JP2016089173A

JP2016089173A - ポリアミド組成物

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Publication number: JP2016089173A
Application number: JP2015213963A
Authority: JP
Inventors: マティアス・ビエンミュラー; Matthias Bienmueller; ヨヒェン・エントナー; Jochen Endtner
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2014-10-31
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2016-05-23
Anticipated expiration: 2035-10-30
Also published as: US9969866B2; JP6096861B2; EP3015500A1; DE202014008607U1; ES2726678T3; TR201908741T4; HRP20191099T1; US20180171111A1; KR20160051630A; PL3015500T3; CN105566896B; EP3015500B1; KR102357765B1; CN105566896A; HUE045024T2; US20160122511A1

Abstract

【課題】ポリアミド組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、ナイロン−６（ＰＡ６）またはナイロン−６，６（ＰＡ６６）を主成分とし、メラミンシアヌレートと、石英粉末と、ガラス繊維とを含む組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、メラミンシアヌレートと、石英粉末と、ガラス繊維とを含みナイロン−６（ＰＡ６）またはナイロン−６，６（ＰＡ６６）を主成分とする組成物に関する。

加工、作業、および使用の特性を変化させるために、大部分のプラスチックには、助剤、ならびにフィラーおよび強化材が使用される。後者では、プラスチックを主成分とする製品の剛性、強度、耐熱性、寸法安定性などの性質が改善され、熱膨張が減少する。

プラスチック組成物の特に重要なものは、鉱物またはガラス、特にホウケイ酸ガラスまたはケイ酸塩ガラスで構成されるフィラーおよび強化材であり、これは多種多様の異なる形態、たとえばガラス繊維、ガラスフレークの形態、または膨張ガラスもしくは発泡ガラスの形態で使用される。フィラーおよび強化材は、プラスチックの耐熱性に大きな影響を与える。たとえば、対応して高いアスペクト比を有する繊維状フィラーが使用される場合、非常に良好な耐熱性が実現される。しかし、処理の過程における繊維の異方性形状のために、流れの方向に繊維が整列し、関連する異方性収縮が処理中に生じ、それに続いて製品中に望ましくないそりが生じる。繊維に関連する「吸い上げ作用」によって、これらの製品の自己消火特性の低下も生じ、これらは、たとえば、（非特許文献１）に準拠したグローワイヤ試験（ＧＷＦＩ）において顕著である。繊維状フィラー、たとえばガラス繊維を有するプラスチック系製品においても十分な難燃性を保証するためには、一般にハロゲン系またはリン系難燃剤を使用する必要がある。ハロゲン系難燃剤は、環境中に蓄積することから、公共の議論の主題となっている。リン系難燃剤は、製造にエネルギーを大量に消費するため、回避されることが望ましい。さらに、リン含有難燃剤の場合、製品が電気部品または電子部品であるときには、電気接点に腐食性堆積物が生じる危険性がある。

非繊維状フィラー、特にタルク、粘土鉱物、マイカ、膨張ガラス、または発泡ガラスが使用される場合、製品の等方性収縮が得られるが、これらの成形組成物およびそれらから製造された製品は、不十分な耐熱性（＜１３０℃）、または非常に薄い肉厚（＜１ｍｍ）におけるＧＷＦＩ試験で不十分な自己消火特性を示すことが多い。

（特許文献１）の例３には、さらにメラミンシアヌレート、粉末ガラス、および粉砕されたチョップドガラス繊維も含むポリアミド系組成物が記載されている。（特許文献１）によるこの組成物の欠点は、耐熱性が不十分であり、それに関連して電気部品、たとえば回路遮断器における使用が大幅に制限されることである。さらに別の要因は、その場合に使用される粉末ガラスのタイプは、ガラスを製造するために非常に大量のエネルギーを消費する操作を受けなければならないということである。

（特許文献２）には、ハロゲンを含有しない難燃剤を主成分とし、メラミンシアヌレートと無機フィラーとしてのタルクとを含む難燃性ナイロン−６系組成物が記載されている。

しかし、良好な耐熱性と同時に等方性収縮特性、およびＧＷＦＩ試験における良好な自己消火特性を有することは、複雑な構造の電子部品、特に残留電流回路遮断器およびその他の回路遮断器におけるポリアミド系組成物の使用のための重要な必要条件である。

「（非特許文献２）」によると、日常的にはカットアウトまたは短絡用ヒューズとも呼ばれる回路遮断器は、電気設備の過電流保護装置であり、低電圧グリッドにおいて使用される。残留電流回路遮断器によって漏電から保護される（参照：（非特許文献３））。

したがって、本発明の目的は、電気産業における製品の保護に適したポリアミド系組成物を提供することであり、これらの製品は、特に、高い耐熱性と同時に低等方性収縮特性を示し、約０．８ｍｍの薄い肉厚でさえも（非特許文献１）に準拠したグローワイヤ試験において良好な自己消火特性を示し、同時に、先行技術に比べてエネルギーを大量消費して製造される原材料の比率を少なめにして得られる。

「（非特許文献４）」によると、耐熱性はプラスチックの熱耐久性の尺度の１つである。これらは粘弾性材料特性を有するので、プラスチックに関して厳密に規定された使用上限温度は存在せず、その代わりに代用のパラメータが、画定された荷重下で測定される。このために、加熱たわみ温度（ＨＤＴ）法およびビカット軟化温度（ＶＳＴ）法の２つの規格化された方法が利用可能である。

（非特許文献５）（以前のＤＩＮ５３４６１）に記載される加熱たわみ温度法では、長方形の断面を有する標準試験体が使用され、これに対して、好ましくは端部が平坦な状態で、一定荷重下で三点点曲げが行われる。試験体の高さにより、１．８０（方法Ａ）、０．４５（方法Ｂ）または８．００Ｎ／ｍｍ^２（方法Ｃ）の端部繊維ひずみ（ｅｄｇｅｆｉｂｒｅｓｔｒａｉｎ）σ_ｆが、重りまたは／およびばねを使用して力

（ここで、
・ｂ：サンプルの幅
・ｈ：サンプルの高さ
・Ｌ：台の間の距離）
を加えることによって実現される。

続いて、応力を受けたサンプルは１２０Ｋ／ｈ（または５０Ｋ／ｈ）の一定加熱速度で加熱される。サンプルのたわみが０．２％の端部繊維伸びに到達した場合、それに対応する温度が加熱たわみ温度（または加熱ひずみ温度）ＨＤＴとなる。

（非特許文献６）（以前のＤＩＮ５３４６０）に準拠したビカット軟化温度（ＶＳＴ）は、針（１ｍｍ^２の円形領域を有する）を用いて測定される。１０Ｎ（試験荷重Ａ）または５０Ｎ（試験荷重Ｂ）の試験荷重がこれに加えられる。３〜６．４ｍｍの許容厚さを有する試験体が５０または１２０Ｋ／ｈの規定された加熱速度にさらされる。ＶＳＴは、貫入体が１ｍｍの貫入深さに到達したときに到達する。規格によると、この試験は、熱可塑性樹脂にのみ適用され、実際的な持続的使用限度の指標が得られ、これはビカット温度の約１５Ｋ下である。境界条件の変化によって：
・ＶＳＴ／Ａ５０
・ＶＳＴ／Ａ１２０
・ＶＳＴ／Ｂ５０（比較試験に好ましい方法（（非特許文献７））
・ＶＳＴ／Ｂ１２０
の４つのパラメータの組み合わせが得られる。

「（非特許文献８）」によると、収縮は、材料および力の作用を除去しない場合の、材料または工作物の体積変化である。収縮は、材料中の乾燥、冷却、または化学的もしくは物理的変換機構によって起こる。熱可塑性材料を主成分とするキャスティング用樹脂において、取り付けられる部品は他の場合では圧縮応力下におかれることがあり、接着が不十分な場合にはこれらの部品と、ぬらされる別の部品との間で間隙が形成されうるので、低収縮が品質基準の１つとなる。電気工学／エレクトロニクスにおける射出成形製品の場合、収縮によって、水分の侵入が生じ、耐応力性が低下することがある。等方性収縮は、すべての空間的方向における収縮が等しいことを意味すると当業者に理解されている。本発明の状況の場合でも、収縮特性は（非特許文献９）に準拠して試験される。

酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）および酸化カルシウムからなるブレンド、ならびに任意のさらなる添加剤からのガラスのエネルギー大量消費型の製造は、（非特許文献１０）において明らかにされる。このブレンドは、例えば、約１４００℃以上の温度の連続炉内で、均質なガラス溶融体に変換されなければならない。ガラスを溶融するために必要とされるエネルギーは、化石燃料または電気エネルギーによって提供されなければならない。

欧州特許出願公開第２４６８８１０Ａ１号明細書カナダ特許出願公開第１０３０１３１０４Ａ号明細書

ＩＥＣ６０６９５−２−１２ｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｌｅｉｔｕｎｇｓｓｃｈｕｔｚｓｃｈａｌｔｅｒｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｆｅｈｌｅｒｓｔｒｏｍｓｃｈｕｔｚｓｃｈａｌｔｅｒｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｗ％Ｃ３％Ａ４ｒｍｅｆｏｒｍｂｅｓｔ％Ｃ３％Ａ４ｎｄｉｇｋｅｉｔＤＩＮＥＮＩＳＯ７５−１，−２，−３ＤＩＮＥＮＩＳＯ３０６ＩＳＯ１０３５０−１ｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｓｃｈｗｉｎｄｕｎｇ＃Ｓｃｈｗｉｎｄｕｎｇ＿ｂｅｉ＿Ｇｉｅ．Ｃ３．９ＦｈａｒｚｅｎＤＩＮＥＮＩＳＯ２９４−４ｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｇｌａｓ

驚くべきことに、ＰＡ６またはＰＡ６６を主成分とする組成物は、天然石英から得られる石英粉末が以下に詳細に説明する形態で、ガラス繊維、メラミンシアヌレート、および任意の二酸化チタンとともに使用される場合に、天然石英から得られる石英粉末をエネルギー大量消費型の溶融操作に供する必要が一切なく、耐熱性、（非特許文献１）に準拠したグローワイヤ試験における難燃性、および等方性収縮特性に関して優れた性質を有する電気または電子物品が得られることを発見した。

