CN101187085A - 纺前染色的阻燃聚酯纤维以及由其制造的遮光织物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阻燃聚酯纤维，该阻燃聚酯纤维包含：由以下化学式1表示的磷系阻燃剂，该磷系阻燃剂中的磷为500ppm－50000ppm；用作紫外光稳定剂的锰盐，该锰盐中的锰为0.1ppm－500ppm；用作紫外光稳定剂的含磷化合物，该含磷化合物中的磷为0.1ppm－500ppm；以及500ppm－5000ppm的炭黑；本发明还涉及使用所述阻燃聚酯纤维制造的织物；并且本发明还涉及使用所述阻燃聚酯纤维制造的遮光织物。所述纺前染色的阻燃聚酯纤维具有优异的阻燃性能、紫外光稳定性和染色牢度。使用所述的阻燃聚酯纤维制造的遮光织物可同时表现出优异的阻燃性能和阻光性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种纺前染色的阻燃聚酯纤维以及由其制造的遮光织物，更具体地说，本发明涉及一种阻燃聚酯纤维，该阻燃聚酯纤维包含：由以下化学式1表示的磷系阻燃剂，该磷系阻燃剂中的磷为500ppm-50000ppm；用作紫外光稳定剂的锰盐，该锰盐中的锰为0.1ppm-500ppm；用作紫外光稳定剂的含磷化合物，该含磷化合物中的磷为0.1ppm-500ppm；以及500ppm-5000ppm的炭黑；本发明还涉及使用所述阻燃聚酯纤维制造的遮光织物。
背景技术
在考虑赋予纤维制品阻燃性能时，赋予纤维阻燃性能的方法可分为以下的方法：通过对制造的纤维制品进行后处理而赋予纤维制品阻燃性能的方法、在纤维纺丝过程中加入阻燃剂的方法以及在纤维用聚合物的制备过程(主要是聚合过程)中使包含阻燃剂成分的单体共聚的方法。通常，由于天然纤维不能在纤维纺丝过程中或聚合过程中被赋予阻燃性能，因此必须通过后处理法赋予其阻燃性能。另一方面，合成纤维通常在纤维纺丝过程中被赋予阻燃性能。
然而，为了在纤维纺丝过程中赋予纤维阻燃性能，存在以下限制：阻燃剂在纺丝温度下必须不发生分解，并且当阻燃剂是无机材料时，其必须具有优异的可分散性，以便不堵塞喷丝板。赋予纤维制品阻燃性能的方法可包括：向其中加入无机材料的方法，向其中加入为有机材料的阻燃剂的方法等。此时，在工业用纤维的情况下，通常采用加入阻燃剂的方法。
由有机材料制成的阻燃剂是包含硼(B)、氮(N)、磷(P)、锑(Sb)和卤素原子(例如，氯(Cl)、溴(Br))等的化合物。在这些用于赋予阻燃性能的原子之间存在协同效应。氮和磷之间的协同效应以及卤素(氯或溴)和锑之间的协同效应在现有技术中是已知的。
日本未审查专利公开No.Sho62-6912、Sho53-46398和Sho51-28894公开了包含含溴化合物的阻燃剂。此处，由于含溴化合物在高温下容易热解，因此必须加入大量的阻燃剂以获得有效的阻燃性能。结果存在聚合物的色调劣化、耐光性降低和在燃烧时产生有毒气体的问题。
另外，美国专利No.3,941,752、5,399,428和5,180,793以及日本未审查专利公开No.Sho50-56488和Sho52-47891批露了包含含磷化合物的阻燃剂。此处，当使用包含含磷化合物的阻燃剂时，在焚烧时不产生有害的物质，例如二英、苯并呋喃等。但是由于包含含磷化合物的阻燃剂对紫外光(UV)的稳定性较低，因此当其长时间暴露于阳光下时，存在这样的问题：阻燃剂的阻燃性能降低，并且纤维的物理性能劣化。
