CN103168076B - 热稳定的聚酰胺组合物 - Google Patents

热稳定的聚酰胺组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103168076B
CN103168076B CN201180048591.4A CN201180048591A CN103168076B CN 103168076 B CN103168076 B CN 103168076B CN 201180048591 A CN201180048591 A CN 201180048591A CN 103168076 B CN103168076 B CN 103168076B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
styrene
butadiene
ethene
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180048591.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103168076A (zh
Inventor
S·若尔
T·巴代尔
金海荣
F·斯佩罗尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polyamide High Performance GmbH
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of CN103168076A publication Critical patent/CN103168076A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103168076B publication Critical patent/CN103168076B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及相对于热量而言是稳定的聚酰胺组合物，该组合物包括多元醇稳定系统，并且该组合物在暴露于热量之后维持这些机械特性方面是优异的。本发明还涉及用于生产所述组合物的方法，并且特别涉及所述组合物用于制造不同物品的用途。

Description

热稳定的聚酰胺组合物
本发明涉及相对于热量而言是稳定的聚酰胺组合物，该组合物包括基于多元醇的稳定系统，该组合物在暴露于热量之后维持这些机械特性方面是优异的。本发明还涉及用于生产这些组合物的方法，并且特别涉及这些组合物用于制造不同物品的用途。
聚酰胺是广泛用于生产不同物品的合成聚合物，诸如模制的和/或注塑模制的部件。聚酰胺能够在它经受外部要素或条件诸如紫外线、热量和/或严酷天气时经受退化。退化也可以是通过在其生产和/或形成过程中所使用的热量而诱发的。这种不稳定性是退化、机械特性损失、以及颜色变化来反射的。这些问题对于一定数目的应用会变得关键，诸如具体地说自动工业中的部件，它们特别经受到相当的热量。
为了改进聚酰胺相对于热量而言的稳定性，已知的惯例是将它们与特殊的稳定剂相结合。为此目的出售了许多添加剂。已知碘化亚铜的使用，特别是与碘化钾相结合，它在大多数情况下使用并且它提供了良好的稳定特性。同样的已知的惯例是使用更多的络合物添加剂，诸如受阻的苯酚抗氧化剂化合物、具有至少一个受阻的HALS类型的氨单元的稳定剂、或者含磷的稳定剂。
然而，对于获得聚酰胺组合物存在需要，它们在相对于热量的稳定方面是甚至更有效的，并且它们是不太昂贵的。
本申请人已经研发了新颖的聚酰胺组合物，该组合物使之有可能在长期暴露于热量之后获得优异保持的机械特性。
本发明因此涉及使用抗冲击改性剂用于增加聚酰胺组合物的热氧化耐受性，该组合物包括含从2到8个羟基的多元醇。
本发明还涉及以下组合物，该组合物至少包括：
-热塑性聚酰胺树脂；
-按重量计从3％-10％的冲击缓冲剂；以及
-包括从2到8个羟基的多元醇。
按重量计的比例是相对于该组合物的总重量来表达的。
本发明的聚酰胺具体是选自下组，该组由以下各项组成：通过将至少一种脂肪族二羧酸与脂肪族二胺或环二胺或者脂环族二胺或芳基脂肪族二胺进行缩聚而获得的聚酰胺，诸如PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 10.10、PA 10.6、PA 12.12、PA 4.6、MXD 6或PA 92，或者在至少一种芳香族二羧酸与脂肪族或芳族二胺之间进行缩聚而获得的聚酰胺，诸如聚对苯二甲酰胺类、聚间苯二甲酰胺类、或者聚芳酰胺类、或者它们的共混物以及它们的(共)聚酰胺。本发明的聚酰胺可以选自通过将至少一种氨基酸或内酰胺与其本身进行缩聚而获得的聚酰胺，对于该氨基酸有可能的是通过将内酰胺环的水解打开而产生，诸如像PA 6、PA7、PA 11、PA 12、或者PA 13、或者其共混物以及其(共)聚酰胺。具体地可以提及的是聚酰胺6/66，为共聚酰胺的类型。
