KR20140034186A - 안정화된 폴리아미드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열, 빛 및/또는 악천후 상태에 대해 생성된 변성 폴리아미드의 안정성을 증가시키기 위한, 폴리아미드 중합 방법 동안 다가 알코올의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방식으로 변성 폴리아미드, 및 고온의 영향을 받을 가능성이 있는 특정한 물품을 제조하는데 사용될 수 있는 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.

Description

안정화된 폴리아미드{STABILISED POLYAMIDE}
본 발명은 열, 빛 및 악천후에 대해 증가된 안정성을 얻은 변성 폴리아미드를 제공하기 위한, 폴리아미드 중합화 공정에서 다가 알코올의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방법으로 변성 폴리아미드, 및 또한 고온의 영향을 받기 쉬운 특정한 물품의 제조를 위해 사용될 수 있는 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.
폴리아미드는 성형 및/또는 사출 성형 부품과 같은 다양한 물품의 생산을 위해 널리 사용되는 합성 중합체이다. 폴리아미드는 UV 선, 열 및/또는 악천후와 같은 외적 요소 또는 조건에 영향을 받을 때 분해될 수 있다. 분해는 또한 이의 생산 및/또는 이의 형성 동안 사용된 열에 의해 유발될 수 있다. 분해, 기계적 특성의 손실 및 색 변화에 의해 이러한 불안정성이 반영된다. 이들 문제는 특히 상당한 열의 영향을 받는, 특히 자동차 산업의 일부와 같은 특정한 다수의 적용에 대하여 중요하게 될 수 있다.
열에 대한 폴리아미드의 안정성을 개선시키기 위해, 폴리아미드를 특정 안정화제와 조합하기 위한 실행이 공지되어 있다. 다수의 첨가제가 이 목적을 위해 시판된다. 예를 들어, 특히 대부분의 경우에 사용되고 양호한 안정화 특성을 제공하는 요오드화 칼륨과 함께 요오드화 구리의 사용이 공지되어 있다. 또한 더 복잡한 첨가제, 예컨대 장애 페놀성 항산화제 화합물, HALS 유형의 적어도 하나의 장애 아민 단위를 보유하는 안정화제, 또는 인 함유 안정화제를 사용하는 실 실행이 공지되어 있다.
그러나, 열에 대한 안정화의 관점에서 훨씬 더 효율적이고, 덜 비싼 폴리아미드 조성물을 얻을 필요가 있다.
문헌 US 제2010/0029819호에 언급된 바와 같이, 폴리아미드의 열 안정화를 얻기 위해 이미 형성된 폴리아미드와의 혼합물로서 압출 단계 동안 다가 알코올을 첨가하는 실행이 공지되어 있다. 그러나, 특히 원사(yarn), 섬유 및 필름에서의 적용을 위하여, 추가적인 산업 단계가 필수적이고, 폴리아미드의 제조 후 이의 임의의 재용융이 폴리아미드를 분해시키며 이의 고유한 특성을 감소시키는 경향이 있는 한, 혼합물로서 폴리아미드에 다가 알코올의 첨가는 여전히 제약이 있는 상태에 있다. 게다가, 이러한 방식으로 첨가된 다가 알코올은 시간의 경과에 따라 용이하게 추출가능하며, 따라서 제형의 성능은 감소되고, 비표면적이 큰 원사, 섬유 및 필름에서의 적용에 대해 모두 더 중요하게 되는 경향이 있을 것이다.
게다가 폴리아미드의 합성 동안 다가 알코올을 도입하는 실행은 공지되어 있었다. 이는 특히 폴리아미드에 대해 증가된 용융 유동성을 얻기 위해 특허 출원 WO 제2007/036929호에서 실행된 것이다.
따라서 폴리아미드에서 다가 알코올의 원하는 특성을 보존하는 것과 동시에 이들 결함을 극복할 필요가 있다. 또한 열, 빛 및/또는 악천후에 대한 안정화의 관점에서 훨씬 더 효율적이고, 덜 비싼 폴리아미드 조성물을 얻을 필요가 있다.
본 출원인은 완전히 놀랍게도, 폴리아미드 중합 공정 동안, 특히 알코올 관능기가 지방족 탄소에 의해 보유되는 다가 알코올의 용도가 열, 빛 및 악천후에 대해 증가된 안정성이 얻어진 변성 폴리아미드를 제공한다는 것을 입증하였다.
유리하게, 다가 알코올은 알코올 관능기가 지방족 탄소에 의해 보유되는 알코올이며, 특히 지방족 알코올, 또는 심지어 포화된 결합만을 포함하는 알코올이다.
폴리아미드 중합 동안 첨가될 때, 이와 같은 화합물은 변성 폴리아미드를 얻게 할 수 있는데, 이때 다가 알코올은 카르복실산 유형의 말단기와의 반응에 의해 또는 내부현수(intracatenary) 아미드와의 반응에 의해 폴리아미드 사슬에 공유적으로 결합되는 것을 발견할 수 있다. 특히 특허 출원 WO 제2007/036929호에서 설명되는 바와 같이, 폴리아미드 합성 동안 다가 알코올의 첨가가 폴리아미드의 카르복실산 말단기와 에스테르 관능기의 형성을 가져오며, 이로써 다가 알코올의 유리 하이드록실 관능기의 실질적인 감소를 초래하고, 결과적으로 안정화제로서 작용하는 관능기 능력의 감소를 초래하는 것이 공지된 것인 한, 열 안정화에 대한 이와 같은 효과는 놀라운 것으로 보인다. 그러나, 실험 부문에서 관찰되는 바와 같이, 완전히 반대현상이 일어나고, 노화 시험 후 기계적 특성이 강하게 유지되는 것이 주목된다.
중합 동안 다가 알코올이 첨가되는 본 발명에 따른 변성 폴리아미드는 후속 압출을 통해 혼합물로서 첨가된 다가 알코올을 포함하는 폴리아미드 조성물의 특성과 유사하거나 또는 훨씬 우수한 특성을 얻을 수 있게 한다.
특히, 공유 결합은 조성물로부터 알코올의 “세척(washing)”을 가져오는 현상을 감소시키거나, 제한하거나 또는 심지어 방지할 수 있다. 이는 특히 뜨거운 액체와 접촉되는 부품, 예컨대 냉각 회로의 부품의 경우에 유용할 수 있다.
게다가, 폴리아미드 중합 동안 다가 알코올의 첨가는 심지어 적은 비율을 사용할 때조차 폴리아미드 매트릭스에서 상기 알코올의 양호한 분포를 얻을 수 있게 하는 것으로 나타난다. 이는 모두, 압출에 의해 다가 알코올과 같은 분자의 도입 동안 첨가된 분자의 양을 완전하게 제어하는 것이 일반적으로 어려운 한, 적용 성능의 변동을 야기하고, 최소량을 포함하는 것을 보장하기 위하여 다량의 혼입을 필요로 하는 것이 더 유리하다. 따라서 다가 알코올의 균일한 분포는 열, 빛 및 악천후에 대해 양호한 효능의 안정화를 가능하게 하는 한편, 동시에 더 적은 비율의 첨가제를 사용하는 것을 가능하게 하는 것으로 나타나며; 따라서 기타 다른 특성, 예를 들어 조성물의 유동성에 영향을 미칠 수 있는 과도한 다량의 첨가제의 사용을 회피하게 할 수 있다.
더 나아가 폴리아미드 중합 동안 다가 알코올의 사용은 다가 알코올의 손실을 회피할 수 있게 하는 것으로 나타난다. 구체적으로, 후자가 압출에 의해 용융물에 첨가될 때, 시간의 경과에 따라 삼출이 관찰되며, 이는 장비, 특히 공급 호퍼 상에 첨가제 및 이의 부착물의 침착을 초래하는 것으로 나타난다.
본 발명에 따른 적어도 하나의 다가 알코올에 의해 변성 폴리아미드는 특히 수많은 적용에 적합한 유동학적 및 기계적 특성의 양호한 절충 특성을 가진다.
따라서 본 발명은 열, 빛 및/또는 악천후에 대해 특히 시간의 경과에 따라 증가된 안정성을 얻은 변성 폴리아미드를 제공하기 위한 폴리아미드 중합 공정에서의, 적어도 3개의 하이드록실기를 포함하는 다가 알코올의 사용에 관한 것이다. 특히, 폴리아미드 중합 공정에서 적어도 3개의 하이드록실기를 포함하는 다가 알코올의 사용은 열, 빛 및/또는 악천후에 의해 야기되는 노화에 대해 안정화 효과를 가지고, 특히 합성에서 사용되지 않는 제제에 대해 특히 또한 광택제 및/또는 부착방지제로서 작용한다. 이는, 예를 들어 압출 포장의 압력 증가를 회피하고, 따라서 장비의 이용을 개선시킬 수 있게 할 수 있다.
본 발명은 또한 앞서 기술한 바와 같은 사용을 통해 얻을 수 있는 폴리아미드에 관한 것이다.
