CN115716851A - 用于阻燃聚酰胺的含钡dopo衍生型阻燃剂及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含钡的DOPO衍生型阻燃剂及其制备方法和应用。方法是在惰性气体的气氛中，在溶剂中加入衣康酸和1,6‑己二胺HMDA成盐反应，再将DOPO逐步加入保持持续数小时，然后加入氢氧化钡反应持续数小时，抽滤所得到的滤液放入结晶皿中结晶，结晶后的晶体用有机溶剂洗涤至少三遍，然后干燥获得淡粉色块状物，最后研磨后得到最终产物淡黄色粉末。本发明采用三步加料、一锅法，合成工艺简单，结构中无卤无甲醛，环保无污染，而且原料价格低廉、适合工业化生产，解决了阻燃材料耐久性差、强力损失严重等问题，可有效提高聚合后阻燃聚酰胺的分子量和聚酰胺材料的阻燃性能。

Description

用于阻燃聚酰胺的含钡DOPO衍生型阻燃剂及其方法

技术领域

本发明涉及到阻燃剂合成技术领域的一种阻燃剂及其制备方法，特别涉及一种用于阻燃聚酰胺的含钡的DOPO衍生型阻燃剂及其制备方法。

背景技术

尼龙是聚酰胺的商品名，英文简写为PA，尼龙具有比重轻、耐磨、冲击韧性高等优点，在建筑、汽车工业和航空等领域可用作齿轮、轴承等机械零件，纺织领域可制成尼龙纤维，尼龙材料是可燃性材料其燃烧时产生的熔滴和浓烟在发生火灾时会加速扩大火势，降低火灾现场人员的存活率，给生产生活带来极大的安全隐患。

尼龙的改性方法按照原理分为共混法改性和共聚法改性，共混法是将添加型阻燃剂和尼龙母粒高温熔融并混合挤出切粒，其工艺简单、成本低、故障率低，符合大规模生产的需要，但是也存在无法克服的缺点，例如阻燃剂不能很好的分散在聚合物中，共聚阻燃聚酰胺成品的阻燃效果一般，阻燃持久性差，需要的阻燃剂添加量高，材料力学性能下降严重等问题。

共聚法是将反应型阻燃剂参与尼龙的聚合反应中，将提供阻燃效果的元素如氮、磷、金属氢氧化物等加入尼龙的大分子链上，共聚阻燃尼龙材料可以在较少的阻燃剂添加的前提下具有阻燃效果好，阻燃持久等优点。

磷系阻燃剂作为主要当前用于阻燃尼龙66的阻燃剂之一，与其他阻燃剂如卤系阻燃剂相比有着低毒、低烟等优势。有机磷系阻燃剂与无机磷系阻燃剂相比，又存在着分散性好，所需要的添加量小等优势。有机磷系阻燃剂自身具有高阻燃性等优势特点。

目前主流的磷系反应型阻燃剂在阻燃效果和添加量控制方面已经达到了理想的效果，但是还存在着阻燃剂反应性不够，制备的共聚阻燃聚酰胺分子量小等问题。制备的阻燃聚酰胺分子量小会导致纺丝困难，制品机械性能差等问题，想要解决这个问题需要增加固相增黏工序，增加生产的时间和经济成本。

中国专利(公开号CN 112048061 A、CN 112144141 A)等发明专利中提出，DDP类(DOPO衍生物)反应性含磷阻燃剂，存在聚合后共聚阻燃聚酰胺分子量较低(相对粘度1.8左右)、需要增加固相缩聚工序以提高分子量制取具有较好力学性能的聚酰胺塑料或纤维制品等问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明公开了一种用于阻燃聚酰胺的含钡的DOPO衍生型阻燃剂及其制备方法，该新型DOPO衍生型阻燃剂不含卤素，对环境友好，用该阻燃剂可以以共混或共聚的形式加入到聚酰胺中，产出的阻燃聚酰胺有着分子量大、机械性能优良、阻燃性良好、阻燃效果持久等优点。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一、一种用于阻燃聚酰胺的含钡DOPO衍生型阻燃剂，所述的阻燃剂分子结构式：

二、权利要求1所述含钡DOPO衍生型阻燃剂的制备方法，所述制备方法的合成路线如下：

方法具体包括以下步骤：

(1)在惰性气体的气氛中，在溶剂中加入一定比例的衣康酸和1,6-己二胺HMDA，使衣康酸在溶剂中与1,6-己二胺HMDA发生成盐反应，获得衣康酸己二胺ITA-HMDA水溶液；

