KR20160051630A - 폴리아미드 조성물 - Google Patents

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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 멜라민 시아누레이트, 석영 분말 및 유리 섬유를 포함하는, 나일론-6 (PA 6) 또는 나일론-6,6 (PA 66)을 기재로 하는 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리아미드 조성물 {POLYAMIDE COMPOSITIONS}
본 발명은 멜라민 시아누레이트, 석영 분말 및 유리 섬유를 포함하는, 나일론-6 (PA 6) 또는 나일론-6,6 (PA 66)을 기재로 하는 조성물에 관한 것이다.
가공, 작업 및 사용 특징을 변화시키기 위해, 대부분의 플라스틱에는 보조제, 및 충전제 및 강화제가 제공된다. 후자는 강성도, 강도, 내열성, 치수 안정성과 같은 특성을 개선하고, 플라스틱을 기재로 하는 제품의 열 팽창을 감소시킨다.
플라스틱 조성물에 있어서 특히 중요한 것은 광물, 또는 광범위하게 상이한 형태, 예를 들어 유리 섬유, 유리 박편의 형태, 또는 다르게는 팽창 유리 또는 발포 유리의 형태로 사용되는 유리, 특히 보로실리케이트 유리 또는 실리케이트 유리로 구성된 충전제 및 강화제이다. 충전제 및 강화제는 플라스틱의 내열성에 상당한 영향을 미친다. 예를 들어, 상응하게 높은 종횡비를 갖는 섬유상 충전제가 사용되는 경우에, 매우 우수한 내열성이 달성된다. 그러나, 가공 과정에서의 섬유의 이방성 기하구조는 섬유의 유동 방향으로의 정렬, 및 가공 동안의 연관된 이방성 수축을 유발하며, 이는 후속적으로 제품의 원치않는 뒤틀림을 유발한다. 섬유와 연관된 "심지 효과(wick effect)"는 또한 이들 제품의 자기-소화 특성의 열화를 유발하며, 이는 예를 들어, IEC 60695-2-12 (GWFI)에 따른 글로우 와이어(glow wire) 시험에서 중요하다. 섬유상 충전제, 예를 들어 유리 섬유를 또한 함유하는 플라스틱-기재 제품의 충분한 난연성을 보장할 수 있도록 하기 위해, 일반적으로 할로겐계 또는 인계 난연제를 사용하는 것이 필수적이다. 할로겐계 난연제는 이들이 환경에 축적되기 때문에 공공의 논의 주제이다. 에너지-집약적 제조로 인해 인계 난연제를 피하는 것이 바람직하다. 또한, 인-함유 난연제의 경우에, 제품이 전기 부재 또는 전자 부재인 경우에, 전기 접속시 부식성 침착의 위험이 존재한다.
비-섬유상 충전제, 특히 활석, 점토 광물, 운모, 팽창 유리 또는 발포 유리가 사용되는 경우에, 등방성 수축이 제품에서 얻어지지만, 이러한 성형 조성물 및 그로부터 제조된 제품은, 후속적으로 빈번하게 부적절한 내열성 (＜ 130℃) 또는 비교적 얇은 벽 두께 (＜ 1 mm)에서의 GWFI 시험에서 부적절한 자기-소화 특성을 갖는다.
EP 2468810 A1의 실시예 3에는 멜라민 시아누레이트 뿐만 아니라, 분쇄 유리 및 또한 분쇄 세단된 유리 섬유를 포함하는 폴리아미드-기재 조성물이 개시되어 있다. EP 2468810 A1에 따른 이 조성물의 단점은 그의 불량한 내열성, 및 전기 부재, 예를 들어 회로 차단기에서 연관된 상당히 제한된 유용성이다. 추가 요소는 상기 경우에 사용된 분쇄 유리 유형이 유리를 생산하기 위해서는 매우 에너지-집약적인 작업을 수행해야 한다는 것이다.
CN 103 013 104 A에는 멜라민 시아누레이트 및 무기 충전제로서의 활석을 포함하는, 할로겐-무함유 난연제를 기재로 하는 난연성 나일론-6-기재 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 우수한 내열성과 동시에 등방성 수축 특성 및 GWFI 시험에서의 우수한 자기-소화 특성은 복합 구조물의 전자 부재, 특히 잔류 전류 회로 차단기 및 다른 회로 차단기에 폴리아미드-기재 조성물을 사용하기 위한 중요한 전제조건이다.
"http://de.wikipedia.org/wiki/Leitungsschutzschalter"에 따르면, 간단히 컷아웃(cutout) 또는 퓨즈(fuse)라 흔히 불리는, 회로 차단기는 전기 설비에서의 과전류 보호 장치이고, 저-전압 그리드에 사용된다. 잔류 전류 회로 차단기는 고장 전류로부터의 보호를 제공한다 (참조: http://de.wikipedia.org/wiki/Fehlerstromschutzschalter).
따라서, 본 발명의 목적은 전기 산업용 제품을 제조하는데 적합한 폴리아미드-기재 조성물을 제공하는 것이며, 이들 제품은 높은 내열성과 동시에 낮은 등방성 수축 특징, 심지어 대략 0.8 mm의 얇은 벽 두께에서도 IEC60695-2-12에 따른 글로우 와이어 시험에서의 우수한 자기-소화 특성으로 주목할 만하고, 또한 에너지-집약적으로 생산된 원료를 선행기술과 비교하여 적은 비율로 이용하면서 수득가능하다.
"http://de.wikipedia.org/wiki/W%C3%A4rmeformbest%C3%A4ndigkeit"에 따르면, 내열성은 플라스틱의 열적 내구성의 척도이다. 플라스틱은 점탄성 재료 특징을 갖기 때문에, 그에 대하여 엄격하게 규정된 상한 사용 온도가 존재하지 않으며; 그 대신에, 대체 파라미터가 한정된 하중하에 결정된다. 이 목적을 위해, 2가지의 표준화된 방법, 열 변형 온도 (HDT) 및 비캣(Vicat) 연화 온도 (VST) 방법이 이용가능하다.
DIN EN ISO 75-1,-2,-3 (구: DIN 53461)에서 개시된 열 변형 온도 방법은 직사각형 단면을 갖는 표준 시험 시편을 사용하며, 이 시편은 바람직하게는 그의 엣지를 평평하게 하여 일정한 하중하에 3점 굽힘에 적용된다. 시험 시편의 높이에 따라, 1.80 (방법 A), 0.45 (방법 B) 또는 8.00 N/mm2 (방법 C)의 엣지 섬유 변형률 σf가 추 및/또는 스프링을 사용하여 하기 힘을 적용함으로써 달성된다:
Figure pat00001
ㆍ b: 샘플 폭
ㆍ h: 샘플 높이
ㆍ L: 지지대 사이의 거리
후속적으로, 응력을 받은 샘플은 120 K/h (또는 50 K/h)의 일정한 가열 속도로 가열에 적용된다. 샘플의 변형이 0.2%의 엣지 섬유 신율에 도달하면, 상응하는 온도가 열 변형 온도 (또는 열 왜곡 온도) HDT가 된다.
DIN EN ISO 306 (구: DIN 53460)에 따른 비캣 연화 온도 (VST)는 바늘 (1 mm2의 원형 면적을 가짐)을 이용하여 측정된다. 여기에 10 N (시험력 A) 또는 50 N (시험력 B)의 시험력이 적용된다. 3 내지 6.4 mm의 허용가능한 두께를 갖는 시험 시편이 50 또는 120 K/h의 한정된 가열 속도에 적용된다. VST는 관통체가 1 mm의 관통 깊이에 도달할 때 달성된다. 표준법에 따르면, 시험은 열가소성 물질에만 적용가능하고, 실제 가능한 사용 한계의 지표를 제공하며, 이는 비캣 온도보다 약 15 K 아래이다. 경계 조건의 변경으로 4개의 파라미터 조합을 제공한다:
ㆍ VST/A50
ㆍ VST/A120
ㆍ VST/B50 (비교 시험 (ISO 10350-1)에 바람직한 방법)
ㆍ VST/B120
"http://de.wikipedia.org/wiki/Schwindung#Schwindung_bei_Gie.C3.9Fharzen"에 따르면, 수축은 재료의 제거 또는 힘의 발휘 없이 일어나는 재료 또는 작업편의 부피 변화이다. 수축은 건조, 냉각, 또는 재료에서의 화학적 또는 물리적 변형 메카니즘을 통해 발생한다. 설치된 부재가 압축 응력하에 놓일 수 있고, 접착이 불충분한 경우에는 이들 부재와 다른 부재 사이에 간극이 형성되어 습윤화될 수 있으므로, 열가소성 물질을 기재로 하는 캐스팅 수지는 낮은 수축도가 품질 기준이 된다. 전기 공학/전자 공학에서의 사출-성형된 제품의 경우에, 수축은 수분의 유입 및 감소된 내응력성을 유발할 수 있다. 등방성 수축은 통상의 기술자에 의해 모든 공간 방향으로의 대등한 수축을 의미하는 것으로 이해된다. 수축 특징은 또한 본 발명의 문맥에서와 같이, DIN EN ISO 294-4에 따라 시험된다.
산화규소 (SiO2), 산화나트륨 (Na2O) 및 산화칼슘, 및 임의로 추가 첨가제로 이루어진 블렌드로부터의 유리의 에너지-집약적 생산이 http://de.wikipedia.org/wiki/Glas에 설명되어 있다. 이 블렌드는, 예를 들어 약 1400℃ 이상의 온도의 연속적 요로에서 균질한 유리 용융물로 전환되어야 한다. 유리를 용융시키기 위해 필요한 에너지는 화석 연료 또는 전기 에너지에 의해 제공되어야 한다.
본 발명에 이르러, 자연 발생 석영으로부터 수득된 석영 분말이 하기에 상세히 기재된 형태로 유리 섬유, 멜라민 시아누레이트 및 임의로 이산화티타늄과 조합되어 사용되는 경우에, 자연 발생 석영으로부터 수득된 석영 분말이 에너지-집약적 용융 작업에 적용될 필요 없이, PA 6 또는 PA 66을 기재로 하는 조성물이 내열성, IEC60695-2-12에 따른 글로우 와이어 시험에서의 난연성 및 등방성 수축 특징과 관련하여 뛰어난 특성을 갖는 전기 또는 전자 물품을 유도한다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
A) 나일론-6 또는 나일론-6,6,
B) 레이저 회절측정법에 의해 측정시 5 내지 250 ㎛ 범위, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 90 ㎛ 범위, 가장 바람직하게는 16 내지 55 ㎛ 범위의 d95를 갖는 하나 이상의 석영 분말,
C) 1 내지 50 mm 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10 mm 범위, 가장 바람직하게는 2 내지 7 mm 범위의 출발 길이를 갖는 세단된 유리 장섬유, 및
D) 멜라민 시아누레이트
를 포함하는 조성물을 제공한다.
명확하게 하기 위해, 본 발명의 범주가 하기에 일반적인 관점에서 언급되거나 또는 바람직한 영역 내에 특정된 모든 정의 및 파라미터를 임의의 바람직한 조합으로 포괄한다는 것을 주목해야 한다.