したがって本発明は、
Ａ）ナイロン−６またはナイロン−６，６と、
Ｂ）レーザー回折法によって測定されるｄ９５が５〜２５０μｍの範囲内、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲内、より好ましくは１５〜９０μｍの範囲内、最も好ましくは１６〜５５μｍの範囲内である少なくとも１種類の石英粉末と、
Ｃ）出発長さが１〜５０ｍｍの範囲内、より好ましくは１〜１０ｍｍの範囲内、最も好ましくは２〜７ｍｍの範囲内であるチョップドガラス長繊維と、
Ｄ）メラミンシアヌレートと
を含む組成物を提供する。

明確にするため、本発明の範囲は、あらゆる所望の組み合わせで、本明細書において以下に一般用語で言及される、または好ましい範囲内で指定されるすべての定義およびパラメータを含むことに留意すべきである。

本発明は、好ましくは、
Ａ）ナイロン−６またはナイロン−６，６を５重量％〜９６．９重量％、好ましくは２０重量％〜９０重量％、より好ましくは３０重量％〜８０重量％と、
Ｂ）レーザー回折法によって測定されるｄ９５が５〜２５０μｍの範囲内、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲内、より好ましくは１５〜９０μｍの範囲内、最も好ましくは１６〜５５μｍの範囲内である少なくとも１種類の石英粉末を１重量％〜６０重量％、好ましくは５重量％〜５０重量％、より好ましくは１０重量％〜４０重量％と、
Ｃ）出発長さが１〜５０ｍｍの範囲内、より好ましくは１〜１０ｍｍの範囲内、最も好ましくは２〜７ｍｍの範囲内であるチョップドガラス長繊維を２重量％〜８重量％、好ましくは３重量％〜７重量％、より好ましくは４重量％〜６重量％と、
Ｄ）メラミンシアヌレートを０．１重量％〜４０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％とを含み、
但し、すべての重量パーセント値の合計が常に１００となる、組成物を提供する。

本発明の組成物は、少なくとも１つの混合装置中で反応物として使用するための成分Ａ）〜Ｄ）を混合することによって、さらなる利用のために配合される。これによって、本発明の組成物を主成分とする成形用組成物が中間体として得られる。これらの成形用組成物は、排他的に成分Ａ）〜Ｄ）からなることができる、または成分Ａ）〜Ｄ）に加えてさらなる成分、好ましくは以下に規定されるような成分Ｅ）〜Ｌ）の少なくとも１つを含有することもできる。この場合、成分Ａ）〜Ｄ）は、すべての重量パーセント値の合計が常に１００となるように、指定の範囲内で変動させるべきである。

一実施形態において、この組成物は、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）に加えて、Ｅ）それぞれの場合で全組成物を基準として好ましくは０．０１重量％〜３０重量％の量、より好ましくは１重量％〜２５重量％の量、さらにより好ましくは５重量％〜２０重量％の二酸化チタンをも含み、この場合、他の成分の量は、すべての重量パーセント値の合計が常に１００となるまで減少される。

一実施形態において、この組成物は、成分Ａ）〜Ｅ）に加えて、またはＥ）の代わりに、Ｆ）それぞれの場合で全組成物を基準として好ましくは０．０１重量％〜５重量％の量、より好ましくは０．０５重量％〜３重量％の量、特に好ましくは０．１重量％〜２重量％の量の少なくとも１種類の潤滑剤および／または離型剤をも含み、この場合、他の成分の量は、すべての重量パーセント値の合計が常に１００となるまで減少される。

一実施形態において、この組成物は、成分Ａ）〜Ｆ）に加えて、またはＥ）および／またはＦ）の代わりに、Ｇ）それぞれの場合で全組成物を基準として好ましくは０．０１重量％〜１０重量％の量、より好ましくは０．１重量％〜５重量％の量、さらにより好ましくは０．５重量％〜３．５重量％の量の、三酸化アンチモン、酸化スズ、オルトリン酸スズ、チタン酸バリウム、酸化アルミニウム、ヒドロキシリン酸銅、オルトリン酸銅、二リン酸カリウム銅、水酸化銅、酸化アンチモンスズ、三酸化ビスマス、およびアントラキノンの群から選択される少なくとも１種類のレーザー吸収剤をも含み、この場合、他の成分の量は、すべての重量パーセント値の合計が常に１００となるまで減少される。

一実施形態において、この組成物は、成分Ａ）〜Ｇ）に加えて、またはＥ）および／またはＦ）および／またはＧ）の代わりに、Ｈ）それぞれの場合で全組成物を基準として好ましくは０．０１重量％〜６０重量％の量、より好ましくは１重量％〜３０重量％の量、さらにより好ましくは５重量％〜２５重量％の量、特に好ましくは０．０１重量％〜６０重量％の量の、メラミンシアヌレート（＝成分Ｄ））以外の少なくとも１種類のさらなる難燃剤をも含み、この場合、他の成分の量は、すべての重量パーセント値の合計が常に１００となるまで減少される。本発明によると、ハロゲンを含有しないおよび／またはリンを含有しない難燃剤を使用することが好ましい。

一実施形態において、この組成物は、成分Ａ）〜Ｈ）に加えて、またはＥ）および／またはＦ）および／またはＧ）および／またはＨ）の代わりに、Ｋ）それぞれの場合で全組成物を基準として好ましくは０．０１重量％〜５０重量％の量、より好ましくは１重量％〜３０重量％の量、さらにより好ましくは２重量％〜１５重量％の量、非常に特に好ましくは２重量％〜６重量％の量の、成分Ｂ）およびＣ）以外の少なくとも１種類のフィラーをも含み、この場合、他の成分の量は、すべての重量パーセント値の合計が常に１００となるまで減少される。

一実施形態において、この組成物は、成分Ａ）〜Ｋ）に加えて、または成分Ｅ）および／またはＦ）および／またはＧ）および／またはＨ）および／またはＫ）の代わりに、Ｌ）それぞれの場合で全組成物を基準として好ましくは０．０１重量％〜２０重量％の量、より好ましくは０．０５重量％〜１０重量％の量、最も好ましくは０．１重量％〜５重量％の量の、成分Ｄ）〜Ｋ）以外の少なくとも１種類のさらなる添加剤をも含み、この場合、他の成分の量は、すべての重量パーセント値の合計が常に１００となるまで減少される。

成分Ａ）
成分Ａ）として、本発明の組成物はＰＡ６［ＣＡＳＮｏ．２５０３８−５４−４］またはＰＡ６６［ＣＡＳＮｏ．３２１３１−１７−２］を含む。ＰＡ６および／またはＰＡ６６を主成分とするコポリアミドは本発明の主題に含まれる。

本出願の状況で使用されるポリアミドの命名法は、国際規格に対応しており、最初の数字は、出発ジアミン中の炭素原子数を示し、最後の数字はジカルボン酸中の炭素原子数を示す。ＰＡ６の場合のように１つだけの数字が記載される場合は、これは出発物質がα，ω−アミノカルボン酸、またはそれから誘導されるラクタム、すなわちＰＡ６の場合のε−カプロラクタムであったことを意味し、さらなる情報のためには、Ｈ．Ｄｏｍｉｎｉｎｇｈａｕｓ，ＤｉｅＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｕｎｄｉｈｒｅＥｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ［ポリマーおよびそれらの性質］，２７２ページ以降，ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ，１９７６が参照される。

好ましくは、成分Ａ）として使用されるナイロン−６またはナイロン−６，６は、９６重量％硫酸中の０．５重量％溶液中、２５℃においてＩＳＯ３０７に準拠して測定される粘度数が８０〜１８０ｍｌ／ｇの範囲内である。

より好ましくは、成分Ａ）として使用されるナイロン−６は、指定の規格および前述の指定の方法による粘度数が８５〜１６０ｍｌ／ｇの範囲内、最も好ましくは粘度数が９０〜１４０ｍｌ／ｇの範囲内である。

成分Ａ）として使用されるナイロン−６，６は、前述の指定の方法によると、より好ましくは粘度数が１１０〜１７０ｍｌ／ｇの範囲内であり、最も好ましくは粘度数が１３０〜１６０ｍｌ／ｇの範囲内である。

ＨａｎｓＤｏｍｉｎｉｎｇｈａｕｓ、“ＤｉｅＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｕｎｄｉｈｒｅＥｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ”、第５版（１９９８年）、ｐ．１４によると、熱可塑性ポリアミドは、分子鎖が側枝を全く有さないか、またはより長いもしくはより短く数が異なる側枝を有し、加熱すると軟化し実質的に制限のない程度で成形可能であるポリアミドを意味するものと理解される。

本発明による好ましいポリアミドは、種々の方法によって調製することができ、非常に異なる単位から合成することができ、特定の用途の場合では、単独で、または加工助剤、安定剤、もしくはポリマーアロイ用成分、好ましくはエラストマーを用いて変性して、特定の性質の組み合わせを有する材料を得ることができる。異なるポリマー、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳの比率を有するブレンドも好適であり、この場合、１種類以上の相溶化剤を場合により使用することができる。ポリアミドの性質は、エラストマーを加えることによって、たとえば耐衝撃性に関して改善することができる。可能性のある多数の組み合わせによって、多種多様な異なる性質を有する非常に多数の製品が可能となる。

所望の最終製品に応じて、種々のモノマー単位、所望の分子量を得る種々の連鎖移動剤、または後の段階で意図される後処理のための反応性基を有するモノマーを有するポリアミドの多数の調製手順が、周知となって使用されている。

