CN103597010B - 稳定的聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多元醇在一种聚酰胺聚合方法期间用于增加所得到的改性聚酰胺关于热、光和／或不利气候条件的稳定性的用途。本发明还涉及一种以此方式改性的聚酰胺，并且涉及多种聚酰胺组合物，这些聚酰胺组合物可以用于生产有可能会经受高温的多种特殊物品。

Description

稳定的聚酰胺
本发明涉及一种多元醇在聚酰胺聚合工艺期间的用途，用于提高所获得的改性聚酰胺对于热、光和坏天气的稳定性。本发明还涉及一种以此方式改性的聚酰胺，并且还涉及多种聚酰胺组合物，这些聚酰胺组合物可以用于制备易于经受高温的多种特殊物品。
现有技术
聚酰胺是一种广泛用于生产不同物品的合成聚合物，诸如模制的和／或注塑模制的部件。聚酰胺能够在它经受外部要素或条件诸如紫外线、热量和／或严酷天气时经受退化。退化还可以是通过在其生产和／或形成期间所使用的热量而诱发的。这种不稳定性是退化、机械特性损失、以及颜色变化来反映的。这些问题对于一定数目的应用(例如，具体是机动车辆工业中的部件，它们特别经受到相当的热量)会变得关键。
为了改进聚酰胺对于热的稳定性，已知的惯例是将它们与特殊的稳定剂相结合。为此目的出售了许多添加剂。例如，已知了碘化亚铜的使用，特别是与碘化钾相结合，它在大多数情况下使用并且它提供了良好的稳定特性。同样已知的惯例是使用更复杂的添加剂，例如受阻酚类抗氧化剂化合物、具有至少一个HALS类型的受阻胺单元的稳定剂、或者含磷的稳定剂。
然而，对于获得就对于热的稳定而言是甚至更有效的且是不太昂贵的聚酰胺组合物存在需要。
已知的惯例是在一个挤出步骤期间将多元醇以与已经形成的聚酰胺的混合物的形式加入以便获得这种聚酰胺的热稳定，如在文件US2010／0 029819中所提及。然而，将多元醇添加到这种聚酰胺中成为混合物仍然有一个限制，这种限制就额外的工业步骤而言是必需的，并且这些聚酰胺在其制造后的任何再熔化倾向于使它们退化并且倾向于减少它们的固有特性，尤其对于在纱、纤维和薄膜中的应用而言。此外，以此方式添加的这些多元醇随着时间的推移是易于提取的并且这些配制品的性能将因此具有降低的趋势，并且这样做对于具有大的比表面积的纱、纤维和薄膜的应用而言更加关键。
此外已知的惯例是在这种聚酰胺的合成期间引入多元醇。这尤其是在专利申请WO2007／036929中用于提高所获得聚酰胺的熔体流动性所进行的。
因此，对于克服这些缺陷而同时在这种聚酰胺中保留该多元醇的所希望的这些特性存在着需要。对于获得就对热、光和／或坏天气的稳定而言是甚至更有效的且是不太昂贵的聚酰胺组合物同样存在着需要。
发明内容
本申请人已经证实了，完全出人意料，在聚酰胺聚合方法的期间使用多元醇(特别地在该多元醇中，这些醇官能团由脂肪碳所携带)用于提高所获得的改性聚酰胺对于热、光和坏天气的稳定性。
有利的是，这种多元醇是其中的这些醇官能团是由脂肪碳(aliphatic carbons)所携带的醇，并且特别地是脂肪醇、或甚至是仅包含饱和键的醇。
这样一种化合物，当在聚酰胺聚合期间加入时，将使之有可能获得改性聚酰胺，在这些改性聚酰胺中可以发现该多元醇或者通过与羧酸类型端基的反应或者通过与链内酰胺的反应而共价地键合到这些聚酰胺链上。就以下内容而言对热稳定的这样一种作用似乎是出人意料的：已知在聚酰胺合成期间加入多元醇会导致与这种聚酰胺的羧酸端基形成酯官能团，如尤其在专利申请WO2007／036929中所说明的，这会引起该多元醇的游离羟基官能团的并且因此其充当稳定剂能力上的实质减少。然而，如在实验部分所观察到的，所发生的是完全相反的，并且在老化测试后注意到机械特性的强的保留率。
根据本发明的在聚合反应期间加入多元醇的这种改性聚酰胺使之有可能获得的特性是比得上或甚至优于包含该多元醇(以混合物形式通过后续挤出加入)的聚酰胺组合物的那些特性。
具体地，这些共价键可以使之有可能减少、限制或甚至防止导致从这种组合物中“洗涤”该醇的现象。在与热液体接触的部件(例如在一个冷却回路中的部件)的情况下，这可能是特别有用的。
此外，看起来在聚酰胺聚合期间添加多元醇使之有可能获得所述醇在该聚酰胺基质内的良好的分布，甚至在使用小比例时。就下述而言这是更加有利的，即，在通过挤出来引入分子例如多元醇的期间总体上难以完美地控制所加入分子的量，从而引起应用性能上的波动，并且迫使结合更大的量以便确保具有最小的量。因此，看起来该多元醇的均匀分布使得能够获得对于热、光和坏天气的稳定的良好功效，而同时使用更小比例的添加剂；如此使之有可能避免使用过多大量的添加剂，这可能影响其他特性，比如该组合物的流动性。
进而看来，在聚酰胺聚合期间使用多元醇使之有可能避免该多元醇的损失。确切地说，看来当后者通过挤出以熔体形式加入时，随着时间的推移观察到渗出，引起了这种添加剂在这种设备(尤其是这些进料斗)上的沉积以及其污垢。
根据本发明用至少一种多元醇改性的聚酰胺尤其具有对于多数应用来说足够的流变学特性和机械特性的良好折中。
本发明因此涉及一种包含至少三个羟基的多元醇在聚酰胺聚合工艺期间的用途，用于提高所获得的改性聚酰胺对于热、光和／或坏天气的稳定性(特别是随时间的推移)。具体地，包含至少三个羟基的多元醇在聚酰胺聚合方法中的使用对由热、光和／或坏天气导致的老化具有稳定作用，并且特别地还充当着一种光泽剂和／或防污剂，尤其相对于在合成中未被使用的试剂而言。这也许使之有可能，例如，避免挤出组合件压力的增加并且因此改进这个设备的利用。
本发明还涉及可以通过如先前描述的用途获得的聚酰胺。
本发明还涉及用于暴露于高温、尤其是大于或等于80℃的温度、更特别地大于或等于110℃的温度并且更特别地大于或等于180℃的温度中的应用而制成的多种物品，这些物品通过使一种组合物成型而获得，该组合物包含至少一种聚酰胺，这种聚酰胺通过在这个聚合反应期间加入多元醇的聚合方法而获得。
总体上使用了相对于该聚酰胺总重量的按重量计从0.05％至20％、优先地按重量计从0.5％至10％，特别地按重量计从1％至5％并且尤其是按重量计从1％至4％的多元醇。
总体上使用相对于这种组合物总重量的按重量计从0.05％至20％、优先地按重量计从0.5％至10％，特别地按重量计从1％至4％并且尤其是按重量计从1％至3.5％的多元醇。
