JP2013079333A - ポリアミド樹脂組成物及びポリアミド樹脂組成物の製造法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリアミド樹脂100質量部に対して、セルロース繊維0.01〜50質量部と層状珪酸塩0.01〜100質量部とを含有するポリアミド樹脂組成物。また、セルロース繊維の平均繊維径が10μm以下である、前記したポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
そして、引用文献1記載の発明では、セルロースパルプ繊維をポリマー材料と混合する際には、セルロースパルプ繊維を乾燥させた後、溶融混合を行っている。
以上のことから、引用文献1記載の発明では、セルロースパルプ繊維の凝集の問題は解決されておらず、また、セルロースパルプ繊維の添加量が多量のため、射出成形時において230〜240℃の温度となると、セルロースの分解による着色の問題も生じていた。
したがって、特許文献2記載の発明においても、上記したようなセルロース繊維の凝集の問題は解決されていなかった。
しかしながら、引用文献3記載の発明においては、繊維状のフィラーと薄片状無機質材料のみからなる複合体組成物の具体例しか示されておらず、熱可塑性樹脂を含有する場合の複合体組成物については製造方法、特性値ともに全く開示されていない。
(1)ポリアミド樹脂100質量部に対して、セルロース繊維0.01〜50質量部と層状珪酸塩0.01〜100質量部とを含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
(2)セルロース繊維の平均繊維径が10μm以下である、(1)記載のポリアミド樹脂組成物。
(3)層状珪酸塩が膨潤性フッ素雲母である、(1)又は(2)に記載のポリアミド樹脂組成物。
(4)MD方向の線膨張係数(20〜150℃の領域での平均値を算出するもの)が45×10-6(1/℃)以下である、(1)〜(3)のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
(5)ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩を混合し、重合反応を行うことにより得られたものである、(1)〜(4)のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
(6)(1)〜(5)のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩とを混合し、重合反応を行うことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造法。
(7)(1)〜(5)のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩を混合し、pKaが0〜6の酸を、ポリアミド樹脂を構成するモノマーに対して0.001〜5モル%存在させた状態で重合反応を行うことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造法。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物の製造法により、セルロース繊維および層状珪酸塩が凝集状態のままポリアミド樹脂中に含有されることがないため、セルロース繊維と層状珪酸塩が均一に分散された本発明のポリアミド樹脂組成物を得ることができる。このため、セルロース繊維と層状珪酸塩の含有量が比較的少量であっても、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性や耐熱性を向上させることが可能となる。
本発明で用いるポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸とから形成されるアミド結合を有する重合体をいうものである。
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどが挙げられる。
なお、セルロース繊維の繊維径が大きいものについては、ミクロトームにて10μmの切片を切り出したものか、樹脂組成物(または樹脂組成物からなる成形体)をそのままの状態で、実体顕微鏡(OLYMPUS SZ−40)を用いて観察を行い、得られた画像から上記と同様にして繊維径を測定し、平均繊維径を求める。
本発明におけるセルロース繊維は、上記した平均繊維径と平均繊維長との比であるアスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)が10以上であることが好ましく、中でも50以上、さらには100以上であることが好ましい。アスペクト比が10以上であることにより、ポリアミド樹脂組成物の機械的特性が向上しやすく、より強度が高く、線膨張係数が低いものとすることができる。
なお、本発明のポリアミド樹脂組成物は、後述するような本発明の製造法により得ることにより、セルロース繊維(A)がアスペクト比100以上のものであっても、樹脂中に均一に分散させることが可能となる。
一方、セルロース繊維の含有量がポリアミド樹脂100質量部に対して50質量部を超える場合は、セルロース繊維を樹脂組成物中に含有させることが困難となったり、得られた樹脂組成物を射出成形等の成形時に高温で熱処理すると変色が生じることとなる。
スメクタイトの例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイトが挙げられる。膨潤性フッ素雲母の例としては、Na型フッ素四ケイ素雲母、Na型テニオライト、Li型テニオライト等が挙げられる。
αMF・β(aMgF2 ・bMgO)・γSiO2
ここで、Mはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、a及びbは各々係数を表し、0.1≦α≦2、2≦β≦3.5、3≦γ≦4、0≦a≦1、0≦b≦1、a+b=1である。
ポリアミド樹脂100質量部に対する含有量が0.01質量部未満であると、機械的特性や耐熱性を向上させる効果を奏することができない。一方、ポリアミド樹脂100質量部に対する含有量が100質量部を超えると、層状珪酸塩を添加して重合することが困難となり、樹脂組成物を得ることができない。また、ポリアミド樹脂に溶融混練することにより得られたとしても、得られる樹脂組成物は靭性の低下が大きいものとなる。
