CN112048779A - 共聚阻燃聚酰胺纤维及其制备方法 - Google Patents

共聚阻燃聚酰胺纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种共聚阻燃聚酰胺纤维及其制备方法，制备方法为：将阻燃聚酰胺共聚物作为全部或部分纺丝原料进行纺丝制得共聚阻燃聚酰胺纤维；阻燃聚酰胺共聚物是通过将阻燃剂盐与聚酰胺66低聚物和/或聚酰胺6低聚物混合后进行缩聚反应制得的；阻燃剂盐由N,N‑二(6‑氨基己基)苯基磷酰二胺和二元酸HOOCR1COOH经高温高压反应制得；高温的温度为210～220℃，高压的压力为1.7～1.9MPa；最终制得的共聚阻燃聚酰胺纤维的主要材质为阻燃聚酰胺共聚物。本发明的制备方法操作简单，阻燃聚酰胺共聚物的阻燃性优异、可纺性良好，制得的共聚阻燃聚酰胺纤维是具有阻燃性能的功能性纤维，更加满足现代生活中医疗卫生、专业服饰、服装家纺等领域对阻燃聚酰胺纤维的要求。

Description

共聚阻燃聚酰胺纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃聚酰胺纤维合成技术领域，涉及一种共聚阻燃聚酰胺纤维及其制备方法，特别是涉及阻燃剂盐的制备新方法，以及含磷共聚阻燃聚酰胺功能性纤维的制备方法。
背景技术
聚酰胺(PA)是最早研制的一种合成纤维，其所制备的织物具有优异的耐化学腐蚀性、耐磨性、柔韧性和染色性。但聚酰胺6耐冲击性较低，而聚酰胺66熔点高、加工温度范围窄，限制了两者在某些领域的应用。因此，通过熔融共聚法将聚酰胺66和聚酰胺6进行共聚改性，制备聚酰胺66/6复合材料，可以将两种聚酰胺材料的优劣互补，提高综合性能。
聚酰胺纤维极限氧指数仅为21％～24％，由纤维制品引燃或助燃引起的火灾扩散严重危害人民生命和财产安全。因此，开发阻燃聚酰胺6/66纤维势在必行。目前，聚酰胺纤维阻燃改性技术有后整理法、共混法、复合纺丝法和聚合法。后整理法利用等离子、辐射等将阻燃剂接枝至分子链或在纤维、织物表面涂覆阻燃材料，前者对纤维的结构有一定的破坏，不利于工业化生产，后者阻燃剂用量大、制品阻燃耐久性差，影响制品的手感、强度、色泽等；共混法直接将添加型阻燃剂混入，需要较高的添加量才能获得理想的阻燃效果，而聚酰胺纺丝对阻燃剂的粒径大小、分散有较高的要求，共混法通常是制备阻燃工程塑料用聚酰胺的方法；复合纺丝法通过将阻燃纤维与普通纤维复合制成特殊结构的阻燃纤维，该方法对纺丝设备要求高，仅适用特殊要求的纤维制品；聚合法包括原位聚合法和共聚法，原位聚合法在聚合单体中加入添加型阻燃剂直接制得阻燃聚酰胺，共聚法将阻燃化合物作为反应单体参与聚合，将阻燃元素引入聚酰胺分子链中。共聚法改性聚酰胺阻燃剂添加量少，对聚酰胺可纺性和力学性能影响不大，纤维耐水洗性好，阻燃效果持久，是一种较为理想的阻燃改性方法。中国专利(公开号CN106633043A、CN106675007A等)均通过共聚法制备阻燃聚酰胺，在制备阻燃剂盐时均于低温(60～90℃)常压下进行，其反应活性较低，阻燃剂用量大时造成聚合物分子量严重下降，且该条件时阻燃剂单体与二元胺并不是以共价键相连，因此在后期聚合过程中，该阻燃剂盐容易被破坏，从而影响聚合过程。
随着科技的进步和人们生活水平的提高，除了对聚酰胺纤维阻燃性能的要求，各领域对功能复合型阻燃聚酰胺纤维的需求日益增加。中国专利CN110820080A提供一种芯层为抗菌防臭纤维和阻燃纤维的复合纤维，该复合纤维具有较好的抗菌、防臭、保暖以及阻燃功效。目前功能型纤维织物往往只有单一的功能性，高端功能型纤维织物通常需要多种功能复合来满足不同应用需求。纤维织物一般存在微生物，潮湿条件时能够迅速繁殖，接触皮肤后易引起皮肤感染；静电现象在聚酰胺纤维的生产、加工和使用过程中普遍存在，静电可能造成严重的安全问题；传统纤维染色法将纤维投入染浴中浸染，由于聚酰胺化学性质稳定，染料仅仅覆盖于纤维表面，纤维易掉色且手感、透气性变差；传统合成纤维多为圆形截面纤维，制成的织物吸湿透气性不佳。因此，通过将共聚阻燃改性后的聚酰胺与共混、异形、复合纺丝等工艺技术结合熔融纺丝，开发抗微生物、抗静电、有色、吸湿透气等特性的共聚阻燃聚酰胺纤维对实现阻燃聚酰胺纤维产品功能化、满足实际应用场所的要求、提升产品附加值等具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的问题，提供一种共聚阻燃聚酰胺纤维及其制备方法，特别是提供阻燃剂盐的制备新方法，以及含磷共聚阻燃聚酰胺功能性纤维的制备。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种共聚阻燃聚酰胺纤维的制备方法，将阻燃聚酰胺共聚物作为全部或部分纺丝原料进行纺丝制得共聚阻燃聚酰胺纤维；
阻燃聚酰胺共聚物是通过将阻燃剂盐与聚酰胺66低聚物和/或聚酰胺6低聚物混合后进行缩聚反应制得的；
阻燃剂盐由N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺和二元酸HOOCR1COOH经高温高压反应制得，R1为直链、支链或者环状的C2～C15亚烷基结构；
N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺为式(I)结构化合物与式(II)结构化合物的混合物：
Figure BDA0002682011150000021
高温的温度为210～220℃，高压的压力为1.7～1.9MPa。
分子两端含有氨基或羧基官能团的氧化膦类阻燃剂可参与聚酰胺的聚合反应，为了提高该类阻燃剂的反应活性，通常会将其与二元酸或二元胺反应制备阻燃剂盐，以增加阻燃剂分子链长，减小位阻效应的影响。通常阻燃剂盐的制备于低温(60～90℃)常压下进行时，阻燃剂的氨基(-NH2)(或羧基(-COOH))与二元酸的羧基(或二元胺的氨基)之间的反应并没有脱水缩合，而是以离子键相连，这就使得该状态下的阻燃剂盐不稳定，在后期聚合过程中该离子键容易断裂，阻燃剂盐又重新分解生成阻燃剂和二元酸(或二元胺)，使反应活性下降，影响聚合过程，造成聚合物分子量下降。本发明采用新的阻燃剂成盐方法，即将带有双氨基的N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺与二元酸HOOCR1COOH于高温(210～220℃)高压(1.7～1.9MPa)下反应制备阻燃剂盐，在此条件下，阻燃剂的氨基与二元酸的羧基会脱水形成稳固的化学键(-CO-NH-)，且在制备的后期通过抽真空去除反应生成的水分子以提高反应程度，所得阻燃剂盐在后期聚酰胺聚合过程中几乎不发生分解。故此方法所制备的阻燃剂盐不仅是一种稳定的化合物，还具有良好的反应活性，是一种用于聚酰胺的理想阻燃剂结构。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种共聚阻燃聚酰胺纤维的制备方法，式(I)结构化合物与式(II)结构化合物的摩尔比比值大于等于4.0。
如上所述的一种共聚阻燃聚酰胺纤维的制备方法，阻燃剂盐的制备过程如下：
(1)将N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺和二元酸HOOCR1COOH等摩尔比混合(假设式(I)结构化合物与式(II)结构化合物的摩尔量分别为4和1，那么对应的二元酸的摩尔量就是5)，再加入占体系总质量50～60wt％的去离子水作为反应溶剂，氮气保护时进行升温(升温起点为室温，25℃左右)和搅拌，搅拌转速为50～100r/min；二元酸HOOCR1COOH为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸或十二烷二酸；制备阻燃剂盐是为了使该阻燃剂的分子链变长且分子链两端为等摩尔具有反应活性的羧基和氨基，因此位阻效应对端基的反应活性影响减弱，提高了阻燃剂的反应活性；因为该反应需在高温高压时进行，为防止物料氧化，一直需氮气的保护；为了使反应均匀快速的进行，反应初期转速应该调至较高值；
(2)温度升至210～220℃后保持压力为1.7～1.9MPa，保温保压1～2h；随着温度的上升二元酸易发生挥发，高压可以降低二元酸的沸点，减少高温下的挥发现象，保持体系中的羧基与氨基数量比的平衡，使反应充分；此阶段为反应中期，高温高压的条件有利于阻燃剂与二元酸脱水缩合形成稳定的共价键，保温保压1～2h是为了让反应充分进行；