这种共价地键合到该聚酰胺的多元醇化合物的摩尔比例优先是在 10％与100％之间并且更优先是在30％与70％之间。这种键合的多元醇化合物的摩尔比例尤其是通过键合的多元醇化合物的摩尔数与多元醇化合物的摩尔总数之比来计算的。
这种多元醇优先含有从3至9个羟基、特别地4、6或8个。
本发明的这些多元醇可以选自：脂肪族的、脂环族的、芳基脂肪族的以及芳香族的化合物，并且可以含有一个或多个杂原子，例如N、S、 O和／或P。这些多元醇可以含有一个或多个取代基，例如醚、胺、羧酸、酰胺或酯的基团。
这种多元醇还可以是由以下式表示的式(I)化合物：
R-(OH)n(I)
其中：
-n是在3与8之间并且特别地是4、6或8，
-R是取代的或未取代的脂肪族的、脂环族的或芳基烷基的烃基，任选地可包含多个杂原子，如N、S、O和／或P。
为了本发明的这些目的，术语“芳烷基”指的是一个基R，这个基包含至少一个烷基部分和至少一个芳基部分，其中这些醇官能团由多个烷基碳原子所携带。
具体地，这些醇官能团(由式(I)中的-OH表示的)是由脂肪碳携带的。在这种情况下，式(I)化合物因此不是苯酚类型的化合物。
R优先地包含从2至20个碳原子并且更优先地从4至10个碳原子。
这种脂环族的基R可以尤其是环己烷。
例如，可以用多种基团(比如胺官能团、硫醇官能团或卤素像Cl、 F、Br或I)对该基R进行取代。
R优先地对应于直链的或支链的烃基的脂肪链，这个脂肪链任选地可包含多个杂原子，如N、S、O和／或P。
这种多元醇或式(I)化合物根据本发明还可以包含一种或多种官能团，尤其是胺类，例如伯、仲和／或叔胺。
有利地，这些式(I)化合物的脂肪族羟基官能团是不受阻的，即，例如，相对于这种脂肪族羟基官能团而言α碳原子优选不被大量的取代基 (例如支链烷基)取代。
因此可以提及的多元醇包括在下组中提及的那些，该组包含：三元醇类，比如丙三醇、三羟甲基丙烷、2，3-二(2′-羟乙基)环己烷-1-醇、己烷-1，2，6-三醇、1，1，1-三(羟甲基)乙烷、3-(2′-羟乙氧基)丙烷-1，2-二醇、3- (2′-羟丙氧基)丙烷-1，2-二醇、2-(2′-羟乙氧基)己烷-1，2-二醇、6-(2′-羟丙氧基)己烷-1，2-二醇、1，1，1-三[(2′-羟乙氧基)甲基]乙烷、1，1，1-三[(2′-羟丙氧基)甲基]丙烷、1，1，1-三(4′-羟苯基)乙烷、1，1，1-三(羟苯基)丙烷、1，1，3-三 (二羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1，4-三(二羟基苯基)丁烷、1，1，5-三(羟苯基)- 3-甲基戊烷、二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基丙烷乙氧基化物、或三羟甲基丙烷丙氧基化物；多元醇类，例如季戊四醇、二季戊四醇、以及三季戊四醇；以及糖类例如环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露醇、D-山梨糖醇、D-或L-阿糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇(altritol)、山梨糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇以及D-古洛糖酸-γ-内酯；以及类似化合物。
这些优选的多元醇包括具有至少一对羟基基团的那些多元醇，在这些羟基基团之中它们对应键合的这些碳原子是由至少一个原子、优先碳或氧原子分开的。
优先地，在这种热塑性组合物中使用的多元醇是：二甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇或二(三羟甲基丙烷)。更优选地，所使用的多元醇是二季戊四醇和／或三季戊四醇。
根据一种变体，式(I)化合物缺少一个胺官能团，并且特别地不包含任何杂原子例如N、S、O和／或P。
根据另一种变体，式(I)化合物可以包含一个胺官能团。可以提及的式(I)化合物是三(羟甲基)氨基甲烷(RN CAS：77-86-1)和／或其盐。
可以尤其提及的盐类包括：氯化铵类、溴化铵类、硫酸铵类、磺酸铵类、磷酸铵类，以及羧酸的盐类和胺的盐类，比如己二酸铵、像三(羟甲基)氨基甲烷的己二酸盐。
根据本发明的组合物可以具有：
-在170℃下老化1000h后至少92％并且尤其至少95％的极限抗拉强度保留率(retention)。
根据本发明的组合物可以具有：
-在210℃下老化500h后至少95％的极限抗拉强度保留率，和／或
-在210℃下老化1000h后至少60％并且尤其至少65％的极限抗拉强度保留率。
根据本发明的组合物可以具有：
-在170℃下老化1000h后至少70％、尤其至少80％或甚至至少 85％的无缺口夏比冲击强度保留率。
根据本发明的组合物可以具有：
-在210℃下老化500h后至少60％、尤其至少80％并且具体地至少90％的无缺口夏比冲击强度保留率，和／或
-在210℃下老化1000h后至少45％、尤其至少55％并且具体地至少65％的无缺口夏比冲击强度保留率。
具体地，相对于含相等重量量值的DPE的组合物，这种组合物示出至少150％(具体地根据螺旋测试)的平均流动长度的改进。
上面提及的极限抗拉强度以及无缺口夏比冲击强度是依照在这些实例中提出的科学试验报告测得的。
本发明的聚酰胺尤其选自包含以下的组：通过至少一种脂肪族的二羧酸与脂肪族的或环的或脂环族的或芳基脂肪族的二胺的缩聚作用获得的聚酰胺类，比如PA6.6、PA6.10、PA6.12、PA10.10、PA10.6、PA 12.12、PA4.6、MXD6、PA92、PA102；或在至少一种芳香族的二羧酸与脂肪族的或芳香族的二胺之间的缩聚作用获得的聚酰胺类，比如以下类型的聚对苯二甲酰胺类例如PA9T、PA10T、PA11T、PA12T、PA 13T或PA6T／MT、PA6T／6I、PA6T／66、PA66／6T，以下类型的聚间苯二甲酰胺类例如PA6I、PA6I／6T，以下类型的聚萘亚甲基酰胺类(polynaphthalamides)例如PA10N、PA11N、PA12N，聚芳酰胺类例如芳纶，或其共混物以及其(共)聚酰胺。本发明的聚酰胺还可以选自通过至少一种氨基酸(对于这种氨基酸有可能的是通过内酰胺环的水解打开而产生)或内酰胺与其本身进行缩聚而获得的聚酰胺，比如PA6、PA 7、PA11、PA12或者PA13、或者其共混物以及其(共)聚酰胺。可以尤其提及的共聚酰胺的类型包括：聚酰胺6／66、聚酰胺6／11、聚酰胺6／12 以及聚酰胺11／12。