(2)当衣康酸完全溶解后，将DOPO逐步加入到衣康酸己二胺ITA-HMDA水溶液中，保持反应持续数小时，获得水溶性阻燃剂DDP-HMDA；

(3)再在水溶性阻燃剂DDP-HMDA中加入一定比例氢氧化钡，反应持续数小时，在一定温度下抽滤，抽滤所得到的滤液放入结晶皿中结晶，结晶后的晶体用有机溶剂洗涤至少三遍，然后干燥获得淡粉色块状物，最后研磨后得到最终产物淡黄色粉末作为含钡的DOPO衍生型阻燃剂。

所述步骤(1)～(3)中，选用溶剂为乙醇、去离子水的一种。

所述步骤(2)中，一半质量的DOPO在反应开始加入，另一半质量的DOPO在之后30min内加入。

所述步骤(3)中，洗涤溶剂为甲苯、乙醇、异丙醇中的一种或多种。

所述步骤(1)中，衣康酸和己二胺的摩尔比为1：1，将衣康酸和1,6-己二胺HMDA滴加结束后利用水浴锅升温至60～90℃、搅拌转速40～60r/min、氮气气氛保护的条件下反应0.5～1.5h。

所述步骤(2)中，ITA-HMDA和DOPO摩尔比是1∶1，反应时间2.0～3.0h。

所述步骤(3)中，阻燃剂(DDP-HMDA)水溶液和Ba(OH)₂摩尔比是1∶1.5，反应时间为2.0～3.0h，抽滤的温度为80℃，研磨的细度不少于800目。

本发明所述的DOPO是指9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

本发明的含钡的DOPO衍生型阻燃剂结构式如式Ⅰ所示，为了简便、高效的制备此反应型阻燃剂，本发明采用水浴加热方式让1,6-己二胺(HMDA)与衣康酸(ITA)反应生成HMDA-ITA，然后再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)反应生成[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸-己二胺(DDP-HMDA)，最后加入氢氧化钡(Ba(OH)2)，制备得到一种新型DOPO衍生物阻燃剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明公开了含钡的DOPO衍生型阻燃剂不含卤素，对环境友好，用该阻燃剂可以以共混或共聚的形式加入到聚酰胺中，产出的阻燃聚酰胺有着分子量大、机械性能好、阻燃性良好、阻燃效果持久等优点，符合进一步注塑、挤出和纺丝等工业化生产需求。

本发明阻燃剂采用三步加料、一锅法，合成工艺简单，结构中无卤素无甲醛，环保无污染，而且原料价格低廉，适合工业化生产。新型DOPO衍生型阻燃剂反应性良好，解决了阻燃材料耐久性差、强力损失严重等问题，可以有效提高聚合后阻燃聚酰胺的分子量、机械性能和阻燃性能。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例分为DDP阻燃剂制备实施例、本发明的DOPO衍生型阻燃剂制备实施例和阻燃尼龙66制备实施例，具体如下：

DDP阻燃剂制备实施例：

实施例一

将衣康酸加入带有搅拌器、冷凝回流器和通氮气的三颈烧瓶，搅拌使衣康酸完全溶解于去离子水中，逐渐加入1,6-己二胺(HMDA)，衣康酸和己二胺的摩尔比为1：1，滴加结束后水浴锅升温至60℃、搅拌转速40r/min、氮气气氛保护的条件下反应0.5h，得到ITA-HMDA水溶液，在ITA-HMDA水溶液中加入DOPO，ITA-HMDA和DOPO摩尔比是1∶1，保持上一步的温度、转速和氮气气氛条件不变，继续反应2.0h，保持70℃以上进行抽滤，冷却重结晶处理，乙醇洗涤，真空烘箱60℃干燥12小时后取出研磨至800目，过筛后，得到的白色粉末状产物水溶性阻燃剂(DDP-HMDA)。