본 발명은 바람직하게는
A) 5 중량% 내지 96.9 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 80 중량%의 나일론-6 또는 나일론-6,6,
B) 레이저 회절측정법에 의해 측정시1 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%의, 5 내지 250 ㎛ 범위, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 내지 90 ㎛ 범위, 가장 바람직하게는 16 내지 55 ㎛ 범위의 d95를 갖는 하나 이상의 석영 분말,
C) 2 중량% 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 7 중량%, 보다 바람직하게는 4 중량% 내지 6 중량%의, 1 내지 50 mm 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10 mm 범위, 가장 바람직하게는 2 내지 7 mm 범위의 출발 길이를 갖는 세단된 유리 장섬유, 및
D) 0.1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%의 멜라민 시아누레이트
를 포함하며, 단 모든 중량 백분율의 총합이 항상 100인 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 반응물로서 사용하기 위한 성분 A) 내지 D)를 하나 이상의 혼합 장치에서 혼합함으로써 추가의 이용을 위해 배합된다. 이는 본 발명의 조성물을 기재로 하는 성형 조성물을 중간체로서 제공한다. 이러한 성형 조성물은 성분 A) 내지 D)만으로 이루어질 수 있거나, 또는 성분 A) 내지 D) 이외에도 추가 성분을, 바람직하게는 하기 정의된 성분 E) 내지 L) 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 이러한 경우에, 성분 A) 내지 D)는 모든 중량 백분율의 총합이 항상 100이 되도록 특정된 범위의 범주 내에서 달라져야 한다.
하나의 실시양태에서, 조성물은 또한 성분 A), B), C) 및 D) 이외에도, E) 이산화티타늄을, 각각의 경우에 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 내지 30 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 25 중량%의 양으로, 보다 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%의 양으로 포함하고, 이러한 경우에 다른 성분의 수준은 모든 중량 백분율의 총합이 항상 100이 되도록 감소한다.
하나의 실시양태에서, 조성물은 또한 성분 A) 내지 E) 이외에도 또는 E) 대신에, F) 하나 이상의 윤활제 및/또는 이형제를, 각각의 경우에 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 3 중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%의 양으로 포함하고, 이러한 경우에 다른 성분의 수준은 모든 중량 백분율의 총합이 항상 100이 되도록 감소한다.
하나의 실시양태에서, 조성물은 또한 성분 A) 내지 F) 이외에도 또는 E) 및/또는 F) 대신에, G) 삼산화안티모니, 산화주석, 주석 오르토포스페이트, 티타늄산바륨, 산화알루미늄, 구리 히드록시포스페이트, 구리 오르토포스페이트, 칼륨 구리 디포스페이트, 수산화구리, 안티모니 주석 산화물, 삼산화비스무트 및 안트라퀴논의 군으로부터 선택된 하나 이상의 레이저 흡수제를, 각각의 경우에 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3.5 중량%의 양으로 포함하고, 이러한 경우에 다른 성분의 수준은 모든 중량 백분율의 총합이 항상 100이 되도록 감소한다.
하나의 실시양태에서, 조성물은 또한 성분 A) 내지 G) 이외에도 또는 E) 및/또는 F) 및/또는 G) 대신에, 멜라민 시아누레이트 (= 성분 D)) 이외의 H) 하나 이상의 추가 난연제를, 각각의 경우에 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 내지 60 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%의 양으로, 보다 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%의 양으로, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 60 중량%의 양으로 포함하고, 이러한 경우에 다른 성분의 수준은 모든 중량 백분율의 총합이 항상 100이 되도록 감소한다. 본 발명에 따라서 할로겐-무함유 및/또는 인-무함유 난연제를 사용하는 것이 바람직하다.
하나의 실시양태에서, 조성물은 또한 성분 A) 내지 H) 이외에도 또는 E) 및/또는 F) 및/또는 G) 및/또는 H) 대신에, 성분 B) 및 C) 이외의 K) 하나 이상의 충전제를, 각각의 경우에 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 내지 50 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%의 양으로, 보다 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 15 중량%의 양으로, 매우 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 6 중량%의 양으로 포함하고, 이러한 경우에 다른 성분의 수준은 모든 중량 백분율의 총합이 항상 100이 되도록 감소한다.
하나의 실시양태에서, 조성물은 또한 성분 A) 내지 K) 이외에도 또는 성분 E) 및/또는 F) 및/또는 G) 및/또는 H) 및/또는 K) 대신에, 성분 D) 내지 K) 이외의 L) 하나 이상의 추가 첨가제를, 각각의 경우에 전체 조성물을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 내지 20 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 10 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 포함하고, 이러한 경우에 다른 성분의 수준은 모든 중량 백분율의 총합이 항상 100이 되도록 감소한다.
성분 A)
성분 A)로서, 조성물은 PA 6 [CAS No. 25038-54-4] 또는 PA 66 [CAS No. 32131-17-2]을 포함한다. PA 6 및/또는 PA 66을 기재로 하는 코폴리아미드는 본 발명의 대상에 포괄된다.
본 출원의 문맥에서 사용된 폴리아미드의 명명법은 국제 표준법에 상응하며, 처음 숫자(들)는 출발 디아민에서의 탄소 원자 개수를 나타내고, 마지막 숫자(들)는 디카르복실산에서의 탄소 원자 개수를 나타낸다. PA6의 경우와 같이, 단지 하나의 숫자만 명시된 경우에, 이는 출발 물질이 α,ω-아미노카르복실산 또는 그로부터 유래된 락탐, 즉 PA6의 경우에는 ε-카프로락탐이었음을 의미하고; 추가 정보는 문헌 [H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften [The Polymers and Their Properties], pages 272 ff., VDI-Verlag, 1976]을 참조한다.
바람직하게는, 성분 A)로서 사용하기 위한 나일론-6 또는 나일론-6,6은 ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중의 0.5 중량% 용액에서 측정된, 80 내지 180 ml/g 범위의 점도 지수를 갖는다.
보다 바람직하게는, 성분 A)로서 사용하기 위한 나일론-6은 특정된 표준법 및 상기 특정된 방법에 의해, 85 내지 160 ml/g 범위의 점도 지수, 가장 바람직하게는 90 내지 140 ml/g 범위의 점도 지수를 갖는다.
성분 A)로서 사용하기 위한 나일론-6,6은 상기 특정된 방법에 의해, 보다 바람직하게는 110 내지 170 ml/g 범위의 점도 지수, 가장 바람직하게는 130 내지 160 ml/g 범위의 점도 지수를 갖는다.
문헌 [Hans Domininghaus in "Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften", 5th edition (1998), p. 14]에 따르면, 열가소성 폴리아미드는 분자 쇄가 어떠한 측쇄 분지도 갖지 않거나, 또는 다르게는 더 길거나 또는 더 짧은 길이를 가지며, 개수에 있어서 상이하고, 가열되는 경우에 연화되고, 실질적으로 무한한 정도로 성형가능한 측쇄 분지를 갖는 폴리아미드를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따라서 바람직한 폴리아미드는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있고, 매우 상이한 단위로부터 합성될 수 있으며, 특정한 적용의 경우에, 단독으로 또는 가공 보조제, 안정화제 또는 다르게는 중합체 합금 파트너, 바람직하게는 엘라스토머와 조합하여 개질되어 특성의 특정한 조합을 갖는 재료를 제공할 수 있다. 또한 일정 비율의 상이한 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, ABS를 갖는 블렌드가 적합하며, 이러한 경우에, 임의로 하나 이상의 상용화제를 사용하는 것이 가능하다. 폴리아미드의 특성은, 예를 들어 내충격성과 관련하여 엘라스토머의 첨가를 통해 개선될 수 있다. 다수의 가능한 조합이 광범위하게 상이한 특성을 갖는 매우 다수의 생성물을 가능하게 한다.
목적하는 최종 생성물에 따라, 상이한 단량체 단위, 목적하는 분자량을 확립하기 위한 상이한 쇄 전달제, 또는 다르게는 후속 단계에서 의도되는 후처리를 위한 반응기를 갖는 단량체를 사용하는, 폴리아미드의 제조를 위한 다수의 절차가 공지되어 있다.
폴리아미드의 제조를 위해 산업적으로 관련된 방법은 통상적으로 용융 중축합을 통해 진행된다. 본 발명의 문맥에서, 락탐의 가수분해성 중합은 또한 중축합으로서 간주된다.
성분 A)로서 사용하기 위한 PA 6 및 PA 66은 반결정질 폴리아미드이다. DE 10 2011 084 519 A1에 따르면, 반결정질 폴리아미드는 ISO 11357에 따른 DSC 방법에 의해 제2 가열 작업 및 용융 피크의 적분으로 측정된 4 내지 25 J/g 범위의 융합 엔탈피를 갖는다. 이와 달리, 무정형 폴리아미드는 ISO 11357에 따른 DSC 방법에 의해 제2 가열 작업 및 용융 피크의 적분으로 측정된 4 J/g 미만의 융합 엔탈피를 갖는다.
본 발명에 따라서 성분 A)로서 바람직하게 사용하기 위한 폴리아미드 또는 코폴리아미드는 디아민 및 디카르복실산 및/또는 5개 이상의 고리원을 갖는 락탐 또는 상응하는 아미노산으로부터 출발하여 제조되는 것들이다. 유용한 반응물은 바람직하게는 지방족 디카르복실산, 보다 바람직하게는 아디프산, 지방족 디아민, 보다 바람직하게는 헥사메틸렌디아민, 아미노카르복실산, 특히 아미노카프로산 또는 상응하는 락탐을 포함한다. 언급된 다수의 단량체의 코폴리아미드가 포함된다.
성분 A)로서 바람직하게 사용하기 위한 나일론-6은 ε-카프로락탐으로부터 수득가능하다. 성분 A)로서 바람직하게 사용하기 위한 나일론-6,6은 헥사메틸렌디아민 및 아디프산으로부터 수득가능하다.
특히 바람직하게는, 나일론-6이 사용된다.
중합체 쇄 내의 각각의 폴리아미드 기에 대하여 3 내지 11개의 메틸렌 기, 매우 특히 바람직하게는 4 내지 6개의 메틸렌 기가 존재하는, PA 6, PA 66 또는 이들의 코폴리아미드를 기재로 하는 대부분의 화합물이 추가로 바람직하다.
성분 B)
성분 B)로서, 조성물은 5 내지 250 ㎛ 범위, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 90 ㎛ 범위, 가장 바람직하게는 16 내지 55 ㎛ 범위의 d95를 갖는 입자 크기 분포를 갖는 분쇄 석영을 포함한다. 추가로 2 내지 50 ㎛ 범위, 바람직하게는 3 내지 40 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 30 ㎛ 범위, 가장 바람직하게는 8 내지 25 ㎛의 d50을 갖는 석영 가루를 사용하는 것이 여기서 바람직하다. 본 발명에 따라서, 입자 크기는 표준 ISO 13320에 따른 레이저 회절측정법에 의해 측정된다.
d50 및 d95 값, 이들의 측정 및 이들의 의미와 관련하여서는 문헌 [Chemie Ingenieur Technik (72) p. 273-276, 3/2000, Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim, 2000]을 참조하며, 상기 문헌에 따르면 d50은 입자의 양의 50%가 그 값의 미만에 있는 입자 크기 (중앙값)이고, d95는 입자의 양의 95%가 그 값의 미만에 있는 입자 크기이다.
