TWI363817B - Dope dyed flame retardant polyester fibers, textile products therefrom and the method of manufacturing thereof - Google Patents

Description

1363817 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種摻雜劑染色之火焰阻燃劑聚酷纖 維、由該纖維所製成之織物、以及製造該纖維之方法。 【先前技術】 弒予火焰阻燃性於摻雜劑染色纖雒的傳統方法，大至

上可區為一種包含藉由後處理之火焰阻燃性的方法與一 種包含製造纖維材料火焰阻燃劑，來藉由賦予永久火_ 燃劑之材料的方法。 傳統上，已執行使用火焰阻燃性後處理來賦予火焰阻 燃性的傳統方法於如棉花的天然纖維上，而且亦可採用該 方法於火焰阻燃劑合成纖維的製造。然而，經由後處理來 賦予火焰阻燃性的方法存在著與耐久性以及因處理期間 所產生之廢水而引起之環境問題之發生相關聯的問題。就 其本身而响，該方法現今維被廣泛地使用，但 注的提升而將被淘汰。 1 此外，關於包含供予纖維材料永久火焰阻燃劑的方法 方面.，主要採用藉由共聚合反應來賦予火焰阻燃性的—種 方法。為了 .該目的，活性可共聚合的火焰阻燃劑亦各式各 樣地被商業化。 經由共聚合反應而形成火焰阻燃劑之聚酯的方法，主 要依賴溴（Br)系火焰阻燃劑與磷（p)系火焰阻燃劑。關於 使用溴系火焰阻燃劑的專利發明方面，係參照於日本專利 '5008-7318-PF; Chiumeow 5 開昭第62-6912、53-46398與51-28894號公報。於此關 中，。鱼