这些二胺和二酸可以携带多个杂原子。可以提及的是5-羟基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸或其盐类；比如锂盐类、钠盐类或锌盐类。
半晶质脂肪族的或半芳族的聚酰胺是尤其优选的。
以下各项的聚酰胺是特别优选的：类型6、类型610、类型66和类型66／6T。
总体上，该聚酰胺是半晶质聚酰胺，具有在0.5与1200Pa.s之间、并且优先地在0.5与500Pa.s之间(根据标准ISO11443以1000s-1的剪切速度在等于超过该聚酰胺的熔点20℃的温度下测得的)的表观熔体粘度。
尤其可以使用通过在这些聚酰胺单体的聚合反应之前或之中亦或在熔体挤出中添加单体而具有可变分子量的聚酰胺，这些单体修改了这些链的长度，这些链例如特别是双功能和／或单功能的化合物，这些化合物具有能够与这些聚酰胺单体或这种聚酰胺发生反应的胺官能团或羧酸官能团。
术语“羧酸”指的是羧酸类以及其衍生物，比如酸酐类、酰基氯类和酯类。术语“胺”指的是能够形成酰胺键的胺及其衍生物。
在聚合反应开始时、过程中或者结束时，有可能使用任何类型脂肪族的或芳香族的一元羧酸或者二元羧酸或者任何类型脂肪族的或芳香族的一元胺或二胺的胺。
非常特别地可以使用至少从己二酸和六亚甲基二胺或其盐(诸如六亚甲基二胺己二酸盐)获得的聚酰胺，它们可以任何地包括不同比例的其他聚酰胺单体。为此，可以提及聚酰胺66／6T(含有不同摩尔量的对苯二甲酸单体)。
这种聚酰胺可以尤其是共聚酰胺(尤其来源于上述这些聚酰胺的)，或这些聚酰胺或(共)聚酰胺的多种共混物。
还可以使用具有高流动性的支链聚酰胺，特别是在聚合反应期间在聚酰胺单体的存在下通过共混至少一种多官能化合物来获得的，该多官能化合物包括至少3个相同的胺官能团或羧酸官能团类型的反应性官能团。
作为具有高流动性的聚酰胺，还可以使用包含星形大分子链和(如果恰当)线性大分子链的星形聚酰胺。包含此类星形大分子链的聚合物例如在文件WO97／24388和WO99／64496中进行了说明。
这些星形聚酰胺特别地是通过在聚合反应期间在这些聚酰胺单体的存在下共混氨基酸或内酰胺诸如己内酰胺、至少一种多官能化合物来获得的，该多官能化合物包括至少3个相同的胺官能团或羧酸官能团类型的官能团。术语“羧酸”指的是羧酸类以及其衍生物，比如酸酐类、酰基氯类和酯类。术语“胺”指的是能够形成酰胺键的胺及其衍生物。
因此，在聚酰胺聚合期间加入本发明的多元醇。尤其优选的是熔体聚合，熔体聚合是在液体状态下用任选地可不含有除水之外的溶剂的聚合反应介质进行。例如，这种聚合反应介质可以是包含这些单体的水溶液、或包含这些单体的液体。
聚合反应期间的这种添加总体上导致该多元醇与该聚酰胺之间共价键的形成。这些共价键可以尤其使之有可能减少、限制或甚至防止导致从该组合物中“洗涤”该多元醇的现象。在与热液体接触的部件(例如在一个冷却回路中的部件)的情况下，这可能是特别有用的。
根据本发明的方法的聚酰胺聚合尤其是在标准聚酰胺聚合操作条件下进行。这种聚酰胺聚合可以在完全类似于不存在多元醇的聚合的条件下进行。
根据其多个方面的另一个，本发明的一个主题因此是聚酰胺聚合方法，该方法包含在尤其是温度和压力的条件(这些条件允许该聚酰胺的聚合反应)下将这些聚酰胺前体与该多元醇进行接触的一个步骤，之后是其回收。所述前体可以是：聚酰胺单体类、盐类、低聚物类和／或预聚物类。
简言之，这样一种聚合方法可以包含：
a)在搅拌下并且在压力下加热这种聚酰胺单体的混合物；并且
b)在压力和温度下保持这种混合物持续给定的时间，其中通过适合的装置除去蒸汽，之后减压并且在超过这种混合物的熔点的一个温度下保持给定的时间，尤其在氮气或真空下以便由此通过移除形成的水来继续进行聚合反应。
自二羧酸单体和二胺单体开始的聚合反应，总体上包括三个工段。第一工段是在水中浓缩二(羧酸铵)盐，称为“N盐”。这个步骤之后是酰胺化，这是酸和胺官能团的缩合，总体上包含以下阶段：加压蒸馏阶段和减压阶段。随后在大气压下或真空下继续进行缩合，直至达到希望的聚合反应程度。该工段称为精制工段。聚酰胺总体上是随后挤出的，并且然后在造粒阶段进行造粒。
通过内酰胺和氨基酸开始的，特别地制造聚酰胺6的聚合反应可以包含：将这些单体与水进行混合的一个步骤、一个加热步骤、任选地一个增压步骤接着一个减压步骤、任选地在真空下进行精制的一个步骤、总体上一个对所获得产品进行造粒的步骤、一个提取步骤以及一个干燥步骤。
可以在浓缩这种“N盐”的步骤(对于聚酰胺66而言)、或在将这些单体与水进行混合的步骤(对于聚酰胺6而言)开始之前，并且在该精制步骤结束之前引入该多元醇。尤其优选的是将这种多元醇添加到形成这种聚酰胺的单体的混合物之中。还可以在加压蒸馏的阶段后、优选在减压阶段之后引入该多元醇。这种多元醇还可以在精制步骤的开始与结束之间引入。
用于聚合该聚酰胺的方法可以是连续的或者是分批的。
在连续法的情况下，这个减压阶段是通过穿过一个闪蒸器而进行的，并且该多元醇可以在这个闪蒸器的入口引入、尤其在减压步骤开始时通过穿过这个闪蒸器。
在分批法的情况下，优选的是将该多元醇与该聚酰胺单体的混合物一起添加。
可以在聚酰胺聚合的开始、中间或结束时，并在一个量值的二元胺或二元酸的存在或不存在下加入该多元醇以便确保这些反应性官能团的精确化学计量。这种化学计量的调整尤其使之有可能调节这种改性聚酰胺的链的尺寸。
本发明的多元醇类型的稳定剂可以化学地与聚酰胺或聚酰胺单体的胺和／或羧酸官能团键合。
这种多元醇可以在聚合反应结束时加入，或“后期”加入，这使之有可能限制所述醇与这些聚酰胺链或这些聚酰胺单体的反应数量。因此，这种多元醇在这种聚酰胺中仍然主要地处于游离形式，即，没有通过共价键进行键合。