입자 크기 분포 및 입자 크기에 대한 수치는 여기서 각각의 경우에 열가소성 성형 조성물에 혼입되기 전의 소위 표면적-기반 입자 크기와 관련된 것이다. 입자 크기는 레이저 회절측정법에 의해 측정되고; 문헌 [C.M. Keck, Moderne Pharmazeutische Technologie [Modern Pharmaceutical Technology] 2009, Freie Universitaet Berlin, chapter 3.1.] 또는 [QUANTACHROME PARTIKELWELT NO 6, June 2007, pages 1 to 16]을 참조한다.
바람직하게는, 사용되는 석영은 비-원통형 형태의 미립자로서, 5 미만, 바람직하게는 3 미만, 보다 바람직하게는 2 미만의 길이 대 두께비를 갖는다. 당연히 0의 값은 불가능하다.
본 발명에 따라서 사용하기 위한 분쇄 석영은 저온 석영 또는 α-석영이라고도 불리는, SiO2의 화학 조성을 갖는 CAS No. 014808-60-7의 자연 발생 결정질 석영을 밀링함으로써 수득된다. 이는 또한 "밀링 석영" 또는 "석영 가루"라고도 기재될 수 있다. 이는 순수할 수 있거나, 또는 예를 들어 http://de.wikipedia.org/wiki/Quarz에서 개시된 바와 같이 미량의 다른 원소로 오염될 수도 있다. 전형적인 불순물은 예를 들어, Al3 +, Na+, K+, Ca2 +, Mg2 + 또는 비교적 소량의 Fe3 +, Ti4 +, P5+, H+ 및 Li+이다. 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.06 중량% 미만의 철 함량을 갖는 자연 발생 석영 품질을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 분쇄 석영은 바람직하게는 분쇄 및 후속 시프팅(sifting) 및/또는 체질에 의해 자연 발생 석영 모래로부터 본 발명에 따라서 바람직한 입자 크기로 전환된다.
분쇄 석영을 제공하는 석영의 분쇄/밀링은 바람직하게는 밀(mill), 보다 바람직하게는 볼 밀(ball mill), 가장 바람직하게는 철 오염을 피하기 위해 세라믹 또는 고무로 라이닝된 볼 밀에서 실시된다.
밀링 후에 분쇄 석영의 시프팅는 바람직하게는 윈드 시프터(wind sifter)에서 실시되고, 이러한 경우에 분급은 하나 이상의 단계로 실시될 수 있다.
본 발명의 입자 크기 분포는 체 분석법 또는 레이저 빔 기술에 의해 목적하는 입자 크기에 따라 모니터링될 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "석영 가루", "밀링 석영" 및 "분쇄 석영"은 동의어로 사용된다.
분쇄를 위한 유용한 출발 물질은 원칙적으로 모든 자연 발생 석영이다.
본 발명에 따라서 바람직하게 사용되는 분쇄 석영은 아미노알킬트리알콕시실란을 기재로 하는 표면 개질 또는 사이징이 제공된다 (성분 B'). 대안의 또는 바람직한 실시양태에서, 석영 가루는 추가의 표면 개질 또는 실란- 또는 실록산-기재의 사이징, 바람직하게는 글리시딜-, 카르복실, 알케닐-, 아크릴로일옥시알킬- 및/또는 메타크릴로일옥시알킬-관능화된 트리알콕시실란 또는 이들의 수성 가수분해물 및 이들의 조합을 이용한 사이징이 제공될 수 있다.
B')로서 아미노알킬트리알콕시실란, 특히 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란 또는 이들의 수성 가수분해물을 이용한 표면 개질이 가장 바람직하고, 아미노프로필트리에톡시실란이 매우 특히 바람직하다.
성분 B')의 아미노알킬트리알콕시실란은 바람직하게는 석영 가루 B)를 기준으로 0.01 중량% 내지 1.5 중량% 범위의 양으로, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1.0 중량% 범위의 양으로, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 표면 코팅을 위해 사용된다.
분쇄를 위해 사용되는 석영은 이미 표면 개질 또는 사이징 처리되었을 수 있다. 본 발명에 따라서 사용하기 위한 석영을 분쇄 후에 표면 개질 또는 사이징 처리하는 것도 마찬가지로 가능하다.
본 발명에 따라서 적합한 유용한 석영 가루는 독일 프레헨에 소재하는 쿼르츠베르케 게엠베하(Quarzwerke GmbH) 제조의 밀리실(Millisil)® W12이고, 이는 석영 모래의 철-무함유 분쇄 및 후속 윈드 시프팅에 의해 수득되며, 50 ㎛의 d95 및 16 ㎛의 d50을 갖는 석영 가루이다.
이 역시 독일 프레헨에 소재하는 쿼르츠베르케 게엠베하로부터 입수가능한, 34 ㎛의 d95 및 10 ㎛의 d50을 갖는 시크론(Sikron)® SF300도 마찬가지로 본 발명에 따라서 적합하다.
본 발명에 따라서 사용하기 위한 석영 가루는 본 발명의 조성물을 제공하거나 또는 본 발명의 조성물로부터 제조된 성형물을 제공하는 가공의 결과로서 또는 성형물에서, 최초 사용된 분쇄 입자보다 작은 d95 또는 d50을 가질 수 있다.
성분 C)
"http://de.wikipedia.org/wiki/Faser-Kunststoff-Verbund"에 따르면, 0.1 내지 1 mm 범위의 길이를 갖는, 단섬유라고도 하는 절단 섬유는 1 내지 50 mm 범위의 길이를 갖는 장섬유 및 길이 L > 50 mm인 연속 섬유와 구분된다. 단섬유는 사출 성형 기술에서 사용되며, 압출기로 직접 가공될 수 있다. 마찬가지로 장섬유도 압출기에서 가공될 수 있다. 이는 섬유 사출 성형에서 대규모로 사용된다. 장섬유는 흔히 충전제로서 열경화성 물질에 첨가된다. 연속 섬유는 섬유-강화 플라스틱에서 로빙(roving) 또는 직물의 형태로 사용된다. 연속 섬유를 포함하는 생성물은 최고 강성도 및 강도 값을 달성한다. 분쇄 후에 전형적으로 70 내지 200 ㎛ 범위의 길이를 갖는 분쇄 유리 섬유가 추가로 제공된다.
본 발명에 따라서, 1 내지 50 mm 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10 mm 범위, 가장 바람직하게는 2 내지 7 mm 범위의 출발 길이를 갖는 세단된 유리 장섬유가 성분 C)로서 사용된다. 성분 C)의 유리 섬유는 성형 조성물을 제공하거나 또는 제품을 제공하는 가공의 결과로서, 성형 조성물에서 또는 제품에서, 최초 사용된 유리 섬유보다 작은 d97 또는 d50 값을 가질 수 있다. 따라서, 가공 후에 유리 섬유 길이의 산술 평균은 일반적으로 단지 150 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위에 있다. 이러한 경우에도 역시, 입자 크기는 레이저 회절측정법 (상기 참조)에 의해 측정된다.
성분 C)로서 바람직하게 사용하기 위한 유리 섬유는 7 내지 18 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 9 내지 15 ㎛ 범위의 섬유 직경을 갖는다. 성분 C)의 유리 섬유는 바람직한 실시양태에서 적합한 사이징 시스템 또는 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템으로 개질된다. 실란-기재의 사이징 시스템 또는 접착 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다.
전처리를 위한 특히 바람직한 실란-기재의 접착 촉진제는 하기 일반 화학식 I의 실란 화합물이다:
<화학식 I>
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k
식 중,
X는 NH2-, 카르복실-, HO- 또는
Figure pat00002
이고,
q는 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수이고,
r은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고,
k는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이다.
특히 바람직한 접착 촉진제는 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 및 X 치환기로서 글리시딜 기 또는 카르복실 기, 매우 특히 바람직하게는 카르복실 기를 함유하는 상응하는 실란의 군으로부터의 실란 화합물이다.
성분 C)로서 사용하기 위한 유리 섬유의 개질을 위해, 접착 촉진제, 바람직하게는 화학식 I의 실란 화합물은 각각의 경우에 성분 C)의 100 중량%를 기준으로, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 0.25 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
"http://www.r-g.de/wiki/Glasfasern"에 따르면, 유리 섬유는 용융 방사 공정 (다이 인발, 로드 인발 및 다이 블로잉 공정)으로 제조된다. 다이 인발 공정에서, 유리의 고온 덩어리는 중력하에 백금 방사구 플레이트 내의 수백개의 다이 구멍을 통해 유동한다. 필라멘트는 3-4 km/분의 속도로 무한한 길이로 인발될 수 있다.
통상의 기술자라면 상이한 유형의 유리 섬유를 구분하고, 이러한 유리 섬유의 일부가 여기서 예를 들어 열거된다:
ㆍ E 유리, 최적의 비용-이익 비율을 갖는 가장 일반적으로 사용되는 재료 (R&G 제조의 E 유리)
ㆍ H 유리, 중량 감소를 위한 중공 유리 섬유 (R&G 중공 유리 섬유 직물 160 g/m2 및 216 g/m2)
ㆍ R, S 유리, 높은 기계적 요건을 위한 것 (R&G 제조의 S2 유리)
ㆍ D 유리, 높은 전기적 요건을 위한 보로실리케이트 유리
ㆍ C 유리, 증가한 화학적 내구성을 갖는 것
ㆍ 석영 유리, 높은 열적 안정성을 갖는 것
추가 예는 "http://de.wikipedia.org/wiki/Glasfaser"에서 찾아볼 수 있다. E 유리 섬유가 플라스틱의 강화를 위해 가장 중요하였다. E는 특히 전기 산업에서 원래 사용되었기 때문에 전기-유리를 의미한다. E 유리의 제조를 위해, 유리 용융물이 석회석, 카올린 및 붕산을 첨가하여 순수한 석영으로부터 제조된다. 이는 이산화규소 뿐만 아니라, 다양한 금속 산화물을 상이한 양으로 함유한다. 조성이 제품의 특성을 결정한다. E 유리, H 유리, R, S 유리, D 유리, C 유리 및 석영 유리의 군으로부터 1종 이상의 유리 섬유를 사용하는 것이 본 발명에 따라서 바람직하고, E 유리로 제조된 유리 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
E 유리로 제조된 유리 섬유가 가장 일반적으로 사용되는 강화 재료이다. 강도 특성은 금속 (예를 들어, 알루미늄 합금)의 특성에 상응하며, 라미네이트의 비중량은 금속보다 작다. E 유리 섬유는 불연성이며, 약 400℃ 이하에서 내열성을 가지며, 대부분의 화학물질 및 기후 영향에 대하여 내성을 갖는다.