特别地优选半晶质的脂肪族聚酰胺、或者半芳香族聚酰胺。
类型6的聚酰胺和类型66的聚酰胺是特别优选的。术语“类型6的聚酰胺”特别是指包括按重量计至少90％的己内酰胺或氨基已酸单体残余物的聚酰胺。术语类型“66的聚酰胺”特别是指包括按重量计至少90％的己二酸以及六亚甲基二胺单体残余物的聚酰胺。
这些聚酰胺可以具有的表观熔体黏度根据ISO 11443标准在1000s-1的剪切速率和250℃的温度下测量的是在10Pa.s与1200Pa.s之间，特别是关于类型6的聚酰胺；或者根据ISO 11443标准在1000s-1的剪切速率和280℃的温度下测量的是在10Pa.s与700Pa.s之间，特别是关于类型66的聚酰胺。
具体地说，有可能使用通过在这些聚酰胺单体的聚合反应之前或之中或者另外在熔体挤出中添加单体而具有可变分子量的聚酰胺，这些单体修改了这些链的长度，诸如特别是双功能和/或单功能的化合物，这些化合物具有能够与这些聚酰胺单体或该聚酰胺发生反应的胺或羧酸官能团。
术语“羧酸”意思是羧酸及其衍生物，诸如像这些酸酐，这些酰基氯、以及这些酯。术语“胺”意思是能够形成酰胺键的胺及其衍生物。
在该聚合反应开始时、过程中或者结束时，有可能使用任何类型的脂肪族酸、芳香族一元羧酸、或者二元羧酸或者任何类型的脂肪族或芳香族单胺或二胺的胺。
非常特别地可以使用至少从己二酸和六亚甲基二胺或其盐(诸如六亚甲基二胺己二酸盐)获得的聚酰胺，它们可以任何地包括不同比例的其他聚酰胺单体。为此效果，可以提及聚酰胺66/6T。
根据本发明的聚酰胺还可以通过共混，特别是熔融共混来获得。例如有可能的是将一种聚酰胺与另一种聚酰胺进行共混、或者一种聚酰胺与一种聚酰胺低聚物进行共混、或者另外一种聚酰胺与修改这些链的长度的单体进行共混，这些单体诸如像二胺类、二羧酸类、单胺类和/或单羧酸类。特别有可能的是向该聚酰胺中添加间苯二甲酸、对苯二甲酸、或苯甲酸，例如其含量是按重量计约0.2％到2％。
本发明的组合物还可以包含特别衍生自以上聚酰胺的共聚酰胺、或者这些聚酰胺或(共)聚酰胺的共混物。
还可以使用具有高流动性的支链聚酰胺，特别是在聚合反应过程中在聚酰胺单体的存在下通过共混至少一种多官能化合物来获得的，该多官能化合物包括至少3个相同的胺功能团或羧酸功能团类型的反应官能团。
作为高熔体流动性的聚酰胺，还可以使用包含星形大分子链和(如果恰当)线性大分子链的星形聚酰胺。包括此类星型大分子链的聚合物例如在文件WO 97/24388和WO 99/64496中进行了说明。
这些星型聚酰胺具体地是通过在聚合反应过程中在这些聚酰胺单体的存在下共混氨基酸或内酰胺诸如己内酰胺、至少一种多官能化合物来获得的，该多官能化合物包括至少3个相同的胺官能团或羧酸官能团类型的官能团。术语“羧酸”意思是羧酸及其衍生物，诸如像这些酸酐，这些酰基氯、以及这些酯。术语“胺”意思是能够形成酰胺键的胺及其衍生物。
除了本发明的改性聚酰胺之外，该组合物可以包括一种或多种其他聚合物，优选聚酰胺或共聚酰胺。
根据本发明的种组合物可以包括相对于该组合物的总重量而言按重量计在20％与80％之间、优选在按重量计在20％与70％之间、并且更优选按重量计在35％与65％之间的聚酰胺。
增强或增量填充剂(bulking filler)是常规用于生产聚酰胺组合物的填充剂。特别地可以提及的是增强纤维填充剂，诸如玻璃纤维、碳纤维、或有机纤维、非纤维填充剂，诸如微粒或层状填充剂和/或离型(exfoliable)或非离型的纳米填充剂，例如氧化铝、炭黑、粘土、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、铜、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石、聚合物填充剂，诸如像二甲基丙烯酸酯颗粒、玻璃珠、或玻璃粉末。
优选地，特别使用增强纤维，诸如玻璃纤维。优选地，最广泛使用的纤维是“剁碎”类型的玻璃纤维，其具有的直径是在7μm与14μm之间并且长度是小于5mm。这些填充剂可具有能确保纤维与聚酰胺基质之间机械粘附的表面胶料。
根据本发明的组合物可以包含相对于该组合物的总重量而言介于按重量计5％与60％之间、并且优选介于按重量计10％与40％之间的增强填充剂或增量填充剂。
本发明的组合物因此包括相对于该组合物的总重量而言从按重量计3％到10％的抗冲击改性剂。这因此意思是可以包括按重量计仅从3％到10％的抗冲击改性剂的组合物。换言之，抗冲击改性剂的总比例，具体是该组合物的抗冲击改性剂的系统的抗冲击改性剂的总比例，在该总的组合物中可以仅仅是按重量计在3％与10％之间。
根据本发明的、包括以上限定的聚酰胺的组合物包括至少一种抗冲击改性剂，也就是能够对聚酰胺组合物的抗冲击强度进行改性的化合物。这些抗冲击改性剂优选包括与该聚酰胺反应的官能团。