(3)在0.5～1.0h内将压力降至常压，将搅拌转速降至30～50r/min，抽真空至-0.08～-0.05MPa保持0.5～1h；此阶段为反应后期，通过抽真空充分除去反应所产生的水，有利于反应正向进行，把真空度抽至-0.08～-0.05MPa并保持0.5～1h以充分提高反应程度；降低转速至30～50r/min是为了防止釜中物料在高速搅拌时通过抽真空管道被抽出釜外；
(4)停止搅拌，静置10～15min，氮气保护出料制得橙黄色粘稠状的阻燃剂盐；出料阶段，为了使釜中物料尽量排出，因此在停止搅拌后就必须静置10～15min左右，使聚合釜内壁的物料流回釜底，之后为了使物料不被氧化，故通过往釜中通入氮气施加压力，使物料排出；
聚酰胺66低聚物的制备过程如下：
(1)将聚酰胺66盐、去离子水和封端剂以1:0.3～0.5:b的质量比混合，当封端剂为己二胺时，0.00951≤b≤0.0317；当封端剂为己二酸时，0.0120≤b≤0.0399，氮气保护时进行升温(升温起点为室温，25℃左右)和搅拌，搅拌转速为100～130r/min；使用氮气是为了防止反应过程中物料发生氧化降解；水是作为反应溶剂；加入封端剂是为了控制低聚物的聚合度；转速调至100～130r/min有利于反应均匀快速地进行；
(2)温度升至200～250℃后保持压力为1.2～1.8MPa，保温保压1～2h；在此温度和压力范围有利于聚酰胺66盐脱水缩合形成酰胺键；保温保压1～2h是为了让聚酰胺66盐更为彻底地形成聚合度2、3、4为的低聚物；
(3)在0.5～1.5h内将压力降至常压，将搅拌转速降至50～70r/min，抽真空至-0.08～-0.05MPa保持0.3～0.7h；在0.5～1.5h内将压力降至常压是为了缓慢排除体系中的水蒸气，使反应正向进行，形成聚合度更高的聚酰胺66低聚物；通过一段时间的抽真空后，反应体系中的水被不断抽出聚合釜，聚合反应程度不断提高；
(4)停止搅拌，静置10～15min，氮气保护出料制得聚酰胺66低聚物；出料阶段，为了使釜中物料尽量排出，因此在停止搅拌后就必须静置10～15min左右，使聚合釜内壁的物料流回釜底，之后为了使物料不被氧化，故通过往釜中通入氮气施加压力，使物料排出；
聚酰胺6低聚物的制备过程如下：
(1)将己内酰胺、去离子水和封端剂以1:0.05～0.08:a的质量比混合，当封端剂为己二胺时，0.0206≤a≤0.0685；当封端剂为己二酸时0.0258≤a≤0.0861，氮气保护时进行升温(升温起点为室温，25℃左右)和搅拌，搅拌转速为100～130r/min；使用氮气是为了防止反应过程中物料发生氧化降解；水是己内酰胺的开环剂和作为反应溶剂；加入封端剂是为了控制低聚物的聚合度；转速调至100～130r/min有利于反应均匀快速地进行；
(2)温度升至200～230℃后保持压力为0.5～0.7MPa，保温保压1～2h；200～230℃的温度和0.5～0.7MPa的压力有助于己内酰胺的开环和聚合；1～2h的反应时间是为了让己内酰胺开环更为彻底；
(3)在0.3～0.5h内将压力降至常压，将搅拌转速降至50～70r/min，通氮气反应4～5h后抽真空至-0.08～-0.07MPa保持0.5～1h；0.3～0.5h内将压力降至常压是为了快速将体系中的水蒸气排出釜外，让反应正向进行；通氮气反应也是为了通过氮气把反应产生的水蒸气带出釜外，让聚合反应正向进行，提高反应程度；在反应后期物料粘度增加，产生的水不易跑到物料表面形成水蒸气而被带出釜体，因此需要通过抽真空操作才能彻底除去反应产生的水分子，让反应更为彻底；
(4)停止搅拌，静置10～15min，氮气保护出料制得聚酰胺6低聚物；出料阶段，为了使釜中物料尽量排出，因此在停止搅拌后就必须静置10～15min左右，使聚合釜内壁的物料流回釜底，之后为了使物料不被氧化，故通过往釜中通入氮气施加压力，使物料排出；
阻燃聚酰胺共聚物的制备过程如下：
(1)按重量份数计，将0～98份聚酰胺66低聚物、0～98份聚酰胺6低聚物和2～5份阻燃剂盐混合后，加入适量的二元酸或二元胺，使得体系中端氨基与端羧基的摩尔比控制在1:1.01～1.1或1.01～1.1:1范围内，再加入占体系总质量50～60wt％的去离子水，氮气保护时进行升温(升温起点为室温，25℃左右)和搅拌，搅拌转速为100～150r/min；加入适量的二元酸或二元胺是为了平衡体系中的羧基和氨基摩尔比；加入的水是作为反应溶剂；氮气是为了保护物料在反应过程中不被氧化降解；搅拌转速调至100～150r/min是为了让各反应物质间混合均匀；
(2)温度升至250～260℃后保持压力为1.75～1.85MPa，保温保压1～2h；此阶段的温度和压力范围是为低聚物提供反应条件，让羧基和氨基能脱水缩合；保持1～2h是为了让反应更为彻底；
(3)将搅拌转速降至50～100r/min，在1～2h内将压力降至常压；此阶段降低转速是因为物料间已经充分混合，一直保持高转速对聚合釜有所损害；在1～2h内将压力降至常压是为了排出聚合釜内原有的以及反应产生的水蒸气，使反应正向进行，聚合度提高；
(4)将搅拌速度降至30～50r/min，抽真空至-0.09～-0.08MPa保持0.5～1.5h；此阶段将搅拌速度进一步降低在该范围是为了防止抽真空时把物料抽出造成抽真空管道堵塞；抽真空一段时间也是为了尽可能排除体系中的水分，进一步提高聚合度；
(5)停止搅拌，静置10～15min，氮气保护出料制得阻燃聚酰胺共聚物；出料阶段，为了使釜中物料尽量排出，因此在停止搅拌后就必须静置10～15min左右，使聚合釜内壁的物料流回釜底，之后为了使物料不被氧化，故通过往釜中通入氮气施加压力，使物料排出。
如上所述的一种共聚阻燃聚酰胺纤维的制备方法，纺丝前对阻燃聚酰胺共聚物进行萃取处理，具体过程为：将阻燃聚酰胺共聚物在100℃的去离子水中萃取24～72h；纺丝前对固体纺丝原料进行干燥处理，具体过程为：将萃取后的阻燃聚酰胺共聚物切片及其他固体纺丝原料置于105～125℃的真空干燥箱中干燥12～48h。
如上所述的一种共聚阻燃聚酰胺纤维的制备方法，纺丝过程为：将阻燃聚酰胺共聚物加入到熔融纺丝机中进行熔融纺丝和牵伸。
如上所述的一种共聚阻燃聚酰胺纤维的制备方法，纺丝过程为：将阻燃聚酰胺共聚物与抗微生物剂混合后加入到熔融纺丝机中进行熔融纺丝；抗微生物剂为氧化亚铜、载银纳米氧化锌或生物质石墨烯；共聚阻燃聚酰胺纤维具有优异且持久的抗微生物性能，对大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的抗菌率大于97％，洗涤5次后对大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的抗菌率大于95％。
如上所述的一种共聚阻燃聚酰胺纤维的制备方法，纺丝过程为：将阻燃聚酰胺共聚物与抗静电剂混合后加入到熔融纺丝机中进行熔融纺丝；抗静电剂为碳黑、氧化锡或氧化锌；共聚阻燃聚酰胺纤维的体积比电阻小于1×1010Ω·cm，相对于未改性的聚酰胺纤维，抗静电处理后的纤维导电性好，不易集聚静电荷，使该纤维织物的穿着舒适度提高。
如上所述的一种共聚阻燃聚酰胺纤维的制备方法，纺丝过程为：在阻燃聚酰胺共聚物熔体中引入着色剂后进行熔融纺丝；着色剂为色母粒、色浆或色砂；原液着色法制备有色纤维整个制备流程物料未经过多次高温处理，聚酰胺的机械性能基本未变，同时颜料在熔体中分散均匀，制备的有色纤维色彩鲜艳，色牢度高，色差小。
如上所述的一种共聚阻燃聚酰胺纤维的制备方法，纺丝过程为：将阻燃聚酰胺共聚物与成纤聚合物分别熔融后，在复合纺丝装置中汇合形成双组份熔体，经纺丝组件熔融纺丝；成纤聚合物为聚酰胺、聚酯、聚乙烯或聚丙烯；共聚阻燃聚酰胺纤维的形态有皮芯型、并列型等，共聚阻燃聚酰胺纤维具有优异的阻燃性、耐磨性和高弹性。
如上所述的一种共聚阻燃聚酰胺纤维的制备方法，熔融纺丝所用喷丝板上的喷丝孔为圆形、多角形、多叶形或中空形喷丝孔，截面异形化的纤维具有较大的表面积，异形结构形成的毛细管通路能够增大水分子的吸附量，促进水分子的传递，加快水分子的蒸发，实现纤维的吸水、导湿和透气；熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度265～295℃，卷绕速度800～1500m/min，牵伸倍数3.2～4.5；具体的工艺参数视共聚物的粘度而定，粘度较高的共聚物的流动性较差，纺丝温度应设置较高，防止堵塞喷丝板，粘度较低的共聚物的流动性过好，纺丝温度设置过高，易引起飘丝。
本发明还提供了采用如上任一项所述的一种共聚阻燃聚酰胺纤维的制备方法制得的共聚阻燃聚酰胺纤维，主要材质为阻燃聚酰胺共聚物，阻燃聚酰胺共聚物的结构式如下(此结构式仅为了表明阻燃聚酰胺共聚物由四种链段组成，并不用来表明各链段的连接顺序)：
Figure BDA0002682011150000061