본 발명은 또한 고온, 특히 80℃ 이상의 온도, 더 구체적으로는 110℃ 이상의 온도, 그리고 더 구체적으로는 180℃ 이상의 온도에 노출된 적용에 대해 만들어진 물품에 관한 것이며, 상기 물품은 중합 공정을 통해 얻은 적어도 하나의 폴리아미드를 포함하는 조성물을 형성함으로써 얻어지는데, 이때 다가 알코올은 이러한 중합 동안 첨가된다.
폴리아미드의 전체 중량에 대해 0.05중량% 내지 20중량%, 우선적으로는 0.5중량% 내지 10중량%, 특히 1중량% 내지 5중량%, 그리고 특히 1중량% 내지 4중량%의 다가 알코올이 일반적으로 사용된다.
조성물의 전체 중량에 대해 0.05중량% 내지 20중량%의 다가 알코올, 우선적으로는 0.5중량% 내지 10중량%, 특히 1중량% 내지 4중량%, 그리고 특히 1중량% 내지 3.5중량%의 다가 알코올이 일반적으로 사용된다.
폴리아미드에 공유적으로 결합된 다가 알코올 화합물의 몰 비율은 우선적으로 10% 내지 100%, 그리고 더 우선적으로는 30% 내지 70%이다. 결합된 다가 알코올 화합물의 몰 비율은 특히 결합된 다가 알코올 화합물의 몰 수 대 다가 알코올 화합물의 전체 몰 수의 비를 통해 계산된다.
다가 알코올은 우선적으로 3개 내지 9개의 하이드록실기, 특히 4개, 6개 또는 8개의 하이드록실기를 함유한다.
본 발명의 다가 알코올은 지방족, 사이클로지방족, 아릴지방족 및 방향족 화합물로부터 선택될 수 있으며, 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, S, O 및/또는 P를 함유할 수 있다. 다가 알코올은 하나 이상의 치환체, 예컨대 에테르, 아민, 카르복실산, 아미드 또는 에스테르 기를 함유할 수 있다.
다가 알코올은 또한 하기 화학식에 의해 표시되는 화학식 I의 화합물일 수 있으며,
[화학식 I]
R-(OH)n
상기 식에서
- n은 3 내지 8이고, 특히 4, 6 또는 8이며,
- R은 선택적으로 헤테로원자, 예컨대 N, S, O 및/또는P를 포함하는, 치환되거나 또는 비치환된 지방족, 사이클로지방족 또는 아릴알킬 탄화수소계 라디칼이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 “아릴알킬”은 적어도 하나의 알킬 부분 및 적어도 하나의 아릴 부분을 포함하는 라디칼 R을 의미하는데, 이때 알코올 관능기는 알킬 탄소에 의해 보유된다.
특히, 화학식 I에서 -OH에 의해 표시되는 알코올 관능기는 지방족 탄소에 의해 보유된다. 그러므로, 이 경우에 화학식 I의 화합물은 페놀 유형의 화합물이 아니다.
R은 우선적으로 2개 내지 20개의 탄소 원자, 그리고 더 우선적으로는 4개 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다.
사이클로지방족 라디칼 R은 특히 사이클로헥산일 수 있다.
라디칼 R은, 예를 들어 다양한 기, 예를 들어 아민 관능기, 티올 관능기 또는 할로겐, 예를 들어 Cl, F, Br 또는 I로 치환될 수 있다.
R은 선택적으로 헤테로원자, 예컨대 N, S, O 및/또는 P를 포함하는 선형 또는 분지형 탄화수소계 지방족 사슬에 우선적으로 일치한다.
본 발명에 따른 다가 알코올 또는 화학식 I의 화합물은 또한 하나 이상의 관능기, 특히 아민, 예컨대 1차, 2차 및/또는 3차 아민을 포함할 수 있다.
유리하게, 화학식 I의 화합물의 지방족 하이드록실 관능기는 장애를 가지지 않으며, 즉, 예를 들어 지방족 하이드록실 관능기에 대해 탄소 원자 알파는 바람직하게 분지된 알킬과 같은 거대 치환체로 치환되지 않는다.
따라서 언급될 수 있는 다가 알코올은 트리올, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판, 2,3-비스(2'-하이드록시에틸)사이클로헥산-1-올, 헥산-1,2,6-트리올, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄, 3-(2'-하이드록시에톡시)프로판-1,2-디올, 3-(2'-하이드록시프로폭시)프로판-1,2-디올, 2-(2'-하이드록시에톡시)헥산-1,2-디올, 6-(2'-하이드록시프로폭시)헥산-1,2-디올, 1,1,1-트리스[(2'-하이드록시에톡시)메틸]에탄, 1,1,1-트리스[(2'-하이드록시프로폭시)메틸]프로판, 1,1,1-트리스(4'-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(디하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1,4-트리스(디하이드록시페닐)부탄, 1,1,5-트리스(하이드록시페닐)-3-메틸펜탄, 디(트리메틸올프로판), 트리메틸올프로판 에톡실레이트, 또는 트리메틸올프로판 프로폭실레이트; 폴리올, 예컨대 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 및 트리 펜타에리트리톨; 및 당류, 예컨대 사이클로덱스트린, D-만노스, 글루코스, 갈락토스, 수크로스, 프록토스, 자일로스, 아라비노스, D-만니톨, D-소르비톨, D-아라비톨 또는 L-아라비톨, 자일리톨, 이디톨(iditol), 탈리톨(talitol), 알리톨(allitol), 알트리톨(altritol), 굴리톨(gulitol), 에리트리톨, 트레이톨 및 D-굴로닉-γ-락톤; 및 유사한 화합물을 포함하는 군에서 언급된 것을 포함한다.
바람직한 다가 알코올은, 각각 결합되는 탄소 원자가 적어도 하나의 원자, 우선적으로는 탄소 또는 산소 원자에 의해 분리되는 적어도 한 쌍의 하이드록실기를 가지는 것을 포함한다.
우선적으로, 열가소성 조성물에 사용되는 다가 알코올은 디글리세롤, 트리글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 또는 디(트리메틸올프로판)이다. 더 우선적으로, 사용되는 다가 알코올은 디펜타에리트리톨 및/또는 트리펜타에리트리톨이다.
하나의 변형에 따라, 화학식 I의 화합물은 아민 관능기가 없으며, 특히 N, S, O 및/또는 P와 같은 임의의 헤테로원자를 포함하지 않는다.
다른 변형에 따라, 화학식 I의 화합물은 아민 관능기를 포함할 수 있다. 언급될 수 있는 화학식 I의 화합물은 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄(RN CAS: 77-86-1) 및/또는 이의 염이다.
특히 언급될 수 있는 염은 염화암모늄, 브롬화암모늄, 황산암모늄, 설폰산암모늄, 인산암모늄 및 카르복실산 및 아민의 염, 예를 들어 아디프산암모늄, 예를 들어 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄의 아디프산염을 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에는
- 170℃에서 1000시간 노화 후 적어도 92%, 그리고 특히 적어도 95%의 최대 인장 강도 유지
가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에는
- 210℃에서 500시간 노화 후 적어도 95%의 최대 인장 강도 유지, 및/또는
- 210℃에서 1000시간 노화 후 적어도 60%, 그리고 특히 적어도 65%의 최대 인장 강도 유지
가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에는
- 170℃에서 1000시간 노화 후 적어도 70%, 그리고 특히 적어도 80% 또는 심지어 적어도 85%의 비노치(unnotched) 샤르피 충격 강도(Charpy impact strength) 유지
가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에는
- 210℃에서 500시간 노화 후 적어도 60%, 특히 적어도 80%, 그리고 특히 적어도 90%의 비노치 샤르피 충격 강도 유지, 및/또는
- 210℃에서 1000시간 노화 후 적어도 45%, 특히 적어도 55%, 그리고 특히 적어도 65%의 비노치 샤르피 충격 강도 유지
가 있을 수 있다.
특히, 조성물은 동일한 중량의 DPE를 포함하는 조성물에 대해, 특히 나선형 시험(Spiral test)에 따른 평균 유동 길이에 있어서 적어도 150%의 개선을 나타낸다.
상기 언급한 최대 인장 강도 및 비노치 샤르피 충격 강도는 실시예에 제시된 프로토콜에 따라 측정된다.