根据本发明，术语“与聚酰胺反应的官能团”是指与该聚酰胺的酸或胺官能团能够反应或进行化学交互作用的基团，特别是通过共价键、离子键或氢键相互作用或范德华键。这样的反应性基团使得有可能确保该抗冲击改性剂在聚酰胺基质中的良好分散。良好的分散通常是通过在基质中具有在0.1μm与2μm之间的平均尺寸的抗冲击改性剂颗粒而获得的。
优选使用含以下官能团的抗冲击改性剂，这些基团与聚酰胺随着聚酰胺的不平衡ΔEG＝CEG-AEG(酸端基CEG的浓度减去胺端基AEG的浓度)的酸或胺的性质进行反应。因此，例如，如果ΔGT是“酸性的”(CEG＞AEG)，那么将优选使用能够与聚酰胺的酸官能团反应或进行化学相互作用的反应性官能团，特别是通过共价键、离子键或氢键相互作用或范德华键。例如，如果ΔEG是“胺”(AEG＞CEG)，那么将优选使用能够与聚酰胺的胺官能团反应或进行化学相互作用的反应性官能团，特别是通过共价键、离子键或氢键相互作用或范德华键。优选使用具有以下官能团的抗冲击改性剂，这些官能团与展现ΔEG为“胺”性质的聚酰胺反应。
该抗冲击改性剂可以很好地在其自身中包括与聚酰胺反应的官能团，例如涉及乙烯/丙烯酸(EAA)。
还有可能向其中加入一般通过接枝或共聚而与聚酰胺反应的官能团，例如用马来酸酐接枝的乙烯/丙烯/二烯(EPDM)。
根据本发明可以使用的抗冲击改性剂是包括至少一种下列单体或其混合物的低聚或多聚化合物：乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯、二烯、丙烯酸酯、丁二烯、苯乙烯、辛烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、乙烯酯如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯。此外，根据本发明的这些化合物还可以包括与上述单体不同的单体。
抗冲击改性剂化合物的基础，任选地称为弹性体基础，可以选自下组，该组由以下各项组成：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯、乙烯/丙烯橡胶(EPR)、乙烯/丙烯/二烯(EPDM)橡胶、乙烯和丁烯橡胶、乙烯和丙烯酸酯橡胶、丁二烯和苯乙烯橡胶、丁二烯和丙烯酸酯橡胶、乙烯和辛烯橡胶、丁二烯和丙烯腈橡胶、乙烯/丙烯酸(EAA)产物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)产物、乙烯/丙烯酸酯(EAE)产物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)共聚物、甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯(MBS)类型的核/壳弹性体、或以上列出的至少两种弹性体的共混物。
除了以上列出的组，这些抗冲击改性剂还可以包括总体上接枝或共聚的官能团，这些官能团与聚酰胺反应，例如特别是以下的官能团：酸类如羧酸、盐化的酸，酯特别是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，离聚物，缩水甘油基，特别是环氧基团，缩水甘油酯，酐特别是马来酸酐，噁唑啉，马来酰亚胺，或其混合物。
在弹性体上的这样的官能团例如是通过在弹性体的制备过程中使用共聚单体来获得的。
作为包括与聚酰胺反应的官能团的抗冲击改性剂，特别可以提及：乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三聚物，乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，乙烯和马来酸酐的共聚物，用马来酸酐接枝的乙烯/丙烯/二烯烃共聚物，用马来酸酐接枝的苯乙烯/马来酰亚胺共聚物，用马来酸酐改性的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物，用马来酸酐接枝的苯乙烯/丙烯腈共聚物，用马来酸酐接枝的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，以及它们的氢化形式。
在该总的组合物中这些抗冲击改性剂按重量计的比例相对于该组合物的总重量而言具体是在3％与10％之间、优选在4％与8％之间，特别是4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、以及8以及这些间隔之间的值。
根据本发明的组合物因此包括含至少一种多元醇的稳定系统，该多元醇包括从2到8个羟基基团。
对于该组合物完全有可能的是包括热量稳定化体系，该体系仅由含从2到8个羟基基团的多元醇组成；即，具体地说，没有对其他热稳定剂有依赖的情况，这些热稳定剂诸如是CuI和KI配对的，受阻的苯酚化合物，具有至少一个HALS类型的受阻胺单元稳定剂、或有机或无机的含磷稳定剂，诸如次磷酸钠或次磷酸锰。
该多元醇优选具有从3到8个羟基。