ポリアミドの調製の工業的に妥当な方法は、通常、溶融物中の重縮合によって進行される。本発明の場合では、ラクタムの加水分解重合も重縮合と見なされる。

成分Ａ）として使用されるＰＡ６およびＰＡ６６は半結晶質ポリアミドである。半結晶質ポリアミドは、独国特許出願公開第１０２０１１０８４５１９Ａ１号明細書によると、ＩＳＯ１１３５７に準拠してＤＳＣ法により第２の加熱操作および溶融ピークの積分において測定される融解エンタルピーが４〜２５Ｊ／ｇの範囲である。対照的に、非晶質ポリアミドは、ＩＳＯ１１３５７に準拠してＤＳＣ法により第２の加熱操作および溶融ピークの積分において測定される融解エンタルピーが４Ｊ／ｇ未満である。

本発明による成分Ａ）としての使用が好ましいポリアミドまたはコポリアミドは、ジアミンおよびジカルボン酸、および／または少なくとも５員環のラクタムまたは対応するアミノ酸から調製されるものである。有用な反応物としては、好ましくは脂肪族ジカルボン酸、より好ましくはアジピン酸、脂肪族ジアミン、より好ましくはヘキサメチレンジアミン、アミノカルボン酸、特にアミノカプロン酸、または対応するラクタムが挙げられる。記載の複数のモノマーのコポリアミドも含まれる。

成分Ａ）としての使用が好ましいナイロン−６はε−カプロラクタムから得ることができる。成分Ａ）としての使用が好ましいナイロン−６，６は、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸から得ることができる。

特に好ましくは、ナイロン−６が使用される。

ポリマー鎖中の各ポリアミド基に３〜１１個のメチレン基、非常に特に好ましくは４〜６個のメチレン基が存在する、ＰＡ６、ＰＡ６６、またはそれらのコポリアミドを主成分とする大部分の化合物がさらに好ましい。

成分Ｂ）
成分Ｂ）として、組成物が、粒度分布のｄ９５が５〜２５０μｍの範囲内、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲内、より好ましくは１５〜９０μｍの範囲内、最も好ましくは１６〜５５μｍの範囲内である粉砕石英を含む。さらにｄ５０が２〜５０μｍの範囲内、好ましくは３〜４０μｍの範囲内、より好ましくは５〜３０μｍの範囲内、最も好ましくは８〜２５μｍの範囲内である石英細粉を使用することもここでは好ましい。本発明によって、粒度は、規格ＩＳＯ１３３２０に従ってレーザー回折法によって測定される。

ｄ５０およびｄ９５の値、それらの測定、およびそれらの意味に関して、ＣｈｅｍｉｅＩｎｇｅｎｉｅｕｒＴｅｃｈｎｉｋ（７２）ｐ．２７３−２７６，３／２０００，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓＧｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２０００も参照され、これによると、ｄ５０は、それ未満に粒子の量の５０％が存在する粒度であり（メジアン）、ｄ９５は、それ未満に粒子の量の９５％が存在する粒度である。

粒度分布および粒度に関する数値は、本明細書においては、いわゆる表面積基準の粒度に基づいており、それぞれの場合において熱可塑性成形用組成物中に混入される前の値である。粒度は、レーザー回折法によって測定される。Ｃ．Ｍ．Ｋｅｃｋ，ＭｏｄｅｒｎｅＰｈａｒｍａｚｅｕｔｉｓｃｈｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ［現代製薬技術］２００９年、ＦｒｅｉｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔＢｅｒｌｉｎ、第３章１節またはＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥＰＡＲＴＩＫＥＬＷＥＬＴＮＯ６、２００７年６月、ｐ．１〜１６を参照されたい。

好ましくは、使用される石英は粒子状で非円筒形であり、長さ対厚さ比が５未満、好ましくは３未満、より好ましくは２未満である。当然ながら０の値は不可能である。

本発明によって、使用される粉砕石英は、低温石英またはα−石英とも呼ばれる、ＣＡＳＮｏ．０１４８０８−６０−７および化学組成ＳｉＯ_２の天然結晶石英からミル粉砕することによって得られる。また、それは「ミル粉砕石英」または「石英細粉」として記載されてもよい。それは高純度であるか、または、例えば、ｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｑｕａｒｚに記載されているように、微量の他の元素が混入していてもよい。典型的な不純物は、例えば、Ａｌ^３＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋または比較的少量のＦｅ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｐ^５＋、Ｈ^＋およびＬｉ^＋である。０．１重量％未満、好ましくは０．０６重量％未満の鉄含有量を有するそれらの天然品質の石英を使用することが好ましい。

本発明の粉砕石英は好ましくは、粉砕と、後続のふるい分けおよび／またはシービング（ｓｉｅｖｉｎｇ）とによって天然石英砂から本発明により望ましい粒度に変換される。

粉砕石英をもたらす石英の粉砕／ミル粉砕は好ましくは、ミル内で、より好ましくはボールミル内で、最も好ましくは鉄の混入を避けるためにセラミックまたはゴムで内側を覆われたボールミル内で行なわれる。

ミル粉砕後の粉砕石英のふるい分けは好ましくはウインド・シフター（ｗｉｎｄｓｉｆｔｅｒｓ）内で行なわれ、この場合、分級を１つまたは複数の段階において行なうことができる。

本発明の粒度分布は、篩分け試験によってまたはレーザー光線技術によって望ましい粒度に従ってモニタすることができる。

本発明の文脈において、用語「石英細粉」、「ミル粉砕石英」および「粉砕石英」は同義語として使用される。

粉砕のために有用な出発材料は、基本的には全て天然石英である。

好ましくは本発明によると、使用される粉砕石英は、アミノアルキルトリアルコキシシランを主成分とする表面改質またはサイズ剤（成分Ｂ’）が提供される。別のまたは好ましい実施形態においては、石英細粉は、さらなる表面改質またはシランまたはシロキサンを主成分とするサイズ剤が提供されてもよく、好ましくはグリシジル−、カルボキシル、アルケニル−、アクリロイルオキシアルキル−、および／またはメタクリロイルオキシアルキルで官能化されたトリアルコキシシラン、またはそれらの水性加水分解物、ならびにそれらの組み合わせが提供されてもよい。

Ｂ’）として最も好ましいのは、アミノアルキルトリアルコキシシラン、特にアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシランまたはそれらの水性加水分解物を有する表面改質剤であり、非常に特に好ましくはアミノプロピルトリエトキシシランである。

成分Ｂ’）のアミノアルキルトリアルコキシシランは、石英細粉Ｂ）を基準として、好ましくは０．０１重量％〜１．５重量％の範囲の量、より好ましくは０．０５重量％〜１．０重量％の範囲の量、最も好ましくは０．１重量％〜０．５重量％の範囲の量で表面コーティングに使用される。

粉砕用に使用される石英は、表面改質またはサイズ剤で既に処理されていてもよい。同様に、本発明により使用される石英を、粉砕後に表面改質またはサイズ剤で処理することもできる。

本発明により適した使用可能な石英細粉は、ＱｕａｒｚｗｅｒｋｅＧｍｂＨ、ＦｒｅｃｈｅｎのＭｉｌｌｉｓｉｌ（登録商標）Ｗ１２であり、すなわち、鉄を混入させずに石英砂を粉砕して、後続のウインド・シフター内でのふるい分けによって得られる、ｄ９５が５０μｍおよびｄ５０が１６μｍである石英細粉である。

同じく本発明により適しているのは、同じくＱｕａｒｚｗｅｒｋｅＧｍｂＨ、Ｆｒｅｃｈｅｎから入手可能な、ｄ９５が３４μｍおよびｄ５０が１０μｍであるＳｉｋｒｏｎ（登録商標）ＳＦ３００である。

本発明により使用される石英細粉は、本発明の組成物を得るためまたは本発明の組成物から製造される成形品を得るための処理の結果として、または成形品中で、最初に使用される粉砕粒子よりも小さいｄ９５またはｄ５０を有する場合がある。

成分Ｃ）
「ｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｆａｓｅｒ−Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｖｅｒｂｕｎｄ」によると、０．１〜１ｍｍの範囲内の長さを有する短繊維とも呼ばれる切断繊維は、１〜５０ｍｍの範囲内の長さを有する長繊維および長さＬ＞５０ｍｍである連続繊維とは区別される。短繊維は、射出成形技術において使用され、押出機で直接処理することができる。長繊維も同様に依然として押出機で処理することができる。これらは繊維射出成形において大規模で使用される。長繊維は、フィラーとして熱硬化性樹脂に加えられることが多い。連続繊維は、粗糸または布の形態で繊維強化プラスチック中に使用される。連続繊維を含む製品は、最高の剛性および強度値が達成される。粉砕後に通常７０〜２００μｍの範囲内の長さを有する粉砕ガラス繊維がさらに供給されている。

本発明によると、出発長さが１〜５０ｍｍの範囲内、より好ましくは１〜１０ｍｍの範囲内、最も好ましくは２〜７ｍｍの範囲内であるチョップドガラス長繊維が成分Ｃ）に使用される。成分Ｃ）のガラス繊維は、成形用組成物を得るため、または製品を得るための処理の結果として、成形用組成物中または製品中で、最初に使用されるガラス繊維よりも小さいｄ９７またはｄ５０の値を有する場合がある。したがって、処理後のガラス繊維長の算術平均は、多くの場合わずか１５０μｍ〜３００μｍの範囲内となる。この場合も、粒度はレーザー回折法によって測定される（上記を参照されたい）。

成分Ｃ）としての使用が好ましいガラス繊維は、繊維直径が７〜１８μｍの範囲内、より好ましくは９〜１５μｍの範囲内である。成分Ｃ）のガラス繊維は、好ましい一実施形態において、好適なサイズ系または接着促進剤または接着促進剤系で改質される。シラン系サイズ系または接着促進剤を使用することが好ましい。

前処理に特に好ましいシラン系接着促進剤は一般式（Ｉ）
（Ｘ−（ＣＨ_２）_ｑ）_ｋ−Ｓｉ−（Ｏ−ＣｒＨ_２ｒ＋１）_４−ｋ（Ｉ）
（式中、
Ｘは、ＮＨ_２−、カルボキシル−、ＨＯ−、または

であり、
ｑは２〜１０、好ましくは３〜４の整数であり、
ｒは１〜５、好ましくは１〜２の整数であり、
ｋは１〜３の整数、好ましくは１である）
のシラン化合物である。