因此，可以在这种聚酰胺聚合进行中或结束时将这种多元醇加入到该反应介质中。可以在该聚酰胺聚合结束时加入这种多元醇，尤其以熔融流的形式恰好在排空该聚酰胺化反应器之前加入。可以通过使用一个静态混合器(置于这种聚酰胺化反应器的挤出模口前)获得该熔融聚酰胺与多元醇的混合物的均匀性。
可以将这种多元醇以固体形式，例如以粉末或薄片的形式、以熔融的形式、作为分散体或以在适合的溶剂比如水中溶解的形式加入到这种反应介质中。
本发明的聚酰胺可以用于制造聚酰胺组合物，这些聚酰胺组合物总体上是通过混合这些不同的化合物、填充剂和／或添加剂而获得。根据这些不同化合物的性质，该工艺是在大体上高温下并且是在大体上高剪切力下进行的。这些化合物可以同时或顺序地引入。通常使用了以下挤出设备，在该挤出设备中将该材料加热、然后熔化并且经受剪切力并且进行传送。根据具体实施例，在制备最终组合物之前有可能制备预混物，任选地以熔体的形式。例如，有可能以这种聚酰胺的树脂的形式制备预混物，以便制造母料。
根据本发明的组合物可以包含一种或多种其他的聚合物、优选地聚酰胺或共聚酰胺。
根据本发明的组合物可以包含相对于该组合物总重量的按重量计在 20％与90％之间、优先地按重量计在20％与70％之间并且更优先地按重量计在35％与65％之间的根据本发明的聚酰胺，该聚酰胺是通过如上述的聚合方法获得的。
这种组合物还可以包含增强填充剂或增量填充剂。增强或增量填充剂(bulkingfiller)是常规用于生产聚酰胺组合物的填充剂。特别地可以提及的是增强纤维填充剂，诸如玻璃纤维、碳纤维、或有机纤维、非纤维填充剂，诸如微粒或层状填充剂和／或离型(exfoliable)或非离型的纳米填充剂，例如氧化铝、炭黑、粘土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、铜、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石、聚合物填充剂，诸如像二甲基丙烯酸酯颗粒、玻璃珠、或玻璃粉末。
优选地，特别使用增强纤维，诸如玻璃纤维。优先地，最广泛使用的纤维是“剁碎”类型的玻璃纤维，这种纤维具有在7μm与14μm之间的直径以及小于5mm的长度。这些填充剂可以具有确保这些纤维与这种聚酰胺基质之间机械粘附的表面尺寸。
根据本发明的组合物可以包含相对于该组合物的总重量而言介于按重量计5％与60％之间、并且优先介于按重量计10％与40％之间的增强填充剂或增量填充剂。
根据本发明的、包含如以上限定的聚酰胺的这种组合物可以包含至少一种抗冲击改性剂，也就是说，能够对聚酰胺组合物的抗冲击强度进行改性的化合物。这些抗冲击改性剂优先包括与该聚酰胺反应的官能团。
根据本发明，术语“与聚酰胺反应的官能团”是指与该聚酰胺的酸或胺官能团能够反应或进行化学交互作用的基团，特别是通过共价键、离子键或氢键相互作用或范德华键合。这样的反应性基团使得有可能确保该抗冲击改性剂在聚酰胺基质中的良好分散。良好的分散通常是通过在基质中具有在0.1μm与2μm之间的平均尺寸的抗冲击改性剂颗粒而获得的。
优先使用含以下官能团的抗冲击改性剂，这些基团与聚酰胺根据聚酰胺的不平衡ΔEG=CEG-AEG(酸端基CEG的浓度减去胺端基AEG的浓度)的酸或胺的性质进行反应。因此，例如，如果ΔEG是“酸性的” (CEG>AEG)，那么将优先使用能够与聚酰胺的酸官能团反应或进行化学相互作用的反应性官能团，特别是通过共价键、离子键或氢键相互作用或范德华键合。例如，如果ΔEG是“胺”(AEG>CEG)，那么将优选使用能够与聚酰胺的胺官能团反应或进行化学相互作用的反应性官能团，特别是通过共价键、离子键或氢键相互作用或范德华键合。优先使用具有以下官能团的抗冲击改性剂，这些官能团与展现ΔEG为“胺”性质的聚酰胺反应。
这些抗冲击改性剂可以非常好地在其自身中包含与聚酰胺反应的官能团，例如就乙烯／丙烯酸产物(EAA)来说。
还有可能向其中加入一般通过接枝或共聚而与聚酰胺反应的官能团，例如对用马来酸酐接枝的乙烯／丙烯／二烯(EPDM)而言。
根据本发明可以使用的抗冲击改性剂是包括至少一种下列单体或其混合物的低聚或多聚化合物：乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、二烯、丙烯酸酯、丁二烯、苯乙烯、辛烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、乙烯酯如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯。此外，根据本发明的这些化合物还可以包括与上述单体不同的单体。
抗冲击改性剂化合物的基础，任选地称为弹性体基础，可以选自包含以下的组：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯橡胶 (EPR)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶、乙烯和丁烯橡胶、乙烯和丙烯酸酯橡胶、丁二烯和苯乙烯橡胶、丁二烯和丙烯酸酯橡胶、乙烯和辛烯橡胶、丁二烯丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸(EAA)产物、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)产物、乙烯-丙烯酸酯(EAE)产物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)类型的核／壳弹性体、或以上列出的至少两种弹性体的混合物。
除了以上列出的组，这些抗冲击改性剂还可以包括总体上接枝或共聚的官能团，这些官能团与聚酰胺反应，例如特别是以下的官能团：酸类如羧酸、盐化的酸，酯特别是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，离聚物，缩水甘油基，特别是环氧基团，缩水甘油酯，酐特别是马来酸酐，噁唑啉，马来酰亚胺，或其混合物。在弹性体上的此类官能团例如是通过在弹性体的制备期间使用共聚单体来获得的。