本发明的这些多元醇可以选自：脂肪族的、脂环族的、芳基脂肪族的、和芳香族的化合物，并且可以包含一个或多个杂原子，诸如氧、氮、和/或硫。这些多元醇可以包含一个或多个取代基，诸如醚、羧酸、酰胺、或酯基团。
作为多元醇，因此可以提及的是由以下各项组成的组中的那些：二醇类，诸如1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3丙二醇、三乙二醇、聚(乙二醇醚)类；三元醇类，例如，丙三醇、三羟甲基丙烷、2，3-二-(2′-羟乙基)环己-1-醇、己烷-1，2，6-三醇、1，1，1-三-(羟甲基)乙烷、3-(2′-羟乙氧基)丙烷-1，2-二醇、3-(2′-羟丙氧基)丙烷-1，2-二醇、2-(2′-羟乙氧基)己烷-1，2-二醇、6-(2′-羟丙氧基)己烷-1，2-二醇、1，1，1-三-[(2′-羟乙氧基)甲基]乙烷、1，1，1-三-[(2′-羟丙氧基)甲基]丙烷、1，1，1-三-(4′-羟苯基)乙烷、1，1，1-三-(羟苯基)丙烷、1，1，3-三-(二羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1，4-三-(二羟基苯基)丁烷、1，1，5-三-(羟苯基)-3-甲基戊烷、二-三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷乙氧基化物，或三羟甲基丙烷丙氧基化物；多元醇，诸如季戊四醇、二季戊四醇、以及三季戊四醇；以及糖类，诸如环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露醇、D-山梨醇、D-或L-阿糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、山梨糖醇、赤藻糖醇、苏糖醇以及D-古洛糖酸-γ-内酯；以及类似的化合物。
这些优选的多元醇包括具有至少一对羟基基团的那些，在这些羟基基团之中它们对应结合的这些碳原子是由至少一个原子，优选碳或氧原子分开的。
优选地，在该热塑性组合物中使用的多元醇是：二甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、或二-三羟甲基丙烷。更优选地，所使用的多元醇是二季戊四醇和/或三季戊四醇。
根据本发明的组合物还可以包含正规地用于生产聚酰胺组合物的添加剂。因此，可以提及：润滑剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、催化剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、消光剂、模制助剂或其他常规添加剂。
这些填料和添加剂可以通过适合于每种填料或添加剂的正规方式加入到改性聚酰胺中，例如在聚合期间或在熔融掺混时。
优选地，本发明的组合物至少包括：
-热塑性聚酰胺树脂；
-按重量计从3％-10％的冲击该改性剂；以及
-包括从2到8个羟基基团的多元醇；
-增强或增量填充剂；以及
-一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：润滑剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、催化剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、消光剂、以及模制助剂。
优选地，本发明的组合物由以下各项组成：
-热塑性聚酰胺树脂；
-按重量计从3％-10％的冲击该改性剂；以及
-包括从2到8个羟基基团的多元醇；
-增强或增量填充剂；以及
-选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：润滑剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、催化剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、消光剂、以及模制助剂。
这些聚酰胺组合物总体上是通过将在冷条件下或在熔体中参与在该组合物中的不同化合物进行共混而获得的。根据这些不同化合物的性质，该过程是在总体上高温并且是在总体上高剪切力下进行的。这些化合物可以同时或顺序地引入的。通常使用了以下挤出设备，其中将该材料加热、然后熔化并且经受剪切力并且进行传送。
根据一个第一实施例，将所有这些化合物在单独的操作过程中例如在挤出操作过程中进行熔体共混。例如有可能的是将这些聚合物材料的粒料进行共混以便将它们引入该挤出设备中，以便将它们熔化并且使它们经受总体上高剪切。根据多个具体的实施例，有可能的是将这些化合物中的一些在该制备该最终化合物之前在熔化时或者不熔化时进行共混。
根据本发明的组合物，当在使用挤出设备对其进行制备时，优选以粒料的形式进行调整。这些粒料旨在使用涉及熔化的方法来形成以便获得物品。因此，这些物品由该组合物构成。根据一个正规的实施例，例如在双螺杆挤出设备中以棒的形式来挤出这种改性的聚酰胺，然后将它们剁成粒料。随后通过熔化以上制造的粒料并且将熔化的组合物送进注塑模制设备(例如，诸如模制设备)中来制备这些模制部件。