본 발명의 폴리아미드는 특히 지방족 또는 사이클릭 또는 사이클로지방족 또는 아릴지방족 디아민, 예를 들어 PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 10.6, PA 12.12, PA 4.6, MXD6, PA 92, PA 102, 또는 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 및 지방족 또는 방향족 디아민, 예를 들어 PA 9T, PA 10T, PA 11T, PA 12T, PA 13T 또는 PA 6T/MT, PA 6T/6I, PA 6T/66, PA 66/6T와 같은 유형의 폴리테레프탈아미드, PA 6I, PA 6I/6T와 같은 유형의 폴리이소프탈아미드, PA 10N, PA 11N, PA 12N과 같은 유형의 폴리나프탈아미드, 케블라(Kevlar)와 같은 폴리아라미드, 또는 이들의 배합물 및 이의 (공)폴리아미드와, 적어도 하나의 지방족 디카르복실산의 중축합을 통해 얻은 폴리아미드를 포함하는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 폴리아미드는 또한 적어도 하나의 아미노산 또는 락탐과 그 자체와의 중축합을 통해 얻어지는 폴리아미드로부터 선택될 수 있으며, 아미노산은 락탐 고리, 예를 들어 PA 6, PA 7, PA 11, PA 12 또는 PA 13 또는 이의 배합물 및 이의 (공)폴리아미드의 가수분해적 개환에 의해 생성될 수 있다. 특히 언급될 수 있는 공폴리아미드의 유형은 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/11, 폴리아미드 6/12 및 폴리아미드 11/12를 포함한다.
디아민 및 2산은 헤테로원자를 보유할 수 있다. 5-하이드록시이소프탈산, 5-설포이소프탈산 또는 이의 염; 예를 들어, 리튬, 나트륨 또는 아연 염이 언급될 수 있다.
반결정 지방족 또는 반방향족 폴리아미드가 특히 바람직하다.
유형 6, 유형 610, 유형 66 및 유형 66/6T 의 폴리아미드가 특히 바람직하다.
일반적으로, 폴리아미드는 폴리아미드의 융점보다 20℃ 높은 온도에서 1000s-1의 전단 속도로 표준 ISO 11443에 따라 측정된 겉보기 용융 점도가 0.5Pa.s 내지 1200Pa.s, 그리고 우선적으로는 0.5Pa.s 내지 500Pa.s인 반결정질 폴리아미드이다.
특히 폴리아미드 단량체의 중합 전 또는 중합 동안 또는 그 밖에 용융 압출에서 사슬의 길이를 변형시키는 단량체, 예컨대 특히 폴리아미드 단량체 또는 폴리아미드와 반응할 수 있는 아민 또는 카르복실산 관능기를 보유하는 이작용성 및/또는 일작용성 화합물의 첨가에 의해 가변 분자량의 폴리아미드가 사용될 수 있다.
용어 “카르복실산”은 카르복실산 및 이의 유도체, 예를 들어 산 무수물, 산 염화물 및 에스테르를 의미한다. 용어 “아민”은 아미드 결합을 형성할 수 있는 아민 및 이의 유도체를 의미한다.
중합의 시작 시, 중합 동안 또는 중합의 마지막에 임의의 유형의 지방족 또는 방향족 모노카르복실산 또는 2카르복실산 또는 임의의 유형의 지방족 또는 방향족 모노아민 또는 디아민의 아민을 사용할 수 있다.
매우 구체적으로는 적어도 아디프산 및 헥사메틸렌디아민 또는 이의 염, 예컨대 헥사메틸렌디아민 아디페이트로부터 얻어지는 폴리아미드가 사용될 수 있는데, 이는 선택적으로 다양한 비율의 기타 다른 폴리아미드 단량체를 포함할 수 있다. 이것을 위해, 다양한 몰량의 테레프탈산 단량체를 함유하는 폴리아미드 66/6T가 언급될 수 있다.
폴리아미드는 특히 상기 폴리아미드, 또는 이들 폴리아미드의 배합물 또는 (공)폴리아미드로부터 유도된 공폴리아미드일 수 있다.
특히 중합 동안 폴리아미드 단량체의 존재 하에서 아민 관능기 또는 카르복실산 관능기 유형의 적어도 3개의 동일한 반응성 관능기를 포함하는 적어도 하나의 다작용성 화합물을 배합하는 것에 의해 얻어진 고유동성의 분지형 폴리아미드가 사용될 수 있다.
고유동성의 폴리아미드로서 별 모양의 거대분자 사슬 및 적절하다면, 선형 거대분자 사슬을 포함하는 별 모양의 폴리아미드가 사용될 수 있다. 이와 같은 별 모양 거대분자 사슬을 포함하는 중합체는, 예를 들어 문헌 WO 제97/24388호 및 WO 제99/64496호에 기술되어 있다.
이들 별 모양 폴리아미드는 특히 중합 동안 폴리아미드 단량체의 존재 하에서, 아민 관능기 또는 카르복실산 관능기 유형의 적어도 3가지의 동일한 반응성 관능기를 포함하는 적어도 하나의 다작용성 화합물, 아미노산 또는 락탐(예컨대, 카프로락탐)을 배합함으로써 얻어진다. 용어 “카르복실산”은 카르복실산 및 이의 유도체, 예를 들어 산 무수물, 산 염화물 및 에스테르를 의미한다. 용어 “아민”은 아미드 결합을 형성할 수 있는 아민 및 이의 유도체를 의미한다.
따라서 본 발명의 다가 알코올은 폴리아미드 중합 동안 첨가된다. 용융 중합이 특히 바람직한데, 이는 선택적으로 물 이외의 다른 용매를 함유하지 않는 중합 배지를 이용하여 액체 상태로 실행된다. 중합 배지는, 예를 들어 단량체를 포함하는 수용액 또는 단량체를 포함하는 액체일 수 있다.
중합 동안 첨가는 일반적으로 다가 알코올과 폴리아미드 사이의 공유 결합 형성을 가져온다. 이들 공유 결합은 특히 조성물로부터 다가 알코올의 “세척”을 가져오는 현상을 감소시키거나, 제한하거나 또는 심지어 방지할 수 있게 할 수 있다. 이는 뜨거운 액체와 접촉되는 부품, 예컨대 냉각 회로의 부품의 경우에 특히 유용할 수 있다.
본 발명의 공정에 따른 폴리아미드 중합은 표준 폴리아미드 중합 작동 조건 하에서 특히 실행된다. 폴리아미드 중합은 다가 알코올의 부재시 중합과 완전히 유사한 조건 하에서 실행될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 다른 양태에 따라, 본 발명의 대상은 폴리아미드를 중합한 다음 이를 회수할 수 있게 하는 조건, 특히 온도 및 압력 하에서 폴리아미드 전구체를 다가 알코올과 접촉시키는 단계를 포함하는, 폴리아미드 중합 공정이다. 상기 전구체는 폴리아미드 단량체, 염, 올리고머 및/또는 예비중합체(prepolymer)일 수 있다.
이와 같은 중합 공정은 간략하게
a) 교반하면서 압력 하에서 폴리아미드의 단량체의 혼합물을 가열하는 단계; 및
b) 적합한 장치에 의한 수증기의 제거에 의해 주어진 시간 동안 압력 및 온도 하에서 혼합물을 유지시킨 후, 혼합물의 용융점을 초과하는 온도에서 주어진 시간 동안, 특히 질소 하에서 또는 진공 하에서 유지시켜, 형성된 물을 제거함으로써 중합을 계속하는 단계
를 포함할 수 있다.
디카르복실산 단량체 및 디아민 단량체로부터 시작되는 중합은 일반적으로 3개의 단계를 포함한다. 제1 단계는 “N 염”으로 알려진, 수중 디(암모늄 카르복실레이트)의 농축 단계이다. 이 단계 다음은 산과 아민 관능기의 축합인 아미드화 단계인데, 이는 일반적으로 압력 하의 증류 단계 및 감압 단계를 포함한다. 축합은 후속하여 원하는 중합도가 달성될 때까지 대기압에서 또는 진공 하에서 계속된다. 이 단계는 마무리 단계로서 지칭된다. 폴리아미드는 일반적으로 후속하여 압출된 다음, 과립화 단계에서 과립화된다.
락탐 및 아미노산에 의해 시작되는 중합화, 특히 폴리아미드 6의 제조는 단량체를 물과 혼합하는 단계, 가열 단계, 선택적으로 압력을 증가시키는 단계 다음에, 감압 단계, 선택적으로 진공 하의 마무리 단계, 일반적으로 얻어진 생성물의 과립화 단계, 추출 단계 및 건조 단계를 포함할 수 있다.
다가 알코올은 폴리아미드 66에 대해 “N 염”을 농축하는 단계 또는 폴리아미드 6에 대해 물과 단량체를 혼합하는 단계 전에, 그리고 마무리 단계의 마지막 전에 도입될 수 있다. 폴리아미드를 구성하는 단량체의 혼합물에 다가 알코올을 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 다가 알코올은 또한 압력 하에서 증류 단계 후, 바람직하게는 감압 단계 후 도입될 수 있다. 다가 알코올은 또한 마무리 단계의 시작과 마지막 사이에 도입될 수 있다.
폴리아미드의 중합을 위한 공정은 연속식 또는 회분식(batchwise)일 수 있다.
연속식 공정의 경우에, 감압 단계는 플래셔(flasher)를 통과함으로써 수행되고, 다가 알코올은 플래셔의 주입구에서, 특히 플래셔를 통과하는 것에 의한 감압 단계의 시작 시 도입될 수 있다.