式中，x为聚酰胺66低聚物的聚合度(按本发明的工艺制得的聚酰胺66低聚物的聚合度为0或15～50)，y为聚酰胺6低聚物的聚合度(按本发明的工艺制得的聚酰胺6低聚物的聚合度为0或15～50)，Rz1的结构式如下：
Figure BDA0002682011150000062
Rz2的结构式如下：
Figure BDA0002682011150000063
阻燃聚酰胺共聚物的数均分子量Mn为2.30×104～2.50×104g/mol，熔点为225～248℃；共聚阻燃聚酰胺纤维的拉伸强度3.2～4.5cN/dtex，断裂伸长率为40～55％，极限氧指数大于等于29％；而通过低温常压阻燃剂成盐法得到的聚合物数均分子量Mn仅为1.80×104～2.50×104g/mol，熔点为218～232℃，其纤维拉伸强度为2.5～3.6cN/dtex，断裂伸长率为25～40％，由此可知高温高压法制备的阻燃剂盐反应活性较高，阻燃剂的高温高压成盐法优于低温常压成盐法。
本发明中所有的常压都为0.1MPa。
有益效果：
(1)本发明将一种氧化膦类新型阻燃剂以化学键连接到聚酰胺大分子链上，得到了具有永久阻燃效果的聚酰胺，经高温高压制备的阻燃剂盐反应活性高、阻燃效率高，对材料的力学性能影响很小；
(2)与纯聚酰胺66和聚酰胺6材料相比，本发明中阻燃剂盐反应活性高，所得阻燃聚酰胺共聚物因嵌段结构，使得力学强度几乎保持不变，具有良好的加工性，实现了聚酰胺6和聚酰胺66的互补；
(3)本发明通过将共聚阻燃改性后的聚酰胺与共混、异形、复合纺丝等工艺技术结合熔融纺丝，制备功能化三嵌段共聚阻燃聚酰胺纤维，其不仅具有优异的阻燃性能，还具有抗微生物、抗静电、有色、吸湿透气功能化特性，满足现代生活中医疗卫生、专业服饰、服装家纺等领域对阻燃聚酰胺纤维的要求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Figure BDA0002682011150000071
Figure BDA0002682011150000081
实施例1
一种阻燃聚酰胺66/6共聚物的制备方法，步骤如下：
(1)制备阻燃剂盐；
(1.1)将N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺和己二酸等摩尔比混合，再加入占体系总质量55wt％的去离子水作为反应溶剂，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为50r/min，N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺为式(I)结构化合物与式(II)结构化合物的混合物；
N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺的制备过程为：25℃条件下，分别将己二胺、苯基磷酰二氯溶于有机溶剂(氯仿)中，在搅拌下将己二胺的有机溶液滴加到苯基磷酰二氯的有机溶液中，苯基磷酰二氯与己二胺的摩尔比为1:2，滴加完后升温至一定温度(60℃)反应一段时间(4h)，反应完成后冷却至25℃，过滤，使用有机溶剂(氯仿)将滤饼洗涤三次，将得到的固体溶于醇(甲醇)后经加入二倍苯基磷酰二氯摩尔量的三乙胺搅拌中和，过滤，将得到的滤液使用真空旋蒸干燥即可制备得到N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺粗品，将N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺粗品使用乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂洗涤纯化，乙酸乙酯与石油醚混合溶剂体积比为1:1，洗涤过程可有效除去产品中少量的副产物、己二胺及三乙胺，即可得到目标产物的优等品；
(1.2)温度升至210℃后保持压力为1.7MPa，保温保压1h；
(1.3)在1h内将压力降至常压，将搅拌转速降至30r/min，抽真空至-0.08MPa保持1h；
(1.4)停止搅拌，静置12min，氮气保护出料制得阻燃剂盐；
(2)制备聚酰胺66低聚物；
(2.1)将聚酰胺66盐、去离子水和己二酸以1:0.3:0.0399的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为100r/min；
(2.2)温度升至220℃后保持压力为1.2MPa，保温保压1h；
(2.3)在1h内将压力降至常压，将搅拌转速降至60r/min，抽真空至-0.05MPa保持0.5h；
(2.4)停止搅拌，静置12min，氮气保护出料制得聚酰胺66低聚物；
(3)制备聚酰胺6低聚物；
(3.1)将己内酰胺、去离子水和己二胺以1:0.05:0.0206的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为100r/min；
(3.2)温度升至220℃后保持压力为0.5MPa，保温保压1h；
(3.3)在0.3h内将压力降至常压，将搅拌转速降至50r/min，通氮气反应4h后抽真空至-0.08MPa保持1h；
(3.4)停止搅拌，静置12min，氮气保护出料制得聚酰胺6低聚物；
(4)制备阻燃聚酰胺66/6共聚物；
(4.1)按重量份数计，将20份聚酰胺66低聚物、77份聚酰胺6低聚物和3份阻燃剂盐混合后，加入适量的己二酸，使得体系中端氨基与端羧基的摩尔比控制在1:1.01～1.1或1.01～1.1:1范围内，再加入占体系总质量50wt％的去离子水，氮气保护进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为100r/min；
(4.2)温度升至250℃后保持压力为1.75MPa，保温保压1h；
(4.3)将搅拌转速降至50r/min，在1h内将压力降至常压；
(4.4)将搅拌速度降至45r/min，抽真空至-0.09MPa保持1h；
(4.5)停止搅拌，静置12min，氮气保护出料制得阻燃聚酰胺66/6共聚物。
最终制得的阻燃聚酰胺66/6共聚物的结构式如式(III)所示，式中，Rz1的结构式如式(IV)所示，Rz2的结构式如式(V)所示；阻燃聚酰胺66/6共聚物的极限氧指数为32.5％，垂直燃烧测试达到UL94 V-0级别；阻燃聚酰胺66/6共聚物的数均分子量Mn为2.35×104g/mol，熔点为225℃，拉伸强度为78MPa，断裂伸长率为150％，冲击强度为15kJ/m2。
对比例1
一种阻燃聚酰胺66/6共聚物的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(1)，具体如下：
(1)制备阻燃剂盐；
(1.1)将N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺和己二酸等摩尔比混合，再加入总质量55wt％的去离子水作为反应溶剂，在圆底烧瓶中进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为50r/min，N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺为式(I)结构化合物与式(II)结构化合物的混合物；
N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺的制备过程同实施例1；
(1.2)温度升至70℃，在常压下进行反应2h；
(1.3)停止搅拌，冷却至25℃，得到阻燃剂盐水溶液备用。
最终制得的阻燃聚酰胺66/6共聚物的极限氧指数为29.2％，垂直燃烧测试达到V-2级别，数均分子量Mn为2.10×104g/mol，熔点为218℃，拉伸强度为70MPa，断裂伸长率为130％，冲击强度为8.5kJ/m2。
将实施例1与对比例1对比可以看出，实施例1制得的复合材料的阻燃性能、数均分子量、力学性能远高于对比例1，因为在低温常压下制备阻燃剂盐时，阻燃剂的氨基与二元酸的羧基之间的反应并没有脱水缩合，而是以离子键相连，这就使得该状态下的阻燃剂盐不稳定，在后期聚合过程中该离子键容易断裂，阻燃剂盐又重新分成阻燃剂和二元酸(或二元胺)，使反应活性下降，影响聚合过程，造成聚合物分子量下降。而在高温(210～220℃)高压(1.7～1.9MPa)下反应制备阻燃剂盐时，在此条件下，阻燃剂的氨基与二元酸的羧基会脱水形成稳固的化学键(-CO-NH-)，故阻燃剂盐具有稳定的化学结构和较高的反应活性，在聚合过程中对聚酰胺缩聚反应的影响更小，阻燃剂接到聚酰胺大分子链上的数量更多，因此得到的聚合物阻燃性能更加优异，相对分子质量更高，力学性能也就更为突出。