根据本发明的组合物可以用在任何用于形成塑料的过程中，诸如像，模制过程，特别是注塑模制、挤出、挤出吹塑模制、或者另外旋转模制。
本发明还涉及通过成形根据本发明组合物而获得的物品，例如通过挤出、模制、或注塑模制。可以提及的物品包括在汽车工业中使用的那些。
说明书中使用了特定的术语以便帮助理解本发明的原理。然而，应当理解，并不想通过使用这些特定的术语来限定本发明的范围。术语“和/或”包含“和”以及“或者”以及与这个术语相关的元素的所有其他可能的组合的意义。
鉴于以下给出的实例，本发明的其他细节或优点将变得更清楚明了，这些实例仅以象征性的方式给出。
实验部分
表征
酸端基(CEG)和胺端基(AEG)含量：用电位法测定，以meq/kg表示。链封端基团(TBG)的含量从初始含量的试剂中进行计算。例如，可以将苯甲酸或乙酸用作链阻隔剂。
数均分子量Mn由公式Mn＝2.106/(AEG+CEG+TBG)测定并以g/mol表示。
熔点(Mp)和相关的焓(ΔHf)和冷却时的结晶温度(Tc)：通过差示扫描热量仪(DSC)来测定，使用Perkin Elmer Pyris 1仪器，速率为10℃/分。
玻璃化转变温度(Tg)在40℃/min的速率下在相同的仪器上测定。
共聚酰胺PA 66/6T 65/35mol/mol的制备
将58.34kg(222.4mol)的N盐(六亚甲基二胺和己二酸的1∶1盐)、19.9kg(119.8mol)的对苯二甲酸、44.06kg(122.6mol)的按重量计32.34％的六亚甲基二胺的水溶液，340.5g(5.67mol)的100％乙酸、56kg的脱矿质水、以及6.4g的Silcolapse 5020消泡剂引入一个聚合反应器中。根据一种关于聚酰胺66类型的聚合反应的标准方法以15分钟在290℃完成来生产共聚酰胺66/6T 65/35。将获得的聚合物铸造成杆形、冷却并且通过切割这些杆而成形为粒料。
获得的聚合物展现出以下特征：CEG＝71.4meq/kg，AEG＝51.4meq/kg，以及TBG＝71meq/kg，即，Mn＝10 300g/mol。该聚酰胺66/6T 65/35是半结晶的，并具有以下热特征：Tg＝81.9℃，Tc＝248.1℃，Mp＝281.9℃。
挤出
在挤出之前，聚酰胺粒料干燥至含水量低于1000ppm。通过在挤出机中熔融混合多种成分和添加剂制备多个模制品，该挤出机为双螺杆同向旋转Werner&Pleifeder ZSK40挤出机以40kg/h工作并且速率为270rpm。8个区域的温度设定分别是：250℃、255℃、260℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃。配制品中的所有成分在挤出机开始时加入。将已经离开该挤出机的棒在水罐里面进行冷却并且使用造粒机切成粒料的形式，并且将这些粒料包装在热密封袋中。在进行注塑模制之前，将这些粒料进行干燥以便获得小于1000ppm的湿含量。
所用的添加剂如下：
-来自西格玛奥德奇的二季戊四醇(工业等级)，已知为DPE
-来自阿杰伊欧洲的CuI和KI
-来自欧文斯科宁维特克斯的OCV 983玻璃纤维(按重量计35％)
-来自埃克森美孚化工(ExxonMobil Chemical)的弹性体，具有对比ExxelorVA1803，基于乙烯并且用马来酸酐接枝的非晶共聚物(按重量计0.5％到1％)
-炭黑和苯胺黑颜料，为母料(按重量计0.7％)
热老化测试
在Demag 50T挤出机上在280℃下以80℃的模制温度以4mm厚的多功能测试件的形式注塑所制备的这些配制品，以便根据ISO527/1A标准来表征这些拉伸机械特性(拉伸模量、屈服应力、在5个样品上获得的屈服应力-平均值)以及根据ISO 179-1/1eU标准在23℃在空气中热老化之前和之后的冲击机械特性(夏氏无缺口-在10个样品上获得的平均值)。
将在空气中通风的热老化通过将这些测试件放在Heraeus TK62120的保温箱中(调节在240℃下)来进行。在不同的老化时间，从该保温箱中去除多个测试件、将其冷却至环境温度并且置于多个热密封袋中以便在评估它们的机械特性之前防止它们吸收任何湿气。
然后相对于老化前的这些相同的特性，在给定的老化时间内保留拉伸强度或冲击强度。这种保留如此被定义为百分比。
下表1中收集了这些配制品和特性：
表1
N.M.：＝未测量
因此清楚地观察到这些配置品中该弹性体的存在使之有可能改进老化前的冲击强度，无论所使用的热稳定剂的性质如何，CuI/KI混合物或DPE。这是所希望的效果。另一方面，完全出人意料地观察到使用弹性体作为DPE的增补产生了比没有弹性体的情况下拉伸机械特性和冲击机械特性两者的更大的保留。这在实验上通过另一种类型的热稳定剂(例如这些CuI/KI混合物)没有得到证明。因此通过在空气中热老化后保留该拉伸和冲击机械特性时使用多元醇和弹性体的混合物存在协同效应。