회분식 공정의 경우에, 폴리아미드의 단량체의 혼합물과 함께 다가 알코올을 첨가하는 것이 바람직하다.
다가 알코올은 폴리아미드 중합의 시작 시, 중간에 또는 마지막에 그리고 반응 관능기의 완벽한 화학량론을 보장하기 위한 디아민 또는 2산의 양의 존재 또는 부재 하에서 첨가될 수 있다. 이러한 화학량론의 조절은 특히 변성 폴리아미드 사슬의 크기를 조절할 수 있게 한다.
본 발명의 다가 알코올 유형의 안정화제는 폴리아미드의 아민 및/또는 카르복실산 관능기 또는 폴리아미드의 단량체와 화학적으로 결합될 수 있다.
다가 알코올은 중합의 마지막에 또는 “늦은” 첨가로 첨가될 수 있는데, 이는 폴리아미드 사슬 또는 폴리아미드 단량체와 상기 알코올의 반응 수를 제한할 수 있게 한다. 따라서 다가 알코올은 폴리아미드에서 유리 형태로 대부분 남아있고, 즉 공유 결합을 통해 결합되지 않는다.
따라서 다가 알코올은 폴리아미드 중합 동안 또는 중합의 마지막에 반응 매질에 첨가될 수 있다. 다가 알코올은 폴리아미드 중합의 마지막에 특히 폴리아미드화 반응기를 비우기 바로 전 용융 스트림으로서 첨가될 수 있다. 용융 폴리아미드와 다가 알코올의 혼합물의 균질성은 폴리아미드화 반응기의 압출 다이 앞에 위치된 스태틱 믹서(static mixer)를 사용함으로써 얻어질 수 있다.
다가 알코올은 고체 형태로, 예를 들어 분말 또는 플레이크의 형태로, 용융된 형태로, 분산물로서 또는 적합한 용매, 예를 들어 수중에 용해된 형태로 반응 매질에 첨가될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드는 다양한 화합물, 충전제 및/또는 첨가제를 혼합함으로써 일반적으로 얻어지는 폴리아미드 조성물을 만드는데 사용될 수 있다. 공정은 다양한 화합물의 성질에 따라 다소 높은 온도에서 그리고 다소 높은 전단력으로 실행된다. 화합물은 동시에 또는 연속적으로 도입될 수 있다. 일반적으로 재료가 가열된 다음, 용융되고 전단력이 적용되며, 운반되는 압출 장치가 사용된다. 특정 실시형태에 따라, 최종 조성물의 제조 전에 선택적으로 용융 상태로 예비배합물을 제조할 수 있다. 예를 들어, 마스터배치를 만들기 위해, 예를 들어 폴리아미드의 수지에서 예비배합물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 기타 다른 중합체, 바람직하게는 폴리아미드 또는 공폴리아미드를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해 앞서 기술한 바와 같은 중합 공정을 통해 얻은 본 발명에 따른 폴리아미드를 20중량% 내지 90중량%, 우선적으로는 20중량% 내지 70중량%, 그리고 더 우선적으로는 35중량% 내지 65중량% 포함할 수 있다.
조성물은 또한 보강 또는 팽화 충전제를 포함할 수 있다. 보강 또는 팽화 충전제는 폴리아미드 조성물의 생성을 위해 통상적으로 사용되는 충전제이다. 보강 섬유형 충전제, 예컨대 유리 섬유, 탄소 섬유 또는 유기 섬유, 비섬유형 충전제, 예컨대 미립자 또는 라멜라 충전제 및/또는 박리가능한 또는 박리가능하지 않은 나노충전제, 예를 들어 알루미나, 카본블랙, 점토, 인산지르코늄, 카올린, 탄산칼슘, 구리, 규조토, 흑연, 운모, 실리카, 이산화티타늄, 제올라이트, 탈크, 규회석, 중합체 충전제, 예를 들어 디메타크릴레이트 입자, 유리 비드 또는 유리 분말이 언급될 수 있다.
바람직하게는, 강화 섬유, 예컨대 유리 섬유가 특히 사용된다. 우선적으로, 가장 널리 사용되는 섬유는 “절단(chopped)” 형의 직경이 7μm 내지 14μm이고 길이가 5mm 미만인 유리 섬유이다. 이들 충전제는 섬유와 폴리아미드 매트릭스 사이의 기계적 접착을 보장하는 표면 크기를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 조성물의 전체 중량에 대해 5중량% 내지 60중량%의 보강 또는 강화 충전제, 그리고 우선적으로는 10중량% 내지 40중량%의 보강 또는 강화 충전제를 포함할 수 있다.
상기 정의한 바와 같은 폴리아미드를 포함하는 본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 충격 보강제, 즉 폴리아미드 조성물의 충격 강도를 변형시킬 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 이들 충격 보강제는 우선적으로 폴리아미드와 반응하는 관능기를 포함한다.
본 발명에 따라, 용어 “폴리아미드와 반응하는 관능기”는 특히 공유 결합, 이온 결합 또는 수소 결합 상호작용 또는 반데르발스 결합에 의해 폴리아미드의 산 또는 아민 관능기와 반응하거나 화학적으로 상호 작용할 수 있는 기를 의미한다. 이와 같은 반응기는 폴리아미드 매트릭스에서 충격 보강제의 양호한 분산을 보장하는 것을 가능하게 한다. 양호한 분산은 일반적으로 매트릭스 내에서 평균 크기가 0.1μm 내지 2μm인 충격 보강제 입자를 이용하여 얻어진다.
폴리아미드의 불균형 성질의 △EG=CEG-AEG(산 말단기 CEG의 농도 - 아민 말단기 AEG의 농도)의 산 또는 아민의 관능기로서 폴리아미드와 반응하는 관능기를 포함하는 충격 보강제가 우선적으로 사용된다. 따라서 예를 들어, △EG가 “산”(CEG>AEG)이라면, 특히 공유 결합, 이온 결합 또는 수소 결합 상호작용 또는 반데르발스 결합에 의해 폴리아미드의 산 관능기와 반응할 수 있거나 또는 화학적으로 상호작용하는 반응성 관능기가 우선적으로 사용될 것이다. 예를 들어, △EG가 “아민”(AEG>CEG)이라면, 특히 공유 결합, 이온 결합 또는 수소 결합 상호작용 또는 반데르발스 결합에 의해 폴리아미드의 아민 관능기와 반응할 수 있거나 또는 화학적으로 상호작용하는 반응성 관능기가 우선적으로 사용될 것이다. “아민” 성질의 △EG를 나타내는 폴리아미드와 반응하는 관능기를 갖는 충격 보강제가 우선적으로 사용된다.
충격 보강제는, 예를 들어 에틸렌/아크릴산 생성물(EAA)에 대하여 폴리아미드와 반응하는 관능기 그 자체를 매우 용이하게 포함할 수 있다.
또한 일반적으로, 예를 들어 말레산 무수물과 그래프팅된 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM)을 위한 그래프팅 또는 공중합에 의해 폴리아미드와 반응하는 관능기를 충격 보강제에 첨가할 수 있다.
본 발명에 따라 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소프렌, 디엔, 아크릴레이트, 부타디엔, 스티렌, 옥텐, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 에스테르, 예컨대 아크릴 및 메타크릴 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 단량체 중 적어도 하나 또는 이의 혼합물을 포함하는 올리고머 또는 중합체 화합물인 충격 보강제가 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 이들 화합물은 또한 추가로 상기 언급한 것 이외의 단량체를 포함할 수 있다.
선택적으로 엘라스토머 베이스로서 공지된 충격 보강제 화합물의 베이스는: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무, 에틸렌 및 부텐 고무, 에틸렌 및 아크릴레이트 고무, 부타디엔 및 스티렌 고무, 부타디엔 및 아크릴레이트 고무, 에틸렌 및 옥텐 고무, 부타디엔 아크릴로니트릴 고무, 에틸렌-아크릴산(EAA) 생성물, 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 생성물, 에틸렌-아크릴 에스테르(EAE) 생성물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 공중합체, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 유형의 코어/셸 엘라스토머, 또는 상기 열거한 적어도 2가지 엘라스토머의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 열거한 군에 추가로, 이들 충격 보강제는 또한 일반적으로 그래프팅되거나 또는 공중합된, 폴리아미드와 반응하는 관능기, 예컨대 특히 산, 예컨대 카르복실산, 염화된 산, 에스테르, 특히 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 이오노머, 글리시딜기, 특히 에폭시기, 글리시딜 에스테르, 무수물, 특히 말레산 무수물, 옥사졸린, 말레이미드 또는 이의 혼합물의 관능기를 포함할 수 있다. 엘라스토머 상의 이와 같은 관능기는, 예를 들어 엘라스토머의 제조 동안 공단량체의 사용에 의해 얻어진다.