实施例2
一种阻燃聚酰胺66/6共聚物的制备方法，步骤如下：
(1)制备阻燃剂盐；
(1.1)将N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺和丙二酸等摩尔比混合，再加入占体系总质量56wt％的去离子水作为反应溶剂，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为70r/min，N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺为式(I)结构化合物与式(II)结构化合物的混合物；
N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺的制备过程为：25℃条件下，分别将己二胺、苯基磷酰二氯溶于有机溶剂(乙腈)中，在搅拌下将己二胺的有机溶液滴加到苯基磷酰二氯的有机溶液中，苯基磷酰二氯与己二胺的摩尔比为1:2.02，滴加完后升温至一定温度(65℃)反应一段时间(5h)，反应完成后冷却至25℃，过滤，使用有机溶剂(乙腈)将滤饼洗涤三次，将得到的固体溶于醇(乙醇)后经加入二倍苯基磷酰二氯摩尔量的三乙胺搅拌中和，过滤，将得到的滤液使用真空旋蒸干燥即可制备得到N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺粗品，将N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺粗品使用乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂洗涤纯化，乙酸乙酯与石油醚混合溶剂体积比为1:3，洗涤过程可有效除去产品中少量的副产物、己二胺及三乙胺，即可得到目标产物的优等品；
(1.2)温度升至212℃后保持压力为1.72MPa，保温保压1.5h；
(1.3)在0.5h内将压力降至常压，将搅拌转速降至42r/min，抽真空至-0.06MPa保持0.8h；
(1.4)停止搅拌，静置13min，氮气保护出料制得阻燃剂盐；
(2)制备聚酰胺66低聚物；
(2.1)将聚酰胺66盐、去离子水和己二胺以1:0.5:0.025的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为120r/min；
(2.2)温度升至230℃后保持压力为1.8MPa，保温保压1.5h；
(2.3)在0.5h内将压力降至常压，将搅拌转速降至62r/min，抽真空至-0.06MPa保持0.4h；
(2.4)停止搅拌，静置13min，氮气保护出料制得聚酰胺66低聚物；
(3)制备聚酰胺6低聚物；
(3.1)将己内酰胺、去离子水和己二胺以1:0.06:0.0685的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为110r/min；
(3.2)温度升至210℃后保持压力为0.7MPa，保温保压1.2h；
(3.3)在0.5h内将压力降至常压，将搅拌转速降至52r/min，通氮气反应5h后抽真空至-0.07MPa保持0.8h；
(3.4)停止搅拌，静置13min，氮气保护出料制得聚酰胺6低聚物；
(4)制备阻燃聚酰胺66/6共聚物；
(4.1)按重量份数计，将30份聚酰胺66低聚物、66份聚酰胺6低聚物和4份阻燃剂盐混合后，加入适量的己二酸，使得体系中端氨基与端羧基的摩尔比控制在1:1.01～1.1或1.01～1.1:1范围内，再加入占体系总质量52wt％的去离子水，氮气保护进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为110r/min；
(4.2)温度升至252℃后保持压力为1.79MPa，保温保压1.2h；
(4.3)将搅拌转速降至65r/min，在1.3h内将压力降至常压；
(4.4)将搅拌速度降至48r/min，抽真空至-0.08MPa保持0.8h；
(4.5)停止搅拌，静置13min，氮气保护出料制得阻燃聚酰胺66/6共聚物。
最终制得的阻燃聚酰胺66/6共聚物的结构式如式(III)所示，式中，Rz1的结构式如式(IV)所示，Rz2的结构式如式(V)所示；阻燃聚酰胺66/6共聚物的极限氧指数为34.0％，垂直燃烧测试达到UL94 V-0级别；阻燃聚酰胺66/6共聚物的数均分子量Mn为2.37×104g/mol，熔点为226℃，拉伸强度为70MPa，断裂伸长率为170％，冲击强度为14.5kJ/m2。
实施例3
一种阻燃聚酰胺66/6共聚物的制备方法，步骤如下：
(1)制备阻燃剂盐；
(1.1)将N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺和丁二酸等摩尔比混合，再加入占体系总质量58wt％的去离子水作为反应溶剂，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为65r/min，N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺为式(I)结构化合物与式(II)结构化合物的混合物；
N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺的制备过程同实施例1；
(1.2)温度升至213℃后保持压力为1.75MPa，保温保压2h；
(1.3)在0.8h内将压力降至常压，将搅拌转速降至50r/min，抽真空至-0.07MPa保持0.6h；
(1.4)停止搅拌，静置15min，氮气保护出料制得阻燃剂盐；
(2)制备聚酰胺66低聚物；
(2.1)将聚酰胺66盐、去离子水和己二酸以1:0.4:0.012的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为115r/min；
(2.2)温度升至240℃后保持压力为1.6MPa，保温保压2h；
(2.3)在0.8h内将压力降至常压，将搅拌转速降至70r/min，抽真空至-0.07MPa保持0.3h；
(2.4)停止搅拌，静置15min，氮气保护出料制得聚酰胺66低聚物；
(3)制备聚酰胺6低聚物；
(3.1)将己内酰胺、去离子水和己二酸以1:0.055:0.0258的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为115r/min；
(3.2)温度升至200℃后保持压力为0.6MPa，保温保压1.5h；
(3.3)在0.4h内将压力降至常压，将搅拌转速降至55r/min，通氮气反应4.5h后抽真空至-0.075MPa保持0.6h；
(3.4)停止搅拌，静置15min，氮气保护出料制得聚酰胺6低聚物；
(4)制备阻燃聚酰胺66/6共聚物；
(4.1)按重量份数计，将40份聚酰胺66低聚物、55份聚酰胺6低聚物和5份阻燃剂盐混合后，加入适量的己二胺，使得体系中端氨基与端羧基的摩尔比控制在1:1.01～1.1或1.01～1.1:1范围内，再加入占体系总质量54wt％的去离子水，氮气保护进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为120r/min；
(4.2)温度升至253℃后保持压力为1.8MPa，保温保压1.5h；
(4.3)将搅拌转速降至100r/min，在1.5h内将压力降至常压；
(4.4)将搅拌速度降至42r/min，抽真空至-0.082MPa保持1h；
(4.5)停止搅拌，静置15min，氮气保护出料制得阻燃聚酰胺66/6共聚物。
最终制得的阻燃聚酰胺66/6共聚物的结构式如式(III)所示，式中，Rz1的结构式如式(IV)所示，Rz2的结构式如式(V)所示；阻燃聚酰胺66/6共聚物的极限氧指数为35.5％，垂直燃烧测试达到UL94 V-0级别；阻燃聚酰胺66/6共聚物的数均分子量Mn为2.40×104g/mol，熔点为229℃，拉伸强度为65MPa，断裂伸长率为180％，冲击强度为12.5kJ/m2。
实施例4
一种阻燃聚酰胺66/6共聚物的制备方法，步骤如下：
(1)制备阻燃剂盐；
(1.1)将N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺和戊二酸等摩尔比混合，再加入占体系总质量60wt％的去离子水作为反应溶剂，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为82r/min，N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺为式(I)结构化合物与式(II)结构化合物的混合物；