廣糸化合物易受高溫下之熱降解的影響，因此必須 添加大吾·> b A 之火阻燃劑以達到有效之火焰阻燃性。因而， 使所得之聚合物材料的顏色與受光顏色耐久性惡化。此 外，由於最近溴系火焰阻燃劑可能釋放如戴奥辛與苯并呋 致癌物質可能性的提出，而肴朝向溴化火焰阻燃劑之 規靶的動作，因而積極地促進以磷系火焰阻燃劑的取代。 關於使用磷系火焰阻燃劑之專利發明方面，係參照美 國專利第3941752、58 9 9428、與51 80 793號公報，以及日 本專利開日Q第5 0 - 5 6 4 8 8號公報。於該等專利所揭示之反 應I*生火焰阻燃劑，具有如因隨著後處理的水解所致之劣化 的缺點’特別是因碟原子鍵結於聚合物的主鏈或骨幹而染 色聚酯纖維。其係由於P_〇連結比共聚酯聚合物中之任何 其他連結具有稱低的鍵能。 此外，使雨上述專利方法所製備的火焰阻燃劑聚酯纖 維缺少UV安定性，因而隨著持續暴露在陽光下，纖維遭 受火焰阻燃性耐久性與纖维物理性質的劣化。 同時，聚酯纖維的固有性質使得難以藉由染色來賦予 其深色》此外，聚酯纖維由於纖維與染料未以化學鍵鍵結 而展現低的顏色耐久性。即，如從該等聚合物構造可知 聚醋纖維不具備如羥基或醯胺基之能夠進行化學反應的 活性基。 因此’聚酯纖維有僅能以分散染料來染色的缺點。由 於所吸收之染料並未化學鍵結於纖維，故染料隨著暴露0 5008-7318-PF;Chiumeow 6 1363817 尚溫或如N，N-二曱基曱醯胺的有機溶劑，而可能從纖維脫 離出來。 為了解決該等問題，已提出許多在纖維形成期間摻混 顏料或染料進入纖維中的方法。然而，具有各種顏色之纖 維的製造並不適合於工業與大量生蓋，因而，在各種顏色 中，僅有暗黑色著色的紗線已被工業與大量地生產。再 者，由於以一般染色方法難以進行深黑色染色，故已製造 摻雜劑染色細絲來展現深黑色，並解決顏色耐久性的問 題。可參考以下製造摻雜劑染色之細絲的方法。 首先，有-種包含在聚合程序期間導入染料或顏料的 方法。該方法作用為藉由在聚合期間導人染料或顏料來製 作特殊聚合物。通常以細微粉末型式來供應染料或顏料。 因此，使用乙二醇(此後，簡稱為” EG”）來溶解或分散染 料或顏料來導人。此外，單獨導人液體染料或_或在導 入前稀料EG中。該方法有利於製備均句分散之聚合物 產物’但是受到因染料或顏料所導致之聚合設備的污毕。 特別地’當採用批式製程來製備聚合物產物時， 之批次間的色差，以及聚合設備之污染而使其不易：同一 設備中製造不同種類聚合物。 第二’有-種包括摻混並纺紗色母的方法。該 括摻混-種含有高濃度顏料或染料的色母與傳統= 合物，並接著紡紗，且該方法容易。特別地，可藉由： 一種含有大量碳黑之色母盥# "摻渑 〇可〃、得統聚酯聚合物來製借 產物於該方法中，由於所搭 ，·、'色 所侍纖維的紡紗操作性與性質产 5008-7318-PF;Chiumeow 7 1363817 著色母中之基質樹脂（用於色母之聚合物）的種類改變，故 色母與最適含量的選擇非常重要。 第二’有一種包括纖雉染色與後處理的方法。藉由在 高溫下吸附過量黑色顏料或染料於所製僙的聚酯纖維表 面上，接著乾燥' 或藉由交聯將其固定於纖維表面上，以 強化顏色耐久性。由於該方法的高生產成本、低產率、與 產物之一致性的困難而未被廣泛採用。 同恰，日本專利開平第137227、3-137228、10-77523 與3-131051號公報提出使用如碳黑之顏料於纖維來製造 接雜劑染色纖維的方法。該等方法主要關於用於漁網或如 安全帶之高勒性紗線的耐給製造，因此不適用於作為本發 明目的之摻雜劑染色火焰阻燃劑聚酯纖維。 如上速’分別已知有賦予火焰阻燃性於聚醋纖維的方 法’或藉由製備摻雜劑染色之細絲來提升顏色耐久性的方 法但疋在本工藝中尚未知有一種同時賦予兩種功能、同 時具有UV安定性與光遮蔽性的方法。 【發明内容】 [技術問題] 因此，已針對上述問題的觀點而進行本發明，且本發 明之一目的為提供一插捩址W、 y雜劑染色火焰阻燃劑聚酯 維，其具有永久火焰阻燃性'優異之火焰阻燃性持久性= uv安定性、以及藉由其顏料之導入進入纖維本身中的高顏 色耐久性；一種製備該捧雜# 、 / 雜劑木色之火焰阻燃劑聚酯纖維 5008-7318-PF;Chiumeow 0 1363817 .方法及其使用相同纖維與方法而得之具有優異火焰阻 燃性與光遮蔽性之如遮光簾的織物。 [技術解決方法] 根據本發明，藉由一種摻雜劑染色之聚酯纖維的提 供，其包含500〜5000ppm碳黑於含有以磷原子為基準之 5〇〇~50〇〇〇ppm鱗系火焰阻燃劑的火焰阻燃劑聚酯聚合物 中’可達成上述與其他目的。 由以下詳細之說明與較佺之實施形態.，本發明其他目 的之特別的優點與嶄新的特性將更為清楚。 【實施方式】 [最佳模式] 現在說明根據本發明摻雜劑染色之火焰阻燃劑聚醋 纖維的結構》 本發明者等為了賦予聚酯纖維永久火焰阻燃性，已針 對各種火焰阻燃劑進行測試。目前，大略將工業上被使用 來賦予火焰阻燃性的火焰阻燃劑分類為：_素系火焰阻燃 劑與磷系阻燃劑。已知鹵素系火焰阻燃劑雖然展現比磷系 火焰阻燃劑更優異的火焰阻燃性，但是主要以漠為代表之 i素系火焰阻燃劑會隨著燃燒而釋出如戴奥辛的致癌物 質，因此逐漸設定其使用的規定。 此外，大略區分磷系火焰阻燃劑為主鏈型火焰阻燃 劑，其中賦予火焰阻燃性之磷原子直接附屬於聚酯主幹； 5008-7318-PF;Chiumeow 9 1363817 以及侧鏈型火焰阻燃劑，其中磷原子經由側鏈附屬於聚酯 主幹。 本發明者等已發現一種由以下通式1所表示之火焰阻 燃劑’作為一種展現優異之抗水解性的側鏈型火焰阻燃 劑0 由以下通式1所表示的侧鏈型火焰阻燃劑，具有能夠 進行醋化或在其本身分子結構中内酯化之活性基，因此， 可與t對本二甲二乙酉旨共聚合。 可使用於本發明之基質聚酯聚合物樹脂方面，可提出 有聚對苯二甲二乙酯、聚對苯二甲二丁酯、含有12莫耳 %以下異酞酸之已共聚合的聚對苯二甲二乙酯、或一種含 有12莫耳％以下異酞酸之已共聚合的聚對苯二甲二丁酯 樹脂。 聚合物中通式1的火焰阻燃劑含量，以磷原子為基準 則在500~50，_ppm之範圍内’而以1〇〇〇〜2〇，_卿為 較佳。其令碟原子含量低於5〇〇_ _，則不能得到所希 望之火焰阻燃效果。相反地’磷原子含量大於5〇 〇〇〇卿 時’令人失望地導致提高所得聚g旨之聚合度的困難，並顯 著地降低綽晶度，因而難以製造纖維或薄膜。 内 、 V } — - (CH；,)p—CH--C〇〇R)