특히, 충격 보강제로서 에틸렌, 아크릴 에스테르 및 글리시딜 메타크릴레이트의 삼중합체, 에틸렌 및 부틸 에스테르 아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌, n-부틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체, 에틸렌 및 말레산 무수물의 공중합체, 말레산 무수물과 그래프팅된 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체, 말레산 무수물과 그래프팅된 스티렌/말레이미드 공중합체, 말레산 무수물로 변성된 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 공중합체, 말레산 무수물과 그래프팅된 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 말레산 무수물과 그래프팅된 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, 및 이의 수소화된 형태의 폴리아미드와 반응하는 관능기를 포함하는 것이 언급될 수 있다.
전체 조성물에서 충격 보강제의 중량 비율은 특히 조성물의 전체 중량에 대해 3% 내지 25%, 그리고 우선적으로는 4% 내지 8%이다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 조성물의 열 및/또는 빛 안정화에 관여하는 기타 다른 첨가제, 예컨대 CuI와 KI 결합, 장애 페놀성 화합물, HALS 유형의 적어도 하나의 장애 아민 단위를 보유하는 안정화제, 유기 또는 무기 인계 안정화제, 예컨대 하이포아인산나트륨 또는 하이포아인산망간을 포함하는 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
일 변형에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 CuI/KI 함량을 조성물의 전체 중량에 대해 0.1중량% 내지 1.5중량%, 그리고 특히 0.5중량% 내지 1.2중량% 범위로 포함한다.
다른 변형에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 CuI/K할로겐 유형의 제한되거나 또는 심지어 0 함량의 안정화제를 포함한다.
조성물은 또한
- 장애 페놀, 및
- HALS 유형의 적어도 하나의 장애 아민 단위를 보유하는 것
과 같은 유형의 제한되거나 또는 심지어 0 함량의 안정화제를 포함할 수 있다.
용어 “제한된 함량”은 조성물의 전체 중량에 대해 0.5중량% 이하, 특히 0.2중량%, 특히 0.1중량% 또는 심지어 0.05중량% 이하의 함량을 의미한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 폴리아미드 조성물의 생성에 보통 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다. 따라서, 윤활제, 난연제, 가소제, 핵제, 항-UV제, 촉매, 항산화제, 대전 방지제, 착색제, 매트화제(mattifying agent), 성형 보조제 또는 기타 다른 통상적인 첨가제가 언급될 수 있다.
특정 실시형태에 따라, 조성물은 또한 적어도 하나의 충전제, 특히 구체적으로 이하에 정의된 바와 같은 보강 충전제, 구체적으로 이하에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 난연제, 및/또는 구체적으로 이하에 정의된 바와 같은 적어도 하나의 첨가제를 포함하며, 이들 화합물은 설명에 제시된 바와 같은 함량으로 존재할 수 있다.
변형에 따라, 조성물에는 난연제, 그리고 특히 트리아진 유형의 난연제가 없다.
이들 충전제 및 첨가제는 각각의 충전제 또는 첨가제에 적합한 보통 수단에 의해, 예를 들어 중합 동안 또는 용융 배합에 의해 변성 폴리아미드에 첨가될 수 있다.
특정 실시형태에 따라, 다가 알코올은
- 특히 20중량% 내지 90중량% 범위의 함량으로 폴리아미드,
- 선택적으로 특히 5중량% 내지 60중량% 범위의 함량으로 보강 및/또는 팽화 충전제,
- 선택적으로 특히 3중량% 내지 25중량% 범위의 함량으로 충격 보강제,
- 선택적으로 특히 0중량% 내지 15중량% 범위의 함량으로 첨가제,
를 포함하거나 또는 심지어 이로 이루어진 조성물에서 특히 1중량% 내지 5중량% 범위의 함량으로 사용되고, 중량 백분율은 조성물의 전체 중량에 대한 것이다.
폴리아미드 조성물은 일반적으로 냉 조건 하에서 조성물에 또는 용융 상태로 관여하는 다양한 화합물을 배합함으로써 얻어진다. 공정은 다양한 화합물의 특성에 따라 다소 높은 온도에서 그리고 다소 높은 전단력으로 수행된다. 화합물은 동시에 또는 연속적으로 도입될 수 있다. 일반적으로 재료가 가열된 다음 용융되며 전단력이 적용되고 운반되는 압출 장치가 사용된다.
단일 작용 동안, 예를 들어 압출 작용 동안 용융된 상에서 모든 화합물을 배합할 수 있다. 예를 들어, 중합체 재료의 과립을 배합하고, 상기 과립을 용융시키기 위해서 압출 장치 내로 과립을 도입하며, 다소 높은 전단을 과립에 적용할 수 있다. 구체적 실시형태에 따라, 최종 조성물의 제조 전에 용융 상태로 또는 용융 상태가 아닌 화합물의 일부를 사전배합 할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은, 압출 장치를 사용하여 제조될 때, 바람직하게 과립 형태로 조절된다. 과립은 물품을 얻기 위해서 용융 단계를 수반하는 공정을 사용하여 형성되는 것으로 의도된다. 따라서 물품은 조성물로 구성된다. 보통의 실시형태에 따라, 변성 폴리아미드는, 예를 들어 이축 압출 장치에서 막대 형태로 압출된 다음 과립으로 잘린다. 후속하여 성형된 부분은 상기 생성된 과립을 용융시키고, 형성 장치, 예를 들어 사출 성형 장치로 용융 조성물을 공급함으로써 제조된다.
본 발명에 따른 조성물은, 예를 들어 성형 공정, 특히 사출 성형, 압출, 압출 중공 성형 또는 회전 성형과 같이 플라스틱을 형성하기 위한 임의의 공정에서 사용될 수 있다. 압출 공정은 특히 정방 공정 또는 필름을 제조하기 위한 공정일 수 있다.
본 발명은 또한 침윤된 직물 유형의 물품 또는 연속사를 함유하는 복합 물품의 제조에 관한 것이다. 이들 물품은 특히 직물 및 고체 또는 용융 상태의 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물과 접촉함으로써 제조될 수 있다. 직물은 원사 또는 임의의 공정, 특히 예컨대 접착 결합, 펠팅(felting), 브레이딩(braiding), 위빙(weaving) 또는 니팅(knitting)에 의해 완전하게 만들어진 섬유를 조립함으로써 얻어진 섬유 표면이다. 이들 직물은 또한, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유 등에 기반한 섬유 또는 섬질 네트워크로서 지칭된다. 이들 구조는 무작위, 단일 방향성(1D) 또는 다방향성(2D, 2.5D, 3D 또는 기타)일 수 있다.
본 발명은 또한, 예를 들어 압출, 성형 또는 사출 성형에 의해 본 발명에 따른 조성물을 형성함으로써 얻어지는 물품에 관한 것이다. 예를 들어, 자동차 산업 또는 전자 및 전기 산업에서 사용되는 것의 물품이 언급될 수 있다.
특히, 물품은 특히 본 설명에서 정의되는 바와 같이 충전제, 특히 보강 충전제를 포함한다.
표현 “고온, 특히 80℃ 이상의 온도에 노출되는 적용을 위해 만들어진 물품”은 일반적으로 고온으로 보내지는 유체, 즉 액체 또는 기체를 함유 또는 수송하도록 제조된 물품, 예를 들어 약 100℃의 최적이며 사실상 일정한 온도에서 엔진을 유지하도록 의도된 자동차 냉각 회로의 물품을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 이들 물품은 이들 물품을 고온에 노출시키는 물품의 적용에 의해 정의되는데, 이는 상기 물품의 설계, 제조 및 보통의 작용 방식에서 이 기술적 제약을 기반으로 의도된 적용을 포함한다.
다른 양태에 따라, 본 발명의 대상은 장기적인 가열을 수반하는, 특히 뜨거운 액체 또는 유체와 장기간의 접촉을 수반하는 적용에서의 물품의 용도이다. 이 접촉은 대략 500시간 또는 1000시간 초과일 수 있다.
고온이 적용되는 물품으로서, 언급될 수 있는 예는 물/글리콜 냉각 회로, 예를 들어 라디에이터 탱크, 수송 파이프, 온도조절 탱크, 탈기 탱크, 라디에이터, 공기 회로의 물품, 예를 들어 터보 파이프, 공기/공기 교환기(인터쿨러), 터보 냉각기의 공기 주입구 또는 배출구 박스, 배출가스 재순환 회로, 공기 흡입 수집기 및 관련된 배관들, 촉매 변환기, 엔진-팬 그룹의 부분, 중간냉각기, 및 오일 회로의 물품, 예컨대 실린더 헤드 커버, 오일 섬프(sump), 오일 여과 장치, 분배 섬프 및 오일 수송 어셈블리 배관을 포함한다. 이들 물품은 자동차와 같은 엔진 구동 차량 분야에 잘 공지되어 있다.