Claims (14)

1.一种组合物，至少包括：
-热塑性聚酰胺树脂；
-按重量计从3％-10％的抗冲击改性剂，该抗冲击改性剂包括与所述聚酰胺反应的多个官能团，以及包括选自如下的弹性体基底：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯、乙烯/丙烯橡胶(EPR)、乙烯/丙烯/二烯(EPDM)橡胶、乙烯和丁烯橡胶、乙烯和丙烯酸酯橡胶、丁二烯和苯乙烯橡胶、丁二烯和丙烯酸酯橡胶、乙烯和辛烯橡胶、丁二烯和丙烯腈橡胶、乙烯/丙烯酸(EAA)产物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)产物、乙烯/丙烯酸酯(EAE)产物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段(SEBS)共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)共聚物、甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯(MBS)类型的核/壳弹性体、或以上列出的至少两种弹性体的共混物；以及
-仅由一种包括从2到8个羟基的多元醇组成的热量稳定化体系。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，相对于该组合物的总重量来说，该组合物包含按重量计5％至60％的增强或增量填充剂。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，该抗冲击改性剂是选自下组，该组由以下各项组成：乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物；乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物；乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；乙烯和马来酸酐的共聚物；马来酸酐接枝的乙烯/丙烯/二烯烃共聚物；马来酸酐接枝的苯乙烯/马来酰亚胺共聚物；马来酸酐改性的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物；马来酸酐接枝的苯乙烯/丙烯腈共聚物；马来酸酐接枝的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物；以及它们的氢化形式。
4.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，相对于该组合物的总重量，该组合物包括4％与8％之间的抗冲击改性剂。
5.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，该多元醇具有从3到8个羟基基团。
6.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，该多元醇是选自下组，该组由以下各项组成：二醇；三元醇类；多元醇；以及糖类。
7.如权利要求6所述的组合物，其中所述二醇选自1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3丙二醇、三乙二醇、和聚(乙二醇醚)类。
8.如权利要求6所述的组合物，其中所述三元醇类选自丙三醇、三羟甲基丙烷、2,3-二-(2'-羟乙基)环己-1-醇、己烷-1,2,6-三醇、1,1,1-三-(羟甲基)乙烷、3-(2'-羟乙氧基)丙烷-1,2-二醇、3-(2'-羟丙氧基)丙烷-1,2-二醇、2-(2'-羟乙氧基)己烷-1,2-二醇、6-(2'-羟丙氧基)己烷-1,2-二醇、1,1,1-三-[(2'-羟乙氧基)甲基]乙烷、1,1,1-三-[(2'-羟丙氧基)甲基]丙烷、1,1,1-三-(4'-羟苯基)乙烷、1,1,1-三-(羟苯基)丙烷、1,1,5-三-(羟苯基)-3-甲基戊烷、三羟甲基丙烷乙氧基化物、和三羟甲基丙烷丙氧基化物。
9.如权利要求6所述的组合物，其中所述多元醇选自季戊四醇、二季戊四醇、和三季戊四醇。
10.如权利要求6所述的组合物，其中所述糖类选自环糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露醇、D-山梨醇、D-或L-阿糖醇、木糖醇、艾杜糖醇、塔罗糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、山梨糖醇、赤藻糖醇、苏糖醇、和D-古洛糖酸-γ-内酯。
11.如权利要求6所述的组合物，其中所述多元醇选自1,1,3-三-(二羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1,4-三-(二羟基苯基)丁烷、和二-三羟甲基丙烷。
12.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，该多元醇具有至少一对羟基基团，在这些羟基基团中它们对应地结合到上面的这些碳原子是通过至少一个原子分开的。
13.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，该多元醇是选自下组，该组由以下各项组成：二甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、或二-三羟甲基丙烷。
14.一种抗冲击改性剂用于增加聚酰胺组合物的耐热氧化性的用途，该抗冲击改性剂包括与所述聚酰胺反应的多个官能团，以及包括选自下组的弹性体基底，该组由以下各项组成：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯、乙烯/丙烯橡胶(EPR)、乙烯/丙烯/二烯(EPDM)橡胶、乙烯和丁烯橡胶、乙烯和丙烯酸酯橡胶、丁二烯和苯乙烯橡胶、丁二烯和丙烯酸酯橡胶、乙烯和辛烯橡胶、丁二烯和丙烯腈橡胶、乙烯/丙烯酸(EAA)产物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)产物、乙烯/丙烯酸酯(EAE)产物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段(SEBS)共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)共聚物、甲基丙烯酸酯/丁二烯/苯乙烯(MBS)类型的核/壳弹性体、或以上列出的至少两种弹性体的共混物，该聚酰胺组合物包括仅由含从2到8个羟基基团的多元醇组成的热量稳定化体系。
CN201180048591.4A 2010-10-05 2011-09-28 热稳定的聚酰胺组合物 Active CN103168076B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1058036A FR2965565B1 (fr) 2010-10-05 2010-10-05 Composition polyamide thermo-stabilisee
FR1058036 2010-10-05
PCT/EP2011/066909 WO2012045636A1 (fr) 2010-10-05 2011-09-28 Composition polyamide thermo-stabilisee