同时，由于聚酯系纤维不容易被染成暗色，并且无法与染料化学结合，因此，聚酯系纤维的染色牢度较低，这样，其耐洗性由于染色牢度较低而可能存在问题。在各种颜色中，对深黑色的原纱的需求相对较高。然而，使用常规的染色法难以将聚酯系纤维染成深黑色。因此，将聚酯系纤维形成为纺前染色的长丝，由此表现出深黑色，还同时解决染色牢度的问题。纺前染色的长丝的制造方法如下所列。首先，存在在聚合过程中注入染料和颜料的方法。该方法的问题在于当使用间歇法制造纺前染色的长丝时，不易调节批料间的色差，并且由于聚合反应器受到染料和颜料污染，因此，不易在相同的聚合反应器中制造不同种类的聚合物。其次，存在将包含高浓度的颜料和染料的母料与聚酯聚合物共混、然后对它们进行纺丝的方法。在这种方法中，特别是在将纺前染色的长丝制成黑色时，可以使用含有大量炭黑的母料。此外，在这种方法中，选择含有适当种类和含量的成分的母料是重要的，这是因为可纺性和纤维特性随着母料中所包含的主剂的种类的不同而变化。再次，存在通过纱线染色法或后处理法制造纺前染色的长丝的方法。通常不采用这种方法，这是因为使用该方法制造的纺前染色的长丝所需的成本过高，纺前染色的长丝的生产率降低，并且使用该方法制造的纺前染色的长丝不能表现出所需的性能，
日本未审查专利公开No.Hei03-137227、Hei03-137228、Hei10-77523和Hei03-131051批露了通过使用颜料(如炭黑(其是最适用的颜料)等)浸渍纤维来制造纺前染色的纤维的方法。这种方法是制造高强度纤维(如用于渔网、安全带等的尼龙)的方法。这种方法与本发明的制造纺前染色的阻燃聚酯纤维的方法并不一致。
发明内容
【技术问题】
因此，考虑到现有技术中存在的以上问题而得到本发明，本发明的目的是提供纺前染色的阻燃聚酯纤维，该阻燃聚酯纤维具有持久的阻燃性能和紫外光稳定性，并且由于其内包含颜料等而具有高度的不透光性和牢度。
本发明的另一个目的是提供一种包含纺前染色的阻燃聚酯纤维的纤维制品，如织物、遮光织物等。
【技术方案】
为了达到上述目的，本发明的一个方面提供纺前染色的阻燃聚酯纤维，其包含：由以下化学式1表示的磷系阻燃剂，该磷系阻燃剂中的磷为500ppm-50000ppm；用作紫外光稳定剂的锰盐，该锰盐中的锰为0.1ppm-500ppm；用作紫外光稳定剂的含磷化合物，该含磷化合物中的磷为0.1ppm-500ppm；以及500ppm-5000ppm的炭黑。
其中，R1是氢或具有1至10个碳原子的羟烷基，R2是氢或具有1至10个碳原子的烷基或具有6至24个碳原子的芳基，以及R3是氢或具有1至10个碳原子的烷基或羟烷基、或用于形成其酯的官能团。
具体实施方式
下文中，将对本发明进行详细描述。
为了赋予聚酯系纤维优异、持久的阻燃性能，本发明人已经试验了各种阻燃剂。目前工业上用于赋予聚酯系纤维阻燃性能的阻燃剂可包括卤系阻燃剂和磷系阻燃剂。虽然已知卤系阻燃剂具有优异的阻燃性能，但是由于其在燃烧时产生有毒气体，因此，卤系阻燃剂的使用正越来越多地受到管制。
因此，本发明人采用由以下化学式1表示的磷系阻燃剂。根据表现阻燃性能的磷原子与聚酯主链的结合情况，磷系阻燃剂分为主链阻燃剂和侧链阻燃剂。本发明人已发现，与侧链阻燃剂相比，主链阻燃剂由于具有耐水解性和环境亲和力、并且具有优异的阻燃性能而是有利的。因此，在主链阻燃剂中，本发明人已采用具有最高纯度、并且对乙二醇(EG)具有最高反应性的阻燃剂(由化学式1表示)。
由于所述阻燃剂相对于该阻燃剂的分子量包含大量的磷，因此其可以表现出充分的阻燃效果，并且从加工稳定性的角度来说也是有利的。另外，与常规的具有磷菲基团的阻燃剂相比，由于所述磷系阻燃剂具有较少量的芳香基团，因此其产生较少量的烟和毒气。
