CN100552103C - 纺液染色的阻燃聚酯纤维、由其得到的纺织品及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纺液染色的阻燃聚酯纤维、由其得到的纺织品及其制造方法。该聚酯纤维包含以磷原子计含500～50,000ppm磷系阻燃剂的阻燃聚酯聚合物，和基于所述聚酯聚合物为500～5,000ppm的炭黑。该聚酯纤维可提供优异的牢度和阻燃特性而不会在焚烧时产生有害物质如二氧芑，并可应用于具有有效光屏蔽性的纤维产品如遮光帘。
Description
技术领域
本发明涉及一种纺液染色的阻燃聚酯纤维、由其制得的纺织品及其制造方法。
背景技术
赋予纺液染色的纤维阻燃性的常规方法可主要分为涉及通过后处理赋予阻燃性的方法和涉及使纤维材料变得阻燃，从而赋予材料永久阻燃性的方法。
使用阻燃性后处理以赋予阻燃性的常规方法通常用于天然纤维例如棉，并且还用于阻燃合成纤维的生产。但是，通过后处理赋予阻燃性的方法存在耐久性方面的问题，并且由于在处理过程中所产生的废水，会产生环境问题。因此，该方法现在被广泛使用，但由于日益增长的对环境的注意，该方法将被逐步淘汰。
另外，至于涉及赋予纤维材料永久阻燃性的方法，主要采用通过共聚反应赋予阻燃性的方法。为此目的，反应性可共聚阻燃剂也以各种名称被商品化。
通过共聚反应形成阻燃聚酯的方法很大程度上依赖于溴(Br)系阻燃剂和磷(P)系阻燃剂。至于使用溴系阻燃剂的已授权发明，可参考日本专利申请公开昭62-6912、53-46398和51-28894号公报。关于此点，溴系化合物在高温下易于受热降解，因此必须添加大量的阻燃剂以获得有效的阻燃效果。结果，所得聚合材料的色牢度和耐光性变差了。另外，由于最近的报告称溴系阻燃剂可能释放出致癌物质如二氧芑和苯并呋喃，有限制溴系阻燃剂的趋势，从而有利地促进了使用磷系阻燃剂作为替代。
至于使用磷系阻燃剂的已授权发明，可参考美国第3941752号、第5899428号和第5180793号专利，以及日本专利申请公开昭50-56488号公报。在这些专利中公开的反应性阻燃剂由于在后处理时，特别是在对聚酯纤维染色时水解(原因是磷原子连接在聚合物的主链或骨架上)，从而具有例如物理性质变差的缺点。这是由于P-O键比共聚多酯聚合物中其他任意键的键能都略低。
另外，使用上述专利方法制备的阻燃聚酯纤维缺少UV稳定性，因此在长时间曝光于阳光时，纤维的阻燃耐久性和物理性质会变差。
同时，聚酯纤维的固有性质使得通过染色赋予它们深颜色变得困难。另外，由于纤维和染料不通过化学成键而键合，聚酯纤维显示出低的牢度。换句话说，由它们的聚合结构可知，聚酯纤维不具有能经受化学反应的反应性基团，例如羟基或酰胺基。
因此，聚酯纤维的缺点在于它们仅能用分散染料染色。由于所吸附的染料不能化学键合到纤维上，在曝露于高温或有机溶剂如N，N-二甲基甲酰胺时，染料会与纤维分离。
为解决该问题，已提出了大量的方法以在形成纤维的过程中在纤维中混合颜料或染料。但是，具有各种颜色的纤维的生产不适于工业化和大规模生产，因此在各种颜色中，仅有深黑色纱被工业化和大规模生产出。此外，由于难以用常规染色方法实现深黑色的染色，已生产出显示深黑色的纺液染色纱并用于解决牢度问题。可参考下述的生产纺液染色纱的方法。
首先是涉及在聚合工序中引入染料或颜料的方法。该方法用于在聚合过程中通过引入染料或颜料来制备特殊聚合物。染料或颜料通常以细粉形式提供。因此，使用乙二醇(以下称为“EG”)来使染料或颜料溶解或分散便于引入。另外，液体染料或颜料单独引入或在引入前稀释于EG中。该方法有利于制备均匀分散的聚合物产品，但是有聚合装置被染料或颜料污染的问题。特别是，当采用分批法制备聚合物产品时，各批之间会出现色差，并且聚合装置的污染使得在同一装置中生产不同的聚合物产品变得困难。
其次是涉及将浓色体混合并喷丝的方法。该方法包括将含有高浓度颜料或染料的浓色体与常规聚酯聚合物混合，然后喷丝，并且该方法很简单。特别是，可以通过将含有大量炭黑的浓色体与常规聚酯聚合物混合来制备黑色产品。在该方法中，由于所得纤维的喷丝可加工性和特性根据浓色体中基料树脂(在浓色体中使用的聚合物)的种类而变化，浓色体和最优含量的选择是重要的。