作为包含与聚酰胺反应的官能团的抗冲击改性剂，具体可以提及：乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三聚物，乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，乙烯和马来酸酐的共聚物，用马来酸酐接枝的乙烯／丙烯／二烯烃共聚物，用马来酸酐接枝的苯乙烯／马来酰亚胺共聚物，用马来酸酐改性的苯乙烯／乙烯／丁烯／苯乙烯共聚物，用马来酸酐接枝的苯乙烯／丙烯腈共聚物，用马来酸酐接枝的丙烯腈／丁二烯／苯乙烯共聚物，以及它们的氢化形式。
这些抗冲击改性剂在该总的组合物中的重量比相对于这种组合物的总重量尤其是在3％与25％之间并且优先地在4％与8％之间。
根据本发明的组合物还可以包含其他的添加剂，这些添加剂参与这种组合物的热和／或光稳定作用，例如选自包含以下的组的那些添加剂： CuI与KI对、受阻酚类化合物、具有至少一个HALS类型的受阻胺单元的稳定剂类、基于有机的或无机的磷的稳定剂类，例如次磷酸钠或次磷酸锰。
根据一种变体，这种组合物包含相对于该组合物总重量的按重量计范围从0.1％至1.5％并且尤其按重量计从0.5％至1.2％的CuI／KI含量。
根据另一种变体，这种组合物包含有限的或甚至零含量的CuI／卤化 K类型的稳定剂。
该组合物还可以包含有限的或甚至零含量的以下类型的稳定剂例如：
-受阻酚类，以及
-具有至少一个HALS类型的受阻胺单元。
术语“有限的含量”指的是相对于这种组合物的总重量而言按重量计小于或等于0.5％、尤其按重量计0.2％、特别地按重量计0.1％或甚至按重量计0.05％的含量。
根据本发明的组合物还可以包含正规地用于生产聚酰胺组合物的添加剂。因此，可以提及：润滑剂类、阻燃剂类、增塑剂类、成核剂类、抗UV剂类、催化剂类、抗氧化剂类、抗静电剂类、着色剂类、消光剂类、模制助剂类或其他常规添加剂类。
根据一个具体实施例，这种组合物还包含至少一种填充剂，尤其是增强填充剂，特别地如下面所限定；至少一种阻燃剂，具体地如下面所限定；和／或至少一种添加剂，具体地如下面所限定，这些化合物可能以如在本说明书中提出的含量存在。
根据一种变体，这些组合物是不含阻燃剂的并且特别地不含三嗪类型的阻燃剂。
这些填充剂和添加剂可以通过适合于每种填充剂或添加剂的正常方式，比如在聚合期间或通过熔体共混加入到改性聚酰胺中。
根据一个具体实施例，这种多元醇尤其是以按重量计范围从1％至 5％的含量来在组合物中使用的，该组合物包含以下各项或甚至由以下各项组成：
-聚酰胺，尤其以按重量计范围从20％至90％的含量，
-任选地增强和／或增量填充剂，尤其以按重量计范围从5％至 60％的含量，
-任选地抗冲击改性剂，尤其以按重量计范围从3％至25％的含量，
-任选地添加剂，尤其以按重量计范围从0至15％的含量，
这些重量百分比是相对于这种组合物的总重量而言的。
这些聚酰胺组合物总体上是通过将在冷条件下或在熔体中参与在该组合物中的不同化合物进行共混而获得的。根据这些不同化合物的性质，该过程是在大体上高温并且是在大体上高剪切力下进行的。这些化合物可以同时或顺序地引入的。通常使用了以下挤出设备，在该挤出设备中将该材料加热、然后熔化并且经受剪切力并且进行传送。
有可能在一个单一操作期间，例如在一个挤出操作期间在这个熔融阶段中共混所有这些化合物。例如有可能的是将这些聚合物材料的粒料进行共混以便将它们引入该挤出设备中，以便将它们熔化并且使它们经受大体上高剪切。根据多个具体的实施例，有可能的是将这些化合物中的一些在该制备该最终化合物之前在熔化时或者不熔化时进行共混。
根据本发明的组合物，当在使用挤出设备对其进行制备时，优选以粒料的形式进行调整。这些粒料旨在使用涉及熔化的方法来形成以便获得物品。因此，这些物品由该组合物构成。根据一个正规的实施例，例如在双螺杆挤出设备中以棒的形式来挤出这种改性聚酰胺，然后将它们剁成粒料。随后通过熔化以上制造的粒料并且将熔化的组合物送进成形设备(例如，诸如注塑模制设备)中来制备这些模制部件。
根据本发明的组合物可以用在任何用于形成塑料的工艺中，例如像，模制工艺，特别是注塑模制、挤出、挤出吹塑模制或者旋转模制。这种挤出工艺可以尤其是纺丝工艺或用于制造薄膜的工艺。
本发明还涉及浸渍织物类型的物品或含有连续纤维的复合物品的制造。这些物品可以尤其是通过将织物与根据本发明的处于固体或熔融状态的聚酰胺组合物相接触来进行制造。织物是通过组装纱线或纤维而获得的纺织品表面，通过任何方法，尤其例如粘合剂粘合、制毡法、编织、织造或针织来使这些纱线或纤维成整体。这些织物还可以称为纤维状的或细丝状的网状物，这些网状物是例如基于玻璃纤维、碳纤维或类似物的。它们的结构可以是无规的、单向的(1D)或多向的(2D、 2.5D、3D或其他)。
本发明还涉及通过使根据本发明组合物成型而获得的物品，例如通过挤出、模制、或注塑模制。作为物品，可以提及的是例如用于机动车辆工业或电子和电气工业的那些。
具体地，这些物品包含填充剂，具体地增强填充剂，尤其是如在本说明书中所定义的。
表述“用于暴露于高温、尤其是大于或等于80℃的温度中的应用而制成的物品”总体上指的是用于包含或输送流体(即，液体或气体)而制造的、使其达到高温的物品，比如机动车辆冷却回路的物品，这些物品旨在将其发动机保持在最佳的并且几乎约100℃的恒温。根据本发明的这些物品因此通过它们的应用来定义，这些应用将它们暴露于高温中；这涉及它们的设计、制造和基于在正常运行模式中这种技术限制的预期用途。
根据其多个方面中的另一个，本发明的一个主题是物品在涉及延长加热、并且特别地涉及与热液体或流体延长接触的应用中的用途。这种接触可以是约为大于500或1000小时。
作为经受高温的物品，可以提及的实例包括：水／乙二醇冷却回路的物品，例如散热器水箱、传输管、恒温槽、脱气槽、散热器；空气回路的物品，比如涡轮管、空气／空气交换器(中冷器)、涡轮冷却器的空气进口或出口箱、废气再循环回路、空气进气收集器和相关联的输送管线、催化转化器壳体、发动机-风扇组的部件、中间冷却器；以及油回路的物品，例如汽缸头罩、油底壳、油过滤组件、正时齿轮壳以及油运输组件的管线。这些物品在发动机驱动的车辆例如机动车辆领域是众所周知的。
本说明书中使用了特定的术语以便帮助理解本发明的原理。然而，应当理解，并不想通过使用这些特定的术语来限定本发明的范围。术语“和／或”包括“和”、“或”的含义、以及与这个术语所相关连的要素的所有其他可能的组合。