CHz-COORj 5008-7318-PF;Chiumeow 10 1363817 通式1 其中R,及R2獨立地為氫或一不同或相同之具有ω_Μ 基與含有2 ~4個碳原子的自由基，以及ρ為1〜5之整數。 再者，本發明打算用於光遮蔽，因此隨著暴露於陽 光、特別是UV光線的聚合物安定性非常重要。就本身而 論，UV.安定性當然為必須的，因此添加UV安定劑為重要 的。 經由各種測武之結果’本發明已發現鱗酸鎮最有效 • 果。然而，磷睃鎂不溶於乙二醇’因此難以結合進入聚合 物中。因此，本發明已發現，在反應系統中，藉由分別導 入乙酸鎂與磷酸於反應器中’來合成磷酸鎂為最合適，而 不是直接導入磷酸鎂於反應器中。 利用於鱗酸鎂之合成的乙酸鎂含量，以聚合物中之鎮 原子為基準，則以〇. 1〜5〇〇ppm的範圍為佳，以〇. 2〜200ppm 為較佳。如果乙酸鎂含量低於〇. lppm時，則難以得到所 希望之uv安定性。如果乙酸鎂超過500ppm時，則引起與 分散性相關的問題，因而導致隨著紡紗而提高包裝壓力。 此外，磷酸含量以相關於聚合物的磷原子含量為基 準，則以0·卜500ppm之範圍為佳，而以〇 2~2〇〇ppm為衩 佳。雖然只要磷材料與鎂鹽間的反應不受干擾，可添加任 何里之磷系材料，但是大於5〇〇ppm的濃度可能導致觸媒 佳降低’因而難卩製備所希望的火焰阻燃劑聚酯。 於本發明中，挪試係專注於碳黑在火焰阻燃劑聚‘醋纖 維中之顏色耐久性的加強。 5008'7318-PF;Chiumeow 11 / 料直料人於聚合料巾，_如聚合設備 j H 人間之色差等所不希望的問題。此外， 水色方法中，難以選擇顯現 * _。當—纖維時，接:::之 或染料之固定能力，所得之纖維展現高挺性 火 阻燃性。 陟低Λ焰 就其本身而論，本發明已選擇了使用色母的方法。於 本=明中’發現構成色母之基質樹脂的選擇為重要的。即 吏田色母之基質樹脂’以小量地與火焰阻燃劑聚酯聚合物 摻/昆時’如果基質色母與火趋阻燃劑聚合物不相容時，仍 會引起色差《•此外’其中在基f樹脂與聚§旨聚合物間的财 熱性的差異大時，發現最終產物的品質在纖維的製造程序 後處理中劣化。色母之基質樹脂應與於本發明所利用之 火焰阻燃劑聚酯聚合物相容，並滿足以下不等式1，以得 到在紡紗程序中的優異加工性等：