N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺的制备过程同实施例2；
(1.2)温度升至215℃后保持压力为1.80MPa，保温保压1.3h；
(1.3)在0.7h内将压力降至常压，将搅拌转速降至35r/min，抽真空至-0.08MPa保持0.5h；
(1.4)停止搅拌，静置14min，氮气保护出料制得阻燃剂盐；
(2)制备聚酰胺66低聚物；
(2.1)将聚酰胺66盐、去离子水和己二胺以1:0.32:0.00951的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为128r/min；
(2.2)温度升至200℃后保持压力为1.5MPa，保温保压1.3h；
(2.3)在1.2h内将压力降至常压，将搅拌转速降至55r/min，抽真空至-0.08MPa保持0.7h；
(2.4)停止搅拌，静置14min，氮气保护出料制得聚酰胺66低聚物；(3)制备聚酰胺6低聚物；
(3.1)将己内酰胺、去离子水和己二酸以1:0.058:0.0861的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为120r/min；
(3.2)温度升至230℃后保持压力为0.58MPa，保温保压1.8h；
(3.3)在0.32h内将压力降至常压，将搅拌转速降至58r/min，通氮气反应4.2h后抽真空至-0.072MPa保持0.5h；
(3.4)停止搅拌，静置14min，氮气保护出料制得聚酰胺6低聚物；
(4)制备阻燃聚酰胺66/6共聚物；
(4.1)按重量份数计，将50份聚酰胺66低聚物、45份聚酰胺6低聚物和5份阻燃剂盐混合后，加入适量的己二胺，使得体系中端氨基与端羧基的摩尔比控制在1:1.01～1.1或1.01～1.1:1范围内，再加入占体系总质量55wt％的去离子水，氮气保护进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为130r/min；
(4.2)温度升至255℃后保持压力为1.81MPa，保温保压1.7h；
(4.3)将搅拌转速降至73r/min，在1.6h内将压力降至常压；
(4.4)将搅拌速度降至46r/min，抽真空至-0.085MPa保持1.2h；
(4.5)停止搅拌，静置14min，氮气保护出料制得阻燃聚酰胺66/6共聚物。
最终制得的阻燃聚酰胺66/6共聚物的结构式如式(III)所示，式中，Rz1的结构式如式(IV)所示，Rz2的结构式如式(V)所示；阻燃聚酰胺66/6共聚物的极限氧指数为36.2％，垂直燃烧测试达到UL94 V-0级别；阻燃聚酰胺66/6共聚物的数均分子量Mn为2.42×104g/mol，熔点为232℃，拉伸强度为77MPa，断裂伸长率为200％，冲击强度为12kJ/m2。
实施例5
一种阻燃聚酰胺66/6共聚物的制备方法，步骤如下：
(1)制备阻燃剂盐；
(1.1)将N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺和癸二酸等摩尔比混合，再加入占体系总质量54wt％的去离子水作为反应溶剂，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为90r/min，N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺为式(I)结构化合物与式(II)结构化合物的混合物；
N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺的制备过程为：25℃条件下，分别将己二胺、苯基磷酰二氯溶于有机溶剂(二氯乙烷)中，在搅拌下将己二胺的有机溶液滴加到苯基磷酰二氯的有机溶液中，苯基磷酰二氯与己二胺的摩尔比为1:2.05，滴加完后升温至一定温度(70℃)反应一段时间(6h)，反应完成后冷却至25℃，过滤，使用有机溶剂(二氯乙烷)将滤饼洗涤三次，将得到的固体溶于醇(异丙醇)后经加入二倍苯基磷酰二氯摩尔量的三乙胺搅拌中和，过滤，将得到的滤液使用真空旋蒸干燥即可制备得到N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺粗品，将N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺粗品使用乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂洗涤纯化，乙酸乙酯与石油醚混合溶剂体积比为1:5，洗涤过程可有效除去产品中少量的副产物、己二胺及三乙胺，即可得到目标产物的优等品；
(1.2)温度升至217℃后保持压力为1.84MPa，保温保压1.2h；
(1.3)在0.8h内将压力降至常压，将搅拌转速降至45r/min，抽真空至-0.05MPa保持0.7h；
(1.4)停止搅拌，静置12min，氮气保护出料制得阻燃剂盐；
(2)制备聚酰胺66低聚物；
(2.1)将聚酰胺66盐、去离子水和己二酸以1:0.38:0.0122的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为130r/min；
(2.2)温度升至250℃后保持压力为1.4MPa，保温保压1.2h；
(2.3)在1.5h内将压力降至常压，将搅拌转速降至50r/min，抽真空至-0.05MPa保持0.6h；
(2.4)停止搅拌，静置12min，氮气保护出料制得聚酰胺66低聚物；
(3)制备聚酰胺6低聚物；
(3.1)将己内酰胺、去离子水和己二酸以1:0.08:0.03的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为122r/min；
(3.2)温度升至215℃后保持压力为0.52MPa，保温保压2h；
(3.3)在0.38h内将压力降至常压，将搅拌转速降至60r/min，通氮气反应4.8h后抽真空至-0.076MPa保持0.7h；
(3.4)停止搅拌，静置12min，氮气保护出料制得聚酰胺6低聚物；
(4)制备阻燃聚酰胺66/6共聚物；
(4.1)按重量份数计，将60份聚酰胺66低聚物、36份聚酰胺6低聚物和4份阻燃剂盐混合后，加入适量的己二胺，使得体系中端氨基与端羧基的摩尔比控制在1:1.01～1.1或1.01～1.1:1范围内，再加入占体系总质量57wt％的去离子水，氮气保护进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为140r/min；
(4.2)温度升至258℃后保持压力为1.85MPa，保温保压1.8h；
(4.3)将搅拌转速降至85r/min，在1.8h内将压力降至常压；
(4.4)将搅拌速度降至50r/min，抽真空至-0.088MPa保持1.3h；
(4.5)停止搅拌，静置12min，氮气保护出料制得阻燃聚酰胺66/6共聚物。
最终制得的阻燃聚酰胺66/6共聚物的结构式如式(III)所示，式中，Rz1的结构式如式(IV)所示，Rz2的结构式如式(V)所示；阻燃聚酰胺66/6共聚物的极限氧指数为34.5％，垂直燃烧测试达到UL94 V-0级别；阻燃聚酰胺66/6共聚物的数均分子量Mn为2.47×104g/mol，熔点为238℃，拉伸强度为78MPa，断裂伸长率为170％，冲击强度为11.8kJ/m2。
实施例6
一种阻燃聚酰胺66/6共聚物的制备方法，步骤如下：
(1)制备阻燃剂盐；
(1.1)将N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺和己二酸等摩尔比混合，再加入占体系总质量57wt％的去离子水作为反应溶剂，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为95r/min，N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺为式(I)结构化合物与式(II)结构化合物的混合物；
N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺的制备过程同实施例5；
(1.2)温度升至218℃后保持压力为1.86MPa，保温保压1.6h；