第三是涉及纤维染色和后处理的方法。该方法通过以下步骤实施：在高温下在所制备的聚酯纤维的表面上吸附过量的黑色颜料或染料，然后干燥，或通过交联将颜料或染料固定在纤维表面以提高牢度。该方法由于其非常高的生产成本、低生产率和难以获得均匀产品而未被广泛采用。
同时，日本专利申请公开平3-137227、3-137228、10-77523和3-131051号公报提出了在纤维中使用颜料例如炭黑来生产纺液染色纤维的方法。这些方法主要涉及渔网用尼龙或高强力纱线如安全带的生产，因此不适用于作为本发明目的的纺液染色的阻燃聚酯纤维。
如上所述，已知分别有赋予聚酯纤维阻燃性的方法或通过制备纺液染色丝来增加牢度的方法，但是同时赋予两种功能性并具有UV稳定性和光屏蔽性的方法在本领域中还不是已知的。
发明内容
因此，鉴于上述问题完成了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种纺液染色的阻燃聚酯纤维，其通过将颜料引入纤维本身，从而具有永久阻燃性、优异的阻燃耐久性和UV稳定性以及高的牢度，并提供它的制备方法以及使用它的具有优异阻燃性和光屏蔽性的纤维产品，例如遮光帘。
根据本发明，上述和其他目的可通过提供一种纺液染色的阻燃聚酯纤维来实现，该纺液染色的阻燃聚酯纤维在以磷原子计含500～50000ppm磷系阻燃剂的阻燃聚酯聚合物中含有500～5000ppm的炭黑。
通过下面的详细描述和优选实施方式，本发明的其他目的、特殊优点和新特性将变得更明了。
具体实施方式
现在，描述根据本发明的纺液染色的阻燃聚酯纤维的构成。
为赋予聚酯纤维永久的阻燃性，本发明已对多种阻燃剂进行了测试。现今，工业上用于赋予阻燃性的阻燃剂主要分为卤素系阻燃剂和磷系阻燃剂。已知卤素系阻燃剂显示出比磷系阻燃剂更优异的阻燃性，但是以溴为主要代表的卤素系阻燃剂在燃烧时释放出致癌物质如二氧芑，因此已逐渐开始制定关于其使用的规定。
另外，磷系阻燃剂主要分为赋予阻燃性的磷原子直接连接在聚酯骨架上的主链型阻燃剂和磷原子通过侧链连接在聚酯骨架上的侧链型阻燃剂。
本发明的发明人已经发现了一种由下述通式1表示的阻燃剂，其作为一种侧链型阻燃剂，显示出优异的耐水解性。
由下述通式1表示的侧链型阻燃剂在其分子结构中具有能进行酯化或酯交换的反应性基团，因此可与聚对苯二甲酸乙二酯共聚合。
作为可在本发明中使用的基料聚酯聚合物树脂，可以提及聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、含12mol％或更少间苯二甲酸的共聚合聚对苯二甲酸乙二酯或含12mol％或更少间苯二甲酸的共聚合聚对苯二甲酸丁二酯树脂。
通式1的阻燃剂在聚合物中的含量在500～50,000ppm的范围内，更优选在1,000～20,000ppm的范围内，以磷原子计。如果磷原子含量小于500ppm，不能获得想要的阻燃效果。相反，大于50,000ppm的磷原子含量以非想要的方式导致增加所得聚酯的聚合度很困难，并且显著地降低了结晶度，从而使得生产纤维或薄膜变得困难。
其中R1和R2各自独立地是氢或者是具有ω-羟基并含有2～4个碳原子的不同或相同的基团，并且p是1～5的一个整数。
此外，本发明还希望能进行光屏蔽，从而聚合物在曝露于阳光特别是UV光时的稳定性是最重要的。因此，UV稳定性当然是必需的，从而加入UV稳定剂是重要的。
作为各种试验的结果，本发明的发明人发现磷酸锰是最有效的。但是，磷酸锰不溶于乙二醇，因此使得将其加入到聚合物中变得困难。因此，本发明的发明人发现，通过在反应器中分别引入乙酸锰和磷酸以在反应体系中合成磷酸锰而不是直接在反应器中引入磷酸锰是最合适的。
合成磷酸锰所用的乙酸锰的含量优选在0.1～500ppm的范围内，更优选在0.2～200ppm的范围内，以聚合物中的锰原子计。如果乙酸锰的含量低于0.1ppm，难以获得想要的UV稳定性。如果乙酸锰的含量超过500ppm，会产生分散性方面的问题，从而导致喷丝时增加的充填压力。