无论磷系阻燃剂的结构如何，磷系阻燃剂中的磷的量相对于聚酯聚合物可以为500ppm-50,000ppm，特别是考虑到聚合反应的加工性和原纱的制造，磷系阻燃剂中的磷的量相对于聚酯聚合物可以为1000ppm-10000ppm。当磷系阻燃剂中的磷的量低于500ppm时，不能期望得到阻燃效果，当磷系阻燃剂中的磷的量达到预定量时，难以期望提高阻燃性能。另一方面，当磷系阻燃剂中的磷的量高于50,000ppm时，不易增加所制造的聚酯的聚合度，并且不易使所制造的聚酯形成纤维，这是因为所制造的聚酯的结晶性过度降低，由此，这不是优选的。
同时，由于大部分阻燃制品都被用于挡光，因此当它们暴露于太阳光(特别是紫外光)时，要求聚合物是稳定的。因此，向其中加入紫外光稳定剂是重要的。
作为本发明人进行各种试验的结果，确定可将磷酸锰最有效地用作紫外光稳定剂。然而，由于磷酸锰不溶于乙二醇中，因此不易将磷酸锰加入聚合物中。因此，本发明人已发现，经过下述步骤在反应器中合成磷酸锰的方法是最适合的：将含磷化合物独自加入反应器中(如将醋酸锰、磷酸等分别加入反应器中)，而不是直接将磷酸锰加入反应器中。
用于合成磷酸锰的醋酸锰中的锰的量相对于聚酯聚合物可以为0.1ppm-500ppm(以锰计)，更优选的是，该量可以为0.2 ppm-200ppm。当醋酸锰中的锰的量低于0.1ppm时，不易获得所需的紫外光稳定性。另一方面，当醋酸锰中的锰的量高于500ppm时，存在下述问题：分散性变差，由此在纺丝时增加保压压力。
另外，含磷化合物中的磷的量相对于聚酯聚合物可以为0.1ppm-500ppm，更优选的是，该量可以为0.2ppm-200ppm。可以以逐渐加量的方式向其中加入含磷化合物，只要该含磷化合物与锰盐反应而并无问题即可。然而，当含磷化合物中的磷的量高于500ppm时，催化剂的活性降低，这样不易制造所需的阻燃聚酯。
同时，本发明人已经在着重于增加阻燃聚酯纤维的黑色牢度的条件下进行了试验。
通过在聚合过程中直接注入颜料或染料来制造聚酯系纤维的方法的问题在于聚合反应器受到染料或颜料污染，并且不易调节批料间的色差。通过纱线染色法制造聚酯系纤维的方法的问题在于不易选择对聚酯系纤维具有亲和力的颜料或染料。在这些方法中，当将树脂加入聚酯系纤维中，然后为了增加颜料或染料的固着强度而进行固化时，发现制造的聚酯系纤维是硬化的，而不是软化的，并且其阻燃性能也降低。
因此，在本发明中，采用利用母料来制造阻燃聚酯纤维的方法，并且发现选择母料中所包含的主剂是重要的。即使在主剂与阻燃聚酯聚合物混合时所使用的主剂的量较少，但是，当它们之间的相容性较低时，在制造的聚酯系纤维之间也会产生色差。另外，发现当它们之间的耐热性差别较大时，制品的质量在纤维制造过程中和后处理过程中会下降。为了在纺丝过程中获得优异的加工性，母料中所包含的主剂(其与本发明中所用的阻燃聚酯聚合物是相容的)必须符合以下的数学式1，并且制造的聚酯系纤维的熔点必须符合以下的数学式2。
TFR-20℃≤TB≤TFR+20℃---数学式1，
其中，TFR是阻燃聚酯聚合物的熔点，并且TB是母料中所包含的主剂的熔点。
220℃≤Tm≤250℃----------数学式2，
其中，Tm是制造的聚酯系纤维的熔点，并且排除具有两个或多个峰的熔点。
上述熔点是使用由Perkin Elmer公司制造的DSC 7进行分析的。
当TB低于TFR-20℃时，主剂的熔点远低于阻燃聚酯聚合物的熔点，由此不易均匀地纺制母料。另一方面，当TB高于TFR+20℃时，由于主剂和阻燃聚酯聚合物熔融不完全，由此被不均匀地排出，因此，可加工性降低，或者由于主剂起到杂质的作用，因此所制造的纤维的质量劣化。
另外，当所制造的聚酯系纤维的熔点Tm低于220℃时，其耐热性降低，由此所制造的聚酯系纤维容易熔融胶合和捻合。另一方面，当Tm高于250℃时，由于发生相分离而出现另一熔融峰，由此不易获得具有均匀材料性能的纤维，并且不易制造均匀染色的制品。