성분 D)
성분 D)로서, 본 발명의 조성물은 멜라민 시아누레이트 [CAS No. 37640-57-6]를 포함한다. 멜라민 시아누레이트는 바람직하게는 등몰량의 멜라민 및 시아누르산 또는 이소시아누르산의 반응 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 이는 모든 표준물 및 시판 제품 품질을 포함한다. 그 예로는 멜라푸르(Melapur)® MC 25 및 멜라푸르® MC50 (독일 루드빅샤펜에 소재하는 바스프(BASF) 제조)을 포함한다. 본 발명에 따라서 사용하기 위한 멜라민 시아누레이트는 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛, 가장 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 7 ㎛의 중앙값 입자 직경을 갖는 입자로 이루어지고, 공지된 조성물로 표면-처리되거나 또는 코팅되거나 또는 사이징될 수 있다. 이러한 조성물은 바람직하게는 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 형태로 멜라민 시아누레이트에 적용될 수 있는 유기 화합물을 포함한다. 특히 바람직하게는, 규소-함유 화합물, 특히 유기관능화된 실란 또는 유기실록산을 기재로 하는 코팅 시스템을 사용하는 것이 가능하다. 무기 성분을 이용하는 코팅도 마찬가지로 가능하다.
성분 E)
성분 E)로서 사용하기 위한 이산화티타늄 [CAS No. 13463-67-7]은 바람직하게는 90 nm 내지 2000 nm 범위의 중앙 입자 크기를 갖는다. 본 발명에 따라서 성분 E)로서 사용하기 위한 이산화티타늄을 위해 유용한 이산화티타늄 안료는 그의 기본 구조가 술페이트 (SP) 또는 클로라이드 (CP) 방법에 의해 제조될 수 있고, 아나타제(anatase) 및/또는 루틸(rutile) 구조, 바람직하게는 루틸 구조를 갖는 것들을 포함한다. 기본 구조가 안정화될 필요는 없지만, 특정한 안정화가 바람직하다: CP 기본 구조의 경우에는 0.3-3.0 중량% (Al2O3으로서 계산됨)의 Al 도핑 및 사염화티타늄의 이산화티타늄으로의 산화시에 기체 상으로 2% 이상의 과량의 산소에 의한 안정화; SP 기본 구조의 경우에는 바람직하게 Al, Sb, Nb 또는 Zn의 도핑에 의한 안정화. Al을 이용한 "광" 안정화, 또는 보다 다량의 Al 도핑의 경우에는, 안티모니로 보상하는 것이 특히 바람직하다. 페인트 및 코팅물, 플라스틱 등에서 백색 안료로서 이산화티타늄을 사용하는 경우에, UV 흡수에 의해 야기되는 원치않는 광촉매 반응이 착색된 재료의 파괴를 유발하는 것으로 공지되어 있다. 이는 이산화티타늄 안료에 의해 근자외선 범위의 광이 흡수되어, 전자-정공 쌍이 형성되고, 이것이 고도로 반응성인 자유 라디칼을 이산화티타늄 표면에 생성시키는 것을 포함한다. 형성된 자유 라디칼은 유기 매체에서 결합제 분해를 초래한다. 이산화티타늄의 광활성을 그의 무기성 후처리에 의해, 보다 바람직하게는 Si 및/또는 Al 및/또는 Zr의 산화물을 이용하고/거나 Sn 화합물의 사용을 통해 저하시키는 것이 본 발명에 따라서 바람직하다.
바람직하게는, 안료 이산화티타늄의 표면은 화합물 SiO2 및/또는 Al2O3 및/또는 산화지르코늄의 무정형 침전 산화 수화물로 피복된다. Al2O3 쉘은 중합체 매트릭스 중의 안료 분산을 용이하게 하고; SiO2 쉘은 전하가 안료 표면에서 교환되는 것을 어렵게 하고, 따라서 중합체 분해를 방지한다.
본 발명에 따라서, 이산화티타늄은 바람직하게는, 특히 실록산 또는 폴리알콜로의 친수성 및/또는 소수성 유기 코팅이 제공된다.
본 발명에 따라서 성분 E)로서 사용하기 위한 이산화티타늄은 바람직하게는 90 nm 내지 2000 nm 범위, 바람직하게는 200 nm 내지 800 nm 범위의 중앙 입자 크기를 갖는다. 입자 크기는 레이저 회절측정법 (상기 참조)에 의해 측정된다.
시판 제품은 예를 들어, 미국 댈러스에 소재하는 크로노스(Kronos) 제조의 크로노스® 2230, 크로노스® 2225 및 크로노스® vlp7000이다.
이산화티타늄은 직접적으로 분말로서 또는 마스터배치의 형태로 사용될 수 있으며, 이러한 경우에 마스터배치는 바람직하게는 폴리아미드를 기재로 한다. 별법으로, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 말레산 무수물-그라프팅된 폴리에틸렌 및/또는 말레산 무수물-그라프팅된 폴리프로필렌을 기재로 하는 이산화티타늄 마스터배치를 사용하는 것 또한 가능하고, 또한 마스터배치를 위해 상기 중합체의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
성분 F)
본 발명의 조성물의 바람직한 실시양태에서 성분 F)로서 사용하기 위한 윤활제 및/또는 이형제는 바람직하게는 장쇄 지방산, 특히 스테아르산 또는 베헨산, 이들의 염, 특히 스테아르산칼슘 또는 스테아르산아연, 및 이들의 에스테르 유도체 또는 아미드 유도체, 특히 에틸렌비스스테아릴아미드, 몬탄 왁스 및 저분자량 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스이다.
본 발명의 문맥에서 몬탄 왁스는 28 내지 32개 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 직쇄 포화 카르복실산의 혼합물이다.
본 발명에 따라서, 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 2 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방족 포화 알콜 또는 아민과의 에스테르 또는 아미드, 및 8 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산의 금속 염의 군으로부터의 윤활제 및/또는 이형제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
에틸렌비스스테아릴아미드, 스테아르산칼슘 및 에틸렌 글리콜 디몬타네이트의 군으로부터의 하나 이상의 윤활제 및/또는 이형제를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
스테아르산칼슘 [CAS No. 1592-23-0] 또는 에틸렌비스스테아릴아미드 [CAS No. 110-30-5]를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
에틸렌비스스테아릴아미드 (에머리 올레오케미칼스(Emery Oleochemicals) 제조의 록시올(Loxiol)® EBS)를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
성분 G)
성분 G)로서, 하나 이상의 레이저 흡수제가 사용된다. 문헌 [Kunststoffe 8, 2008, 119-121]에 따르면, 이는 바람직하게는 플라스틱 제품의 새김을 위한, 레이저 광 흡수제이다. 성분 G)로서 사용하기 위한 레이저 흡수제는 바람직하게는 삼산화안티모니, 산화주석, 주석 오르토포스페이트, 티타늄산바륨, 산화알루미늄, 구리 히드록시포스페이트, 구리 오르토포스페이트, 칼륨 구리 디포스페이트, 수산화구리, 안티모니 주석 산화물, 삼산화비스무트 및 안트라퀴논의 군으로부터 선택된다. 삼산화안티모니 및 안티모니 주석 산화물이 특히 바람직하다. 삼산화안티모니가 매우 특히 바람직하다.
레이저 흡수제, 특히 삼산화안티모니는 직접적으로 분말로서 또는 마스터배치의 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 마스터배치는 폴리아미드를 기재로 하는 것들 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체, 말레산 무수물-그라프팅된 폴리에틸렌 및/또는 말레산 무수물-그라프팅된 폴리프로필렌을 기재로 하는 것들이고, 삼산화안티모니 마스터배치를 위한 중합체를 개별적으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 삼산화안티모니를 나일론-6-기재 마스터배치의 형태로 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
레이저 흡수제는 개별적으로 또는 복수의 레이저 흡수제의 혼합물로서 사용될 수 있다.
레이저 흡수제는 특정 파장의 레이저 광을 흡수할 수 있다. 실제로, 이러한 파장은 157 nm 내지 10.6 ㎛이다. 이러한 파장의 레이저의 예는 WO2009/003976 A1에 개시되어 있다. 1064, 532, 355 및 266 nm의 파장을 달성하는 것이 가능한 Nd:YAG 레이저, 및 CO2 레이저를 사용하는 것이 바람직하다.
성분 H)
하나의 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 멜라민 시아누레이트 (성분 D)) 뿐만 아니라, 성분 D) 이외의 하나 이상의 난연제, 바람직하게는 할로겐-무함유 및/또는 인-무함유 난연제를 성분 H)로서 포함할 수 있다.
바람직한 할로겐-무함유 및/또는 인-무함유 난연제는 개별적으로 또는 혼합물로 사용되는 질소-함유 난연제이다.
바람직한 질소-함유 난연제는 CAS No. 1078142-02-5에 따른 트리클로로트리아진, 피페라진 및 모르폴린의 반응 생성물, 특히 스위스 비엘-벤켄에 소재하는 MCA 테크놀로지스 게엠베하(MCA Technologies GmbH) 제조의 MCA PPM 트리아진 HF, 및 멜라민의 축합 생성물, 예를 들어 멜렘, 멜람, 멜론, 또는 이러한 유형의 보다 고도로 축합된 화합물이다. 바람직한 무기 질소-함유 화합물은 암모늄 염이다.
또한, 지방족 및 방향족 술폰산의 염 및 광물성 난연 첨가제, 예컨대 수산화알루미늄 및/또는 수산화마그네슘, Ca-Mg 탄산염 수화물 (예를 들어, DE-A 4 236 122)을 사용하는 것이 가능하다.
산소-, 질소- 또는 황-함유 금속 화합물, 바람직하게는 산화아연, 붕산아연, 주석산아연, 아연 히드록시스탄네이트, 황화아연, 산화몰리브덴, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화칼슘, 질화티타늄, 질화붕소, 질화마그네슘, 질화아연, 인산아연, 인산칼슘, 붕산칼슘, 붕산마그네슘 또는 이들의 혼합물의 군으로부터의 난연성 상승작용제가 또한 유용하다.
대안의 실시양태에서, 성분 H)로서, 필요에 따라, 할로겐-함유 및/또는 인-함유 난연제를 사용하는 것이 또한 가능하다.
바람직한 할로겐-함유 난연제는 표준 유기 할로겐 화합물, 보다 바람직하게는 에틸렌-1,2-비스테트라브로모프탈이미드, 데카브로모디페닐에탄, 테트라브로모비스페놀 A 에폭시 올리고머, 테트라브로모비스페놀 A 올리고카르보네이트, 테트라클로로비스페놀 A 올리고카르보네이트, 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트, 브롬화된 폴리스티렌 또는 브롬화된 폴리페닐렌 에테르이며, 이들은 단독으로 또는 상승작용제, 특히 삼산화안티모니 또는 오산화안티모니와 조합되어 사용될 수 있다.
바람직한 인-함유 난연제는 적린, 금속 포스피네이트, 특히 알루미늄 포스피네이트 또는 아연 포스피네이트, 금속 포스포네이트, 특히 알루미늄 포스포네이트, 칼슘 포스포네이트 또는 아연 포스포네이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드의 유도체 (DOPO 유도체), 올리고머를 포함하는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트) (RDP), 및 올리고머를 포함하는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트) (BDP), 및 또한 아연 비스(디에틸포스피네이트), 알루미늄 트리스(디에틸포스피네이트), 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 폴리(인산알루미늄), 멜라민 폴리(인산아연) 또는 페녹시포스파젠 올리고머 및 이들의 혼합물이다.