そして、本発明のポリアミド樹脂組成物は、数平均分子量が1万〜10万であることが好ましい。数平均分子量が1万未満である場合には、樹脂組成物の機械的特性が低くなるので好ましくない。一方、数平均分子量が10万を超える場合には、樹脂組成物の成形性が急速に低下するので好ましくない。なお、数平均分子量は、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)装置を用い、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶出液として40℃でPMMA換算にて求める値である。
したがって、セルロース繊維は水を含んだ状態でポリアミド樹脂と複合化することが好ましい。
(射出成形条件)
ポリアミド樹脂組成物を、射出成形機(東芝機械社製、IS−80G型)を用い、ASTM規格の1/8インチ3点曲げ試験片用金型を用いて成形を行い、長さ×幅×厚さ=127mm(5インチ)×12.7mm(1/2インチ)×3.2mm(1/8インチ)の試験片を得る。
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造法は、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩を混合し、重合反応を行うものである。そして、本発明の製造法におけるセルロース繊維の水分散液は、セルロース繊維を水に分散させたものであり、水分散液中のセルロース繊維の含有量は0.01〜50質量%とすることが好ましい。このような水分散液は、精製水とセルロース繊維とをミキサー等で攪拌することにより得ることができる。
また、本発明の製造法では、セルロース繊維を乾燥させる工程が不要となり、微細なセルロース繊維の飛散が生じる工程を経ずに製造が可能であるため、操業性よくポリアミド樹脂組成物を得ることが可能となる。またモノマーと層状珪酸塩とセルロースを均一に分散させる目的として水を有機溶媒に置換する必要がないため、ハンドリングに優れるとともに製造工程中において化学物質の排出を抑制することが可能となる。
このとき、ポリアミドを構成するモノマーに層状珪酸塩と酸の水溶液(重合開始剤として用いる水に酸を溶解させて水溶液としたもの)を所定量添加し、通常のポリアミドの重合に準じた条件で重合すればよい。層状珪酸塩として膨潤性フッ素雲母を用いる場合は、膨潤化処理を前もって行う必要はなく、そのままモノマーに配合すればよい。重合時の圧力は、高圧にする必要がなく、制圧時の圧力は高くても10kg/cm2程度でよい。
〔曲げ弾性率、曲げ強度〕
得られたポリアミド樹脂組成物(ペレット)を用い、前記の方法により測定した。
〔熱変形温度(HDT)〕
得られたポリアミド樹脂組成物(ペレット)を用い、前記の方法により測定した。
〔線膨張係数〕
得られたポリアミド樹脂組成物(ペレット)を用い、前記の方法により測定した。
〔セルロース繊維の平均繊維径〕
得られたポリアミド樹脂組成物中のセルロース繊維の平均繊維径は、前記の方法により測定し、算出した。
セルロース繊維の水分散液として、セリッシュKY100G(ダイセルファインケム社製:平均繊維径が125nmのセルロース繊維が10質量%含有されたもの)を使用し、これに精製水を加えてミキサーで攪拌し、セルロース繊維の含有量が3質量%の水分散液を調整した。
また、層状珪酸塩としては、膨潤性フッ素雲母(コープケミカルケミカル社製:ME-100)を使用した。
セルロース繊維の水分散液170質量部と、ε−カプロラクタム254質量部と、層状珪酸塩(膨潤性フッ素雲母)2.5質量部と亜リン酸0.25質量部(ε−カプロラクタムに対して0.14モル%)とを、均一な溶液となるまでミキサーで攪拌、混合した。続いて、この混合溶液を攪拌しながら240℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、0kgf/cm2から7kgf/cm2の圧力まで昇圧した。そののち大気圧まで放圧し、240℃で1時間重合反応を行った。重合が終了した時点で得られた樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られたペレットを95℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥させた。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、シリンダ温度260℃、金型温度80℃とした。
膨潤性フッ素雲母の添加量を5.1質量部とした以外は、実施例1と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
膨潤性フッ素雲母の添加量を10.2質量部とした以外は、実施例1と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
膨潤性フッ素雲母の添加量を2.5質量部、セルロース繊維の水分散液の添加量を425質量部とした以外は、実施例1と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
膨潤性フッ素雲母の添加量を5.1質量部とした以外は、実施例4と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
セルロース繊維の水分散液の添加量を850質量部とした以外は、実施例2と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
セルロース繊維の水分散液の添加量を1700質量部とした以外は、実施例2と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
膨潤性フッ素雲母の添加量を25.5質量部とした以外は、実施例1と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
膨潤性フッ素雲母の添加量を51質量部とした以外は、実施例1と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
