している。
表1:
比較例(実験シリーズ1):PA6.6(成分A)、場合によってはジエチルホスフィン酸アルミニウム(DEPAL:成分B)、場合によってはリン/窒素系難燃剤のメラミンポリホスファート(MPP:成分C)および場合によっては硼酸亜鉛(成分E)をベースとするポリアミド成形材料。このものはガラス繊維(成分D)またはタルク(成分E1あるいはE2)またはガラス繊維とタルクとの組合せを含有しているが、成分B、CまたはFを含有していない。
比較例(実験シリーズ1):PA6.6(成分A)、場合によってはジエチルホスフィン酸アルミニウム(DEPAL:成分B)、場合によってはリン/窒素系難燃剤のメラミンポリホスファート(MPP:成分C)および場合によっては硼酸亜鉛(成分E)をベースとするポリアミド成形材料。このものはガラス繊維(成分D)またはタルク(成分E1あるいはE2)またはガラス繊維とタルクとの組合せを含有しているが、成分B、CまたはFを含有していない。
表2:
本発明の実施例:PA6.6(成分A)、ジエチルホスフィン酸アルミニウム(DEPAL:成分B)、リン/窒素系難燃剤のメラミンポリホスファート(MPP:成分C)および硼酸亜鉛(成分F)をベースとするポリアミド成形材料。これらの成形材料はガラス繊維成分D)だけでなくタルク(成分E1あるいはE2)も含有している。
本発明の実施例:PA6.6(成分A)、ジエチルホスフィン酸アルミニウム(DEPAL:成分B)、リン/窒素系難燃剤のメラミンポリホスファート(MPP:成分C)および硼酸亜鉛(成分F)をベースとするポリアミド成形材料。これらの成形材料はガラス繊維成分D)だけでなくタルク(成分E1あるいはE2)も含有している。
Claims (30)
- 成分Aとしての30〜70重量%の熱可塑性ポリアミド、
成分Bとしての2〜20重量%の下記式(I)のホスフィン酸塩および/または下記式(II)のジホスフィン酸塩
R3は直鎖状のまたは枝分かれしたC1〜C10−アルキレン、C6〜C10−アリーレン、−アルキルアリーレンまたは−アリールアルキレンであり;
Mは, Mg、Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、Fe、 Zr、 Ce、 Bi、 Sr、 Mn、 Li、 Na、Kおよび/またはプロトン化した窒素塩基であり;
mは1〜4であり;
nは1〜 4であり;
xは1〜 4である。]、
成分Cとしての2〜20重量%の窒素含有相乗剤またはリン/窒素系難燃剤、
成分Dとしての5〜60重量%の繊維状補強材料、
成分Eとしての2〜30重量%のフィラー、
成分Fとしての0〜5重量%の有機または無機亜鉛化合物または種々の亜鉛化合物の混合物、
成分Gとしての0〜5重量%の慣用の添加物および加工助剤
を含有し、成分A〜Gの全成分は常に100重量%である、熱可塑性ポリアミド類をベースとするポリマー成形材料。 - ポリアミドがアミノ酸タイプおよび/またはジアミンジカルボン酸タイプのそれであり、そして2種類以上のモノマーを共重合することによって得ることができるポリアミド類を含有するかまたは混合比が任意である二種類以上のポリアミド類の混合物を含む成形材料を包含する請求項1に記載のポリマー成形材料。
- ポリアミド類がポリアミド6、ポリアミド12、部分芳香族のポリアミド類および/またはポリアミド6,6であり、そして2種類以上のモノマーを共重合することによって得ることができるポリアミド類を含有するかまたは混合比が任意である二種類以上のポリアミド類の混合物を含む成形材料を包含する請求項1または2に記載のポリマー成形材料。
- 成分BのR1およびR2は互いに同じかまたは異なり、直鎖状のまたは枝分かれしたC1 〜C6 −アルキルおよび/またはフェニルである、請求項1〜3のいずれか一つに記載のポリマー成形材料。
- 成分BのR1およびR2は互いに同じかまたは異なり、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、第三ブチル、n−ペンチルおよび/またはフェニルである、請求項1〜4のいずれか一つに記載のポリマー成形材料。
- 成分BのR3がメチレン、エチレン、n−プロピレン、イソプロピレン、n−ブチレン、第三ブチレン、n−ペンチレン、n−オクチレンまたはn−ドデシレン;フェニレンまたはナフチレン;メチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたは第三ブチルナフチレン;フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンである、請求項1〜5のいずれか一つに記載のポリマー成形材料。
- 成分BのMがCa、AlまたはZnである、請求項1〜6のいずれか一つに記載のポリマー成形材料。
- 成分Cが式 (III) 〜 (VIII)
R8 は水素原子;水酸基またはC1 〜C4 −ヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいC1 〜C8 −アルキル、C5 〜C16−シクロアルキルまたは−アルキルシクロアルキル;C2 〜C8 −アルケニル;またはC1 〜C8 −アルコキシ、−アシルまたは−アシルオキシ;またはC6 〜C12−アリールまたは−アリールアルキルであり、