鉴于以下实例，本发明的其他细节或优点将变得更清楚明了，这些实例仅以象征性的方式给出。
实验部分
表征
粘度指数，为甲酸中的溶液(IV，以mL／g计)，根据标准ISO 307。
酸端基(CEG)和胺端基(AEG)的含量：用电位法测定，以 meq／kg表示。
熔点(Mp)和相关的焓(ΔHf)以及冷却结晶温度(Tc)：通过差示扫描热量法(DSC)使用Perkin Elmer Pyris1机器以10℃／分钟的速率来确定。
对比实例1：PA66的制备
将150g(0.572mol)的N盐(六亚甲基二胺与己二酸的1：1的盐)、136g的去离子水以及2g的消泡剂置于聚合反应器中。根据用于聚酰胺66类型的聚合反应的标准方法制造这种聚酰胺66，其中在272℃下精制30分钟。将获得的聚合物铸造成杆的形式、冷却、并且通过切碎这些杆而成形为粒料。
所获得的聚合物具有以下特征：CEG=85.7meq／kg，AEG=43.7 meq／kg，并且IV为135mL／g。
实例1：在DPE的存在下制备PA66(在最终聚酰胺中目标“DPE 结构”的含量为按重量计2.5％)
将150g(0.572mol)的N盐(六亚甲基二胺与己二酸的1：1的盐)、3.6g的90％二季戊四醇(DPE)(Acros公司提供，包含90％二季戊四醇与10％一季戊四醇(MPE)的混合物，即，0.0127mol DPE与 0.0026mol MPE的混合物)、136.3g的软化水以及2g的消泡剂置于聚合反应器中。在DPE的存在下，根据用于聚酰胺66类型的聚合反应的标准方法制造了这种聚合的聚酰胺66，其中在272℃下精制持续30分钟。将获得的聚合物铸造成杆的形式、冷却并且通过切碎这些杆而成形为粒料。
所获得的聚合物展现出以下特征：CEG=52.8meq／kg，AEG=88.1 meq／kg。与在不存在DPE的情况下合成的PA66相比，因此它含有比羧酸末端官能团更多的胺末端官能团，这表明将DPE和MPE键合到这些聚酰胺链上的接枝反应已经发生。其粘度指数是IV=104.6mL／g。这种聚合物是半晶质的并且具有以下热学特征：Tc=224.5℃，Mp=261.8℃(值与聚酰胺66的那些相同)。
在DPE存在下聚合的PA66具有EG=CEG-AEG=-35.3meq.／kg 与在没有DPE存在下聚合的PA66的EG=CEG-AEG=42meq.／kg不同，这表明这种DPE(以及MPE)已经部分地通过其羟基官能团与己二酸的酸官能团发生了反应，达到了77.3meq.／kg的比例。由这种DPE提供的羟基官能团的量是(6×0.0127+4×0.0026)×1000／((150× 226.34／262.34+3.6)／1000)=651meq／kg。这种DPE(以及MPE)的反应的羟基官能团的摩尔分数是等于该DPE和MPE中反应的羟基官能团的量与羟基官能团的初始量的比率，即，77.3／651=12％。如果考虑到这些羟基官能团的相等的反应性，这意味着平均起来0.7羟基官能团／DPE已经反应并且0.5羟基官能团／MPE已经反应。平均起来，这意味着70 mol％的DPE被键合并且50mol％的MPE被化学地键合到该聚酰胺上。
对比实例2：PA66的制备
将80.0kg(304.9mol)的N盐、72.8kg的软化水以及5.5g的消泡剂Silcolapse加入聚合反应器中。根据用于聚酰胺66类型的聚合反应的标准方法来制造该聚酰胺，其中在275℃下精制持续30分钟。将获得的聚合物铸造成杆的形式、冷却并且通过切碎这些杆而成形为粒料。
所获得的聚合物具有137.5mL／g的粘度指数。
实例2：在DPE的存在下制备PA66(在最终聚酰胺中目标“DPE 结构”的含量为按重量计2％)
将80.0kg(304.9mol)的N盐、1.38kg(5.43mol)的二季戊四醇、72.8kg的软化水以及5.5g的消泡剂Silcolapse置于聚合反应器中。根据用于聚酰胺66类型的聚合反应的标准方法来制造改性聚酰胺 DPE，其中在275℃下精制持续30分钟。将获得的聚合物铸造成杆的形式、冷却并且通过切碎这些杆而成形为粒料。这些粒料具有有光泽的表面外观。
所获得的聚合物展现出以下特征：CEG=54meq／kg，AEG=79 meq／kg，并且IV为106.5mL／g。
实例3：在DPE的存在下制备PA66(在最终聚酰胺中目标“DPE 结构”的含量为按重量计3％)
将80.0kg(304.9mol)的N盐、2.07kg(8.15mol)的二季戊四醇、72.8kg的软化水以及5.5g的消泡剂Silcolapse置于聚合反应器中。根据用于聚酰胺66类型的聚合反应的标准方法来制造改性聚酰胺 DPE，其中在275℃下精制持续30分钟。将获得的聚合物铸造成杆的形式、冷却并且通过切碎这些杆而成形为粒料。这些粒料具有有光泽的表面外观。
所获得的聚合物展现出以下特征：CEG=44meq／kg，AEG=96 meq／kg。
实例4和5：配制品的制备
在挤出前，将实例2和3以及对比实例2的聚酰胺粒料干燥到水含量低于1500ppm。通过在一台双螺杆同向旋转Werner&Pfleiderer ZSK40挤出机中熔融共混多种成分和添加剂来制备多个配制品，该挤出机以40kg／h并且以270rpm的速度来工作。8个区域的温度设定分别是：250℃、255℃、260℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃。配制品中的所有成分在这种挤出机启动时加入。将已经离开该挤出机的棒在水槽里面进行冷却并且使用造粒机切成粒料的形式，并且将这些粒料包装在热密封袋中。在进行注塑模制之前，将这些粒料进行干燥以便获得小于1500ppm的湿含量。
所获得的这些配制品如下：
-对比实例C3：对比实例C2的聚酰胺+来自AJAY欧洲的 CuI／KI+玻璃纤维(来自欧文思·科宁维托特克斯公司(Owens Corning Vetrotex)的OCV983)
-对比实例C4：对比实例C2的聚酰胺+来自帕斯托公司 (Perstorp)“Di-penta”的二季戊四醇，称为DPE+玻璃纤维
-实例4：实例2的聚酰胺+玻璃纤维
-实例5：实例3的聚酰胺+玻璃纤维