另外，磷酸的含量优选在0.1～500ppm的范围内，更优选在0.2～200ppm的范围内，以磷原子相对于聚合物的含量计。尽管磷系材料可以任意量添加，只要磷材料与锰盐之间的反应不被抑制，但超过500ppm的浓度会导致降低的催化活性，从而使得制备想要的阻燃聚酯变得困难。
在本发明中，测试集中于在阻燃聚酯纤维中增加黑色的牢度。
在聚合过程中直接引入颜料或染料会不合意地出现问题，例如聚合装置的污染和各批之间的色差。另外，在纤维染色方法中，难以选择显示出对聚酯纤维具有亲合性的颜料或染料。当树脂被添加到纤维中，然后固化以增加颜料或染料的固定能力时，所得纤维显示出高的刚性以及降低的阻燃性。
因此，本发明选择了一种使用浓色体的方法。在本发明中，发现构成浓色体的基料树脂的选择是重要的。如果基料树脂与阻燃聚合物不相容，浓色体的基料树脂即使当其以很少的量混合到阻燃聚酯聚合物中时也会引起色差。另外，如果基料树脂与聚酯聚合物之间的耐热性差别很大，发现所得产品的品质在纤维的制造工序和后处理中变差。浓色体的基料树脂应与在本发明中使用的阻燃聚酯聚合物相容，并且满足下述不等式1以获得喷丝工序等中优异的可操作性：
TFR-20℃≤TB≤TFR+20℃-----------------------1
其中TFR是阻燃聚酯聚合物的熔点，并且TB是浓色体的基料树脂的熔点。
220℃≤Tm≤250℃-----------------------2
其中Tm是所制备的纤维的熔点，不包括熔点峰的数目为二或更多的情况。
熔点的分析通过使用DSC 7差示扫描量热仪(Perkin Elmer)来进行。
如果TB低于TFR-20℃，基料树脂与阻燃聚酯聚合物之间的熔点差就会太高，从而难以获得均匀的喷丝。相反，如果TB高于TFR+20℃，喷丝时会产生不完全熔化，这会引起不均匀流出，导致频繁吹出(blow out)，从而导致可加工性变差，或者未反应的基料树脂充当了污染物，从而使纤维品质变差。
另外，如果所制备的纤维的熔点Tm低于220℃，耐热性会降低，因此在后处理中会出现纤维的熔合以及僵丝(tight spots)。相反，如果Tm高于250℃，由于相分离，会出现另一个熔融峰，从而难以获得具有均匀物理性质的纤维，并且难以制备具有均匀颜色的产品。
所制备的纤维中显示出的两个或更多个熔融峰的存在代表这样一种状态，其中，两种或更多种聚合物之间简单地混合在一起而不相容，从而导致聚合物熔融时的不均匀分布，并导致难以作为纤维使用。
此外，在本发明中使用的颜料或染料应用于高温聚酯聚合和喷丝工序，因此它们必须具备优异的耐热性。因此，基于工业合理成本和特性的考虑，在比较并评价了多种材料之后，发现无机颜料充分满足本发明的需要。特别优选炭黑。用于聚酯纤维的常规分散染料在约280～300℃的高温下分解，从而由于颜色变化，它们难以被使用。
另外，相对于阻燃聚酯纤维，炭黑的合适含量在500～5000ppm的范围内。如果炭黑的含量少于500ppm，难以显现出想要的颜色，并难以实现均匀的混合，从而导致不良染色的出现。相反，如果炭黑的含量高于5000ppm，炭黑的量添加得太多，从而导致生产成本增加，可纺性变差。
尽管根据本发明的喷丝工序是一个喷丝-拉伸工序，由此拉伸同喷丝一起实施，但也可以在制备部分取向纱(POY)之后进行拉伸或假捻。
实施例
现在，将参考下面的实施例和对比例对本发明进行更详细地描述。这些例子仅供说明本发明之用，而不能被解释为限制本发明的范围和主旨。
实施例1～5和对比例1～3
用半分批法使8650g对苯二甲酸(以下称为“TPA”)和2700g乙二醇(以下称为“EG”)的浆液进行酯化反应。在酯化反应器中搅拌低聚物(其被制备成具有与在浆液中相同的组成)，同时反应器的温度保持在250～260℃。在浆液引入完成后，酯化反应继续进行30分钟，从而达到96.5％的酯化反应率。将所制备的低聚物传送到缩聚反应器中。使用通式1化合物(其中p为1，R1和R2为CH2CH2OH)的浓度为65重量％的EG溶液作为阻燃剂。将1380g阻燃剂溶液引入到反应器中，然后将作为UV稳定剂的以锰和磷原子计浓度分别为44ppm和75ppm的乙酸锰和磷酸加入到反应器中。接下来，加入2重量％的三氧化二锑溶于EG的200g溶液作为催化剂，然后施加真空。使用常规的聚酯聚合方法进行缩聚，从而得到特性粘度(IV)为0.65dl/g的聚合物。