성분 H)로서 사용하기 위한 추가 난연제는 차르(char) 형성제, 보다 바람직하게는 페놀-포름알데히드 수지, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 또는 폴리에테르 케톤, 및 점적 방지제, 특히 테트라플루오로에틸렌 중합체이다.
난연제는 순수한 형태로 또는 다르게는 마스터배치 또는 압축물을 통해 첨가될 수 있다.
성분 K)
성분 K)로서, 조성물은 성분 B) 및 C) 이외의 하나 이상의 추가 충전제 또는 강화제를 포함한다.
이러한 경우에, 바람직하게는 활석, 운모, 실리케이트, 무정형 석영 유리, 규회석, 카올린, 무정형 실리카, 나노규모 광물, 보다 바람직하게는 몬모릴로나이트 또는 나노-보에마이트, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨을 기재로 하는 충전제 및/또는 강화제, 및/또는 탄소 섬유를 기재로 하는 섬유상 충전제 및/또는 강화제, 또는 다르게는 유리로부터 제조된, 미처리된, 표면-개질된 또는 사이징된 구형 충전제 및 강화제 중 상이한 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 활석, 운모, 실리케이트, 규회석, 카올린, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석 및/또는 황산바륨을 기재로 하는 광물 미립자 충전제를 사용하는 것이 바람직하다. 활석, 규회석 및/또는 카올린을 기재로 하는 광물 미립자 충전제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
추가로, 침상 광물 충전제를 사용하는 것이 또한 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, 침상 광물 충전제는 매우 명백한 침상 특성을 갖는 광물 충전제를 의미하는 것으로 이해된다. 침상 규회석이 바람직하다. 침상 광물 충전제는 바람직하게는 2:1 내지 35:1 범위, 보다 바람직하게는 3:1 내지 19:1 범위, 특히 바람직하게는 4:1 내지 12:1 범위의 종횡비를 갖는다. 실라스(CILAS) 입도분석기로 측정된, 침상 광물 충전제의 중앙 입자 크기는 바람직하게는 20 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 미만이다.
5 내지 250 ㎛ 범위, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 80 ㎛ 범위, 가장 바람직하게는 16 내지 25 ㎛ 범위의 d90을 갖는 입자 크기 분포, 및 0.01 내지 0.5 mm 범위의 길이를 갖는 비-섬유상 및 비-발포 분쇄 유리를 사용하는 것이 또한 특히 바람직하다. 추가로 0.3 내지 10 ㎛ 범위, 바람직하게는 0.5 내지 6 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 0.7 내지 3 ㎛ 범위의 d10을 갖는 비-섬유상 및 비-발포 분쇄 유리를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 3 내지 50 ㎛ 범위, 바람직하게는 4 내지 40 ㎛ 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 30 ㎛ 범위의 d50을 갖는 비-섬유상 및 비-발포 분쇄 유리가 매우 특히 바람직하다.
그러나, d10, d50 및 d90 값, 이들의 측정 및 이들의 의미와 관련하여서는 문헌 [Chemie Ingenieur Technik (72) p. 273-276, 3/2000, Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim, 2000]을 참조하며, 상기 문헌에 따르면 d10은 입자의 양의 10%가 그 값의 미만에 있는 입자 크기이고, d50은 입자의 양의 50%가 그 값의 미만에 있는 입자 크기 (중앙값)이고, 상기 기재된 d95와 전적으로 유사하게 d90은 입자의 양의 90%가 그 값의 미만에 있는 입자 크기이다.
바람직하게는, 본 발명에 따라서 사용하기 위한 비-섬유상 및 비-발포 분쇄 유리는 3 내지 60 ㎛ 범위, 특히 바람직하게는 15 내지 30 ㎛ 범위의 중앙 입자 크기를 갖는다. 입자 크기 분포 및 입자 크기에 대한 수치는 여기서 각각의 경우에 열가소성 성형 조성물에 혼입되기 전의 소위 표면-기반 입자 크기를 기준으로 한다. 이러한 문맥에서, 각 유리 입자의 표면의 직경은 가상의 구형 입자 (구체)의 표면과 관련하여 표시된다. 이는 안케르스미드(Ankersmid) (아이테크(EyeTech)® 소프트웨어 및 ACM-104 측정 셀을 포함하는 아이 테크®, 네덜란드 우스테르하우트에 소재하는 안케르스미드 랩(Ankersmid Lab))로부터의 레이저 디밍(dimming) 원리에 의해 작동하는 입자 크기 분석장치를 이용하여 달성된다. 별법으로, 상기에 이미 기재된 ISO 표준법 13320에 따른 레이저 회절측정법이 입자 크기를 측정하는데 사용될 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따라서, 비-섬유상 및 비-발포 분쇄 유리는 비-원통형 형태의 미립자로서, 5 미만, 바람직하게는 3 미만, 보다 바람직하게는 2 미만의 길이 대 두께비를 갖는다. 당연히 0의 값은 불가능하다.
본 발명의 한정된 범위에서, 흔히 팽창 유리라고도 하는 발포 유리는, 예를 들어 공기 또는 이산화탄소의 기체 기포가 봉입된 유리를 의미하는 것으로 이해된다. 그러나, 본 발명에 따라서 사용하기 위한 비-발포 유리와 달리, 기체가 이렇게 포함됨으로써 밀도의 감소가 유발된다. 따라서, 본 발명에 따라서 사용하기 위한 비-발포 및 비-섬유상 분쇄 유리는 기체를 포함시킨 것으로 인한 밀도의 감소가 일어나지 않는다.
본 발명의 한정된 범위에서, 섬유상 유리는 5 초과의 종횡비 (길이/직경비)를 갖는 원통형 또는 타원형 단면을 갖는 유리 기하구조를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 성분 B)로서 사용하기 위한 비-발포 및 비-섬유상 분쇄 유리는 5 초과의 종횡비 (길이/직경비)를 갖는 원통형 또는 타원형 단면을 갖는 섬유상 유리의 전형적인 유리 기하구조를 갖지 않는 것을 추가로 특징으로 한다.
본 발명에 따라서 사용하기 위한 비-발포 및 비-섬유상 분쇄 유리는 바람직하게는 유리를 밀, 바람직하게는 볼 밀로 분쇄하고, 보다 바람직하게는 후속 시프팅 또는 스크리닝함으로써 수득된다. 유용한 출발 물질은 고형화된 유리의 모든 기하구조 형태를 포함한다.
본 발명에 따라서 사용하기 위한 비-섬유상 및 비-발포 분쇄 유리를 제공하는 분쇄에 바람직한 출발 물질은 또한, 특히 유리 제품의 제조 중에 원치않는 부산물 및/또는 규격에서 벗어난 주요 생성물로서 수득되는 유리 폐기물이다. 이는 특히 창문 또는 병 유리의 제조 중에, 또한 유리-함유 충전제 및 강화제의 제조 중에, 특히 소위 용융물 케이크의 형태로 수득가능한 폐유리, 재활용 유리 및 파손 유리를 특히 포함한다. 유리는 착색될 수도 있지만, 출발 물질로서는 무색 유리가 바람직하다.
분쇄에 유용한 출발 유리는 원칙적으로, 예를 들어 DIN 1259-1에서 개시된 모든 유형의 유리를 포함한다. 소다-석회 유리, 플로트(float) 유리, 석영 유리, 납 결정 유리, 보로실리케이트 유리, A 유리 및 E 유리가 바람직하고, 소다-석회 유리, 보로실리케이트 유리, A 유리 및 E 유리가 특히 바람직하며, A 유리 및 E 유리, 특히 E 유리가 매우 특히 바람직하다. E 유리의 물리적 데이터 및 조성은 "http://wiki.r-g.de/index.php?title=Glasfasern"을 참조할 수 있다. 본 발명에 따라서 특히 바람직하게 사용하기 위한 비-섬유상 및 비-발포 분쇄 E 유리는 표 1에 특정된 하기 특징 중 하나 이상을 갖는다:
Figure pat00003
본 발명에 따라서 사용하기 위한 비-발포 및 비-섬유상 유리의 제조를 위해, K2O 함량이 유리의 모든 성분을 기준으로 2 중량% 이하인 유리 유형도 마찬가지로 특히 바람직하다. 본 발명에 따라서 사용하기 위한 비-발포 및 비-섬유상 분쇄 유리는 예를 들어, 미국 조지아주 코빙턴에 소재하는 비트로미네랄스(VitroMinerals)로부터 구입할 수 있다. 이는 CS-325, CS-500 및 CS-600 사양의 CS 글래스 파우더(Glass Powder)로서, 또는 다르게는 LA400으로서 공급된다 (또한 "www.glassfillers.com" 또는 문헌 [Chris DeArmitt, Additives Feature, Mineral Fillers, COMPOUNDING WORLD, February 2011, pages 28-38] 또는 "www.compoundingworld.com" 참조).
충전제로서 사용하기 위한 분쇄 유리는 바람직하게는 ASTM C 693에 따라 2400 내지 2700 kg/m3 범위, 보다 바람직하게는 2400 내지 2600 kg/m3 범위의 밀도 (벌크 밀도가 아님!)를 가지므로, 발포 유리 (밀도 = 100-165 kg/m3), 발포 유리 펠릿 (밀도 = 130-170 kg/m3) 및 팽창 유리 (밀도 = 110-360 kg/m3)와 뚜렷하게 상이하고; 또한 문헌 [AGY Produktbroschuere Pub. No. LIT-2006-111 R2 (02/06)]을 참조한다.
바람직하게는, 본 발명에 따라서 사용되는 비-발포 및 비-섬유상 분쇄 유리는 아미노알킬트리알콕시실란을 기재로 하는 표면 개질 또는 사이징이 제공된다 (성분 B'). 대안의 또는 바람직한 실시양태에서, 비-발포 및 비-섬유상 분쇄 유리는 실란 또는 실록산을 기재로 하는, 바람직하게는 글리시딜-, 카르복실-, 알케닐-, 아크릴로일옥시알킬- 및/또는 메타크릴로일옥시알킬-관능화된 트리알콕시실란 또는 이들의 수성 가수분해물, 및 이들의 조합을 이용하는 추가의 표면 개질 또는 사이징이 제공될 수 있다.
바람직한 아미노알킬트리알콕시실란은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란 또는 이들의 수성 가수분해물이고, 아미노프로필트리에톡시실란이 매우 특히 바람직하다.
아미노알킬트리알콕시실란은 표면 코팅을 위해 비-발포 및 비-섬유상 분쇄 유리를 기준으로, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
분쇄를 위한 출발 유리는 이미 표면 개질 또는 사이징 처리가 제공되었을 수 있다. 본 발명에 따라서 사용하기 위한 비-발포 및 비-섬유상 분쇄 유리에 분쇄 후에 표면 개질 또는 사이징 처리가 제공되는 것도 마찬가지로 가능하다.