(1.3)在0.6h内将压力降至常压，将搅拌转速降至38r/min，抽真空至-0.06MPa保持0.9h；
(1.4)停止搅拌，静置13min，氮气保护出料制得阻燃剂盐；
(2)制备聚酰胺66低聚物；
(2.1)将聚酰胺66盐、去离子水和己二胺以1:0.45:0.0317的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为115r/min；
(2.2)温度升至210℃后保持压力为1.3MPa，保温保压1.6h；
(2.3)在0.6h内将压力降至常压，将搅拌转速降至58r/min，抽真空至-0.06MPa保持0.5h；
(2.4)停止搅拌，静置13min，氮气保护出料制得聚酰胺66低聚物；
(3)制备聚酰胺6低聚物；
(3.1)将己内酰胺、去离子水和己二酸以1:0.071:0.0458的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为125r/min；
(3.2)温度升至218℃后保持压力为0.68MPa，保温保压1.4h；
(3.3)在0.45h内将压力降至常压，将搅拌转速降至65r/min，通氮气反应4.6h后抽真空至-0.078MPa保持0.9h；
(3.4)停止搅拌，静置13min，氮气保护出料制得聚酰胺6低聚物；
(4)制备阻燃聚酰胺66/6共聚物；
(4.1)按重量份数计，将70份聚酰胺66低聚物、27份聚酰胺6低聚物和3份阻燃剂盐混合后，加入适量的己二胺，使得体系中端氨基与端羧基的摩尔比控制在1:1.01～1.1或1.01～1.1:1范围内，再加入占体系总质量58wt％的去离子水，氮气保护进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为150r/min；
(4.2)温度升至260℃后保持压力为1.84MPa，保温保压1.9h；
(4.3)将搅拌转速降至90r/min，在1.9h内将压力降至常压；
(4.4)将搅拌速度降至47r/min，抽真空至-0.083MPa保持1.4h；
(4.5)停止搅拌，静置13min，氮气保护出料制得阻燃聚酰胺66/6共聚物。
最终制得的阻燃聚酰胺66/6共聚物的结构式如式(III)所示，式中，Rz1的结构式如式(IV)所示，Rz2的结构式如式(V)所示；阻燃聚酰胺66/6共聚物的极限氧指数为33.0％，垂直燃烧测试达到UL94 V-0级别；阻燃聚酰胺66/6共聚物的数均分子量Mn为2.49×104g/mol，熔点为240℃，拉伸强度为79MPa，断裂伸长率为160％，冲击强度为11.2kJ/m2。
实施例7
一种阻燃聚酰胺66/6共聚物的制备方法，步骤如下：
(1)制备阻燃剂盐；
(1.1)将N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺和十二烷基二酸等摩尔比混合，再加入占体系总质量50wt％的去离子水作为反应溶剂，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为100r/min，N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺为式(I)结构化合物与式(II)结构化合物的混合物；
N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺的制备过程同实施例5；
(1.2)温度升至220℃后保持压力为1.9MPa，保温保压1.8h；
(1.3)在0.9h内将压力降至常压，将搅拌转速降至40r/min，抽真空至-0.07MPa保持0.6h；
(1.4)停止搅拌，静置10min，氮气保护出料制得阻燃剂盐；
(2)制备聚酰胺66低聚物；
(2.1)将聚酰胺66盐、去离子水和己二胺以1:0.46:0.0231的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为120r/min；
(2.2)温度升至225℃后保持压力为1.2MPa，保温保压1.8h；
(2.3)在0.9h内将压力降至常压，将搅拌转速降至60r/min，抽真空至-0.07MPa保持0.4h；
(2.4)停止搅拌，静置10min，氮气保护出料制得聚酰胺66低聚物；
(3)制备聚酰胺6低聚物；
(3.1)将己内酰胺、去离子水和己二酸以1:0.075:0.0645的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为130r/min；
(3.2)温度升至225℃后保持压力为0.63MPa，保温保压1h；
(3.3)在0.46h内将压力降至常压，将搅拌转速降至70r/min，通氮气反应4.1h后抽真空至-0.074MPa保持0.6h；
(3.4)停止搅拌，静置10min，氮气保护出料制得聚酰胺6低聚物；
(4)制备阻燃聚酰胺66/6共聚物；
(4.1)按重量份数计，将80份聚酰胺66低聚物、18份聚酰胺6低聚物和2份阻燃剂盐混合后，加入适量的己二胺，使得体系中端氨基与端羧基的摩尔比控制在1:1.01～1.1或1.01～1.1:1范围内，再加入占体系总质量60wt％的去离子水，氮气保护进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为130r/min；
(4.2)温度升至255℃后保持压力为1.83MPa，保温保压2h；
(4.3)将搅拌转速降至98r/min，在2h内将压力降至常压；
(4.4)将搅拌速度降至30r/min，抽真空至-0.086MPa保持1.5h；
(4.5)停止搅拌，静置10min，氮气保护出料制得阻燃聚酰胺66/6共聚物。
最终制得的阻燃聚酰胺66/6共聚物的结构式如式(III)所示，式中，Rz1的结构式如式(IV)所示，Rz2的结构式如式(V)所示；阻燃聚酰胺66/6共聚物的极限氧指数为32.3％，垂直燃烧测试达到UL94 V-0级别；阻燃聚酰胺66/6共聚物的数均分子量Mn为2.50×104g/mol，熔点为245℃，拉伸强度为80MPa，断裂伸长率为155％，冲击强度为10.5kJ/m2。
实施例8
一种阻燃聚酰胺66共聚物的制备方法，步骤如下：
(1)制备阻燃剂盐；
(1.1)将N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺和己二酸等摩尔比混合，再加入占体系总质量55wt％的去离子水作为反应溶剂，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为100r/min，N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺为式(I)结构化合物与式(II)结构化合物的混合物；
N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺的制备过程同实施例1；
(1.2)温度升至210℃后保持压力为1.85MPa，保温保压1h；
(1.3)在1h内将压力降至常压，将搅拌转速降至30r/min，抽真空至-0.08MPa保持1h；
(1.4)停止搅拌，静置15min，氮气保护出料制得阻燃剂盐；
(2)制备聚酰胺66低聚物；
(2.1)将聚酰胺66盐、去离子水和己二胺以1:0.3:0.0317的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为100r/min；
(2.2)温度升至220℃后保持压力为1.8MPa，保温保压1h；
(2.3)在1h内将压力降至常压，将搅拌转速降至50r/min，抽真空至-0.08MPa保持0.5h；
(2.4)停止搅拌，静置10min，氮气保护出料制得聚酰胺66低聚物；
(3)制备阻燃聚酰胺66共聚物；
(3.1)按重量份数计，将98份聚酰胺66低聚物和2份阻燃剂盐混合后，加入适量的己二酸，使得体系中端氨基与端羧基的摩尔比控制在1:1.01～1.1或1.01～1.1:1范围内，再加入占体系总质量60wt％的去离子水，氮气保护进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为100r/min；
(3.2)温度升至260℃后保持压力为1.85MPa，保温保压1h；
(3.3)将搅拌转速降至80r/min，在1h内将压力降至常压；
(3.4)将搅拌速度降至50r/min，抽真空至-0.08MPa保持1h；
(3.5)停止搅拌，静置10min，氮气保护出料制得阻燃聚酰胺66共聚物。