特に好ましい接着促進剤は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、ならびにＸ置換基としてグリシジル基またはカルボキシル基、非常に特に好ましくはカルボキシル基を含有する対応するシランの群からのシラン化合物である。

成分Ｃ）として使用されるガラス繊維の改質のためには、接着促進剤、好ましくは式（Ｉ）のシラン化合物が、それぞれの場合で１００重量％の成分Ｃ）を基準として、好ましくは０．０５重量％〜２重量％の量、より好ましくは０．２５重量％〜１．５重量％の量、最も好ましくは０．５重量％〜１重量％の量で使用される。

「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｒ−ｇ．ｄｅ／ｗｉｋｉ／Ｇｌａｓｆａｓｅｒｎ」によると、ガラス繊維は、溶融紡糸法（ダイ延伸法、ロッド延伸法、およびダイブロー法）で製造される。ダイ延伸法では、高温のガラス塊が、重力下で白金スピナレット板中の数百のダイボアに通されて流れ出る。得られたフィラメントは制限のない長さで３〜４ｋｍ／分の速度で延伸することができる。

当業者であれば、異なる種類のガラス繊維を区別するが、例としてその一部を本明細書に列挙する：
・Ｅガラス、最適の費用便益比を有する最も一般に使用される材料（Ｒ＆ＧのＥガラス）
・Ｈガラス、軽量化のための中空ガラス繊維（Ｒ＆Ｇの中空ガラス繊維布１６０ｇ／ｍ^２および２１６ｇ／ｍ^２）
・Ｒ、Ｓガラス、高い機械的要求用（Ｒ＆ＧのＳ２ガラス）
・Ｄガラス、高い電気的要求用のホウケイ酸ガラス
・Ｃガラス、高い耐薬品性を有する
・石英ガラス、高い熱安定性を有する

さらなる例は「ｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｇｌａｓｆａｓｅｒ」に見ることができる。Ｅガラス繊維は、プラスチックの強化用で最大の有効性が得られている。特に電気産業で本来使用されていたので、Ｅは電気ガラスを表している。Ｅガラスを製造するためには、純石英に石灰石、カオリン、およびホウ酸を加えることによって、ガラス溶融物が製造される。二酸化ケイ素と同様に、これらは種々の金属酸化物を異なる量で含有する。組成によって製品の性質が決定される。本発明により、Ｅガラス、Ｈガラス、Ｒ、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｃガラス、および石英ガラスの群からの少なくとも１種類のガラス繊維を使用することが好ましく、Ｅガラスでできた繊維を使用することが特に好ましい。

Ｅガラスでできたガラス繊維は最も一般に使用されている強化材料である。その強度特性は金属（たとえばアルミニウム合金）に相当し、積層体の比重量は金属よりも小さくなる。Ｅガラス繊維は、不燃性であり、約４００℃まで耐熱性であり、ほとんどの化学物質および風化作用に対して抵抗性である。

成分Ｄ）
成分Ｄ）として、本発明の組成物はメラミンシアヌレート［ＣＡＳＮｏ．３７６４０−５７−６］を含む。メラミンシアヌレートは、好ましくは当モル量のメラミンとシアヌル酸またはイソシアヌル酸との反応生成物を意味すると理解される。これらは、あらゆる規格および市販製品の品質を含んでいる。これらの例としては、Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）ＭＣ２５およびＭｅｌａｐｕｒ（登録商標）ＭＣ５０（ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）。本発明により使用されるメラミンシアヌレートは、好ましくはメジアン粒径が０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜３０μｍ、最も好ましくは０．１μｍ〜７μｍである粒子からなり、表面処理、または周知の組成物によるコーティングまたはサイジング処理を行うことができる。これらは、好ましくはモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーの形態でメラミンシアヌレートに塗布可能な有機化合物を含む。特に好ましくは、ケイ素含有化合物、特に有機官能化シラン類またはオルガノシロキサン類を主成分とするコーティング系を使用することができる。無機成分によるコーティングも可能である。

成分Ｅ）
成分Ｅ）として使用される二酸化チタン［ＣＡＳＮｏ．１３４６３−６７−７］は、好ましくは９０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内のメジアン粒度を有する。本発明により成分Ｅ）として使用される二酸化チタンに有用な二酸化チタン顔料としては、キホン構造が硫酸塩法（ＳＰ）または塩化物法（ＣＰ）によって製造でき、アナターゼおよび／またはルチル構造を有し、好ましくはルチルを有する二酸化チタン顔料が挙げられる。この基本構造は安定化させる必要はないが、好ましくは特定の安定化が行われ：ＣＰ基本構造の場合、０．３〜３．０重量％（Ａｌ_２Ｏ_３として計算）のＡｌドーピングと、四塩化チタンから二酸化チタンへの酸化において気相中少なくとも２％の酸素過剰とで行われ；ＳＰ基本構造の場合、好ましくはＡｌ、Ｓｂ、Ｎｂ、またはＺｎのドーピングによって行われる。Ａｌによる「軽い」安定化、またはより多い量のＡｌドーピングの場合はアンチモンによる補償が特に好ましい。塗料およびコーティング、プラスチックなどにおける白色塗料としての二酸化チタンを使用する場合、ＵＶ吸収によって生じる望ましくない光触媒反応によって、着色材料の分解が起こることが知られている。これは、二酸化チタン顔料による近紫外範囲の光の吸収を伴い、電子−正孔対が形成され、それによって高反応性フリーラジカルが二酸化チタン表面上に生成する。形成されたフリーラジカルによって、有機媒体中のバインダーの分解が起こる。本発明によると、無機後処理によって二酸化チタンの光活性を低下させることが好ましく、より好ましくはＳｉおよび／またはＡｌおよび／またはＺｒの酸化物、および／またはＳｎ化合物の使用によって行われる。

好ましくは、顔料の二酸化チタンの表面は、化合物ＳｉＯ_２および／またはＡｌ_２Ｏ_３および／または酸化ジルコニウムの非晶質沈殿酸化物水和物で覆われる。Ａｌ_２Ｏ_３シェルは、ポリマーマトリックス中の顔料の分散を促進し；ＳｉＯ_２シェルは、それによって顔料表面での電荷の交換が困難となり、したがってポリマーの分解が防止される。

本発明によると、二酸化チタンには、好ましくは親水性および／または疎水性の有機コーティング、特にシロキサン類または多価アルコール類が設けられる。

本発明により成分Ｅ）として使用される二酸化チタンは、好ましくは９０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内、好ましくは２００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内のメジアン粒度を有する。粒度はレーザー回折法によって測定される（上記を参照されたい）。

市販の製品は、たとえば、Ｋｒｏｎｏｓ，Ｄａｌｌａｓ，ＵＳＡのＫｒｏｎｏｓ（登録商標）２２３０、Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）２２２５、およびＫｒｏｎｏｓ（登録商標）ｖｌｐ７０００である。

二酸化チタンは、粉末として直接使用することができるし、またはマスターバッチの形態で使用することができ、この場合、マスターバッチは好ましくはポリアミドを主成分とする。あるいは、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、および／または無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを主成分とする二酸化チタンマスターバッチを使用することもでき、マスターバッチに上記ポリマーの混合物を使用することもできる。

成分Ｆ）
本発明の組成物の好ましい一実施形態において成分Ｆ）として使用される潤滑剤および／または離型剤は、好ましくは長鎖脂肪酸、特にステアリン酸またはベヘン酸、それらの塩、特にステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛、ならびにそれらのエステル誘導体またはアミド誘導体、特にエチレンビスステアリルアミド、モンタンワックス、ならびに低分子量ポリエチレンまたはポリプロピレンワックスである。

本発明の状況におけるモンタンワックスは、２８〜３２個の炭素原子の鎖長を有する直鎖飽和カルボン酸の混合物である。

本発明によると、８〜４０個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸と、２〜４０個の炭素原子を有する脂肪族飽和アルコールまたはアミンとのエステルまたはアミド、ならびに８〜４０個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸の金属塩の群からの潤滑剤および／または離型剤を使用することが特に好ましい。

エチレンビスステアリルアミド、ステアリン酸カルシウム、およびエチレングリコールジモンタネートの群からの少なくとも１種類の潤滑剤および／または離型剤を使用することが非常に特に好ましい。

ステアリン酸カルシウム［ＣＡＳＮｏ．１５９２−２３−０］またはエチレンビスステアリルアミド［ＣＡＳＮｏ．１１０−３０−５］を使用することが特に好ましい。

エチレンビスステアリルアミド（ＥｍｅｒｙＯｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓのＬｏｘｉｏｌ（登録商標）ＥＢＳ）を使用することが非常に特に好ましい。

成分Ｇ）
成分Ｇ）として、少なくとも１種類のレーザー吸収剤が使用される。Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ８，２００８，１１９−１２１によると、これらはレーザー光吸収剤であり、好ましくはプラスチック製品の刻印用である。成分Ｇ）として使用されるレーザー吸収剤は、好ましくは、三酸化アンチモン、酸化スズ、オルトリン酸スズ、チタン酸バリウム、酸化アルミニウム、ヒドロキシリン酸銅、オルトリン酸銅、二リン酸カリウム銅、水酸化銅、酸化アンチモンスズ、三酸化ビスマス、およびアントラキノンの群から選択される。三酸化アンチモンおよび酸化アンチモンスズが特に好ましい。三酸化アンチモンが特に非常に好ましい。

レーザー吸収剤、特に三酸化アンチモンは、粉末として直接使用することができ、またはマスターバッチの形態で使用することができる。好ましいマスターバッチは、ポリアミドを主成分とするもの、またはポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレンコポリマー、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、および／または無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを主成分とするものであり、三酸化アンチモンマスターバッチのポリマーは個別にまたは混合物中で使用することができる。ナイロン−６系マスターバッチの形態で三酸化アンチモンを使用することが非常に特に好ましい。