본 발명의 원리의 이해를 용이하게 하기 위해 구체적 용어가 설명에서 사용된다. 그렇지만, 이들 구체적 용어의 사용에 의해 본 발명의 범주에 대하여 어떤 제한도 생각되지 않음이 이해되어야 한다. 용어 “및/또는”은 이 용어와 관련된 구성요소의 의미 및, 또는 그리고 모든 기타 다른 가능한 조합을 포함한다.
본 발명의 기타 다른 세부사항 또는 이점은 단지 예시로 주어지는 이하의 실시예에 비추어 더 명확하게 될 것이다.
실험 부분
특징
표준 ISO 307에 따라 포름산 중의 용액으로서 점도 지수(IV; 단위: mL/g).
산 말단기(CEG) 및 아민 말단기(AEG) 함량: 전위차 측정에 의해 분석함, meq/kg으로 표현함.
융점(Mp) 및 관련된 엔탈피(△Hf) 및 냉각 결정화 온도(Tc): 10℃/분의 속도로 퍼킨슨 엘머 피리스(Perkin Elmer Pyris) 1 기계를 사용하여 시차주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry: DSC)에 의해 결정함.
비교예 1: PA 66의 제조
150g(0.572mol)의 N 염(헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 1:1 염), 136g의 탈이온수 및 2g의 거품억제제를 중합 반응기에 넣는다. 폴리아미드 66을 폴리아미드 66 유형의 중합을 위한 표준 공정에 따라 제조하며, 30분 동안 272℃에서 마무리한다. 얻은 중합체를 막대 형태로 주조하고, 냉각시키며, 막대를 절단함으로써 과립으로 형성한다.
얻은 중합체는 다음의 특징을 가진다: CEG = 85.7meq/kg, AEG = 43.7meq/kg 및 135mL/g의 IV.
실시예 1: DPE 의 존재 하에서 PA 66의 제조(최종 폴리아미드에서 2.5중량%의 표적 “ DPE 구조”의 함량)
150g(0.572mol)의 N 염(헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 1:1 염), 90% 디펜타에리트리톨(DPE) 및 10% 모노펜타에리트리톨(MPE)(즉, 0.0127mol의 DPE 및 0.0026mol의 MPE)의 혼합물을 포함하는 3.6g의 90% 디펜타에리트리톨(아크로스(Acros)에 의해 공급됨), 136.3g의 탈염수 및 2g의 거품억제제를 중합 반응기에 넣는다. DPE의 존재 하에서 중합화된 폴리아미드 66을 폴리아미드 66 유형의 중합을 위한 표준 공정에 따라 제조하며, 30분 동안 272℃에서 마무리한다. 얻은 중합체를 막대 형태로 주조하고, 냉각시키며, 막대를 절단함으로써 과립으로 형성한다.
얻은 중합체는 다음의 특징을 가진다: CEG = 52.8meq/kg, AEG = 88.1meq/kg. 따라서, DPE 없이 합성한 PA 66과 비교하여, 카르복실산 말단 관능기보다 더 많은 아민 말단 관능기를 함유하는데, 이는 폴리아미드 사슬에 대해 DPE 및 MPE를 결합시키는 그래프팅 반응이 일어났다는 것을 나타낸다. 점도지수는 IV = 104.6mL/g이다. 중합체는 반결정질이며, 다음의 열적 특징을 가진다: Tc = 224.5℃, Mp = 261.8℃(폴리아미드 66의 값과 동일한 값).
DPE의 존재 하에서 중합된 PA 66은 DPE가 없이 중합된 PA 66에 대한 △EG=CEG-AEG=42meq./kg과 대조적으로 △EG=CEG-AEG=-35.3meq./kg을 가지며, 이는 DPE(및 MPE)가 77.3meq./kg의 비율로 아디프산의 산 관능기와 함께 DPE(및 MPE)의 하이드록실 관능기를 통해 부분적으로 반응하였다는 것을 나타낸다. DPE에 의해 제공되는 하이드록실 관능기의 양은 (6x0.0127+4x0.0026) x 1000 / ((150x226.34/262.34+3.6)/1000) = 651meq/kg이다. DPE(및 MPE)의 반응된 하이드록실 관능기의 몰 분율은 DPE 및 MPE의 반응된 하이드록실 관능기의 양 대 하이드록실 관능기의 초기량의 비, 즉 77.3/651 = 12%와 동일하다. 동일한 반응성의 하이드록실 관능기가 고려된다면, 이는 평균적으로 DPE마다 0.7개의 하이드록실 관능기가 반응하였고, MPE 마다 0.5개의 하이드록실 관능기가 반응하였다는 것을 의미한다. 평균적으로, 이는 70mol%의 DPE가 결합되고, 50mol%의 MPE가 폴리아미드에 화학적으로 결합된다는 것을 의미한다.
비교예 2: PA 66의 제조
80.0kg(304.9mol)의 N 염, 72.8kg의 탈염수 및 5.5g 거품억제제 실콜랩스(Silcolapse) 5020®을 중합 반응기에 첨가한다. 폴리아미드를 폴리아미드 66 유형의 중합을 위한 표준 공정에 따라 제조하며, 30분 동안 275℃에서 마무리한다. 얻은 중합체를 막대 형태로 주조하고, 냉각시키며, 막대를 절단함으로써 과립으로 형성한다.
얻은 중합체는 점도 지수가 137.5mL/g이다.
실시예 2: DPE 의 존재 하에서 PA 66의 제조(최종 폴리아미드에서 2중량%의 표적 “ DPE 구조”의 함량)
80.0kg(304.9mol)의 N 염, 1.38kg(5.43mol)의 디펜타에리트리톨, 72.8kg의 탈염수 및 5.5g 거품억제제 실콜랩스 5020®을 중합 반응기에 넣는다. 변성 폴리아미드 DPE를 폴리아미드 66 유형의 중합을 위한 표준 공정에 따라 제조하며, 30분 동안 275℃에서 마무리한다. 얻은 중합체를 막대 형태로 주조하고, 냉각시키며, 막대를 절단함으로써 과립으로 형성한다. 과립은 반짝이는 표면의 외관을 가진다.
얻은 중합체는 다음의 특징을 제공한다: CEG = 54meq/kg, AEG = 79meq/kg 및 106.5 mL/g의 IV.
실시예 3: DPE 의 존재 하에서 PA 66의 제조(최종 폴리아미드에서 3중량%의 표적 “ DPE 구조”의 함량)
80.0kg(304.9mol)의 N 염, 2.07kg(8.15mol)의 디펜타에리트리톨, 72.8kg의 탈염수 및 5.5g 거품억제제 실콜랩스 5020®을 중합 반응기에 넣는다. 변성 폴리아미드 DPE를 폴리아미드 66 유형의 중합을 위한 표준 공정에 따라 제조하며, 30분 동안 275℃에서 마무리한다. 얻은 중합체를 막대 형태로 주조하고, 냉각시키며, 막대를 절단함으로써 과립으로 형성한다. 과립은 반짝이는 표면의 외관을 가진다.
얻은 중합체는 다음의 특징을 제공한다: CEG = 44meq/kg, AEG = 96meq/kg.
실시예 4 및 실시예 5: 제형의 제조
압출 전, 실시예 2 및 실시예 3 및 비교예 2의 폴리아미드 과립을 수분 함량이 1500ppm 미만이도록 건조시킨다. 40kg/h에서 및 270rpm의 속도로 작동하는 이축 공회전 베르너 앤 플라이데러(Werner & Pfleiderer) ZSK 40 압출기에서 다양한 성분 및 첨가제를 용융 배합함으로써 제형을 제조한다. 8개 구역에서 온도 설정은 각각 250℃, 255℃, 260℃, 260℃, 265℃, 270℃, 275℃, 280℃이다. 압출기의 작동 시작 시 제형의 모든 성분을 첨가한다. 압출기를 나간 막대를 물탱크에서 냉각시키고, 과립기를 사용하여 과립 형태로 절단하며, 과립을 가열 밀봉 백에 포장한다. 사출 성형 전, 과립을 건조시켜 수분 함량을 1500ppm 미만으로 얻는다.
얻은 제형은 다음과 같다:
- 비교예 C3: 비교예 C2의 폴리아미드 + AJAY 유럽(Europe) 제품인 CuI/KI + 유리 섬유(오웬스 코닝 베트로텍스(Owens Corning Vetrotex) 제품인 OCV 983)
- 비교예 C4: 비교예 C2의 폴리아미드 + DPE로 칭해지는 퍼스톱(Perstorp) 제품인 디펜타에리트리톨 “디-펜타(Di-penta)” + 유리 섬유
- 실시예 4: 실시예 2의 폴리아미드 + 유리 섬유
- 실시예 5: 실시예 3의 폴리아미드 + 유리 섬유
제조한 제형을 80℃의 성형 온도로 280℃의 데마그(Demag) 50T 프레스 상에서 다기능 시험 조각 4mm 두께의 형태로 사출시켜, 공기 중에서 열노화 전 및 후에ISO 527/1A 표준에 따른 인장 기계적 특성(인장탄성률, 극한 응력, 종국 변형 - 5개 샘플에 대해 얻은 평균) 및 23℃에서 ISO 179-1/1eU 표준에 따른 충격 기계적 특성(비노치 샤르피 - 10개의 샘플에 대해 얻은 평균)을 특성규명한다.