각각의 경우에 입자 표면적을 기준으로 54 ㎛의 d90, 14 ㎛의 d50, 2.4 ㎛의 d10을 가지며, 21 ㎛의 중앙 입자 크기를 갖는, 약 0.1 중량%로 함유된 E 유리를 기재로 하고, 약 0.1 중량%의 트리에톡시(3-아미노프로필)실란 사이징제를 함유하는 비-섬유상 및 비-발포 분쇄 유리인, 독일 쾰른에 소재하는 란세스 도이치란트 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH) 제조의 MF7900을 사용하는 것이 특히 가능하다.
본 발명에 따라서 사용하기 위한 비-발포 및 비-섬유상 분쇄 유리는 본 발명의 조성물을 제공하거나 또는 본 발명의 조성물로부터의 제품을 제공하는 가공의 결과로서 또는 제품에서, 최초 사용된 분쇄 입자보다 작은 d90 또는 d50 또는 d10 또는 그 보다 작은 중앙 입자 크기를 가질 수 있다.
비-발포 및 비-섬유상 분쇄 유리 외에도, 성분 K)로서 언급된 다른 충전제 및/또는 강화제도 역시, 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템으로, 보다 바람직하게는 실란을 기재로 하는 것으로 표면-개질되었다. 그러나, 전처리가 반드시 필수적인 것은 아니다. 여기서 유용한 접착 촉진제도 역시 상기에 이미 기재된 일반 화학식 I의 실란 화합물을 포함한다.
성분 K)의 개질을 위해, 실란 화합물은 일반적으로 표면 코팅을 위한 광물 충전제를 기준으로, 0.05 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.25 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
성분 K)의 충전제도 역시 조성물을 제공하거나 또는 조성물로부터의 제품을 제공하는 가공의 결과로서 또는 제품에서, 최초 사용된 충전제보다 작은 d97 또는 d50을 가질 수 있다.
성분 L)
성분 L)로서 바람직하게 사용하기 위한 첨가제는 산화방지제, UV 안정화제, 감마선 안정화제, 가수분해 안정화제, 열 안정화제, 대전방지제, 유화제, 핵형성제, 가소제, 가공 보조제, 충격 개질제, 염료, 안료 및 엘라스토머 개질제이다. 첨가제는 단독으로 또는 혼합물로, 또는 마스터배치의 형태로 사용될 수 있다.
산화방지제로서, 로위녹스(Lowinox)® HD 98, 3,3'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-N,N'-헥사메틸렌디프로피온아미드 [CAS No. 23128-74-7]를 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 UV 안정화제는 바람직하게는 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이다.
사용되는 착색제는 바람직하게는 무기 안료, 특히 울트라마린 블루(ultramarine blue), 산화철, 이산화티타늄, 황화아연 또는 카본 블랙, 및 또한 유기 안료, 바람직하게는 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 및 염료, 바람직하게는 니그로신 및 안트라퀴논이다.
사용되는 열 안정화제는 바람직하게는 입체 장애 페놀 및/또는 포스파이트, 히드로퀴논, 방향족 2급 아민, 예컨대 디페닐아민, 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논, 및 또한 이들 군의 다양하게 치환된 대표물 또는 이들의 혼합물이다. 입체 장애 페놀을 단독으로 또는 포스파이트와 조합하여 사용하는 것이 특히 바람직하고, N,N'-비스[3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오닐]헥사메틸렌디아민 [CAS No. 23128-74-7] (예를 들어, 독일 루드빅샤펜에 소재하는 바스프 에스이 제조의 이르가녹스(Irganox)® 1098)을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.
사용되는 핵형성제는 바람직하게는 소듐 페닐포스피네이트 또는 칼슘 페닐포스피네이트, 산화알루미늄 또는 이산화규소, 가장 바람직하게는 활석이며, 이러한 예시는 비제한적이다.
사용되는 유동 보조제는 바람직하게는 하나 이상의 α-올레핀의, 지방족 알콜의 하나 이상의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르와의 공중합체이다. α-올레핀이 에텐 및/또는 프로펜으로부터 형성되고, 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르가 알콜 성분으로서 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 함유하는 공중합체가 특히 바람직하다. 2-에틸헥실 아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다. 본 발명에 따라서 유동 보조제로서 적합한 공중합체의 특징은 조성 뿐만 아니라, 저분자량이다. 따라서, 본 발명에 따라서 열 분해로부터 보호되어야 하는 조성물에 적합한 공중합체는 특히 190℃ 및 2.16 kg의 하중에서 측정된, 100 g/10분 이상, 바람직하게는 150 g/10분 이상, 보다 바람직하게는 300 g/10분 이상의 MFI 값을 갖는 것들이다. 용융 유동 지수인 MFI는 열가소성 물질 용융물의 유동을 특징화하기 위해 사용되고, 표준법 ISO 1133 또는 ASTM D 1238에 적용된다. 본 발명의 문맥에서 MFI 및 MFI와 관련된 모든 수치는 190℃에서 2.16 kg의 시험 중량을 이용하는 ISO 1133에 따른 표준 방식과 관련있거나 또는 그렇게 측정 또는 결정된다.
성분 L)로서 바람직하게 사용하기 위한 가소제는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일 또는 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드이다.
성분 L)로서 사용하기 위한 엘라스토머 개질제는 바람직하게는
L.1 5 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 90 중량%의 하나 이상의 비닐 단량체, 및
L.2 95 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 10 중량%의, < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 보다 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 그라프트 기재
의 하나 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.
그라프트 기재 L.2는 일반적으로 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎛의 중앙 입자 크기 (d50)를 갖는다.
L.1을 위한 단량체는 바람직하게는
L.1.1 50 중량% 내지 99 중량%의 비닐방향족 및/또는 고리-치환된 비닐방향족, 특히 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및/또는 (C1-C8)-알킬 메타크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 및
L.1.2 1 중량% 내지 50 중량%의 비닐 시아나이드, 특히 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및/또는 (C1-C8)-알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체, 특히 무수물 및 이미드, 특히 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드
의 혼합물이다.
바람직한 단량체 L.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택되고; 바람직한 단량체 L.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 L.1.1 스티렌 및 L.1.2 아크릴로니트릴이다.
엘라스토머 개질제로 사용하기 위한 그라프트 중합체에 적합한 그라프트 기재 L.2는 예를 들어, 디엔 고무, EPDM 고무, 즉 에틸렌/프로필렌, 및 임의로 디엔을 기재로 하는 것, 및 또한 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무이다. EPDM은 에틸렌-프로필렌-디엔 고무를 의미한다.
바람직한 그라프트 기재 L.2는 디엔 고무, 특히 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 하는 것, 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 추가의 공중합성 단량체, 특히 L.1.1 및 L.1.2에 따른 것과의 공중합체 또는 이들의 혼합물이며, 단 성분 L.2의 유리 전이 온도는 < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 보다 바람직하게는 < -10℃이다.
특히 바람직한 그라프트 기재 L.2는, 예를 들어 DE-A 2 035 390 (=US-A 3 644 574) 또는 DE-A 2 248 242 (= GB-A 1 409 275) 또는 문헌 [Ullmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie [Encyclopedia of Industrial Chemistry], vol. 19 (1980), p. 280 ff]에서 개시된 ABS 중합체 (유화, 벌크 및 현탁 ABS)이고, 여기서 ABS는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌을 의미한다. 그라프트 기재 L.2의 겔 함량은 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상이다 (톨루엔 중에서 측정됨).
엘라스토머 개질제 또는 그라프트 중합체는 자유-라디칼 중합, 바람직하게는 유화, 현탁, 용액 또는 벌크 중합, 특히 유화 또는 벌크 중합에 의해 제조된다.
특히 적합한 그라프트 고무는 또한 US-A 4 937 285에 따라 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산으로 구성된 개시제 시스템을 이용하는 산화환원 개시에 의해 제조된 ABS 중합체이다.
널리 공지된 바와 같이, 그라프트 단량체가 그라프팅 반응에서 반드시 그라프트 기재 상에 완전히 그라프팅되는 것은 아니므로, 본 발명에 따른 그라프트 중합체는 또한 그라프트 기재의 존재하에 그라프트 단량체의 (공)중합을 통해 수득되는 생성물 및 또한 후처리에서 발생한 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.
또한 적합한 아크릴레이트 고무는 그라프트 기재 L.2를 기재로 하며, 이는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트의, 임의로 L.2를 기준으로 40 중량% 이하의 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체와의 중합체이다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르는 C1-C8-알킬 에스테르, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 글리시딜 에스테르 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다. 코어로서 부틸 아크릴레이트를 가지며 쉘로서 메틸 메타크릴레이트를 갖는 그라프트 중합체, 특히 미국 미시건주 미들랜드에 소재하는 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation) 제조의 파라로이드(Paraloid)® EXL2300이 여기서 특히 바람직하다.
가교를 위해, 1개 초과의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체가 공중합될 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜, 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 바람직하게는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 바람직하게는 트리비닐 시아누레이트 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 바람직하게는 디- 및 트리비닐벤젠; 또한 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.
바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 헤테로시클릭 화합물이다.
특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠이다. 가교된 단량체의 양은 그라프트 기재 L.2를 기준으로, 바람직하게는 0.02 중량% 내지 5 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 2 중량%이다.
3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우에, 그 양을 그라프트 기재 L.2의 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
그라프트 기재 L.2의 제조를 위해 아크릴산 에스테르와 함께 임의로 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 부타디엔이다. 그라프트 기재 L.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 60 중량% 이상의 겔 함량을 갖는 유화 중합체이다.
L.2에 따른 추가로 바람직하게 적합한 그라프트 기재는 DE-A 3 704 657 (= US 4 859 740), DE-A 3 704 655 (= US 4 861 831), DE-A 3 631 540 (= US 4 806 593) 및 DE-A 3 631 539 (= US 4 812 515)에서 개시된, 그라프트-활성 자리를 갖는 실리콘 고무이다.
그라프트 중합체를 기재로 하는 엘라스토머 개질제 뿐만 아니라, 그라프트 중합체를 기재로 하지 않고, < 10℃, 바람직하게는 < 0℃, 보다 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는 엘라스토머 개질제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이는 바람직하게는 블록 공중합체 구조를 갖는 엘라스토머, 및 또한 열가소적으로 용융가능한 엘라스토머, 특히 EPM, EPDM 및/또는 SEBS 고무 (EPM = 에틸렌-프로필렌 공중합체, EPDM = 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 및 SEBS = 스티렌-에텐-부텐-스티렌 공중합체)를 포함한다.
방법
본 발명은 또한 제품, 바람직하게는 전기 부재, 보다 바람직하게는 잔류 전류 회로 차단기 및 다른 회로 차단기, 가장 바람직하게는 > 16 A의 정격 전류를 갖는 회로 차단기, 특히 바람직하게는 > 32 A의 정격 전류를 갖는 회로 차단기, 매우 특히 바람직하게는 > 64 A의 정격 전류를 갖는 회로 차단기를, GIT (기체 사출 기술), WIT (물 사출 기술) 및 PIT (추진체 사출 기술)의 특수 방법을 포함하는 사출 성형 공정, 프로파일 압출을 포함하는 압출 공정, 또는 블로우 성형 공정에서 본 발명의 조성물을 사용하여 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 제품의 제조를 위해, 본 발명의 조성물의 개별 성분을 하나 이상의 혼합 도구에서 먼저 혼합하고, 이어서 성형 조성물의 형태인 이 혼합물을 하나 이상의 혼합 도구 배출구를 통해 직접적으로 추가 가공에 공급하거나, 또는 후속 가공 작업에 이용가능하도록 하기 위해 스트랜드로서 방출시켜 펠릿화기, 바람직하게는 회전 블레이드 롤러에 의해 목적하는 길이의 펠릿으로 절단한다.