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103168076A CN103168076A (zh) 2013-06-19
CN103168076B true CN103168076B (zh) 2017-07-28

Family

ID=43971057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180048591.4A Active CN103168076B (zh) 2010-10-05 2011-09-28 热稳定的聚酰胺组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9018292B2 (zh)
EP (1) EP2625224B1 (zh)
JP (1) JP5784739B2 (zh)
KR (1) KR101544286B1 (zh)
CN (1) CN103168076B (zh)
BR (1) BR112013008169B1 (zh)
FR (1) FR2965565B1 (zh)
WO (1) WO2012045636A1 (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2974095B1 (fr) * 2011-04-13 2014-08-22 Rhodia Operations Polyamide stabilise
CN103073880A (zh) * 2012-12-25 2013-05-01 广州鹿山新材料股份有限公司 一种增韧尼龙复合物及其制备方法
US9982133B2 (en) * 2013-07-23 2018-05-29 Rhodia Operations Polyamide composition
KR102078620B1 (ko) * 2013-12-26 2020-02-18 코오롱플라스틱 주식회사 폴리아미드 수지 조성물
KR101451102B1 (ko) * 2014-01-17 2014-10-15 주식회사 이노폴리 내충격성 폴리아미드 나노복합체
ES2857048T3 (es) * 2014-04-02 2021-09-28 Kuraray Co Poliamida
US9512300B2 (en) * 2014-06-02 2016-12-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Thermoplastic resin composition for automobiles and molded product produced from the same
EP3006506B9 (de) * 2014-10-08 2017-07-19 Ems-Patent Ag Fliessfähige Polyamide
EP3115406A1 (de) * 2015-07-10 2017-01-11 LANXESS Deutschland GmbH Thermoplastische formmassen
WO2017155891A1 (en) * 2016-03-08 2017-09-14 Invista North America S.A R.L. Polyamide copolymer and method of making the same
BR112019002526B1 (pt) 2016-08-08 2022-09-27 Ticona Llc Composição polimérica termicamente condutora para um dissipador de calor
CN106700524A (zh) * 2016-12-27 2017-05-24 上海长伟锦磁工程塑料有限公司 一种高耐热高冲击pa/abs合金材料
CN111344354B (zh) 2017-11-23 2023-12-05 巴斯夫欧洲公司 用于制备可焊接模制体的聚酰胺组合物
EP3746510B1 (de) * 2018-02-02 2024-01-31 Basf Se Verwendung von mehrwertigen alkoholen zur erhöhung der bindenahtfestigkeit nach wärmealterung in polyamiden
CN109504080A (zh) * 2018-12-13 2019-03-22 沈阳科通塑胶有限公司 一种耐水解的增强尼龙及其制备方法
JPWO2020230805A1 (zh) 2019-05-16 2020-11-19
JP2021050323A (ja) * 2019-09-19 2021-04-01 旭化成株式会社 ポリアミド組成物及びその製造方法、並びに、成形品
EP3914649A1 (en) 2019-10-24 2021-12-01 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Polyamide compositions and articles made therefrom
JPWO2021241471A1 (zh) 2020-05-29 2021-12-02
EP4159790A4 (en) 2020-05-29 2023-11-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. POLYAMIDE RESIN, POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT
WO2022038865A1 (ja) 2020-08-20 2022-02-24 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂
EP4201978A4 (en) 2020-08-20 2024-02-14 Mitsubishi Gas Chemical Co POLYAMIDE RESIN
JPWO2022195979A1 (zh) 2021-03-15 2022-09-22
CN115746549A (zh) * 2022-11-30 2023-03-07 江苏金发科技新材料有限公司 一种聚酰胺组合物及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010014790A1 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Heat resistant thermoplastic articles
WO2011014548A2 (en) * 2009-07-30 2011-02-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat aging resistant polyamide compositions including polyhydroxy polymers