最终制得的阻燃聚酰胺66共聚物的结构式如式(III)所示，式中，y为0，Rz1的结构式如式(IV)所示，Rz2的结构式如式(V)所示；阻燃聚酰胺66共聚物的极限氧指数为32.0％，垂直燃烧测试达到UL94 V-0级别；阻燃聚酰胺66共聚物的数均分子量Mn为2.40×104g/mol，熔点为220℃，拉伸强度为79MPa，断裂伸长率为160％，冲击强度为14.5kJ/m2。
实施例9
一种阻燃聚酰胺6共聚物的制备方法，步骤如下：
(1)制备阻燃剂盐；
(1.1)将N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺和己二酸等摩尔比混合，再加入占体系总质量50wt％的去离子水作为反应溶剂，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为100r/min，N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺为式(I)结构化合物与式(II)结构化合物的混合物；
N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺的制备过程同实施例1；
(1.2)温度升至220℃后保持压力为1.8MPa，保温保压1h；
(1.3)在1h内将压力降至常压，将搅拌转速降至50r/min，抽真空至-0.08MPa保持1h；
(1.4)停止搅拌，静置15min，氮气保护出料制得阻燃剂盐；
(2)制备聚酰胺6低聚物；
(2.1)将己内酰胺、去离子水和己二酸以1:0.05:0.0400的质量比混合，氮气保护时进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为100r/min；
(2.2)温度升至220℃后保持压力为0.6MPa，保温保压1h；
(2.3)在0.5h内将压力降至常压，将搅拌转速降至50r/min，通氮气反应4h后抽真空至-0.08MPa保持1h；
(2.4)停止搅拌，静置15min，氮气保护出料制得聚酰胺6低聚物；
(3)制备阻燃聚酰胺6共聚物；
(3.1)按重量份数计，将98份聚酰胺6低聚物和2份阻燃剂盐混合后，加入适量的己二胺，使得体系中端氨基与端羧基的摩尔比控制在1:1.01～1.1或1.01～1.1:1范围内，再加入占体系总质量50wt％的去离子水，氮气保护进行升温(升温起点为25℃)和搅拌，搅拌转速为100r/min；
(3.2)温度升至250℃后保持压力为1.75MPa，保温保压1h；
(3.3)将搅拌转速降至50r/min，在1h内将压力降至常压；
(3.4)将搅拌速度降至30r/min，抽真空至-0.08MPa保持0.5h；
(3.5)停止搅拌，静置15min，氮气保护出料制得阻燃聚酰胺6共聚物。
最终制得的阻燃聚酰胺6共聚物的结构式如式(III)所示，式中，x为0，Rz1的结构式如式(IV)所示，Rz2的结构式如式(V)所示；阻燃聚酰胺6共聚物的极限氧指数为32.0％，垂直燃烧测试达到UL94 V-0级别；阻燃聚酰胺6共聚物的数均分子量Mn为2.45×104g/mol，熔点为248℃，拉伸强度为80MPa，断裂伸长率为160％，冲击强度为12kJ/m2。
实施例10
一种共聚阻燃聚酰胺6/66纤维的制备方法，首先将实施例1制得的阻燃聚酰胺6/66共聚物在100℃的去离子水中萃取24h，然后将萃取后的阻燃聚酰胺6/66共聚物与抗微生物剂氧化亚铜置于105℃的真空干燥箱中干燥12h，最后将阻燃聚酰胺6/66共聚物与抗微生物剂氧化亚铜按98:2的质量比混合后加入到熔融纺丝机中进行熔融纺丝制得共聚阻燃聚酰胺6/66纤维，纺丝温度为265℃，卷绕速度为800m/min，牵伸倍数为3.2。
最终制得的共聚阻燃聚酰胺6/66纤维对大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的抗菌率为99％，洗涤5次后对大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的抗菌率为97％。
最终制得的共聚阻燃聚酰胺6/66纤维的拉伸强度为4.2cN/dtex，断裂伸长率为40％，极限氧指数为29.5％。
对比例2
一种共聚阻燃聚酰胺6/66纤维的制备方法，基本同实施例10，不同之处仅在于所用的阻燃聚酰胺6/66共聚物为对比例1的产品。
最终制得的共聚阻燃聚酰胺6/66纤维对大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的抗菌率为98％，洗涤5次后对大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的抗菌率为97％。
最终制得的共聚阻燃聚酰胺6/66纤维的拉伸强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为30％，极限氧指数为27.0％。
将实施例10与对比例2对比可以看出，实施例10制得的共聚阻燃聚酰胺66/6纤维的阻燃性能与力学性能明显优于对比例2，这是因为高温高压反应制备的阻燃剂盐具有稳定的化学结构和较高的反应活性，使引入聚酰胺大分子链上的比例更多，因此得到的共聚物阻燃性能更加优异，相对分子质量更高，力学性能也就更为突出，聚合物制备的纤维阻燃性能、力学性能也更加优异。
实施例11
一种共聚阻燃聚酰胺6/66纤维的制备方法，首先将实施例2制得的阻燃聚酰胺6/66共聚物在100℃的去离子水中萃取36h，然后将萃取后的阻燃聚酰胺6/66共聚物与抗静电剂碳黑置于110℃的真空干燥箱中干燥24h，最后将阻燃聚酰胺6/66共聚物与抗静电剂碳黑按99:1的质量比混合后加入到熔融纺丝机中进行熔融纺丝制得共聚阻燃聚酰胺6/66纤维，纺丝温度为270℃，卷绕速度为900m/min，牵伸倍数为3.5。
最终制得的共聚阻燃聚酰胺6/66纤维体积比电阻为3×109Ω·cm。
最终制得的共聚阻燃聚酰胺6/66纤维的拉伸强度为4.0cN/dtex，断裂伸长率为45％，极限氧指数为30％。
实施例12
一种共聚阻燃聚酰胺6/66纤维的制备方法，首先将实施例3制得的阻燃聚酰胺6/66共聚物在100℃的去离子水中萃取48h，然后将萃取后的阻燃聚酰胺6/66共聚物与科莱恩化工RENOL-B21色母粒(蓝)置于115℃的真空干燥箱中干燥36h，最后将阻燃聚酰胺6/66共聚物与科莱恩化工RENOL-B21色母粒(蓝)以98:2的质量比混合后加入到熔融纺丝机中进行熔融纺丝制得共聚阻燃聚酰胺6/66纤维，纺丝温度为275℃，卷绕速度为800m/min，牵伸倍数为4.2。
最终制得的共聚阻燃聚酰胺6/66纤维色差达4级，颜料分布均匀、显色性佳。
最终制得的共聚阻燃聚酰胺6/66纤维的拉伸强度为3.8cN/dtex，断裂伸长率为50％，极限氧指数为30.5％。
实施例13
一种共聚阻燃聚酰胺6/66纤维的制备方法，首先将实施例4制得的阻燃聚酰胺6/66共聚物在100℃的去离子水中萃取72h，然后将萃取后的阻燃聚酰胺6/66共聚物与聚酰胺6置于120℃的真空干燥箱中干燥48h，最后将阻燃聚酰胺6/66共聚物与聚酰胺按3:2的质量比分别熔融加入到复合纺丝机中进行熔融纺丝制得共聚阻燃聚酰胺6/66复合纤维，共聚阻燃聚酰胺6/66复合纤维的形态为皮芯型，其中阻燃聚酰胺6/66共聚物作为皮层，纺丝温度为270℃，卷绕速度为1000m/min，牵伸倍数为4.5。
最终制得的共聚阻燃聚酰胺6/66纤维的拉伸强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为55％，极限氧指数为32.5％。
实施例14
一种共聚阻燃聚酰胺6/66纤维的制备方法，首先将实施例5制得的阻燃聚酰胺6/66共聚物在100℃的去离子水中萃取24h，然后将萃取后的阻燃聚酰胺6/66共聚物置于125℃的真空干燥箱中干燥12h，最后将阻燃聚酰胺6/66共聚物加入到熔融纺丝机中进行熔融纺丝制得共聚阻燃聚酰胺6/66复合纤维，熔融纺丝所用喷丝板上的喷丝孔为T形喷丝孔，纺丝温度为280℃，卷绕速度为800m/min，牵伸倍数为3.5。
最终制得的共聚阻燃聚酰胺6/66纤维的拉伸强度为3.5cN/dtex，断裂伸长率为52％，极限氧指数为31.0％。
实施例15
一种共聚阻燃聚酰胺6/66纤维的制备方法，首先将实施例6制得的阻燃聚酰胺6/66共聚物在100℃的去离子水中萃取36h，然后将萃取后的阻燃聚酰胺6/66共聚物与抗静电剂氧化锌置于105℃的真空干燥箱中干燥24h，最后将阻燃聚酰胺6/66共聚物与抗静电剂氧化锌按98:2的质量比混合后加入到熔融纺丝机中进行熔融纺丝制得共聚阻燃聚酰胺6/66纤维，熔融纺丝所用喷丝板上的喷丝孔为Y形喷丝孔，纺丝温度为285℃，卷绕速度为800m/min，牵伸倍数为3.2。