セルロース繊維として、セリッシュKY100G(ダイセルファインケム社製:平均繊維径が125nmのセルロース繊維が10質量%含有されたもの)を凍結乾燥後、粉砕処理を施し、粉末状セルロースとしたものを使用した。
ナイロン6(ユニチカ社製BRL 数平均分子量17000)100質量部に対して、得られた粉末状セルロース2質量部と層状珪酸塩〔膨潤性フッ素雲母(コープケミカルケミカル社製:ME-100)を使用した。〕1.0質量部をブレンドし、スクリュー径が30mm、平均溝深さが2.5mmの二軸押出機(池貝社製PCM−30)に供給し、バレル温度240℃、スクリュー回転数120rpm、滞留時間2.7分にて溶融混練した。溶融混練で得られた樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られたペレットをそのまま成形し、各種物性測定を行った。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
膨潤性フッ素雲母の添加量を2.0質量部とした以外は、実施例10と同様にして溶融混練を行い、ペレットを得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
膨潤性フッ素雲母の添加量を4.0質量部とした以外は、実施例10と同様にして溶融混練を行い、ペレットを得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
層状珪酸塩、セルロース繊維の水分散液とも添加しなかった以外は、実施例1と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
層状珪酸塩を添加せず、セルロース繊維の水分散液の含有量を85質量部とした以外は、実施例1と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
層状珪酸塩を添加せず、セルロース繊維の水分散液の含有量を170質量部とした以外は、実施例1と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
層状珪酸塩を添加せず、セルロース繊維の水分散液の含有量を340質量部とした以外は、実施例1と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
セルロース繊維の水分散液を添加しなかった以外は、実施例1と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
セルロース繊維の水分散液を添加しなかった以外は、実施例2と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
セルロース繊維の水分散液を添加しなかった以外は、実施例3と同様にしてポリアミド樹脂組成物を得た。
なお、曲げ強度等の測定に使用する試験片を得る際の射出成形条件は、実施例1と同様であった。
セルロース繊維の水分散液の添加量を4250質量部、亜リン酸の添加量を4.25質量部(ε−カプロラクタムに対して0.14モル%)とした以外は、実施例1と同様にしてポリアミド樹脂組成物の重合を試みたが、セルロースが凝集して攪拌が困難となり、白斑を目視で確認できるほどであり、重合ができなかった。
膨潤性フッ素雲母の添加量を267質量部とした以外は、実施例1と同様にしてポリアミド樹脂組成物の重合を試みたが、攪拌が困難となり、重合できなかった。
また、実施例10〜12で得られたポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維と層状珪酸塩が溶融混練によりポリアミド樹脂中に含有されたものであるため、実施例1〜9で得られたポリアミド樹脂組成物に比べて、耐熱性、線膨張係数、曲げ強度、曲げ弾性率ともに劣るものであった。しかしながら、セルロース繊維を含有しない比較例5〜7で得られたポリアミド樹脂組成物よりもこれら全ての性能において優れていた。
一方、比較例1で得られたポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維と層状珪酸塩の両者を含有しないものであったため、耐熱性、線膨張係数、曲げ強度、曲げ弾性率ともに劣るものであった。また、比較例2〜7で得られたポリアミド樹脂組成物は、セルロース繊維と層状珪酸塩のいずれか一方のみ含有するものであったため、両者を含有する実施例の樹脂組成物に比べて、耐熱性、線膨張係数、曲げ弾性率、曲げ強度のいずれにも劣るものであった。また、比較例8〜9では、セルロース繊維又は層状珪酸塩の添加量が多すぎたため、粘度上昇が著しく、攪拌困難となり重合できなかった。
Claims (7)
- ポリアミド樹脂100質量部に対して、セルロース繊維0.01〜50質量部と層状珪酸塩0.01〜100質量部とを含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
- セルロース繊維の平均繊維径が10μm以下である、請求項1記載のポリアミド樹脂組成物。
- 層状珪酸塩が膨潤性フッ素雲母である、請求項1又は2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- MD方向の線膨張係数(20〜150℃の領域での平均値を算出するもの)が45×10-6(1/℃)以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩を混合し、重合反応を行うことにより得られたものである、請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩とを混合し、重合反応を行うことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を製造するための方法であって、ポリアミド樹脂を構成するモノマーと、セルロース繊維の水分散液と層状珪酸塩を混合し、pKaが0〜6の酸を、ポリアミド樹脂を構成するモノマーに対して0.001〜5モル%存在させた状態で重合反応を行うことを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造法。
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