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0657787B2 (ja) * 1985-09-20 1994-08-03 旭化成工業株式会社 耐衝撃性ポリアミド組成物
JPH0741657A (ja) * 1993-07-26 1995-02-10 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 樹脂組成物
EP1223185B1 (fr) 1995-12-29 2006-05-03 Rhodia Engineering Plastics Srl Polyamide et son procédé de fabrication
JPH11189673A (ja) * 1997-12-26 1999-07-13 Ajinomoto Co Inc 熱可塑性樹脂組成物
JPH11236472A (ja) * 1997-12-18 1999-08-31 Chisso Corp 難燃性熱可塑性樹脂組成物
FR2779730B1 (fr) 1998-06-11 2004-07-16 Nyltech Italia Polyamides a fluidite elevee, son procede de fabrication, compositions comprenant ce copolyamide
KR100448115B1 (ko) * 2000-11-30 2004-09-10 현대자동차주식회사 폴리아미드 수지 조성물
EP2277675B1 (en) * 2003-08-19 2012-04-04 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Impact-modified polyamide hollow body
DE102004022963A1 (de) * 2004-05-10 2005-12-08 Ems-Chemie Ag Thermoplastische Polyamid-Formmassen
JP5776368B2 (ja) * 2010-06-30 2015-09-09 東レ株式会社 ポリアミド樹脂組成物およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010014790A1 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Heat resistant thermoplastic articles
WO2010014801A1 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat resistant molded or extruded thermoplastic articles
WO2011014548A2 (en) * 2009-07-30 2011-02-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat aging resistant polyamide compositions including polyhydroxy polymers

Also Published As

Publication number Publication date
FR2965565A1 (fr) 2012-04-06
CN103168076A (zh) 2013-06-19
BR112013008169A2 (pt) 2016-06-21
FR2965565B1 (fr) 2014-05-02
KR20130043231A (ko) 2013-04-29
KR101544286B1 (ko) 2015-08-12
BR112013008169B1 (pt) 2020-03-17
JP2013538927A (ja) 2013-10-17
WO2012045636A1 (fr) 2012-04-12
EP2625224B1 (fr) 2019-04-10
US9018292B2 (en) 2015-04-28
US20130253115A1 (en) 2013-09-26
EP2625224A1 (fr) 2013-08-14
JP5784739B2 (ja) 2015-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103168076B (zh) 热稳定的聚酰胺组合物
JP6328554B2 (ja) 安定化剤としてのポリアミド鎖延長化合物の使用
CN103597010B (zh) 稳定的聚酰胺
CN103582676B (zh) 稳定的聚酰胺组合物
JP2017075303A (ja) コポリアミド、これらを含有する成形材料及びそれから製造された成形品
CN102224201B (zh) 包含聚酰胺的热塑性聚合物组合物
JP2013536880A (ja) ポリアミド組成物、それから製造されるケーブル結束具、及びその製造方法
DK157455B (da) Flerfasede polyamidbaserede formstoffer med forbedrede slagstyrkeegenskaber og krystallisationsegenskaber
KR20200104882A (ko) 고 내열성 폴리아미드 성형 배합물
EP3325546A1 (en) Polymeric materials
JP7195313B2 (ja) 改良されたポリアミド用安定剤
CN102471486A (zh) 改性聚酰胺、其制备方法及由所述聚酰胺获得的制品
CA2420258A1 (en) Improved flame-retardant polyamide compositions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20200225

Address after: Fa Guobali

Patentee after: POLYAMIDE HIGH PERFORMANCE GmbH

Address before: Obervillier, France

Patentee before: RHODIA OPERATIONS