在Demag50T压机上在280℃下以80℃的模制温度以4mm厚的多功能测试件的形式来注塑所制备的这些配制品，以便表征在23℃下在空气中热老化之前和之后的这些拉伸机械特性(拉伸模量、极限应力、极限应变-在5个样品上获得的平均值)(根据ISO527／1A标准)以及抗冲击机械特性(无缺口夏比-在10个样品上获得的平均值)(根据ISO 179-1／1eU标准)。
空气中通风的热老化是通过将这些测试件置于一台Heraeus TK62120保温箱中(调节在170℃或210℃)来进行的。在不同的老化时间，将多个测试件从这个保温箱中移出、冷却至室温、并且置于多个热密封袋中以便防止它们在评估它们的机械特性之前吸收任何湿气。
然后相对于老化前的这些相同的特性，限定极限抗拉强度或抗冲击强度在给定老化时间内的保留率。该保留率如此被定义为百分比。
下表1中对这些配制品和特性进行了对照：
表1
C3 C4 4 5
PA66(实例C2)(％) 64.7 63.7 - -
PA66／DPE(实例C2)(％) - - 65.0 -
PA66／DPE(实例3)(％) - - - 65.0
玻璃纤维OCV983(％) 35.0 35.0 35.0 35.0
DPE(％) - 1.3 - -
CuI／KI(％) 0.04／0.26 - - -
老化前
极限抗拉强度(MPa) 210.2 212.3 213.4 210.8
无缺口夏比冲击强度(kJ／m2) 90 81 65 50
在210℃老化500h后
极限抗拉强度(MPa) 147.9 193.7 208.5 nm
无缺口夏比冲击强度(kJ／m2) 28 42 64 nm
极限抗拉强度保留率(％) 70 91 98 nm
无缺口夏比冲击强度保留率(％) 31 52 98 nm
在210℃老化1000h后
极限抗拉强度(MPa) 101 121 145 nm
无缺口夏比冲击强度(kJ／m2) 16 23 44 nm
极限抗拉强度保留率(％) 48 57 68 nm
无缺口夏比冲击强度保留率(％) 18 28 68 nm
在170℃老化1000h后
极限抗拉强度(MPa) 191.7 nm nm 202.3
无缺口夏比冲击强度(kJ／m2) 41 nm nm 44
极限抗拉强度保留率(％) 90 nm nm 96
无缺口夏比冲击强度保留率(％) 45 nm nm 88
％：这些百分比是在重量基础上表述的
nm=未测得
因此，清楚地观察到，相对于CuI／KI混合物，在一个通风的烤箱中在210℃老化后，DPE的存在使之有可能改进其抗冲击强度保留率和极限抗拉强度。这是所希望的效果。另一方面，观察到，完全出人意料，在聚合反应期间引入DPE比当将其在挤出的时间引入时造成抗拉机械特性和抗冲机械特性二者的更多的保留率。
此外，相对于CuI／KI混合物，在170℃通过在聚合反应期间引入 DPE还改进了耐老化性。
实施例6：用于工业纱线的配制品的制备
在挤出之前，将对比实例2的聚酰胺粒料干燥至水含量低于1500 ppm。通过在一台双螺杆同向旋转Werner&Pleifeder ZSK40挤出机中熔融共混添加剂来制备这种配制品，这种挤出机以40kg／h并且以270rpm 的速度进行工作。8个区域中的温度设定分别是：250℃、255℃、 260℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃。配制品中的所有成分在这种挤出机启动时加入。将已经离开该挤出机的棒在水槽里面进行冷却并且使用造粒机切成粒料的形式，并且将这些粒料包装在热密封袋中。
所获得的这种配制品如下：
-对比实例C5：对比实例C2的聚酰胺+来自帕斯托公司 (Perstorp)“二-戊(Di-penta)”的二季戊四醇，称为DPE+玻璃纤维。这些粒料具有无光泽的表面外观。
使实例2和C5以固体形式在固定床内在氮气流中在190℃进行后浓缩以便在挤出前增加它们的粘度指数。
在直径为18mm的单螺杆挤出机上以1kg／h进行这些分批的挤出，对于该挤出机而言5个区域中的温度设定分别是：280℃、290℃、 295℃、295℃、300℃。这种挤出组合件配备有一个织造的10μm的金属过滤器(直径为48mm)以及一个具有14个0.33*4D孔的模口，对于实例2来说其标称温度是设定在293℃并且对于对比实例C5来说是设定在285℃。在一台Barmag SW4卷绕机上以450m／min进行挤出，其中用 1％Delion F5103在纱线上作为胶料。
下表2中对这些实例和特性进行了对照：
表2
C5 6
PA66(实例C2)(％) 98 -
PA66／DPE(实例2)(％) - 100
DPE(％) 2 -
后浓缩固体(PCS)
在190℃的时间(h) 5.5 8
IV(mL／g) 189 181
粒料外观 显著的渗出 有光泽的
挤出
挤出组合件的压力增加量(b／min) 1.0 无增加
因此，在后浓缩后，由于通过后浓缩而扩大的渗出，实例C5的这些粒料具有非常无光泽的表面外观。通过1H NMR分析，这种渗出物是 DPE。在后浓缩后，实例2的这些粒料仍然具有有光泽的表面外观。根据本发明的添加剂的使用因此防止了所述添加剂渗出的有害作用：尤其是沾污装置和损失添加剂。
此外，实例C5的聚合物迅速地阻塞了这种挤出组合件的过滤器，到这个测试必须过早地停止的点。另一方面，本发明的聚合物在挤出时表现出没有困难。
实施例7：制备用氨丁三醇官能化的PA66
将150g(0.572mol)的N盐(六亚甲基二胺与己二酸的1：1的盐)、2.49g(0.017mol)的氨丁三醇(THAM)(由希格玛-奥尔德里奇(Sigma-Aldridge)公司提供)、1.236g(0.0085mol)的己二酸、 136.3g的软化水以及2g的消泡剂置于聚合反应器中。在THAM的存在下，根据用于聚酰胺66类型的聚合反应的标准方法来制造这种聚合的聚酰胺66，其中在272℃下精制5分钟。将获得的这种聚合物铸造成杆的形式、冷却并且通过切碎这些杆而成形为粒料。
所获得的聚合物展现出以下特征：AEG=140.6meq／kg，CEG= 131.1meq／kg。这种聚合物是半晶质的并且具有以下热学特征：Tc= 215.5℃，Mp=259.7℃(值与聚酰胺66的那些相等)。