대부분의 가공장치가 펠릿의 형태로 플라스틱을 요구하므로, 펠릿화는 항상 중요한 역할을 한다. 고온 절단과 저온 절단이 기본적으로 구분된다. 이는 가공법에 따라 상이한 입자 형태를 초래한다. 고온 절단의 경우에, 펠릿은 비드 또는 렌즈상 형태로 수득되고; 저온 절단의 경우에, 펠릿은 원통 형태 또는 입방체 형태로 수득된다. 펠릿 형태의 본 발명의 조성물은 바람직하게는 저온 절단에 의해 수득된다.
통상의 기술자라면 본 발명에 따라서 사용하기 위한 조성물로 성분의 혼합물과 관련하여, 최적의 혼합 결과를 달성하는데 적합한 상이한 혼합 도구를 자유롭게 사용한다. 압출기가 본 발명의 문맥에서 바람직한 혼합 도구이다. 바람직한 압출기는 단축 압출기 또는 이축 압출기 및 각각의 하위군, 가장 바람직하게는 통상의 단축 압출기, 이송식 단축 압출기, 반대방향 회전식 이축 압출기 또는 동방향 회전식 이축 압출기이다. 이들은 문헌 [Technische Thermoplaste 4. Polyamide [Industrial Thermoplastics, 4. Polyamides], eds.: G. W. Becker and D. Braun, Carl Hanser Verlag, 1998, p. 311-314] 및 [K. Brast, Thesis "Verarbeitung von Langfaser-verstaerkten Thermoplasten im direkten Plastifizier-/Pressverfahren" [Processing of Long-Fibre Reinforced Thermoplastics Using the Direct Strand-Deposition Process], Rheinisch-Westfaelische Technische Hochschule Aachen, 2001, p. 30-33]으로부터 통상의 기술자에게 익숙하다.
본 발명에 따른 성형 조성물 또는 펠릿 형태로 존재하는 조성물은 궁극적으로 본 발명의 제품, 바람직하게는 전기 또는 전자 제품을 성형 방법에 의해 제조하는데 사용된다. 바람직한 성형 방법은 사출 성형 또는 압출이다.
압출 또는 사출 성형에 의해 제품을 제조하는 본 발명의 방법은 바람직하게는 230 내지 330℃ 범위의 용융 온도에서, 보다 바람직하게는 250 내지 300℃ 범위의 용융 온도에서, 추가로 바람직하게는 2500 bar 이하의 압력에서, 보다 바람직하게는 2000 bar 이하의 압력에서, 가장 바람직하게는 1500 bar 이하의 압력에서, 특히 바람직하게는 750 bar 이하의 압력에서 작업한다.
사출 성형 공정은 본 발명의 조성물을, 바람직하게는 펠릿 형태로, 가열된 원통형 공동에서 용융시키고 (가소화), 사출 성형 재료로서 가압하에 온도-제어 공동으로 사출시키는 것을 특징으로 한다. 재료의 냉각 (고형화) 후에, 사출 성형물은 이형된다. 이 공정은 하기 단계로 나뉘어진다:
1. 가소화/용융
2. 사출 단계 (충전 작업)
3. 보압 단계 (결정화 과정에서의 열 수축으로 인한 것)
4. 이형
사출 성형기는 폐쇄 유닛, 사출 유닛, 구동 및 제어 시스템으로 이루어진다. 폐쇄 유닛은 금형을 위한 고정식 및 이동식 플래튼(platen), 선단 플래튼, 및 이동식 금형 플래튼을 위한 지지봉(tie bar) 및 구동 장치를 포함한다 (토글(toggle) 조립체 또는 유압식 폐쇄 유닛).
사출 유닛은 전기적으로 가열가능한 배럴, 스크류(screw) 구동 장치 (모터, 기어박스(gearbox)) 및 스크류 및 사출 유닛을 이동시키기 위한 유압기를 포함한다. 사출 유닛의 기능은 본 발명에 따라서 사용하기 위한 조성물을, 특히 펠릿 형태로, 용융시키고, 계량하고, 사출시키고, 보압 (수축으로 인한 것)을 유지하는 것이다. 스크류 내에서의 용융물의 역류 (누설 유동) 문제는 체크 밸브(non-return valve)에 의해 해결된다.
그 후에, 사출 금형에서, 유입 용융물이 분리되고 냉각되면, 제조되어야 하는 부재가 제조된다. 이러한 목적을 위해 2개의 반쪽 금형이 항상 필요하다. 사출 성형에서, 하기의 기능 시스템이 구분된다:
- 러너(runner) 시스템
- 성형 삽입체
- 통기
- 기기 탑재 및 힘의 흡수
- 이형 시스템 및 이동 전달
- 온도 제어
GIT (기체 사출 기술), WIT (물 사출 기술) 및 추진체 사출 기술 (PIT)의 특수 사출 성형 방법은 중공 작업편의 제조를 위해 특수화된 사출 성형 방법이다. 표준 사출 성형과의 차이는 금형 충전 단계의 후반부 또는 캐스팅 금형의 한정된 부분 충전 후의 특정 작업 단계이다. 방법-특이적 작업 단계에서, 공정 매체는 사출기를 통해 예비성형물의 용융된 코어 내로 사출되어 공동을 형성한다. 이 매체는 GIT의 경우에는 기체, 일반적으로 질소이고, WIT의 경우에는 물이다. PIT의 경우에는, 추진체가 용융된 코어 내로 추진되고, 이러한 방식으로 공동이 형성된다.
사출 성형과 달리, 압출은 압출기에서 본 발명의 조성물을 포함하는 연속 성형되는 중합체 스트랜드를 사용하고, 이때 압출기는 열가소성 성형물을 제조하기 위한 기기이다. 하기의 단계가 구분된다:
- 단축 압출기 및 이축 압출기 및 각각의 하위군,
- 통상의 단축 압출기, 이송식 단축 압출기,
- 반대방향 회전식 이축 압출기 및 동방향 회전식 이축 압출기.
본 발명의 문맥에서 프로파일은 그의 전체 길이에 걸쳐서 동일한 단면을 갖는 부재 또는 부품이다. 이는 프로파일 압출 방법으로 제조될 수 있다. 프로파일 압출 방법의 기본적인 방법 단계는 하기와 같다:
1. 열가소성 용융물을 가소화하여 압출기에 제공하고,
2. 열가소성 용융물 스트랜드를 압출되어야 하는 프로파일의 단면을 갖는 보정 슬리브를 통해 압출시키고,
3. 압출된 프로파일을 보정 테이블 상에서 냉각시키고,
4. 보정 테이블을 지나 인발 시스템을 사용하여 프로파일을 전방 수송하고,
5. 이전에 연속적이었던 프로파일을 절단 시스템에서 일정 길이로 절단하고,
6. 일정 길이로 절단된 프로파일을 수집 테이블에 수집한다.
나일론-6 및 나일론-6,6의 프로파일 압출에 관한 설명이 문헌 [Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook] 3/4, Polyamide [Polyamides], Carl Hanser Verlag, Munich 1998, pages 374-384]에서 제공된다.
본 발명의 문맥에서 블로우 성형 방법은 바람직하게는 표준 압출 블로우 성형, 3D 압출 블로우 성형, 석션 블로우 성형 방법 및 순차적 공압출이다.
문헌 [Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkoerpern" [Blow Moulding of Hollow Plastics Bodies], Carl Hanser Verlag, Munich, 2006, pages 15 to 17]에 따르면, 표준 압출 블로우 성형의 기본적인 방법 단계는 하기와 같다:
1. 열가소성 용융물을 가소화하여 압출기에 제공하고,
2. 하향 방향으로 수직으로 유동하는 이동 중인 용융물의 방향을 바꾸어 관형 용융물 "파리손(parison)"을 형성하고,
3. 매달린 파리손을, 일반적으로 2개의 반쪽 쉘로 이루어진 금형인 블로우 금형에 봉입하고,
4. 블로잉 맨드릴(mandrel) 또는 하나 이상의 블로잉 핀(들)을 삽입하고,
5. 플라스틱 파리손을 블로우 금형의 냉각된 벽에 대하여 블로잉시키고, 여기서 플라스틱은 냉각 및 고형화되며 성형물의 최종 형태를 취하고,
6. 금형을 개방하여 블로우-성형된 부품을 이형시키고,
7. 블로우 성형물의 선단에서 핀치오프(pinched-off) "플래시" 폐기물을 제거한다.
추가의 후속-가공 단계가 이어질 수 있다.
표준 압출 블로우 성형에 의해, 복잡한 기하구조 및 다축 만곡부를 갖는 제품을 제조하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 이러한 경우에, 높은 비율로 과량의 핀치오프 재료를 함유하고, 넓은 영역에서 용접 심(weld seam)을 갖는 제품이 수득된다.
따라서, 3D 블로우 성형이라고도 하는, 3D 압출 블로우 성형에서, 용접 심을 피하고, 물품 단면에 매칭되는 직경을 갖는 파리손을 변형하고 조작하는 특정 장치를 사용하며, 이어서 이 파리손을 직접적으로 블로우 금형 공동에 도입함으로써 재료의 사용이 감소한다. 그에 따라, 남아 있는 핀치 심(pinch seam)이 물품의 선단에서 최소로 감소한다 (Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkoerpern", Carl Hanser Verlag, Munich 2006, pages 117-122).
석션 블로잉이라고도 하는, 석션 블로우 성형 방법에서, 파리손은 관형 다이 헤드로부터 폐쇄된 블로우 금형 내로 직접적으로 이송되고, 공기 스트림에 의해 블로우 금형을 통해 "흡입된다". 파리손의 하단부가 블로우 금형에서 나온 후에, 이는 폐쇄 요소에 의해 상부 및 바닥에서 핀치오프되고, 블로잉 및 냉각 절차가 이어진다 (Thielen, Hartwig, Gust, "Blasformen von Kunststoffhohlkoerpern", Carl Hanser Verlag, Munich 2006, page 123).
용도
본 출원은 또한 본 발명의 조성물로부터 본 발명의 제품을 제조하기 위한, GIT (기체 사출 기술), WIT (물 사출 기술) 및 PIT (추진체 사출 기술)의 특수 방법을 포함하는 사출 성형 공정, 프로파일 압출을 포함하는 압출 공정, 블로우 성형 공정, 보다 바람직하게는 표준 압출 블로우 성형, 3D 압출 블로우 성형 방법 또는 석션 블로우 성형 방법에서의 성형 조성물로서의 본 발명의 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 제품, 바람직하게는 전기 부재, 보다 바람직하게는 잔류 전류 회로 차단기 및 다른 회로 차단기, 가장 바람직하게는 > 16 A의 정격 전류를 갖는 회로 차단기, 특히 바람직하게는 > 32 A의 정격 전류를 갖는 회로 차단기, 매우 특히 바람직하게는 > 64 A의 정격 전류를 갖는 회로 차단기의 제조에 있어서의 본 발명의 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 내열성, IEC60695-2-12에 따른 글로우 와이어 시험에서의 난연성 및 등방성 수축 특징과 관련하여, PA 6 또는 PA 66을 기재로 하는 조성물의 하나 이상의 특성을 개선하기 위해, 자연 발생 석영으로부터 수득된 분쇄 석영을 유리 섬유, 멜라민 시아누레이트 및 임의로 이산화티타늄과 조합하여 사용하는 방법에 관한 것이다.