Tfr- 20°c ^ Tb^ Tfr+ 20°c -------1 其中tfr為火焰阻燃劑聚酯聚合物的熔點，而Tb為色 母之基質樹脂的熔點。 22〇〇C ^ 250〇C -------2 其中T-為所製備之纖維的熔點，其不包括熔點尖峰數 目為2個以上的情況。 溶點之分析係使用DSC 7微分掃描熱量計（柏金愛爾 瑪）來進行。 如果TB低於TFR—2(TC時’則基質樹脂與火焰阻燃劑 5008-7318-pf；Chiumeow 12 1.363817 伞自曰聚合物間的熔點差過高，因而使其難以達成均勻之紡 、相反地，如果Τβ高於Tfb + 2 0。(：時，則隨著紡紗而產 生不完全熔融，然後其引起導致頻率過低而造成操作性惡 化的不均勻放電，或未反應之基質樹脂成為污染物，因而 劣化纖維性質。 此外，如果所製備之纖維的熔點Tb低於22〇t時，則 降低耐熱性，因而傾向於後處理中產生纖維溶合與密點。 有鑑於此，如果Τπ高於25(rc，則因相分離而導致發展出 參其他溶點太峰’因此難以得到具有均勾物理性質的纖維， 並難以製備具有均勻顏色的產物。 在所製借之纖維中所展現的2個以上溶點存在，表示 2種聚合物在其間無相容性下單純地混合的狀態，因此導 致制之混合物中非均句分布㈣致作為纖維應用的困 再者’採用本發明中所使用 尤用之顏枓或染料於高溫聚酯 聚合及紡紗程序中，因1庙s 一，* … 狂厅T因此其應具有優越的耐熱性。因而， 當以工業上合理成本與性能為準 卡术比較與評估各種材料 時，發現無機顏料適合於本發明。 特別地，以碳黑為佳。 用於聚酯纖維的傳統分散染料在 隹4 280〜30(TC的高溫下分 解，而使其顏色改變，難以應用。 此外，相對於火焰阻燃劑聚t J取酉曰纖維，適當的碳里含景 為500與5000ppm之間。如人田㈣…、3里 反黑含量少於500ppm時， 則難以發展所希望之顏色，且亦 _ ,、 難乂進仃均勻混合，因而 導致粗劣的染色。反之，如果碳璽人^ …、3量向於5〇〇〇ppm時， 5008-7318-PF;Chiumeow 13 1363817 所添加之碳黑量過多，因此導致製作成本提高與可纺紗性 的惡化。 雖然根據本發明的紡炒程序為抽紗程序，因此抽出與 紡紗同時進行，亦可在製備部分導向細絲（ρ〇γ)之後，進 行抽出或假撚。 [發明之形態] 【實施例】 現在，參考以下之實施例與比較例，來較詳細地說明 本發明。該等實施例僅被提供來闡述本發明而不應被解釋 為限制本發明之範圍與精神。 【實施例1〜5與比較例1〜3】 使用半批式程序來使8650g對苯二曱酸（以下稱 為” TPA”）與2700g乙二醇（以下稱為” EG”）之漿體進行 酯化。在醋化反應器中，攪拌已製備之具有如聚體中之相 同成分的募聚物，同時維持反應器溫度在250〜260 °C。在 漿體導入完成後，額外進行醋化30分鐘，因而達到965 %的酯化反應率。轉移所製備之寡聚物於縮合聚合反應器 中。使用濃度為65重量％之通式J(其中？為1，1與匕 為CLCihOH)化合物的EG溶液作為火焰阻燃劑。將l38〇g 火焰阻燃劑溶液導入反應器’然後以鎂與磷原子為基準， 分別以44PPIn與75PPffi的濃度，添加作為肝穩定劑的乙 酸鎂與磷酸。其次，添加作為觸媒之2〇〇g已溶解於阢之 2重量％的三氧化録溶液並抽真空。使用傳統之聚醋聚合 5008-7318-PF;Chiumeow 14