170℃ 또는 210℃에서 조절한 헤라우스(Heraeus) TK62120 인큐베이터 내에 시험 조각을 넣음으로써 공기 중에서 통풍 열 노화를 실행한다. 다양한 노화 시간에, 시험 조각을 인큐베이터로부터 제거하고, 실온으로 냉각시키며, 가열 밀봉 백에 넣어서 시험 조각의 기계적 특성의 평가 전에 시험 조각이 임의의 수분을 받아들이는 것을 방지한다.
그 다음에 주어진 노화 시간에서의 최대 인장 강도 또는 충격 강도의 유지는 노화 전 이들 동일한 특성에 대하여 정의된다. 따라서 상기 유지는 백분율로서 정의된다.
제형 및 특성이 이하 표 1에 분석되어 있다.
C3 C4 4 5
PA 66(실시예 C2)(%) 64.7 63.7 - -
PA 66/DPE(실시예 C2)(%) - - 65.0 -
PA 66/DPE(실시예 3)(%) - - - 65.0
유리 섬유 OCV 983(%) 35.0 35.0 35.0 35.0
DPE(%) - 1.3 - -
CuI / KI(%) 0.04/0.26 - - -
노화 전
최대 인장 강도(MPa) 210.2 212.3 213.4 210.8
비노치 샤르피 충격 강도(kJ/m2) 90 81 65 50
210℃에서 500시간 동안 노화 후
최대 인장 강도(MPa) 147.9 193.7 208.5 nm
비노치 샤르피 충격 강도(kJ/m2) 28 42 64 nm
최대 인장 강도의 유지
(%)		 70 91 98 nm
비노치 샤르피 충격 강도 유지(%) 31 52 98 nm
210℃에서 1000시간 동안 노화 후
최대 인장 강도(MPa) 101 121 145 nm
비노치 샤르피 충격 강도(kJ/m2) 16 23 44 nm
최대 인장 강도 유지(%) 48 57 68 nm
비노치 샤르피 충격 강도 유지(%) 18 28 68 nm
170℃에서 1000시간 동안 노화 후
최대 인장 강도(MPa) 191.7 nm nm 202.3
비노치 샤르피 충격 강도(kJ/m2) 41 nm nm 44
최대 인장 강도 유지(%) 90 nm nm 96
비노치 샤르피 충격 강도 유지(%) 45 nm nm 88
%: 백분율은 중량 기준으로 표현되어 있음
nm = 측정되지 않음
따라서 DPE의 존재가 CuI/KI 혼합물에 대해 통풍 오븐 내 210℃에서 노화 후 충격 강도 유지 및 최대 인장 강도를 개선시킬 수 있다는 것이 명확하게 관찰된다. 이는 원하는 효과이다. 반면에, 완전히 놀랍게도, 중합 동안 DPE의 도입은 그것이 압출 시간에 도입될 때보다 인장 기계적 특성과 충격 기계적 특성 둘 다의 유지를 더 크게 한다는 것이 관찰된다.
추가로, 노화에 대한 저항은 또한 CuI/KI 혼합물에 대해 중합 동안 DPE를 도입함으로써 170℃에서 개선된다.
실시예 6: 산업적 원사를 위한 제형의 제조
압출 전, 비교예 2의 폴리아미드 과립을 수분 함량이 1500ppm 미만이도록 건조시킨다. 40kg/h에서 및 270rpm의 속도로 작동하는 이축 공회전 베르너 앤 플라이데러 ZSK 40 압출기에서 첨가제를 용융 배합함으로써 제형을 제조한다. 8개 구역에서 온도 설정은 각각 250℃, 255℃, 260℃, 260℃, 265℃, 270℃, 275℃, 280℃이다. 압출기의 작동 시작 시 제형의 모든 성분을 첨가한다. 압출기를 나간 막대를 물탱크에서 냉각시키고, 과립기를 사용하여 과립 형태로 절단하며, 과립을 열 밀봉 백에 포장한다.
얻은 제형은 다음과 같다:
- 비교예 C5: 비교예 C2의 폴리아미드 + DPE로 칭해지는 퍼스톱 제품인 디펜타에리트리톨 “디-펜타”. 과립은 매트한 표면의 외관을 가진다.
실시예 2 및 C5를 190℃에서 질소 스트림 하 고정층에서 고체 형태로 후축합(postcondense)시켜, 압출 전 실시예 2 및 C5의 점도 지수를 증가시킨다.
18mm 직경의 일축 압출기 상에서 1kg/h로 배치의 압출을 tlf행하며, 5개 구역에서 온도 설정은 각각 280℃, 290℃, 295℃, 295℃, 300℃이다. 압출 포장은 48mm 직경의 우븐(woven) 10μm 금속 필터 및 0.33*4D의 14개 구멍을 가지는 다이(die)를 구비하는데, 이것의 공칭 온도는 실시예 2에 대해 293℃이고, 비교예 C5에 대해 285℃이다. 크기로서 원사에 대해 1% 델리온(Delion) F5103을 지니는 바마그(Barmag) SW4 와인더 상에서 450 m/분으로 압출을 실행한다.
실시예 및 특성을 이하 표 2에 분석되어 있다.
C5 6
PA 66(실시예 C2)(%) 98 -
PA 66/DPE(실시예 2)(%) - 100
DPE(%) 2 -
후축합 고체( Postcondensation solid: PCS )
190℃에서 시간(시간) 5.5 8
IV(mL/g) 189 181
과립 외관 확연한 삼출물 반짝임
압출
압출 포장의 압력 증가(b/분) 1.0 증가 없음
따라서 후축합 후, 실시예 C5의 과립은 후축합에 의해 증가된 삼출물에 의해 매우 매트한 표면의 외관을 가진다. 1H NMR에 의해 분석되는 삼출물은 DPE이다. 후축합 후, 실시예 2의 과립은 여전히 반짝이는 표면의 외관을 가진다. 따라서 본 발명에 따른 첨가제의 사용은 상기 첨가제의 해로운 삼출 효과, 특히 장비의 파울링(fouling) 및 첨가제의 손실을 방지한다.
추가로, 실시예 C5의 중합체는 시험이 이르게 중단되어야 하는 시점에서, 압출 포장의 필터를 빠르게 클로깅(clog)한다. 반면에, 본 발명의 중합체는 압출에 대한 곤란함을 제공하지 않는다.
실시예 7: 트로메타민에 의해 기능화된 PA 66의 제조
150g(0.572mol)의 N 염(헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 1:1 염), 2.49g(0.017mol)의 트로메타민(THAM)(시그마 알드리치(Sigma-Aldridge)에 의해 공급됨), 1.236g(0.0085mol)의 아디프산, 136.3g의 탈염수 및 2g의 거품억제제를 중합 반응기에 넣는다. THAM의 존재 하에서 중합된 폴리아미드 66을 폴리아미드 66 유형의 중합을 위한 표준 공정에 따라 제조하며, 5분 동안 272℃에서 마무리한다. 얻은 중합체를 막대 형태로 주조하고, 냉각시키며, 막대를 절단함으로써 과립으로 형성한다.
얻은 중합체는 다음의 특징을 제공한다: AEG = 140.6meq./kg, CEG = 131.1meq./kg. 중합체는 반결정질이며, 다음의 열적 특징을 가진다: Tc = 215.5℃, Mp = 259.7℃(폴리아미드 66 값과 동일한 값).
THAM의 존재 하에서 중합된 PA 66은 THAM 없이 중합된 PA 66에 대한 △EG=CEG-AEG=42meq./kg과 대조적으로 △EG=CEG-AEG=-9.5meq./kg을 가지며, 이는 THAM이 화학적으로 반응하였다는 것을 나타낸다.
실시예 8: 디펜타에리트리톨 또는 DPE 의 존재 하에서 PA 66의 제조(최종 폴리아미드에서 3중량%의 표적 “ DPE 구조”의 함량)
150g(0.572mol)의 N 염(헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 1:1 염), 4.0g(0.016mol)의 디펜타에리트리톨, 1.1g(0.008mol, 즉 117meq./kg의 폴리아미드)의 아디프산, 136.3g의 탈염수 및 2g의 거품억제제를 중합 반응기에 넣는다. DPE의 존재 하에서 중합된 폴리아미드 66을 폴리아미드 66 유형의 중합을 위한 표준 공정에 따라 제조하며, 30분 동안 272℃에서 마무리한다. 얻은 중합체를 막대 형태로 주조하고, 냉각시키며, 막대를 절단함으로써 과립으로 형성한다.