本发明中可以使用的母料中所包含的主剂可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(包含12摩尔％或更低的间苯二甲酸)和共聚的聚对苯二甲酸丁二醇酯(包含12摩尔％或更低的间苯二甲酸)。
本发明中使用的颜料和染料必须具有耐热性，这是因为它们被用于高温聚合过程和纺丝过程中。作为对工业成本和性能进行比较和评价的结果，确定无机颜料(特别是炭黑)是用于本发明中的合适颜料。通常用于聚酯系纤维的染料在约280℃-300℃的高温下分解，因此，其颜色发生改变，结果难以对其进行使用。
另外，炭黑的量相对于阻燃聚酯纤维可以为500ppm-5000ppm。当炭黑的量低于500ppm时，不易期望得到所需的颜色，并且不易混合均匀，由此阻燃聚酯纤维可能染色不足。另一方面，当炭黑的量高于5000ppm时，所加入的炭黑的量过度增加，因此所制造的阻燃聚酯纤维的成本提高，并且纺丝加工性降低。
可以在纺丝过程中对本发明的阻燃聚酯纤维进行纺丝拉伸，或者可以在制备部分取向的纱线(POY)之后进行拉伸或假捻。
在本发明中，可以制造包含纺前染色的阻燃聚酯纤维的织物或遮光织物。织物包括纺织物和针织物。
下文中，将参照例子对本发明更详细地进行描述。然而，本发明并不限于这些例子。
(例子)
在描述例子前，将对实验中所提供的聚合物和纤维的性能评价方法进行说明。
1.主剂
-PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯
-PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯
-CoPET：与2.5摩尔％的间苯二甲酸共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯
2.母料的量：共混时母料的重量％
(母料重量/(母料重量+阻燃聚酯聚合物重量)*100)
3.熔点(Tm)：使用差示扫描量热仪(DSC 7，由Perkin Elmer公司生产)测定Tm，并且在Tm时，在DSC图上可出现两个峰。
4.纺丝加工性：在一周的纺制加工过程中，当纱线破裂的数量为5或更少时，将纺丝加工性表示为◎，当纱线破裂的数量大于5时，将纺丝加工性表示为X，当由于单纱破裂而起毛时，将纺丝加工性单独表示。
5.染色亲和力：将所制造的纤维胶管针织成10个环状针织织物，并用肉眼评价这些环状针织织物。当对所有的环状针织织物进行染色而没有差别时，将染色亲和力表示为◎，当对一个或多个环状针织织物进行染色而具有差别时，将染色亲和力表示为X。此外，当在环状针织织物上出现染斑时，将染色亲和力单独表示。
6.阻燃性能：根据韩国标准(KS M 3032)将所制造的纤维进行测试，由此对极限氧指数(LOI)进行评价。
<实施例1至4，对比例1至3>
采用半间歇法将由1300克TPA和560克EG制备的浆料酯化。将使用与浆料相同的成分而制得的低聚物在酯化反应器内搅拌，并且将酯化反应器的温度维持在250℃-260℃。随后，当将浆料完全加入酯化反应器中，然后另外酯化30分钟时，浆料的酯化率为97％。在所制得的低聚物中，将1.5吨低聚物留在DE-1反应器中，并且将其余低聚物转移至DE-2反应器中。首先，将由化学式1表示的68千克阻燃剂(其中R1＝氢，R2＝苯基，R3＝氢)与68千克EG反应，然后将反应产物加入酯化反应器中。此后，向其中加入用作削光剂的0.3重量％(以聚合物的量计)的二氧化钛，然后在260℃的温度下进行搅拌。随后，将所有储存在DE-2反应器中的低聚物转移至缩聚反应器中。然后，将用作催化剂的、200克三氧化锑溶液(三氧化锑以2重量％的浓度溶于EG中)加入缩聚反应器中，然后将缩聚反应器抽真空。随后使所得物通过常规的聚酯聚合法缩聚，从而制得阻燃聚酯聚合物.