如此制备的阻燃聚酯聚合物的物理性质如下：
熔点：242.8℃，特性粘度：0.64dl/g，DEG：1.30wt％，磷含量：6000ppm，颜色：L 63，a-2.2，b 1.0。
分别使用表1中所列的聚合物和双螺杆挤出机制备浓色体，使其含有30重量％的炭黑。
将所制备的阻燃聚酯聚合物与具有与表1所示相同组成的浓色体进行喷丝和纱处理，以制备纺液染色的阻燃聚酯纤维。
对比例4
该例子用与实施例1相同的步骤进行，不同之处在于制备阻燃聚酯聚合物使其磷含量为280ppm。
表1
*1基料树脂：
-PET：聚对苯二甲酸乙二酯
-PBT：聚对苯二甲酸丁二酯
-CoPET：与2.5mol％间苯二甲酸共聚的PET
-PEN：聚萘二甲酸乙二酯
*2浓色体含量：混合时浓色体的重量百分比
(浓色体重量/(浓色体重量+阻燃聚酯聚合物重量)×100)
*3可染性：◎表示在一个或多个样品中染色无差异，×表示染色有差异，裸眼评价，使用通过针织所制备的纤维而制备的十个圆机织物，分别对于形成的盐斑进行标记。
*4Tm一栏中的双峰表示在DSC图表上出现双峰。
*5可纺性：◎表示染色喷丝工序中纱线断头率少于3次，×表示纱线断头率为3次或更多次。
*6阻燃性：根据KS M 3032测试所制备的纤维，以此评价LOI(极限氧指数)。
实施例6
分别使用在实施例1中制备的纺液染色的阻燃聚酯的假捻纱和市售阻燃聚酯假捻纱SDM 150/144(Hyosung，Korea)作为纬纱和经纱来织造双面缎，然后评价其作为遮光帘的性能。
根据美国标准NFPA 701评价遮光帘的阻燃性，该遮光帘通过了检验。另外，根据日本标准JIS L 1055评价遮光帘的遮光度，其结果为99.8％。
如上所述，根据本发明的纺液染色的阻燃聚酯纤维具有优异的阻燃性、UV稳定性和牢度。特别是，使用根据本发明的纤维制备遮光帘等能同时提供优异的阻燃性和光屏蔽性。
尽管以说明性的目的公开了本发明的优选实施方式，本领域的技术人员可以知道，在不违反本发明公开于随附权利要求书中的范围和主旨的条件下，各种改变、增添和替换都是可能的。
Claims (4)
1.一种纺液染色的阻燃聚酯纤维，其在以磷原子计含500～50000ppm磷系阻燃剂的阻燃聚酯聚合物中含有500～5000ppm的炭黑，其中用于将炭黑引入纤维的浓色体的基料树脂是满足下述不等式1的聚酯聚合物，该纺液染色的阻燃聚酯纤维满足下述不等式2：
TFR-20℃≤TB≤TFR+20℃ -----------------------1
其中TFR是阻燃聚酯聚合物的熔点，并且TB是浓色体的基料树脂的熔点；
220℃≤Tm≤250℃ -----------------------2
其中Tm是所制备的纤维的熔点，
其中该磷系阻燃剂由下述通式1表示：
式1
其中R1和R2各自独立地是氢或者是具有ω-羟基并含有2～4个碳原子的不同或相同的基团，并且p是1～5的一个整数。
2.根据权利要求1所述的聚酯纤维，其中该聚酯聚合物选自于聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、含12mol％或更少间苯二甲酸的共聚合聚对苯二甲酸乙二酯和含12mol％或更少间苯二甲酸的共聚合聚对苯二甲酸丁二酯。
3.一种纺液染色的阻燃聚酯机织物或针织物，含有权利要求1或2所述的纺液染色的阻燃聚酯纤维。
4.一种阻燃遮光帘，含有权利要求1或2所述的纺液染色的阻燃聚酯纤维。
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Effective date of registration: 20181207 Address after: Seoul, South Kerean Patentee after: Xiaoxing Tianxi (Zhu) Address before: Seoul, South Korea Patentee before: Hyosung Corp. |