最终制得的共聚阻燃聚酰胺6/66纤维体积比电阻为1.5×109Ω·cm。
最终制得的共聚阻燃聚酰胺6/66纤维的拉伸强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为50％，极限氧指数为31.0％。
实施例16
一种共聚阻燃聚酰胺6/66纤维的制备方法，首先将实施例7制得的阻燃聚酰胺6/66共聚物在100℃的去离子水中萃取72h，然后将萃取后的阻燃聚酰胺6/66共聚物与抗微生物剂载银纳米氧化锌置于110℃的真空干燥箱中干燥36h，最后将阻燃聚酰胺6/66共聚物与抗微生物剂载银纳米氧化锌按99:1的质量比混合后加入到熔融纺丝机中进行熔融纺丝制得共聚阻燃聚酰胺6/66纤维，熔融纺丝所用喷丝板上的喷丝孔为三叶形喷丝孔，纺丝温度为290℃，卷绕速度为1200m/min，牵伸倍数为3.5。
最终制得的共聚阻燃聚酰胺6/66纤维对大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的抗菌率为98％，洗涤5次后对大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的抗菌率为96％。
最终制得的共聚阻燃聚酰胺6/66纤维的拉伸强度为3.8cN/dtex，断裂伸长率为48％，极限氧指数为29.5％。
实施例17
一种共聚阻燃聚酰胺6/66纤维的制备方法，首先将实施例7制得的阻燃聚酰胺6/66共聚物在100℃的去离子水中萃取24h，然后将萃取后的阻燃聚酰胺6/66共聚物与科莱恩化工RENOL-R950色母粒(红)置于115℃的真空干燥箱中干燥48h，最后将阻燃聚酰胺6/66共聚物与科莱恩化工RENOL-R950色母粒(红)按98:2的质量比混合后加入到熔融纺丝机中进行熔融纺丝制得共聚阻燃聚酰胺6/66纤维，熔融纺丝所用喷丝板上的喷丝孔为中空形喷丝孔，纺丝温度为290℃，卷绕速度为800m/min，牵伸倍数为4.0。
最终制得的共聚阻燃聚酰胺6/66纤维色差达5级，颜料分布均匀、显色性佳。
最终制得的共聚阻燃聚酰胺6/66纤维的拉伸强度为4.0cN/dtex，断裂伸长率为50％，极限氧指数为29％。
实施例18
一种共聚阻燃聚酰胺6纤维的制备方法，首先将实施例9制得的阻燃聚酰胺6共聚物在100℃的去离子水中萃取36h，然后将萃取后的阻燃聚酰胺6共聚物与聚酰胺6置于120℃的真空干燥箱中干燥12h，最后将阻燃聚酰胺6共聚物与聚酰胺6按2:1的质量比分别熔融加入到复合纺丝机中进行熔融纺丝制得共聚阻燃聚酰胺6复合纤维，共聚阻燃聚酰胺6复合纤维的形态为并列型，熔融纺丝所用喷丝板上的喷丝孔为双十字喷丝孔，纺丝温度为265℃，卷绕速度为1500m/min，牵伸倍数为3.2。
最终制得的共聚阻燃聚酰胺6纤维的拉伸强度为4.2cN/dtex，断裂伸长率为45％，极限氧指数为29％。
实施例19
一种共聚阻燃聚酰胺66纤维的制备方法，首先将实施例8制得的阻燃聚酰胺66共聚物在100℃的去离子水中萃取72h，然后将萃取后的阻燃聚酰胺66共聚物置于125℃的真空干燥箱中干燥24h，最后将阻燃聚酰胺66共聚物加入到熔融纺丝机中进行熔融纺丝制得共聚阻燃聚酰胺66纤维，纺丝温度为295℃，卷绕速度为1000m/min，牵伸倍数为3.2。
最终制得的共聚阻燃聚酰胺66纤维的拉伸强度为4.5cN/dtex，断裂伸长率为42％，极限氧指数为29％。

Claims (10)

1.一种共聚阻燃聚酰胺纤维的制备方法，其特征是：将阻燃聚酰胺共聚物作为全部或部分纺丝原料进行纺丝制得共聚阻燃聚酰胺纤维；
阻燃聚酰胺共聚物是通过将阻燃剂盐与聚酰胺66低聚物和/或聚酰胺6低聚物混合后进行缩聚反应制得的；
阻燃剂盐由N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺和二元酸HOOCR1COOH经高温高压反应制得，R1为直链、支链或者环状的C2～C15亚烷基结构；
N,N-二(6-氨基己基)苯基磷酰二胺为式(I)结构化合物与式(II)结构化合物的混合物：
Figure FDA0002682011140000011
高温的温度为210～220℃，高压的压力为1.7～1.9MPa。
2.根据权利要求1所述的一种共聚阻燃聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于，式(I)结构化合物与式(II)结构化合物的摩尔比比值大于等于4.0。
3.根据权利要求1所述的一种共聚阻燃聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于，纺丝前对阻燃聚酰胺共聚物进行萃取处理，具体过程为：将阻燃聚酰胺共聚物在100℃的去离子水中萃取24～72h；纺丝前对固体纺丝原料进行干燥处理，具体过程为：将萃取后的阻燃聚酰胺共聚物切片及其他固体纺丝原料置于105～125℃的真空干燥箱中干燥12～48h。
4.根据权利要求1所述的一种共聚阻燃聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于，纺丝过程为：将阻燃聚酰胺共聚物加入到熔融纺丝机中进行熔融纺丝和牵伸。
5.根据权利要求1所述的一种共聚阻燃聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于，纺丝过程为：将阻燃聚酰胺共聚物与抗微生物剂混合后加入到熔融纺丝机中进行熔融纺丝；抗微生物剂为氧化亚铜、载银纳米氧化锌或生物质石墨烯；共聚阻燃聚酰胺纤维对大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的抗菌率大于97％，洗涤5次后对大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的抗菌率大于95％。
6.根据权利要求1所述的一种共聚阻燃聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于，纺丝过程为：将阻燃聚酰胺共聚物与抗静电剂混合后加入到熔融纺丝机中进行熔融纺丝；抗静电剂为碳黑、氧化锡或氧化锌；共聚阻燃聚酰胺纤维的体积比电阻小于1×1010Ω·cm。
7.根据权利要求1所述的一种共聚阻燃聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于，纺丝过程为：在阻燃聚酰胺共聚物熔体中引入着色剂后进行熔融纺丝；着色剂为色母粒、色浆或色砂。
8.根据权利要求1所述的一种共聚阻燃聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于，纺丝过程为：将阻燃聚酰胺共聚物与成纤聚合物分别熔融后，在复合纺丝装置中汇合形成双组份熔体，经纺丝组件熔融纺丝；成纤聚合物为聚酰胺、聚酯、聚乙烯或聚丙烯。
9.根据权利要求4～8任一项所述的一种共聚阻燃聚酰胺纤维的制备方法，其特征在于，熔融纺丝所用喷丝板上的喷丝孔为圆形、多角形、多叶形或中空形喷丝孔；熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度265～295℃，卷绕速度800～1500m/min，牵伸倍数3.2～4.5。
10.采用如权利要求1～9任一项所述的一种共聚阻燃聚酰胺纤维的制备方法制得的共聚阻燃聚酰胺纤维，其特征是，主要材质为阻燃聚酰胺共聚物，阻燃聚酰胺共聚物的结构式如下：
Figure FDA0002682011140000021
式中，x为聚酰胺66低聚物的聚合度，y为聚酰胺6低聚物的聚合度，Rz1的结构式如下：
Figure FDA0002682011140000022
Rz2的结构式如下：
Figure FDA0002682011140000023
阻燃聚酰胺共聚物的数均分子量Mn为2.30×104～2.50×104g/mol，熔点为225～248℃；共聚阻燃聚酰胺纤维的拉伸强度3.2～4.5cN/dtex，断裂伸长率为40～55％，极限氧指数大于等于29％。
CN202010965157.3A 2020-09-15 2020-09-15 共聚阻燃聚酰胺纤维及其制备方法 Active CN112048779B (zh)

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