采用双螺杆挤出机由表1所示的聚合物制备母料，使得炭黑的量为30重量％。
最后，将所制得的阻燃聚酯聚合物和所制得的、与表1具有相同组成的母料进行纺丝，并形成纱线，从而制得纺前染色的阻燃聚酯纤维。
<对比例4>
使用与实施例1相同的方法实施对比例4，不同之处在于阻燃聚酯聚合物中所包含的磷的量为400ppm。
[表1]
| 类别 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| 主剂 | PET | CoPET | PBT | PET | PP | Ny | PET | PET | |
| TB(℃) | 253 | 251 | 227 | 254 | 166 | 230 | 268 | 253 | |
| 母料的量 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 1 | 4 | |
| 炭黑的量(ppm) | 1200 | 1200 | 1200 | 1200 | 1200 | 1200 | 300 | 1200 | |
| 磷(P)的量(ppm) | 6500 | 6500 | 6500 | 6500 | 6500 | 6500 | 6500 | 400 | |
| 纺丝条件 | GR1速度(m/分钟) | 1400 | 1400 | 1400 | 3290 | 1400 | 1400 | 1400 | 1400 |
| GR1温度(℃) | 80 | 80 | 80 | - | 80 | 80 | 80 | 80 | |
| GR2速度(m/分钟) | 4150 | 4150 | 4150 | 3300 | 4150 | 4150 | 4150 | 4150 | |
| GR2温度(℃) | 125 | 125 | 125 | - | 125 | 125 | 125 | 125 | |
| 原纱物理性能 | 强度(g/d) | 4.42 | 4.22 | 4.23 | 2.25 | 4.25 | 4.31 | 4.30 | 4.25 |
| 拉伸率(％) | 34 | 32 | 33 | 147 | 34 | 33 | 32 | 30 | |
| Tm(℃) | 242 | 239 | 239 | 241 | 双峰 | 双峰 | 241 | 241 | |
| 纺丝加工性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | × | × | ◎ | ◎ | |
| 假捻条件 | DR | 1.7 | |||||||
| DY | 1.9 | ||||||||
| 假捻温度(℃) | 170 | ||||||||
| 经假捻的纱线的物理性能 | 强度(g/d) | 3.76 | |||||||
| 拉伸率(％) | 2) | ||||||||
| 染色性能 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | × | 染斑 | × | ◎ | |
| 阻燃性(LOI) | 39 | 38 | 38 | 38 | 37 | 37 | 38 | 22 | |
<实施例5>
通过使用实施例4中所制造的纺前染色的阻燃聚酯假捻纱线作为纬线、并使用SDM 150/144(其是由Hyosung株式会社所制造的阻燃聚酯假捻纱线)作为经线而编织7块双面缎片。随后，对缎子作为遮光织物的性能进行评价。
遮光织物的阻燃性能是根据美国标准NFPA 701评价的，并且其通过该测试。遮光织物的阻光性能是根据日本标准JISL 1055评价的，并且其阻光率为99.8％。
【有益效果】
根据本发明的纺前染色的阻燃聚酯纤维具有优异的阻燃性能、紫外光稳定性和染色牢度。具体而言，使用本发明的阻燃聚酯纤维制造的遮光织物可同时表现出优异的阻燃性能和遮光性能。
Claims (5)
1.一种纺前染色的阻燃聚酯纤维，其包含：
由以下化学式1表示的磷系阻燃剂，该磷系阻燃剂中的磷为500ppm-50000ppm；
用作紫外光稳定剂的锰盐，该锰盐中的锰为0.1ppm-500ppm；
用作紫外光稳定剂的含磷化合物，该含磷化合物中的磷为0.1ppm-500ppm；以及
500ppm-5000ppm的炭黑；
其中，R1是氢或具有1至10个碳原子的羟烷基，R2是氢或具有1至10个碳原子的烷基或具有6至24个碳原子的芳基，以及R3是氢或具有1至10个碳原子的烷基或羟烷基、或用于形成其酯的官能团。
2.根据权利要求1所述的纺前染色的阻燃聚酯纤维，其中所述炭黑是使用母料加入纤维中的，包含在所述母料中的主剂是符合以下数学式1的聚酯聚合物，并且所述阻燃聚酯纤维符合以下数学式2：
TFR-20℃≤TB≤TFR+20℃---数学式1，
其中，TFR是阻燃聚酯聚合物的熔点，TB是包含在所述母料中的所述主剂的熔点，
220℃≤Tm≤250℃----------数学式2，
其中，Tm是所制造的纺前染色的阻燃聚酯纤维的熔点。
3.根据权利要求2所述的纺前染色的阻燃聚酯纤维，其中包含在所述母料中的所述主剂选自：聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，包含12摩尔％或更低的间苯二甲酸的、共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯和包含12摩尔％或更低的间苯二甲酸的、共聚的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
4.一种织物，该织物包含权利要求1或2所述的纺前染色的阻燃聚酯纤维。
5.一种遮光织物，该遮光织物包含权利要求1或2所述的纺前染色的阻燃聚酯纤维。
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