レーザー吸収剤は、個別に、または複数のレーザー吸収剤の混合物として使用することができる。

レーザー吸収剤は、特定の波長のレーザー光を吸収することができる。実際には、この波長は１５７ｎｍ〜１０．６μｍである。この波長のレーザーの例は国際公開第２００９／００３９７６Ａ１号パンフレットに記載されている。１０６４、５３２、３５５、および２６６ｎｍの波長を実現可能なＮｄ：ＹＡＧレーザー、およびＣＯ_２レーザーの使用が好ましい。

成分Ｈ）
一実施形態において、本発明の組成物は、成分Ｈ）として、メラミンシアヌレート（成分Ｄ））とともに、成分Ｄ）以外の少なくとも１種類の難燃剤、好ましくはハロゲンを含有しないおよび／またはリンを含有しない難燃剤を含むことができる。

好ましいハロゲンを含有しないおよび／またはリンを含有しない難燃剤は、窒素含有難燃剤であり、これらは個別にまたは混合物中で使用される。

好ましい窒素含有難燃剤は、ＣＡＳＮｏ．１０７８１４２−０２−５によるトリクロロトリアジン、ピペラジン、およびモルホリンの反応生成物であり、特にＭＣＡＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＧｍｂＨ，Ｂｉｅｌ−Ｂｅｎｋｅｎ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄのＭＣＡＰＰＭＴｒｉａｚｉｎｅＨＦ、ならびにメラミンの縮合生成物、たとえばメレム、メラム、メロン、またはこの種のより高次の縮合化合物である。好ましい無機窒素含有化合物はアンモニウム塩である。

さらに、脂肪族および芳香族のスルホン酸の塩、ならびに無機難燃添加剤、たとえば水酸化アルミニウムおよび／または水酸化マグネシウム、Ｃａ−Ｍｇ炭酸塩水和物（たとえば独国特許出願公開第Ａ４２３６１２２号明細書）を使用することもできる。

酸素、窒素、または硫黄を含有する金属化合物、好ましくは酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化モリブデン、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化マグネシウム、窒化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、またはそれらの混合物の群からの難燃相乗剤の有用である。

別の一実施形態においては、成分Ｈ）として、必要である場合は、ハロゲン含有難燃剤および／またはリン含有難燃剤を使用することもできる。

好ましいハロゲン含有難燃剤は標準的な有機ハロゲン化合物であり、より好ましくはエチレン−１，２−ビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡオリゴカーボネート、テトラクロロビスフェノールＡオリゴカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化ポリスチレン、または臭素化ポリフェニレンエーテルであり、これらは単独、または相乗剤、特に三酸化アンチモンまたは五酸化アンチモンとの組み合わせで使用することができる。

好ましいリン含有難燃剤は、赤リン、金属ホスフィン酸塩、特にホスフィン酸アルミニウムまたはホスフィン酸亜鉛、金属ホスホン酸塩、特にホスホン酸アルミニウム、ホスホン酸カルシウム、またはホスホン酸亜鉛、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシドの誘導体（ＤＯＰＯ誘導体）、オリゴマーを含むレソルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、およびオリゴマーを含むビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、ならびに亜鉛ビス（ジエチルホスフィネート）、アルミニウムトリス（ジエチルホスフィネート）、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンポリ（リン酸アルミニウム）、メラミンポリ（リン酸亜鉛）、またはフェノキシホスファゼンオリゴマー、およびそれらの混合物である。

成分Ｈ）として使用されるさらなる難燃剤は、チャー形成体、より好ましくはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、またはポリエーテルケトン、ならびに滴下防止剤、特にテトラフルオロエチレンポリマーである。

難燃剤は、純粋な形態で加えることができる、またはマスターバッチまたは圧縮成形物から加えることもできる。

成分Ｋ）
成分Ｋ）として、本発明の組成物は、成分Ｂ）およびＣ）以外の少なくとも１種類のさらなるフィラーまたは強化材を含む。

この場合、２種類以上の異なるフィラーおよび／または強化材の混合物を使用することもでき、好ましくはタルク、マイカ、シリケート、非晶質石英ガラス、ウォラストナイト、カオリン、非晶質シリカ、ナノスケール鉱物、より好ましくはモンモリロナイトまたはナノベーマイト、炭酸マグネシウム、チョーク、長石、硫酸バリウムを主成分とするもの、および／または炭素繊維を主成分とする繊維状フィラーおよび／または強化材またはガラスでできたほかの未処理の、表面処理された、またはサイジング処理された球状フィラーおよびを使用することもできる。タルク、マイカ、シリケート、石英、ウォラストナイト、カオリン、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、チョーク、長石、および／または硫酸バリウムを主成分とする無機粒子状フィラーの使用が好ましい。タルク、ウォラストナイト、および／またはカオリンを主成分とする無機粒子状フィラーの使用が特に好ましい。

さらに、針状無機フィラーの使用も特に好ましい。針状無機フィラーは、本明細書によると、非常に明確な針状の性質を有する無機フィラーを意味するものと理解される。針状ウォラストナイトが好ましい。針状無機フィラーは、好ましくはアスペクト比が２：１〜３５：１の範囲内、より好ましくは３：１〜１９：１の範囲内、特に好ましくは４：１〜１２：１の範囲内である。ＣＩＬＡＳＧＲＡＮＵＬＯＭＥＴＥＲを用いて測定される針状無機フィラーのメジアン粒度は好ましくは２０μｍ未満、より好ましくは１５μｍ未満、特に好ましくは１０μｍ未満である。

粒度分布のｄ９０が５〜２５０μｍの範囲内、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲内、より好ましくは１５〜８０μｍの範囲内、最も好ましくは１６〜２５μｍの範囲内であり、長さが０．０１〜０．５ｍｍの範囲内である非繊維状非発泡粉末ガラスを使用することも特に好ましい。さらにｄ１０が０．３〜１０μｍの範囲内、好ましくは０．５〜６μｍの範囲内、より好ましくは０．７〜３μｍの範囲内である非繊維状非発泡粉末ガラスが好ましい。ｄ５０が３〜５０μｍの範囲内、好ましくは４〜４０μｍの範囲内、より好ましくは５〜３０μｍの範囲内となるような非繊維状非発泡粉末ガラスも非常に特に好ましい。

しかしながら、ｄ１０、ｄ５０、およびｄ９０の値、それらの測定、およびそれらの意味に関して、ＣｈｅｍｉｅＩｎｇｅｎｉｅｕｒＴｅｃｈｎｉｋ（７２）ｐ．２７３〜２７６、２０００年３月、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓＧｍｂＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２０００年も参照され、これによると、ｄ１０は、その粒度未満に粒子の１０％の量が存在する粒度であり、ｄ５０は、その粒度未満に粒子の５０％の量が存在する粒度であり（メジアン値）、ｄ９０は−上述のｄ９５と全く同様に−その粒度未満に粒子の９０％の量が存在する粒度である。

好ましくは、本発明により使用される非繊維状非発泡粉末ガラスは、メジアン粒度が３〜６０μｍの範囲内、特に好ましくは１５〜３０μｍの範囲内である。粒度分布および粒度の数値は、本明細書においてはいわゆる表面基準の粒度に基づいており、いずれの場合も熱可塑性成形用組成物中に混入する前の値である。この場合、それぞれのガラス粒子の表面の直径は、仮想的な球状粒子（球体）の表面に関して表される。これは、Ａｎｋｅｒｓｍｉｄ（ＥｙｅＴｅｃｈ（登録商標）ソフトウェアおよびＡＣＭ−１０４測定セルを含むＥｙｅＴｅｃｈ（登録商標）、ＡｎｋｅｒｓｍｉｄＬａｂ，Ｏｏｓｔｅｒｈｏｕｔ，ｔｈｅＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）のレーザー減光の原理によって動作する粒度分析装置によって行うことができる。代わりに、既に上に記載された規格ＩＳＯ１３３２０によるレーザー回折法を使用して、粒度を測定することができる。

好ましくは本発明によると、非繊維状非発泡粉末ガラスは、粒状で非円筒形であり、長さ対厚さ比が５未満、好ましくは３未満、より好ましくは２未満である。当然ながら０の値は不可能である。

本発明の範囲を画定するため、膨張ガラスと呼ばれることも多い発泡ガラスは、たとえば空気または二酸化炭素の気泡が閉じ込められているガラスを意味するものと理解される。しかし、この気体の混入は、本発明により使用される非発泡ガラスとは対照的に、密度低下の原因となる。したがって、本発明により使用される非発泡非繊維状粉末ガラスは、気体の混入による密度低下がまったくない。

本発明の範囲を画定するため、繊維状ガラスは、アスペクト比（長さ／直径比）が５を超える円筒形または楕円の断面を有するガラス形状を意味するものと理解される。したがって、成分Ｂ）として使用される非発泡非繊維状粉末ガラスは、５を超えるアスペクト比（長さ／直径比）を有する円筒形または楕円形断面を有する繊維状ガラスに典型的なガラス形状を有さないことをさらなる特徴とする。

本発明により使用される非発泡非繊維状粉末ガラスは、好ましくは、ミル、好ましくはボールミルを使用してガラスを粉砕し、より好ましくは続いてふるい分けまたはスクリーニングを行うことによって得られる。有用な出発物質としては、固化したガラスのあらゆる形状のものが挙げられる。

本発明により使用される非繊維状非発泡粉末ガラスを得るための粉砕に好ましい出発物質としては、望ましくない副生成物としておよび／または規格外の主要製品としてガラス製品の製造において特に得られるガラス廃棄物も挙げられる。このようなものとしては、特に窓または瓶のガラスの製造、ならびにガラス含有フィラーおよび強化材の製造において、特に溶融ケーキと呼ばれる形態で得ることができるような廃棄ガラス、再生ガラス、および割れたガラスが特に挙げられる。ガラスは着色されていてもよいが、出発物質としては着色されていないガラスが好ましい。