实施例二

将衣康酸加入带有搅拌器、冷凝回流器和通氮气的三颈烧瓶，搅拌使衣康酸完全溶解于去离子水中，逐渐加入1,6-己二胺(HMDA)，衣康酸和己二胺的摩尔比为1：1，滴加结束后水浴锅升温至75℃、搅拌转速60r/min、氮气气氛保护的条件下反应1h，得到ITA-HMDA水溶液，在ITA-HMDA水溶液中加入DOPO，ITA-HMDA和DOPO摩尔比是1∶1，保持上一步的温度、转速和氮气气氛条件不变，继续反应2.5h，保持70℃以上进行抽滤，冷却重结晶处理，乙醇洗涤，真空烘箱60℃干燥12小时后取出研磨至800目，过筛后，得到的白色粉末状产物水溶性阻燃剂(DDP-HMDA)。

实施例三

将衣康酸加入带有搅拌器、冷凝回流器和通氮气的三颈烧瓶，搅拌使衣康酸完全溶解于乙醇中，逐渐加入1,6-己二胺(HMDA)，衣康酸和己二胺的摩尔比为1：1，滴加结束后水浴锅升温至90℃、搅拌转速80r/min、氮气气氛保护的条件下反应1.5h，得到ITA-HMDA水溶液，在ITA-HMDA水溶液中加入DOPO，ITA-HMDA和DOPO摩尔比是1∶1，保持上一步的温度、转速和氮气气氛条件不变，继续反应3.0h，保持70℃以上进行抽滤，冷却重结晶处理，乙醇洗涤，真空烘箱60℃干燥12小时后取出研磨至800目，过筛后，得到的白色粉末状产物水溶性阻燃剂(DDP-HMDA)。

新型DOPO衍生型阻燃剂制备实施例

实施例四

取实施例一中的阻燃剂(DDP-HMDA)，去离子水作为溶剂，加入Ba(OH)₂，阻燃剂(DDP-HMDA)水溶液和Ba(OH)₂摩尔比是1∶1.5，水浴锅升温度80℃、搅拌转速40r/min继续使其充分反应3.0h。将反应得到的溶液在80℃抽滤，取滤液，瓶身静置，温度冷却至室温，再将含阻燃剂滤液的抽滤瓶放置冰水浴冷却12.0h，抽滤含有结晶的溶液，用去离子水溶解并再结晶5次，最后进行干燥处理，得到新型DOPO衍生型阻燃剂。

实施例五

取实施例二中的阻燃剂(DDP-HMDA)，去离子水作为溶剂，加入Ba(OH)₂，阻燃剂(DDP-HMDA)水溶液和Ba(OH)₂摩尔比是1∶1.5，水浴锅升温度85℃、搅拌转速60r/min继续使其充分反应3.0h。将反应得到的溶液在80℃抽滤，取滤液，瓶身静置，温度冷却至室温，再将含阻燃剂滤液的抽滤瓶放置冰水浴冷却12.0h，抽滤含有结晶的溶液，用去离子水溶解并再结晶5次，最后进行干燥处理，得到新型DOPO衍生型阻燃剂。

实施例六

取实施例三中的阻燃剂(DDP-HMDA)，去离子水作为溶剂，加入Ba(OH)₂，阻燃剂(DDP-HMDA)水溶液和Ba(OH)₂摩尔比是1∶1.5，水浴锅升温度90℃、搅拌转速80r/min继续使其充分反应3.0h。将反应得到的溶液在80℃抽滤，取滤液，瓶身静置，温度冷却至室温，再将含阻燃剂滤液的抽滤瓶放置冰水浴冷却12.0h，抽滤含有结晶的溶液，用去离子水溶解并再结晶5次，最后进行干燥处理，得到新型DOPO衍生型阻燃剂。

阻燃尼龙66制备实施例

实施例七

取实施例一中制得的阻燃剂(DDP-HMDA)手动研磨至800目，过筛去除杂质。在小型聚合反应釜中加入尼龙66盐和阻燃剂(DDP-HMDA)粉末，阻燃剂(DDP-HMDA)占总反应物的4wt％，反应完成后切粒制成反应型阻燃尼龙66，通过平板硫化机注塑成标准样条，用于测试。

实施例八

取实施例四中制得的新型DOPO衍生型阻燃剂手动研磨至800目，过筛去除杂质。在小型聚合反应釜中加入尼龙66盐和新型DOPO衍生型阻燃剂粉末，新型DOPO衍生型阻燃剂占总反应物的2wt％，反应完成后切粒制成反应型阻燃尼龙66，通过平板硫化机注塑成标准样条，用于测试。