在THAM存在下聚合的PA66具有EG=CEG-AEG=-9.5meq.／kg 与在没有THAM存在下聚合的PA66的EG=CEG-AEG=42meq.／kg 不同，这表明THAM已经发生化学反应了。
实施例8：在二季戊四醇或DPE存在下制备PA66(在最终聚酰胺中目标“DPE结构”的含量为按重量计3％)
将150g(0.572mol)的N盐(六亚甲基二胺与己二酸的1：1的盐)、4.0g(0.016mol)的二季戊四醇、1.1g(0.008mol，即，117 meq.／kg的聚酰胺)的己二酸、136.3g的软化水以及2g的消泡剂置于聚合反应器中。在DPE的存在下，根据用于聚酰胺66类型的聚合反应的标准方法来制造这种聚合的聚酰胺66，其中在272℃下精制30分钟。将获得的聚合物铸造成杆的形式、冷却并且通过切碎这些杆而成形为粒料。
所获得的聚合物展现出以下特征：CEG=80.2meq／kg，AEG=55.8 meq／kg。在DPE的存在下聚合的PA66具有EG=CEG-AEG=24.4 meq.／kg。对比实例1的PA66，(在没有DPE存在下聚合的或用己二酸补偿)具有EG=CEG-AEG=42meq.／kg，这表明这种多元醇已经通过其羟基官能团与己二酸的酸官能团部分地反应了，达到了117+42-24.4 =135meq.／kg的比例。类似于实例1的计算，这种多元醇的反应的羟基官能团的平均摩尔分数是135／721=19％。如果考虑到这些羟基官能团的相等的反应性，这意味着平均起来1.1羟基官能团／DPE已经反应，并且0.7羟基官能团／MPE已经反应。平均起来，这意味着所有的DPE均被键合并且意味着70mol％的MPE被化学地键合到这种聚酰胺上。
实施例9：在三季戊四醇或TPE的存在下制备PA66(在最终聚酰胺中目标“TPE结构”的含量为按重量计3％)
将150g(0.572mol)的N盐(六亚甲基二胺与己二酸的1：1的盐)、4.0g(0.011mol)的三季戊四醇、0.8g(0.005mol，即，80 meq.／kg的PA)的己二酸、136.3g的软化水以及2g的消泡剂置于聚合反应器中。在三季戊四醇(TPE，奥德里奇(Aldrich))的存在下，根据用于聚酰胺66类型的聚合反应的标准方法来制造这种聚合的聚酰胺 66，其中在272℃下精制30分钟。将获得的聚合物铸造成杆的形式、冷却并且通过切碎这些杆而成形为粒料。
所获得的聚合物展现出以下特征：CEG=76.1meq／kg，AEG=60.4 meq／kg。在TPE的存在下聚合的PA66具有ΔEG=CEG-AEG=15.7 meq.／kg。对比实例1的PA66，(在没有TPE存在下聚合的或用己二酸补偿)具有ΔEG=CEG-AEG=42meq.／kg，这表明这种多元醇已经通过其羟基官能团与己二酸的酸官能团部分地反应了，达到了80+42- 15.7=107meq.／kg的比例。类似于实例1的计算，这种多元醇的反应的羟基官能团的平均摩尔分数是107／642=17％。如果考虑到这些羟基官能团的相等的反应性，这意味着平均起来1.3羟基官能团／DPE已经反应了。平均起来，这意味着所有的DPE都被化学地键合到这种聚酰胺上。

Claims (10)

1.一种包含至少三个羟基的多元醇在聚酰胺聚合工艺期间的用途，用于提高所获得的改性聚酰胺对于热、光和/或坏天气的稳定性，其特征在于，该多元醇的醇官能团由脂肪碳所携带。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，使用了相对于该聚酰胺总重量的按重量计从0.05%至20%的多元醇。
3.如权利要求1至2中任一项所述的用途，其特征在于，共价地键合到该聚酰胺上的该多元醇化合物的摩尔比例是在10%与100%之间。
4.如权利要求1至2中任一项所述的用途，其特征在于，该多元醇是一种由以下式表示的式 (I) 化合物：
R-(OH)n (I)
其中：
-n是在3与8之间，
-R是取代的或未取代的脂肪族的、脂环族的或芳基烷基的烃基，任选地包含多个杂原子。
5.如权利要求4所述的用途，其特征在于，该杂原子为N、S、O和/或P。
6.如权利要求1至2中任一项所述的用途，其特征在于，该多元醇是选自包含以下的组：丙三醇、三羟甲基丙烷、2,3-二(2'-羟乙基)环己烷-1-醇、己烷-1,2,6-三醇、1,1,1-三(羟甲基)乙烷、3-(2'-羟乙氧基)丙烷-1,2-二醇、3-(2'-羟丙氧基)丙烷-1,2-二醇、2-(2'-羟乙氧基)己烷-1,2-二醇、6-(2'-羟丙氧基)己烷-1,2-二醇、1,1,1-三[(2'-羟乙氧基)甲基]乙烷、1,1,1-三[(2'-羟丙氧基)甲基]丙烷、1,1,1-三(4'-羟苯基)乙烷、1,1,1-三-(羟苯基)丙烷、1,1,3-三(二羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1,4-三(二羟基苯基)丁烷、1,1,5-三(羟苯基)-3-甲基戊烷、二(三羟甲基丙烷)、三羟甲基丙烷乙氧基化物、或三羟甲基丙烷丙氧基化物；季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露醇、D-山梨糖醇、D-或L-阿糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、L-山梨糖醇、赤藓糖醇、苏糖醇以及D-古洛糖酸-γ-内酯。
7.如权利要求1至2中任一项所述的用途，其特征在于，该多元醇含有一个或多个胺官能团。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于，该多元醇是三(羟甲基)氨基甲烷和/或其盐。
9.如权利要求1至2中任一项所述的用途，其特征在于，该聚酰胺是半结晶聚酰胺，其中该聚酰胺的表观熔体粘度在0.5与1200 Pa.s之间，这是根据标准ISO 11443以1000 s-1的剪切速度在超过该聚酰胺的熔点20°C的温度下测得的。
10.如权利要求1至2中任一项所述的用途，其特征在于，该将多元醇加入到该聚酰胺的构成单体的混合物中。
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