粉砕のための有用な出発ガラスとしては、原則的には、たとえばＤＩＮ１２５９−１に記載されるようなあらゆる種類のガラスが挙げられる。ソーダ石灰ガラス、フロートガラス、石英ガラス、鉛クリスタルガラス、ホウケイ酸ガラス、Ａガラス、およびＥガラスが好ましく、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、Ａガラス、およびＥガラスが特に好ましく、ＡガラスおよびＥガラスが非常に特に好ましく、Ｅガラスが特に好ましい。Ｅガラスの物理的データおよび組成に関して、「ｈｔｔｐ：／／ｗｉｋｉ．ｒ−ｇ．ｄｅ／ｉｎｄｅｘ．ｐｈｐ？ｔｉｔｌｅ＝Ｇｌａｓｆａｓｅｒｎ」を参照することができる。本発明による使用に特に好ましい非繊維状非発泡Ｅ粉末ガラスは、表１に明記される以下の特徴の少なくとも１つを有する。

本発明により使用される非発泡非繊維状ガラスを製造するために、ガラスの全成分を基準としてＫ_２Ｏ含有量が２重量％以下である種類のガラスも同様に特に好ましい。本発明により使用される非発泡非繊維状粉末ガラスは、たとえば、ＶｉｔｒｏＭｉｎｅｒａｌｓ，Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ，ＧＡ，ＵＳＡより購入することができる。これは仕様ＣＳ−３２５、ＣＳ−５００、およびＣＳ−６００のＣＳＧｌａｓｓＰｏｗｄｅｒ、またはＬＡ４００として供給されている（「ｗｗｗ．ｇｌａｓｓｆｉｌｌｅｒｓ．ｃｏｍ」、またはＣｈｒｉｓＤｅＡｒｍｉｔｔ、ＡｄｄｉｔｉｖｅｓＦｅａｔｕｒｅ，ＭｉｎｅｒａｌＦｉｌｌｅｒｓ、ＣＯＭＰＯＵＮＤＩＮＧＷＯＲＬＤ、２０１１年２月、ｐ．２８〜３８、または「ｗｗｗ．ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇｗｏｒｌｄ．ｃｏｍ」も参照されたい）。

フィラーとして使用される粉末ガラスは、好ましくはＡＳＴＭＣ６９３に準拠した密度（かさ密度ではない）が２４００〜２７００ｋｇ／ｍ^３の範囲内、より好ましくは２４００〜２６００ｋｇ／ｍ^３の範囲内であり、したがって発泡ガラス（密度＝１００〜１６５ｋｇ／ｍ^３）、発泡ガラスペレット（密度＝１３０〜１７０ｋｇ／ｍ^３）、および膨張ガラス（密度＝１１０〜３６０ｋｇ／ｍ^３）とは明確に区別され；ＡＧＹＰｒｏｄｕｋｔｂｒｏｓｃｈｕｅｒｅＰｕｂ．Ｎｏ．ＬＩＴ−２００６−１１１Ｒ２（０２／０６）も参照されたい。

好ましくは本発明によると、使用される非発泡非繊維状粉末ガラスは、アミノアルキルトリアルコキシシランを主成分とする表面改質またはサイジング（成分Ｂ’）が行われる。別のまたは好ましい実施形態においては、非発泡非繊維状粉末ガラスは、シランまたはシロキサンを主成分とするさらなる表面改質またはサイジングを行うことができ、好ましくはグリシジル−、カルボキシル−、アルケニル−、アクリロイルオキシアルキル−、および／またはメタクリロイルオキシアルキル−で官能化されたトリアルコキシシラン、またはそれらの水性加水分解物、ならびにそれらの組み合わせを設けることができる。

好ましいアミノアルキルトリアルコキシシランは、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、またはそれらの水性加水分解物であり、非常に特に好ましくはアミノプロピルトリエトキシシランである。

アミノアルキルトリアルコキシシランは、非発泡非繊維状粉末を基準として、好ましくは０．０１重量％〜１．５重量％の量、より好ましくは０．０５重量％〜１．０重量％の量、最も好ましくは０．１重量％〜０．５重量％の量で表面コーティングに使用される。

粉砕用の出発ガラスは、表面改質またはサイジング処理を既に行っていてもよい。同様に、本発明により使用される非発泡非繊維状粉末ガラスは、粉砕後に表面改質またはサイジング処理を行うこともできる。

特に、それぞれの場合で粒子表面積を基準としてｄ９０が５４μｍであり、ｄ５０が１４μｍであり、ｄ１０が２．４μｍであり、メジアン粒度が２１μｍであり、約０．１重量％のトリエトキシ（３−アミノプロピル）シランのサイズを含有する約０．１重量％を含有するＥガラスを主成分とする非繊維状非発泡粉末ガラスであるＬａｎｘｅｓｓＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ，ＣｏｌｏｇｎｅのＭＦ７９００を使用することができる。

本発明により使用される非発泡非繊維状粉末ガラスは、本発明の組成物を得るためまたは本発明の組成物から製品を得るための処理の結果として、または製品中で、最初に使用される粉砕粒子よりも小さいｄ９０またはｄ５０またはｄ１０、または小さいメジアン粒度を有する場合がある。

非発泡非繊維状粉末ガラスとは別に、成分Ｋ）と記載されるフィラーおよび／または強化材も、好ましい一実施形態において、好ましくは接着促進剤または接着促進剤系を用いて、より好ましくはシランを主成分として表面改質されている。しかし、前処理は絶対に必要というわけではない。同様に有用な接着促進剤としては、すでに前述した一般式（Ｉ）のシラン化合物が挙げられる。

成分Ｋ）の改質のためには、シラン化合物は、表面コーティングのための無機フィラーを基準として、一般に０．０５重量％〜２重量％、好ましくは０．２５重量％〜１．５重量％、特に０．５重量％〜１重量％の量で使用される。

成分Ｋ）のフィラーも、組成物を得るためもしくは組成物から製品を得るための処理の結果として、または製品中で、最初に使用されるフィラーよりも小さいｄ９７またはｄ５０を有する場合がある。

成分Ｌ）
成分Ｌ）としての使用が好ましい添加剤は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、ガンマ線安定剤、加水分解安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、乳化剤、核剤、可塑剤、加工助剤、衝撃改質剤、染料、顔料、およびエラストマー改質剤である。添加剤は単独、または混合物中、またはマスターバッチの形態で使用することができる。

酸化防止剤としては、３，３’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンジプロピオンアミド［ＣＡＳＮｏ．２３１２８−７４−７］であるＬｏｗｉｎｏｘ（登録商標）ＨＤ９８の使用が好ましい。

使用されるＵＶ安定剤は、好ましくは置換レゾルシノール類、サリチレート類、ベンゾトリアゾール類、およびベンゾフェノン類である。

使用される着色剤は、好ましくは無機顔料、特に群青、酸化鉄、二酸化チタン、硫化亜鉛またはカーボンブラック、ならびに有機顔料、好ましくはフタロシアニン類、キナクリドン類、ペリレン類、ならびに染料、好ましくはニグロシンおよびアントラキノン類である。

使用される熱安定剤は、好ましくは、立体障害フェノール類および／またはホスフィット類、ヒドロキノン類、芳香族第２級アミン、たとえばジフェニルアミン類、置換レゾルシノール類、サリチレート類、ベンゾトリアゾール類、およびベンゾフェノン類、ならびにこれらの群の代表の種々の置換体またはそれらの混合物である。立体障害フェノール類の単独、またはホスフィット類との組み合わせでの使用が特に好ましく、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヘキサメチレンジアミン［ＣＡＳＮｏ．２３１２８−７４−７］（たとえばＢＡＳＦＳＥ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）の使用が非常に特に好ましい。

使用される核剤は、好ましくはフェニルホスフィン酸ナトリウムまたはフェニルホスフィン酸カルシウム、酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素であり、最も好ましくはタルクであり、この列挙は非排他的なものである。

使用される流動助剤は、好ましくは、少なくとも１種類のα−オレフィンと、脂肪族アルコールの少なくとも１種類のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルとのコポリマーである。α−オレフィンがエテンおよび／またはプロペンから形成され、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルがアルコール成分として、６〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基を含有するコポリマーが特に好ましい。アクリル酸２−エチルヘキシルが非常に特に好ましい。本発明により流動助剤として好適なコポリマーの特徴は、組成だけではなく、低分子量でもある。したがって、本発明により熱劣化から保護される組成物に好適なコポリマーは、特に、１９０℃および荷重２．１６ｋｇで測定されるＭＦＩ値が少なくとも１００ｇ／１０分、好ましくは少なくとも１５０ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも３００ｇ／１０分であるコポリマーである。メルトフローインデックスＭＦＩは、熱可塑性樹脂の溶融物の流れを特徴付ける役割を果たし、規格ＩＳＯ１１３３またはＡＳＴＭＤ１２３８に従う。本発明の状況におけるＭＦＩ、およびＭＦＩに関する全ての数値は、ＩＳＯ１１３３に関連するものであり、これに準拠して１９０℃において２．１６ｋｇの試験荷重で規格の方法で測定または決定されたものである。

成分Ｌ）としての使用が好ましい可塑剤は、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル、炭化水素油、またはＮ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドである。

成分Ｌ）として使用されるエラストマー改質剤は、好ましくは、
Ｌ．１５重量％〜９５重量％、好ましくは３０重量％〜９０重量％の少なくとも１種類のビニルモノマーと、
Ｌ．２９５重量％〜５重量％、好ましくは７０重量％〜１０重量％の、ガラス転移温度が＜１０℃、好ましくは＜０℃、より好ましくは＜−２０℃である１種類以上のグラフトベースと
の１種類以上のグラフトポリマーを含む。

グラフトベースＬ．２は、一般にメジアン粒度（ｄ５０）が０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜１μｍである。

Ｌ．１のモノマーは、好ましくは、
Ｌ．１．１５０重量％〜９９重量％の、ビニル芳香族および／または環置換ビニル芳香族、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、および／またはメタクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル、特にメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルと、
Ｌ．１．２１重量％〜５０重量％の、シアン化ビニル類、特に不飽和ニトリル類、たとえばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_８）−アルキル、特にメタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ｎ−ブチル、ｔ−アクリル酸ブチル、および／または不飽和カルボン酸の誘導体、特に無水物およびイミド、特に無水マレイン酸およびＮ−フェニルマレイミドと、
の混合物である。