1363817 方法來進行縮合聚合，因而据右 口叩件到具有0. 65dl/g極限黏度 (IV)的聚合物。 如此製備之火焰阻燃劑聚酯聚合物的物理性質如下： 熔點：242. 8<t ;極限黏度：〇. 64dl/g ; DEG : 1_ 3 重 量％ ;磷含量：600〇ppm ;顏色：L 63，a _ 2· 2 與 b i 〇。 使用列於表1之不同聚合物及雙螺桿擠出機來製備含 有30重量％碳黑的色母。 使所製備之火焰阻燃劑聚酯聚合物與具有和如表1所 •不之相同成分的色母，進行紡紗與抽絲處理，以誕備摻雜 劑染色之火焰阻燃劑聚酯纖維。 ” 【比較例4】 使用與如實施例1相同之程序來進行本比較例，除改 製備具有280ppm磷含量的火焰阻燃劑聚酯聚合物。

5008-7318-PF;Chiumeow 15 比較例4 r\ | CO LO οα 1200 Ο ΟΟ Cvl 3140 1 3150 1 CO oi 05 in CN3 1 1 1 1 1 1.86 I 1.50 § 05 CO 05 〇〇 ◎ 〇〇 (NJ 比較例3 Z g οο CO Cs3 Ο 6000 3140 3150 c- oi CO CO X CS3 ◎ 1 I 1 1 1 1 1.86 1.50 § X 另 比較例2 Ο CO OJ 1200 6000 1350 § 4100 ιΛ CO 鹽溃產生 雙尖峰 XI 1 比較例1 〇, CO CO 1200 6000 1350 § 4100 o CO CO X 雙尖峰 X 1 1 1 1 1 1 1 1 1 實施例5 Cu m CNI CO Ο S 6000 1350 § 4100 〇> ◎ CNI ◎ 1 1 1 1 1 1 1 1 CO 實施例4 S OJ 1200 6000 1350 § 4100 3.95 oo CO ◎ 05 CO CNJ ◎ 1 1 1 1 1 1 1 1 .1 實施例3 D-, 呀 LO CNI 1200 6000 3140 1 3150 1 2.15 s 1 C'J 呀 CS3 ◎ CO § LO CO CO 一 却 CO ◎ 實施例2 CoPET LO Cvl 1200 6000 3140 1 3150 l 2.14 oo L〇 f-H 1 写 Csl ◎ 1 1 1 1 1 1 1.86 1.50 § CNI ◎ 實施例1 Oh CO ΙΛ CNI 1200 6000 3140 1 3150 1 in C^i § 1 CSI 呀 CS3 1 1 1 1 1 1 1.86 1.50 Ο CO C5 σ> CS3 ◎ CO 項目 基質樹脂” Tb(°C) 色母含量(ppm)n 碳黑含量(ppm) 磷(Ρ)含量(ppm) GR1 速度(m/min) GR1 溫度(°C) GR会速度(m/min) GR2 溫度(°C) 強度(g/d) 延長性(％) 可染色性u Tm(°C)*4 tn Si 佘 柚絲比例 熱輥溫度°〇 熱板溫度°〇 強度(g/4) 延長性(％) 可染色性 溫度（°c) 強度(g/d) 延長性(¾) 可染色性 火焰阻燃性L0I) 紡紗 細絲性質 抽絲 抽絲之 物理性質 假撚 假撚細絲之 物理性質 9X 30①^^卜丨 8005 1363817 /1 :基質樹脂 -PET :聚對苯二曱二乙酯 —PBT :聚對苯二甲二丁酯 - CoPET :與2.5莫耳％異酞酸共聚合之PET -PEN :聚萘二乙酯 色母含量：摻混時之色母的重量％ (色母重量/(色母重量 +火焰阻燃劑聚酯聚合物重量）xl〇〇) ”可染色性：以肉眼評估時，並使用以長機編織所製備之 φ纖維來製備個圓形編織纖維，◎:染色中無色差 染色中有1個試樣有色差。分別標示所形成之鹽潰 攔中之2個尖峰表示DSC圖上2個尖峰的產生 5可紡紗性：◎表示在一天紡紗程序中少於3次之斷絲；〉 表示3次以上之斷絲 ”火焰阻燃性：依照KSM3G32測試所製備之纖維，因而 評估L0I (有限氧指標） 【實施例6】 使用製備於實施例i之摻雜劑染色之火焰阻燃劑聚酉匕 的假撚細絲與商業上可取得之火焰阻燃劑聚: 絲、SDM 150/144(修宋、韓國），分別你先他 m )刀另J作為緯線與經線，來 編織雙面锻子，然後評估其作為遮光簾的性能。 來 依照美國標準、刪7〇1來評估遮光簾的火焰㈣ 性，而該遮光簾通過該檢驗。此外，依照日本標準、JIS.'T、 1055來評估遮光簾之遮光率，發現為998卜 如上述’根據本發明之摻雜劑染色之火焰阻燃劑 5008-7318-PF;Chiumeow 17 1363817