R9 〜R13 はR8または−O−R8 について規定した基であり、
mおよびnは互いに無関係に1,2,3または4であり、
Xはトリアジン化合物(III) と付加物を形成し得る酸であるかまたはトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマーエステルである。]
で表される窒素化合物である、請求項1〜7のいずれか一つに記載のポリマー成形材料。 - 成分Cがベンゾグアナミン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、尿素シアヌレート、ジシアンジアミドおよび/またはグアニジンである、請求項1〜8のいずれか一つに記載のポリマー成形材料。
- 成分Cがメラミンの縮合体である、請求項1〜9のいずれか一つに記載のポリマー成形材料。
- メラミンの縮合体がメレム、メラム、メロンおよび/またはそれらの更に高度に縮合された化合物である、請求項1〜10のいずれか一つに記載のポリマー成形材料。
- 成分Cがメラミンとポリリン酸との反応生成物および/またはメラミンの縮合体とポリリン酸との反応生成物またはそれらの混合物である、請求項1〜7のいずれか一つに記載のポリマー成形材料。
- 反応生成物がジメラミンピロホスファート、メラミンポリホスファート、メレムポリホスファート、メラムポリホスファート、メロンポリホスファートおよび/またはこれらの種類の混合ポリ塩である、請求項12に記載のポリマー成形材料。
- 反応生成物が式(NH4)yH3-y PO4 または (NH4 PO3)zで表される窒素含有リン酸塩であり、その際にyが1〜3でありそしてzが1〜10,000である、請求項13に記載のポリマー成形材料。
- 成分Cがメラミンポリホスファートである、請求項14に記載のポリマー成形材料。
- 成分Dが炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、アラミド繊維、天然繊維、ガラス繊維材料、ガラスマット、および/またはガラス繊維である、請求項1〜15のいずれか一つに記載のポリマー成形材料。
- ガラス繊維が短いガラス繊維または連続したフィラメントストランド(ロービング)である請求項16に記載のポリマー成形材料。
- 成分Eが非晶質シリカ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、粉末石英、マイカ、長石、珪灰石、珪酸塩および/またはタルクである、請求項1〜17のいずれか一つに記載のポリマー成形材料。
- 成分Eがタルクである、請求項18に記載のポリマー成形材料。
- 成分Fが酸化亜鉛、硼酸亜鉛、硫化亜鉛、ステアリン酸亜鉛および/またはモンタン酸亜鉛である、請求項1〜19のいずれか一つに記載のポリマー成形材料。
- 成分Gが添加物および加工助剤、例えば顔料、染料、ワックス、成核剤、潤滑剤、離型剤、可塑剤、光安定剤、他の安定剤、酸化防止剤、金属不活剤、帯電防止剤またはこの種類の添加物の混合物である、請求項1〜20のいずれか一つに記載のポリマー成形材料。
- 30〜70重量%の成分A、2〜20重量%の成分B、2〜20重量%の成分C、5〜60重量%の成分D、2〜30重量%の成分E、0〜5重量%の成分Fまたはその混合物、および0〜5重量%の成分Gまたはその混合物を含む、請求項1〜21のいずれか一つに記載のポリマー成形材料。
- 35〜65重量%の成分A、3〜18重量%の成分B、3〜18重量%の成分C、10〜35重量%の成分D、5〜25重量%の成分E、0〜3重量%の成分Fまたはその混合物、および0〜3重量%の成分Gまたはその混合物を含む、請求項1〜22のいずれか一つに記載のポリマー成形材料。
- 40〜60重量%の成分A、4〜15重量%の成分B、4〜15重量%の成分C、15〜30重量%の成分D、6〜20重量%の成分E、0〜2.5重量%の成分Fまたはその混合物、および0〜2.5重量%の成分Gまたはその混合物を含む、請求項1〜23のいずれか一つに記載のポリマー成形材料。
- 40〜60重量%の成分A、4〜15重量%の成分B、4〜15重量%の成分C、15〜30重量%の成分D、6〜20重量%の成分E、0.1〜2.5重量%の成分Fまたはその混合物、および0.1〜2.5重量%の成分Gまたはその混合物を含む、請求項1〜24のいずれか一つに記載のポリマー成形材料。
- 請求項1〜25のいずれか一つい記載のポリマー成形材料を製造する方法において、成分A、B、Cおよび場合によってはEおよびFを二本スクリュー式押出機中で主供給または側部供給によって添加し、成分Dを別の側部供給によって添加することを特徴する、上記方法。
- 成分B、Cおよび場合によってはEおよびFの複数種を二本スクリュー式押出機に添加する以前に物理的に混合する、請求項26に記載の方法。
- 請求項1〜25のいずれか一つい記載のポリマー成形材料を成形体、フィルム、フィラメントおよび繊維の製造に用いる方法。
- 成形体が電気工業で使用される、請求項28に記載の使用方法。
- 成形体がスイッチまたはスイッチ部材、接触器、回路ブレーカー、コイル巻型、プラグ、マルチポイントコネクター、ヒューズハウジング、および回路ブレーカーハウジングである、請求項28または29に記載の使用方法。
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