好ましいモノマーＬ．１．１は、スチレン、α−メチルスチレン、およびメタクリル酸メチルの少なくとも１種類のモノマーから選択され；好ましいモノマーＬ．１．２は、アクリロニトリル、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、およびメタクリル酸メチルの少なくともの少なくとも１種類のモノマーから選択される。

特に好ましいモノマーは、Ｌ．１．１はスチレンであり、Ｌ．１．２はアクリロニトリルである。

エラストマー改質剤中に使用されるグラフトモノマーに好適なグラフトベースＬ．２は、たとえば、ジエンゴム、ＥＰＤＭゴム、すなわちエチレン／プロピレン、ならびに場合によりジエン、およびアクリレートをも主成分とするゴム、ポリウレタン、シリコーン、クロロプレン、およびエチレン／酢酸ビニルゴムである。ＥＰＤＭはエチレン−プロピレン−ジエンゴムを意味する。

好ましいグラフトベースＬ．２は、ジエンゴム、特にブタジエン、イソプレンなどを主成分とするジエンゴム、またはジエンゴムの混合物、またはジエンゴムのコポリマー、またはそれらと、特にＬ．１．１およびＬ．１．２などのさらなる共重合性モノマーとの混合物であり、但し、成分Ｌ．２のガラス転移温度は＜１０℃、好ましくは＜０℃、より好ましくは＜−１０℃である。

特に好ましいグラフトベースＬ．２は、ＡＢＳポリマー（乳化、バルク、および懸濁ＡＢＳ）であり、ここでＡＢＳはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンを意味し、たとえば、独国特許出願公開第Ａ２０３５３９０号明細書（＝米国特許第３，６４４，５７４号明細書）、または独国特許出願公開第Ａ２２４８２４２号明細書（＝英国特許第Ａ１４０９２７５号明細書）、またはＵｌｌｍａｎｎ，ＥｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ［工業化学百科事典］，ｖｏｌ．１９（１９８０），ｐ．２８０以降に記載されている。グラフトベースＬ．２のゲル含有量は好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％である（トルエン中で測定される）。

エラストマー改質剤またはグラフトポリマーは、フリーラジカル重合によって、好ましくは乳化重合、懸濁重合、溶液重合、またはバルク重合によって、特に乳化重合またはバルク重合によって調製される。

特に好適なグラフトゴムとしてはＡＢＳポリマーも挙げられ、これは、米国特許第４，９３７，２８５号明細書による有機ヒドロペルオキシドおよびアスコルビン酸から構成される開始剤系によるレドックス開始反応によって調製される。

周知のように、グラフトモノマーは、グラフト反応においてグラフトベース上に必ずしも完全にグラフトするとは限らないので、本発明によると、グラフトポリマーは、グラフトベースの存在下でのグラフトモノマーの（共）重合によって得られ、ワークアップも行われる生成物を意味するとも理解される。

同様に好適なアクリレートゴムは、グラフトベースＬ．２を主成分とし、これは好ましくはアクリル酸アルキルと、場合によりＬ．２を基準として最大４０重量％の別の重合性エチレン性不飽和モノマーとのポリマーである。好ましい重合性アクリル酸エステルとしては、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルエステル、好ましくはメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチル、および２−エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはハロ−Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルエステル、たとえばアクリル酸クロロエチル、グリシジルエステル、およびこれらのモノマーの混合物が挙げられる。アクリル酸ブチルをコアとして有しおよびメタクリル酸メチルをシェルとして有するグラフトポリマー、特にＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＭｉｄｌａｎｄＭｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡのＰａｒａｌｏｉｄ（登録商標）ＥＸＬ２３００が本発明において特に好ましい。

架橋のためには、２つ以上の重合性二重結合を有するモノマーを共重合させることができる。架橋性モノマーの好ましい例は、３〜８つの炭素原子を有する不飽和モノカルボン酸と、３〜１２個の炭素原子を有する不飽和一価アルコールとのエステル、２〜４つのＯＨ基および２〜２０個の炭素原子を有する飽和ポリオールのエステル、好ましくはエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル；ポリ不飽和複素環式化合物、好ましくはシアヌル酸トリビニルおよびシアヌル酸トリアリル；ポリ不飽和ビニル化合物、好ましくはジ−およびトリビニルベンゼンであるが、リン酸トリアリルおよびフタル酸ジアリルも挙げられる。

好ましい架橋性モノマーは、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル、および少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する複素環式化合物である。

特に好ましい架橋性モノマーは、環状モノマーのシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼン類である。架橋モノマーの量は、グラフトベースＬ．２を基準にして好ましくは０．０２重量％〜５重量％、特に０．０５重量％〜２重量％である。

少なくとも３つのエチレン性不飽和基を有する環状架橋性モノマーの場合、グラフトベースＬ．２の１重量％未満の量に制限すると好都合となる。

アクリル酸エステルとともに、グラフトベースＬ．２を調製する役割を任意に果たすことができる好ましい「別の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ_１〜Ｃ_６−アルキルエーテル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、ブタジエンである。グラフトベースＬ．２として好ましいアクリレートゴムは、少なくとも６０重量％のゲル含有量を有するエマルジョンポリマーである。

Ｌ．２によるさらに優先的で好適なグラフトベースは、独国特許出願公開第Ａ３７０４６５７号明細書（＝米国特許第４，８５９，７４０号明細書）、独国特許出願公開第Ａ３７０４６５５号明細書（＝米国特許第４，８６１，８３１号明細書）、独国特許出願公開第Ａ３６３１５４０号明細書（＝米国特許第４，８０６，５９３号明細書）、および独国特許出願公開第Ａ３６３１５３９号明細書（＝米国特許第４，８１２，５１５号明細書）に記載されるようなグラフト活性部位を有するシリコーンゴムである。

グラフトポリマーを主成分とするエラストマー改質剤に加えて、グラフトポリマーを主成分とせずガラス転移温度が＜１０℃、好ましくは＜０℃、より好ましくは＜−２０℃であるエラストマー改質剤を使用することもできる。このようなものとして、好ましくは、ブロックコポリマー構造を有するエラストマー、およびさらに熱可塑性的に溶融可能なエラストマー、特にＥＰＭ、ＥＰＤＭ、および／またはＳＥＢＳゴム（ＥＰＭ＝エチレン−プロピレンコポリマー、ＥＰＤＭ＝エチレン−プロピレン−ジエンゴム、およびＳＥＢＳ＝スチレン−エテン−ブテン−スチレンコポリマー）が挙げられる。

方法
本発明は、さらに、ＧＩＴ（ガス射出技術）、ＷＩＴ（水射出技術）、およびＰＩＴ（プロジェクタイル射出技術）の特殊な方法などの射出成形法、異形押出などの押出成形法、またはブロー成形法において、本発明の組成物を使用することによる、製品、好ましくは電気部品、より好ましくは残留電流回路遮断器およびその他の回路遮断器、最も好ましくは定格電流が＞１６Ａである回路遮断器、特に好ましくは定格電流が＞３２Ａである回路遮断器、非常に特に好ましくは定格電流が＞６４Ａである回路遮断器の製造方法に関する。

これらの製品を製造するために、本発明の組成物の個別の成分を、最初に少なくとも１つの混合装置中で混合し、次に成形用組成物の形態であるこの混合物を、少なくとも１種類の混合装置出口から直接さらなる処理のために供給するか、または後の処理作業で使用できるように、ストランドとして排出し、ペレタイザー、好ましくは回転ブレードローラーによって所望の長さのペレットに切断する。

ほとんどの処理装置は、ペレットの形態のプラスチックを必要とするので、ペレット化は、より重要な役割を果たす。熱間切断および冷間切断との間で基本的に区別される。このため、処理により異なる粒子形態が得られる。熱間切断の場合、ペレットはビーズまたはレンズ形で得られ、冷間切断の場合、ペレットは、円筒形または立方体で得られる。ペレット形態の本発明の組成物は、好ましくは冷間切断によって得られる。

当業者は、本発明により使用される組成物の成分の混合に関して最適な混合結果を得るのに適した種々の混合装置を使用してよい。本発明の場合、押出機が好ましい混合装置の１つである。好ましい押出機は、一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機、およびそれぞれの下位の群のものであり、最も好ましくは従来の一軸スクリュー押出機、移送型一軸スクリュー押出機、二重反転二軸スクリュー押出機、または共回転二軸スクリュー押出機である。これらは、ＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｅ４．Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ［工業用熱可塑性樹脂、４．ポリアミド］、ｅｄｓ．：Ｇ．Ｗ．ＢｅｃｋｅｒおよびＤ．Ｂｒａｕｎ、ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、１９９８年，ｐ．３１１〜３１４、およびＫ．Ｂｒａｓｔ，Ｔｈｅｓｉｓ“ＶｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇｖｏｎＬａｎｇｆａｓｅｒ−ｖｅｒｓｔａｅｒｋｔｅｎＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｅｎｉｍｄｉｒｅｋｔｅｎＰｌａｓｔｉｆｉｚｉｅｒ−／Ｐｒｅｓｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ”［直接ストランド堆積法を用いた長繊維強化熱可塑性樹脂の加工］、Ｒｈｅｉｎｉｓｃｈ−ＷｅｓｔｆａｅｌｉｓｃｈｅＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅＨｏｃｈｓｃｈｕｌｅＡａｃｈｅｎ、２００１年、ｐ．３０〜３３によって当業者によく知られている。

本発明により成形用組成物またはペレットの形態で存在する組成物は、最終的に、成形方法による、本発明の製品、好ましくは電気製品または電子製品の製造に使用される。好ましい成形方法は、射出成形または押出成形である。

押出成形または射出成形により製品を製造する本発明の方法は、好ましくは２３０〜３３０℃の範囲内の溶融温度、より好ましくは２５０〜３００℃の範囲内の溶融温度、好ましくはさらに２５００ｂａｒ以下の圧力、より好ましくは２０００ｂａｒ以下の圧力、最も好ましくは１５００ｂａｒ以下の圧力、特に好ましくは７５０ｂａｒ以下の圧力で行われる。