사양 및 실시예가 본 발명을 제한하는 것이 아니라 예시하는 것이고, 본 발명의 취지 및 범주 내의 다른 실시양태가 통상의 기술자에게 시사될 것임이 이해될 것이다.
실시예
본 발명에 따라서 기재된 특성의 개선을 입증하기 위해, 상응하는 중합체 조성물을 먼저 컴파운딩에 의해 구성하였다. 이러한 목적을 위해, 표 2에 따른 개별 성분을 이축 압출기 (코페리온 베르너 & 플라이데러(Coperion Werner & Pfleiderer; 독일 스투트가르트 소재) 제조의 ZSK 25 컴파운더(Compounder))에서, 240 내지 280℃의 온도에서 혼합하고, 스트랜드로서 방출시키고, 펠릿화가능할 때까지 냉각시킨 다음, 펠릿화하였다. 건조 (일반적으로, 70℃의 진공 건조 캐비넷에서 2일 동안) 후에, 펠릿을 240 내지 280℃ 범위의 온도에서 가공하여 각각의 시험을 위한 표준 시험 시편을 제공하였다.
글로우 와이어 안정성은 80 mm의 직경 및 0.75 mm의 두께를 갖는 원형 블랭크를 사용하여, IEC 60695-2-12에 따른 GWFI (글로우 와이어 가연성 지수) 글로우 와이어 시험에 의해 측정하였다.
열 왜곡 내성은 80 mm ㆍ 10 mm ㆍ 4 mm 치수의 시험 시편을 사용하여, 1.8 MPa의 굴곡 응력 (HDT-A)을 적용하면서 ISO 75-1,-2에 따라 측정하였다.
가공 중의 수축을 각각의 경우에 사출 방향에 대하여 평행 방향으로 또는 횡방향으로, ISO 294-4에 따라, 60 mm ㆍ 60 mm ㆍ 2 mm 치수의 시험 시편을 사용하여, 260℃의 용융 온도 및 80℃의 금형 온도에서, 600 bar의 보압에서 측정하였다.
후속적으로, 등방성의 척도로서, 뒤틀림을 사출 방향에 대한 평행 방향의 가공 중의 수축 및 사출 방향에 대한 횡방향의 가공 중의 수축의 비율로서 계산하였다. 이렇게 계산된 등방성 값이 0.8을 초과하면 저-뒤틀림 재료임을 시사한다.
예를 들어, 30 중량%의 유리 섬유를 갖는 상업적 나일론-6은 0.3%/0.7% [평행 방향/횡방향]의 가공 중의 수축을 나타내며, 이는 상기 식에 따라 단지 0.4의 등방성 값을 초래하므로, 심한 뒤틀림을 의미한다.
하기를 실험에서 사용하였다:
성분 A): 나일론-6 (독일 쾰른에 소재하는 란세스 도이치란트 게엠베하 제조의 듀레탄(Durethan)® B26)
성분 B): 50 ㎛의 d95 및 16 ㎛의 d50을 갖는 분쇄 석영 [CAS No. 014808-60-7]
성분 C): 독일 쾰른에 소재하는 란세스 도이치란트 게엠베하 제조의 CS 7928 세단된 유리 섬유 [중앙값 섬유 직경 11 ㎛, 중앙값 섬유 길이 4.5 mm, E 유리]
성분 D): 멜라민 시아누레이트 [CAS No. 37640-57-6] (독일 루드빅샤펜에 소재하는 바스프 제조의 멜라푸르® MC25)
성분 E): 이산화티타늄, 미국 댈러스에 소재하는 크로노스 제조의 크로노스® 2230
성분 H): 에머리 올레오케미칼스 제조의 록시올® EBS 형태의 에틸렌비스스테아릴아미드 [CAS No. 110-30-5]
성분 L): 로위녹스® HD 98 - 50 D - TDS, 3,3'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-N,N'-헥사메틸렌디프로피온아미드 [CAS No. 23128-74-7]
Figure pat00004
성분에 대한 중량%로 나타낸 수치는 전체 성형 조성물을 기준으로 한다.
표 2의 실시예는 본 발명의 조성물이 단지 0.75 mm 두께의 시험 시편의 경우에도 글로우 와이어 시험에서 960℃의 최고 온도를 달성함과 동시에, 0.8 초과의 등방성으로 매우 낮은 뒤틀림 경향을 가짐에도 불구하고, 130℃ 초과의 HDT A 내열성을 갖는다는 것을 보여준다.

Claims (22)

  1. A) 나일론-6 또는 나일론-6,6,
    B) 레이저 회절측정법에 의해 측정시 5 내지 250 ㎛ 범위의 d95를 갖는 하나 이상의 석영 분말,
    C) 1 내지 50 mm 범위의 출발 길이를 갖는 세단된 유리 장섬유, 및
    D) 멜라민 시아누레이트
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 5 중량% 내지 96.9 중량%의 나일론-6 또는 나일론-6,6,
    B) 1 중량% 내지 60 중량%의, 레이저 회절측정법에 의해 측정시 5 내지 250 ㎛ 범위의 d95를 갖는 하나 이상의 석영 분말,
    C) 2 중량% 내지 8 중량%의, 1 내지 50 mm 범위의 출발 길이를 갖는 세단된 유리 장섬유, 및
    D) 0.1 중량% 내지 40 중량%의 멜라민 시아누레이트
    를 포함하며, 단 모든 중량 백분율의 총합이 항상 100인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A), B), C) 및 D) 이외에도, E) 이산화티타늄이 또한 존재하는 것인 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 이산화티타늄이 전체 조성물을 기준으로 0.01 중량% 내지 30 중량%의 양으로 존재하고, 다른 성분의 수준이 모든 중량 백분율의 총합이 항상 100이 되도록 감소한 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A) 내지 E) 이외에도 또는 E) 대신에, F) 하나 이상의 윤활제 및/또는 이형제가 또한 존재하는 것인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 하나 이상의 윤활제 및/또는 이형제가 전체 조성물을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%의 하나 이상의 윤활제 및/또는 이형제의 양으로 존재하고, 이러한 경우에 다른 성분의 수준이 모든 중량 백분율의 총합이 항상 100이 되도록 감소한 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A) 내지 F) 이외에도 또는 E) 및/또는 F) 대신에, G) 삼산화안티모니, 산화주석, 주석 오르토포스페이트, 티타늄산바륨, 산화알루미늄, 구리 히드록시포스페이트, 구리 오르토포스페이트, 칼륨 구리 디포스페이트, 수산화구리, 안티모니 주석 산화물, 삼산화비스무트 및 안트라퀴논의 군으로부터 선택된 하나 이상의 레이저 흡수제가 또한 존재하는 것인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 성분 G)가 전체 조성물을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하고, 이러한 경우에 다른 성분의 수준이 모든 중량 백분율의 총합이 항상 100이 되도록 감소한 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A) 내지 G) 이외에도 또는 E) 및/또는 F) 및/또는 G) 대신에, 멜라민 시아누레이트 이외의 H) 하나 이상의 추가 난연제가 또한 존재하는 것인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 성분 H)가 전체 조성물을 기준으로 0.01 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재하고, 이러한 경우에 다른 성분의 수준이 모든 중량 백분율의 총합이 항상 100이 되도록 감소한 것인 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 할로겐-무함유 및/또는 인-무함유 난연제가 사용된 것인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A) 내지 H) 이외에도 또는 E) 및/또는 F) 및/또는 G) 및/또는 H) 대신에, 성분 B) 및 C) 이외의 성분 K) 하나 이상의 충전제가 또한 존재하는 것인 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 성분 K)가 전체 조성물을 기준으로 0.01 중량% 내지 50 중량%의 양으로 존재하고, 이러한 경우에 다른 성분의 수준이 모든 중량 백분율의 총합이 항상 100이 되도록 감소한 것인 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A) 내지 K) 이외에도 또는 성분 E) 및/또는 F) 및/또는 G) 및/또는 H) 및/또는 K) 대신에, 성분 D) 내지 K) 이외의 L) 하나 이상의 추가 첨가제가 또한 존재하는 것인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 성분 L)이 전체 조성물을 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재하고, 이러한 경우에 다른 성분의 수준이 모든 중량 백분율의 총합이 항상 100이 되도록 감소한 것인 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 천연 기원의 분쇄 석영이 성분 B)로서 사용된 것인 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 분쇄 석영이 레이저 회절측정법에 의해 측정시 2 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위의 중앙 입자 크기 (d50)를 갖는 분말인 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 적어도 포함하는 제품.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 조성물이 GIT (기체 사출 기술), WIT (물 사출 기술) 및 PIT (추진체 사출 기술)의 특수 방법을 포함하는 사출 성형, 프로파일 압출을 포함하는 압출 공정, 또는 블로우 성형, 3D 압출 블로우 성형 공정 또는 석션 블로우 성형 공정에서 사용되는 사용 방법.
  20. 하기 성분:
    A) 나일론-6 또는 나일론-6,6,
    B) 레이저 회절측정법에 의해 측정시 5 내지 250 ㎛ 범위의 d95를 갖는 하나 이상의 석영 가루,
    C) 1 내지 50　mm 범위의 출발 길이를 갖는 세단된 유리 장섬유, 및
    D) 멜라민 시아누레이트
    을 하나 이상의 혼합 도구에서 먼저 혼합하고, 이어서 성형 조성물의 형태인 이 혼합물을 하나 이상의 혼합 도구 배출구를 통해 직접적으로 추가 가공에 공급하거나, 또는 스트랜드로서 방출시켜 과립화기에 의해 목적하는 길이의 펠릿으로 절단하고, 성형 조성물 또는 펠릿의 형태인 조성물을 성형 공정에 적용하는, 제품의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 성형 방법이 GIT (기체 사출 기술), WIT (물 사출 기술) 및 PIT (추진체 사출 기술)의 특수 방법을 포함하는 사출 성형, 프로파일 압출을 포함하는 압출 공정, 블로우 성형, 3D 압출 블로우 성형 공정 또는 석션 블로우 성형 공정인 방법.
  22. 내열성, IEC60695-2-12에 따른 글로우 와이어(glow wire) 시험에서의 난연성 및 등방성 수축 특징과 관련하여, PA 6 또는 PA 66을 기재로 하는 조성물의 하나 이상의 특성을 개선하기 위해, 자연 발생 석영으로부터 수득된 분쇄 석영을 유리 섬유, 멜라민 시아누레이트 및 임의로 이산화티타늄과 조합하여 사용하는 방법.
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