实施例九

取实施例五中制得的新型DOPO衍生型阻燃剂手动研磨至800目，过筛去除杂质。在小型聚合反应釜中加入尼龙66盐和新型DOPO衍生型阻燃剂粉末，新型DOPO衍生型阻燃剂占总反应物的4wt％，反应完成后切粒制成反应型阻燃尼龙66，通过平板硫化机注塑成标准样条，用于测试。

实施例十

取实施例六中制得的新型DOPO衍生型阻燃剂手动研磨至800目，过筛去除杂质。在小型聚合反应釜中加入尼龙66盐和新型DOPO衍生型阻燃剂粉末，新型DOPO衍生型阻燃剂占总反应物的6wt％，反应完成后切粒制成反应型阻燃尼龙66，通过平板硫化机注塑成标准样条，用于测试。

表1阻燃共聚聚酰胺和纯聚酰胺的性能对比

通过上述表1对照组实验证实本发明改善了DDP阻燃剂的性能，添加相同含量的DDP和新型DOPO衍生型阻燃剂对比，新型DOPO衍生型阻燃剂可以在增加更好的阻燃性能的前提不损失较多的物理机械性能。而且在粘度方面，DDP的加入会导致尼龙66的粘度下降，分子量达不到纺丝的要求，添加了新型DOPO衍生型阻燃剂的尼龙在0％-6wt％添加量之间均能达到2.6以上的相对粘度，完全能达到纺丝的要求，符合工业生产需求。

综上所述，本发明基于传统阻燃剂DDP的结构设计合成了全新的含钡DOPO衍生型阻燃剂，充分的汲取了DDP阻燃剂的阻燃优点，大大提高了DDP阻燃剂的反应型，全新的含钡DOPO衍生型阻燃剂反应型优秀，水溶性好，在尼龙66中得到了应证，符合工业生产的需求。为尼龙66材料的改性提供了全新的思路。

综上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于阻燃聚酰胺的含钡DOPO衍生型阻燃剂，其特征在于，所述的阻燃剂分子结构式：

2.权利要求1所述含钡DOPO衍生型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法的合成路线如下：

3.权利要求1所述含钡DOPO衍生型阻燃剂的一种制备方法，其特征在于：

方法具体包括以下步骤：

(1)在惰性气体的气氛中，在溶剂中加入一定比例的衣康酸和1,6-己二胺HMDA，使衣康酸在溶剂中与1,6-己二胺HMDA发生成盐反应，获得衣康酸己二胺ITA-HMDA；

(2)当衣康酸完全溶解后，将DOPO逐步加入到衣康酸己二胺ITA-HMDA中，保持反应持续数小时，获得水溶性阻燃剂DDP-HMDA；

(3)再在水溶性阻燃剂DDP-HMDA中加入一定比例氢氧化钡，反应持续数小时，在一定温度下抽滤，抽滤所得到的滤液放入结晶皿中结晶，结晶后的晶体用有机溶剂洗涤至少三遍，然后干燥获得淡粉色块状物，最后研磨后得到最终产物淡黄色粉末作为含钡的DOPO衍生型阻燃剂。

4.如权利要求3所述的一种制备方法，其特征在于：

所述步骤(2)中，一半质量的DOPO在反应开始加入，另一半质量的DOPO在之后30min内加入。

5.如权利要求3所述的一种制备方法，其特征在于：

所述步骤(1)中，衣康酸和己二胺的摩尔比为1：1，将衣康酸和1,6-己二胺HMDA滴加结束后利用水浴锅升温至60～90℃、搅拌转速40～60r/min、氮气气氛保护的条件下反应0.5～1.5h。

6.如权利要求3所述的一种制备方法，其特征在于：

所述步骤(2)中，ITA-HMDA和DOPO摩尔比是1∶1，反应时间2.0～3.0h。

7.如权利要求3所述的一种制备方法，其特征在于：

所述步骤(3)中，阻燃剂(DDP-HMDA)水溶液和Ba(OH)₂摩尔比是1∶1.5，反应时间为2.0～3.0h，抽滤的温度为80℃，研磨的细度不少于800目。

8.一种DOPO衍生型阻燃剂，其特征在于：采用权利要求1-7任一所述方法制备而成。

9.如权利要求8所述的DOPO衍生型阻燃剂，其特征在于：在聚酰胺阻燃中的应用。