纖維，具有優異的火焰阻燃性、uv安定性I >、顋色耐久性。 ，別地，根據本發明之於製備遮光簾的使用等，可同時提 供優異之火焰阻燃性與光遮蔽性。 雖然本發明之較佳形態已被揭 悉本技藝者將認知在不㈣如附屬φ請專 ^熟 之發明的範圍與精神下，可對本發明進行各種二“ 飾、添加與取代。 $仃各種不同的修 φ 【圖式簡單說明】 〇 【主要元件符號說明】 無。

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Claims (1)

1363817 第094126685號 100年8月9日修正替換頁 十、申請專利範圍： 1 · 一種摻雜劑染色之火炮阻燃劑聚酯纖維，其中於含 有以碟原子為準之500〜50000ppm的碟系火焰阻燃劑及由 以鎂原子為準之0.1〜500ρρπι的乙酸錢及以碟原子為準之 0·卜500ppm的磷酸所合成的磷酸鎂的火焰阻燃劑聚醋纖維 中包含500〜5000ppm碳黑， 其中引導碳黑進入纖維之色母的基質樹脂為一種滿足 下列不等式1的聚酯聚合物，摻雜劑染色之火焰阻燃劑聚 酯纖維滿足下列不等式2， Tfr-20°C ^ Tb^ TfR+20°C ------- 1 其中tfr為火焰阻燃劑聚酯聚合物的熔點，以及Τβ為 色母之基質樹脂的熔點， 220〇C ^ 250〇C -------2 其中TB為所製備之纖維的溶點。 2.如申請專利範圍第1項所述之摻雜劑染色之火焰阻

燃劑聚酯纖維’其中以了列通< i來表示磷系火焰阻燃劑: 通式1

(CH2)p—CH—COOR CH2~ COOR, 不同或相同之.具有 以及Ρ為1〜5間之整 其中Ri與R2獨立地為氫或名 羥基並含有2~4個碳原子的自由 5008-7318-PF1 19 1363817 : 第094126685號 100年8月9曰修正替換頁 數。 3.如申請專利範圍第1項所述之摻雜劑染色之火焰阻 燃劑1自曰纖維’其中聚自旨纖維係選自聚對苯二甲二乙酷、 I對本一甲一丁醋、含有12莫耳％以下異敢酸之共聚合聚 對苯二甲二乙酯與含有12莫耳％以下異酞酸之共聚合聚 對苯二甲二丁酯。 4. 一種用於製備摻雜劑染色之火焰阻燃劑聚酯纖維 的方法，其包含添加500〜5000ppm碳黑於含有以磷原子為 基準500〜50000ρρπι磷系火焰阻燃劑及由以鎂原子為準之 0.卜500PPm的乙酸鎂及以磷原子為準之〇.卜5〇〇ppm的磷 酸所合成的磷酸鎂的火焰阻燃劑聚酯聚合物中，並使用碳 黑色母，

其中引導碳黑進入纖維之 下列不等式1的聚酯聚合物， 酯纖維滿足下列不等式2， Tfr-20°C ^Tb^Tfr+20°C 色母的基質樹脂為一種滿足 摻雜劑染色之火焰阻燃劑聚 其中T”為火焰阻燃劑.聚醋聚合物的熔點， 色母之基質樹脂的熔點， B為 220〇C 250〇C -------2 其中T m為所製備之纖維的溶點。 物 染 5. —種摻雜劑染色之火焰 ’其包含如申請專利範圍第 色之火焰阻燃劑聚酯纖維。 阻燃 1-3 劑聚酯編織或編成的織 項任-項所述的摻雜劑 .一種火焰阻燃劑遮光簾，其中包含如申請專利範 5008-7318-PF1 20 1363817 第 094126685號 100年8月9日修正替換頁 色之火焰阻燃劑聚酯纖 第1~3項任一項所述的摻雜劑染 維。

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