얻은 중합체는 다음의 특징을 제공한다: CEG = 80.2meq/kg, AEG = 55.8meq/kg. DPE의 존재 하에서 중합된 PA 66은 △EG=CEG-AEG= 24.4meq./kg을 가진다. DPE 또는 보충물 없이 아디프산과 중합된 비교예 1의 PA 66은 △EG=CEG-AEG=42meq./kg을 가지는데, 이는 117+42-24.4= 135meq./kg의 비율에 대해 다가 알코올이 그것의 하이드록실 관능기를 통해 아디프산의 산 관능기와 부분적으로 반응하였다는 것을 나타낸다. 실시예 1의 계산과 유사하게, 다가 알코올의 반응된 하이드록실 관능기의 평균 몰 분율은 135/721 = 19%이다. 동일한 반응성의 하이드록실 관능기가 고려된다면, 이는 평균적으로 DPE마다 1.1개의 하이드록실 관능기가 반응하였고, MPE마다 0.7개의 하이드록실 관능기가 반응하였다는 것을 의미한다. 평균적으로, 이는 모든 DPE가 결합되고, 70mol%의 MPE가 폴리아미드에 화학적으로 결합된다는 것을 의미한다.
실시예 9: 트리펜타에리트리톨 또는 TPE 의 존재 하에서 PA 66의 제조(최종 폴리아미드에서 3중량%의 표적 “ TPE 구조”의 함량)
150g(0.572mol)의 N 염(헥사메틸렌디아민 및 아디프산의 1:1 염), 4.0g(0.011mol)의 트리펜타에리트리톨, 0.8g(0.005mol, 즉 80meq./kg의 PA)의 아디프산, 136.3g의 탈염수 및 2g의 거품억제제를 중합 반응기에 넣는다. 트리펜타에리트리톨(TPE, 알드리치)의 존재 하에서 중합된 폴리아미드 66을 폴리아미드 66 유형의 중합을 위한 표준 공정에 따라 제조하며, 30분 동안 272℃에서 마무리한다. 얻은 중합체를 막대 형태로 주조하고, 냉각시키며, 막대를 절단함으로써 과립으로 형성한다.
얻은 폴리머는 다음의 특징을 제공한다: CEG = 76.1meq/kg, AEG = 60.4meq/kg. TPE의 존재에서 중합된 PA 66은 ΔEG=CEG-AEG= 15.7meq./kg을 가진다. TPE 또는 보충물 없이 아디프산과 중합된 비교예 1의 PA 66은 ΔEG=CEG-AEG=42meq./kg을 가지는데, 이는 다가 알코올이 80+42-15.7= 107meq./kg의 비율에 대해 그것의 하이드록실 관능기를 통해 아디프산의 산 관능기와 부분적으로 반응하였다는 것을 나타낸다. 실시예 1의 계산과 유사하게, 다가 알코올의 반응된 하이드록실 관능기의 평균 몰 분율은 107/642 = 17%이다. 동일한 반응성의 하이드록실 관능기가 고려된다면, 이는 평균적으로 TPE마다 1.3개의 하이드록실 관능기가 반응하였다는 것을 의미한다. 평균적으로, 이는 모든 TPE가 폴리아미드에 화학적으로 결합된다는 것을 의미한다.

Claims (17)

  1. 열, 빛 및/또는 악천후에 대해 증가된 안정성을 얻은 변성 폴리아미드를 제공하기 위한, 폴리아미드 중합 공정에서의, 적어도 3개의 하이드록실기를 포함하는 다가 알코올의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 다가 알코올의 알코올 관능기는 지방족 탄소에 의해 보유되는 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아미드의 전체 중량에 대해 0.05중량% 내지 20중량%의 다가 알코올이 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 전체 중량에 대해 0.05중량% 내지 20중량%의 다가 알코올이 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드에 공유적으로 결합된 다가 알코올 화합물의 몰비는 10% 내지 100%인 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다가 알코올은 하기 화학식으로 표시되는 화학식 I의 화합물인 것을 특징으로 하는 용도.
    [화학식 I]
    R-(OH)n
    (상기 식에서
    - n은 3 내지 8이고,
    - R은 선택적으로 헤테로원자, 예컨대 N, S, O 및/또는 P를 포함하는, 치환되거나 비치환된 지방족, 사이클로지방족 또는 아릴알킬 탄화수소계 라디칼임)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 다가 알코올은
    글리세롤, 트리메틸올프로판, 2,3-비스(2'-하이드록시에틸)사이클로헥산-1-올, 헥산-1,2,6-트리올, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄, 3-(2'-하이드록시에톡시)프로판-1,2-디올, 3-(2'-하이드록시프로폭시)프로판-1,2-디올, 2-(2'-하이드록시에톡시)헥산-1,2-디올, 6-(2'-하이드록시프로폭시)헥산-1,2-디올, 1,1,1-트리스[(2'-하이드록시에톡시)메틸]에탄, 1,1,1-트리스[(2'-하이드록시프로폭시)메틸]프로판, 1,1,1-트리스(4'-하이드록시페닐)에탄, 1,1,1-트리스(하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(디하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1,4-트리스(디하이드록시페닐)부탄, 1,1,5-트리스(하이드록시페닐)-3-메틸펜탄, 디(트리메틸올프로판), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 또는 트리메틸올프로판 프로폭실레이트; 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 사이클로덱스트린, D-만노스, 글루코스, 갈락토스, 수크로스, 프록토스, 자일로스, 아라비노스, D-만니톨, D-소르비톨, D-아라비톨 또는 L-아라비톨, 자일리톨, 이디톨(iditol), 탈리톨(talitol), 알리톨(allitol), 알트리톨(altritol), 굴리톨(gulitol), 에리트리톨, 트레이톨 및 D-굴로닉-γ-락톤을 포함하는 군, 및
    특히 글리세롤, 트리메틸올프로판, 2,3-비스(2'-하이드록시에틸)사이클로헥산-1-올, 헥산-1,2,6-트리올, 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄, 3-(2'-하이드록시에톡시)프로판-1,2-디올, 3-(2'-하이드록시프로폭시)프로판-1,2-디올, 2-(2'-하이드록시에톡시)헥산-1,2-디올, 6-(2'-하이드록시프로폭시)헥산-1,2-디올, 1,1,1-트리스[(2'-하이드록시에톡시)메틸]에탄, 1,1,1-트리스[(2'-하이드록시프로폭시)메틸]프로판, 디(트리메틸올프로판), 트리메틸올프로판 에톡실레이트 또는 트리메틸올프로판 프로폭실레이트; 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 사이클로덱스트린, D-만노스, 글루코스, 갈락토스, 수크로스, 프록토스, 자일로스, 아라비노스, D-만니톨, D-소르비톨, D-아라비톨 또는 L-아라비톨, 자일리톨, 이디톨, 탈리톨, 알리톨, 알트리톨, 굴리톨, 에리트리톨, 트레이톨 및 D-굴로닉-γ-락톤으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 다가 알코올은 하나 이상의 아민 관능기를 함유하는 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 제8항에 있어서, 다가 알코올은 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및/또는 이의 염인 것을 특징으로 하는 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드는 폴리아미드의 융점보다 20℃ 높은 온도에서 1000s-1의 전단 속도로 표준 ISO 11443에 따라 측정된 폴리아미드의 겉보기 용융 점도가 0.5Pa.s 내지 1200Pa.s인 반결정질 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 다가 알코올은 폴리아미드를 구성하는 단량체의 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 용도.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 다가 알코올은 중합의 마지막에 첨가되는 것을 특징으로 하는 용도.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 다가 알코올은 폴리아미드화 반응기를 비우기 바로 직전에 용융 스트림으로서 첨가되는 것을 특징으로 하는 용도.
  14. 중합 공정을 통해 얻은 적어도 하나의 폴리아미드를 포함하는 조성물을 형성함으로써 얻어지는 80℃ 이상의 온도에 노출되는 적용을 위해 만들어진 물품이며, 다가 알코올이 이 중합 동안 첨가되고, 특히 물/글리콜 냉각 회로의 물품, 공기 회로의 물품 또는 오일 회로의 물품인 물품.
  15. 제14항에 있어서, 라디에이터 탱크, 수송 파이프, 온도조절 탱크, 탈기 탱크, 라디에이터, 터보 파이프, 공기/공기 교환기, 터보 냉각기의 공기 주입구 또는 배출구 박스, 공기 흡입 수집기 및 관련된 배관, 배출가스 재순환 회로의 물품, 촉매 변환기, 엔진-팬 그룹의 부품, 중간냉각기, 실린더 헤드 커버, 오일 섬프(sump), 오일 여과 장치, 분배 섬프 또는 오일 수송 어셈블리 배관인 것을 특징으로 하는 물품.
  16. 폴리아미드를 중합한 다음 폴리아미드의 회수를 가능하게 하는 조건 하에서, 다가 알코올과 접촉하는 폴리아미드 전구체를 넣는 단계를 포함하는, 폴리아미드 중합 방법.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 용도로서 또는 제16항의 방법을 통해 얻을 수 있는 폴리아미드.
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