射出成形のプロセスは、加熱された円筒形の空洞内での本発明の、好ましくはペレット形態である組成物の溶融（可塑化）、および射出成形材料としてのその組成物を加圧下で、温度制御された空洞中に射出することを特徴とする。材料の冷却（固化）の後、射出成形体は型から取り出される。このプロセスは：
１．可塑化／溶融
２．射出段階（充填作業）
３．圧力維持段階（結晶化の過程での熱収縮のため）
４．型からの取り出し、
のステップに分割される。

射出成形機は、クロージャーユニット、射出ユニット、駆動系、および制御系からなる。クロージャーユニットは、金型のための固定または可動プラテン、エンドプラテン、ならびに可動金型プラテン用のタイバーおよび駆動装置（トグルジョイントまたは液圧クロージャーユニット）を含む。

射出ユニットは、電熱可能なバレル、スクリューの駆動装置（モーター、ギヤボックス）、ならびにスクリューおよび射出ユニットを移動させる液圧装置を含む。射出ユニットの役割は、本発明により使用される、特にペレットの形態である組成物を溶融させ、それを計量供給し、それを射出し、保持圧力を維持することである（収縮のため）。スクリュー内での溶融物の逆流（漏れ流れ）の問題は、逆止め弁によって解決される。

射出金型中、流入する溶融物は次に分離し冷却され、したがって製造される部品が製造される。このため常に金型の２つの半体が必要である。射出成形においては、以下の機能システムを特徴とする：
− ランナーシステム
− 成形用インサート
− ベント
− 機械のケーシングおよび力吸収装置
− 離型システムおよび移動伝達
− 温度制御。

ＧＩＴ（ガス射出技術）、ＷＩＴ（水射出技術）、およびＰＩＴ（プロジェクタイル射出技術）の特殊な射出成形方法は、中空工作物の製造に特化された射出成形方法である。標準的な射出成形との違いは、金型充填段階の最後に向かう、または注入金型の画定された部分的充填の後の特殊な作業ステップである。この方法に特異的な作業ステップでは、インジェクターからプロセス媒体をプリフォームの溶融コア中に射出して、空洞を形成する。この媒体は、ＧＩＴの場合は気体、一般には窒素）であり、ＷＩＴの場合は水である。ＰＩＴの場合は、プロジェクタイルを溶融コア中まで進ませ、このようにして空洞を形成する。

射出成形とは対照的に、押出成形では、本発明の組成物を含む連続成形されたポリマーストランドが押出機中で使用され、押出機は、成形された熱可塑性樹脂を製造するための機械である。以下の段階を特徴とする：
− 一軸スクリュー押出機および二軸スクリュー押出機およびそれぞれの下位の群、
− 従来の一軸スクリュー押出機、移送型一軸スクリュー押出機、
− 二重反転二軸スクリュー押出機および共回転二軸スクリュー押出機。

本発明の状況では、異形材は、長さ全体にわたって同一の断面を有する構成要素または部品である。これらは異形押出方法で製造することができる。異形押出方法の基本的な方法ステップは：
１．熱可塑性溶融物を可塑化して押出機中に供給するステップ、
２．熱可塑性溶融物のストランドを、押出成形される異形材の断面を有するキャリブレーションスリーブから押し出すステップ、
３．キャリブレーションテーブル上で押し出された異形材を冷却するステップ、
４．取り出しシステムを使用して異形材をキャリブレーションテーブルの先まで移送するステップ、
５．前ステップで得た連続的な異形材を切断システムにおいてある長さに切断するステップ、
６．ある長さに切断された異形材を収集テーブル上に収集するステップ、
を含む。

ナイロン−６およびナイロン−６，６の異形押出の説明は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ［プラスチックハンドブック］３／４、Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ［ポリアミド］、ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ１９９８年，ｐ．３７４〜３８４に示されている。

本発明の状況におけるブロー成形方法は、好ましくは標準的な押出ブロー成形、３Ｄ押出ブロー成形、吸引ブロー成形方法、および連続同時押出である。

標準的な押出ブロー成形における基本的な方法ステップは、Ｔｈｉｅｌｅｎ、Ｈａｒｔｗｉｇ、Ｇｕｓｔ、“ＢｌａｓｆｏｒｍｅｎｖｏｎＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈｏｈｌｋｏｅｒｐｅｒｎ”［中空プラスチック体のブロー成形］、ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、２００６年、ｐ．１５〜１７によると：
１．熱可塑性溶融物を可塑化して押出機中に供給するステップ、
２．下方向に垂直に流れる動きの溶融物の向きを変えることで、管状溶融物の「パリソン」」を形成するステップ、
３．一般に２つの半体シェルからなる金型であるブロー金型によってぶら下がったパリソンを閉じ込めるステップ、
４．ブローマンドレルまたは１つ以上のブローピンを挿入するステップ、
５．プラスチックのパリソンをブロー金型の冷却された壁に向けてブローし、そこでプラスチックは冷却され、固化し、金型の最終形状となるステップ、
６．金型を開き、ブロー成形された部品を金型から取り出すステップ、
７．ブロー成形のいずれかの端部におけるはさみ取られた「バリ」の廃棄部分を除去するステップ
である。

さらなる後処理ステップを行うことができる。

標準的な押出ブロー成形によって、複雑な形状および多軸曲率を有する製品の製造も可能である。しかしこの場合、過剰のはさみ取られた材料を大きな比率で有し、大きな領域で溶接線を有する製品が得られる。

したがって、３Ｄブロー成形とも呼ばれる３Ｄ押出ブロー成形においては、特殊な装置を使用して、物品の断面に一致する直径を有するパリソンを偏向させ操作し、次にそれを直接ブロー金型キャビティ中に送り込むことによって、溶接線が回避され、材料の使用量が減少する。したがって、残りのピンチシームは物品端部において最小限まで減少する（Ｔｈｉｅｌｅｎ、Ｈａｒｔｗｉｇ、Ｇｕｓｔ、“ＢｌａｓｆｏｒｍｅｎｖｏｎＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈｏｈｌｋｏｅｒｐｅｒｎ”、ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ２００６年、ｐ．１１７〜１２２）。

吸引ブローとも呼ばれる吸引ブロー成形方法においては、パリソンは管状ダイヘッドから閉じたブロー金型中に直接送られ、気流によってブロー金型を介して「吸引」される。パリソンの下端がブロー金型から現れてから、閉鎖要素によって上部および底部をはさみ取り、この後にブローおよび冷却の手順を行う（Ｔｈｉｅｌｅｎ、Ｈａｒｔｗｉｇ、Ｇｕｓｔ、“ＢｌａｓｆｏｒｍｅｎｖｏｎＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈｏｈｌｋｏｅｒｐｅｒｎ”、ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ２００６年、ｐ．１２３）。

使用
本出願は、ＧＩＴ（ガス射出技術）、ＷＩＴ（水射出技術）、およびＰＩＴ（プロジェクタイル射出技術）の特殊な方法などの射出成形法、押出成形方法、好ましくは異形押出、ブロー成形方法、より好ましくは標準的な押出ブロー成形、３Ｄ押出ブロー成形方法、または吸引ブロー成形方法における、それらより本発明の製品を製造するための、本発明の組成物の成形用組成物としての使用をも提供する。

本発明は、製品、好ましくは電気部品、より好ましくは残留電流回路遮断器およびその他の回路遮断器、最も好ましくは定格電流が＞１６Ａである回路遮断器、特に好ましくは定格電流が＞３２Ａである回路遮断器、非常に特に好ましくは定格電流が＞６４Ａである回路遮断器を製造するための本発明の組成物の使用にも関する。

本発明は、耐熱性、ＩＥＣ６０６９５−２−１２に準拠したグローワイヤ試験における難燃性、および等方性収縮特性に関してＰＡ６またはＰＡ６６を主成分とする組成物の少なくとも１つの性質を改良するために、天然石英から得られる粉砕石英をガラス繊維、メラミンシアヌレート、および任意の二酸化チタンとともに使用する方法をさらに目的としている。

本明細書および例は説明のためのものであるが本発明を限定せず、本発明の趣旨および範囲内の他の実施形態が当業者には示唆されることは理解されよう。

本発明により記載される性質の改善を示すために、対応するポリマー組成物を最初に配合することによって作製した。このため、表２による個別の成分を二軸スクリュー押出機（ＣｏｐｅｒｉｏｎＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のＺＳＫ２５Ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ）中、２４０〜２８０℃の間の温度で混合し、ストランドとして排出し、ペレット化可能となるまで冷却し、ペレット化した。乾燥後（一般に、真空乾燥キャビネット中７０℃で２日間）、ペレットを２４０〜２８０℃の範囲内の温度で加工して、それぞれの試験の標準試験体を得た。

ＩＥＣ６０６９５−２−１２に準拠したＧＷＦＩ（グローワイヤ燃焼性指数）グローワイヤ試験を使用し、直径８０ｍｍおよび厚さ０．７５ｍｍの円形ブランクを使用して、グローワイヤ安定性を測定した。

ＩＳＯ７５−１，−２に準拠し、１．８ＭＰａ（ＨＤＴ−Ａ）の負荷曲げ応力で、寸法８０ｍｍ・１０ｍｍ・４ｍｍの試験耐を使用して、加熱ひずみ抵抗性を測定した。

それぞれの場合でＩＳＯ２９４−４に準拠し、寸法６０ｍｍ・６０ｍｍ・２ｍｍの試験体を２６０℃の溶融温度および８０℃の金型温度で、保持圧力６００ｂａｒにおいて、射出方向に対して平行または横断方向で加工中の収縮を測定した。

続いて、等方性の尺度の１つとして、射出方向に対して平行での加工中の収縮と、射出方向を横断する方向での加工中の収縮との商としてそりを計算した。このように計算される等方性が０．８を超える値は、低そり材料を示している。

たとえば、３０重量％のガラス繊維を有する市販のナイロン−６は、加工中に０．３％／０．７％［平行／横断］の収縮を示し、次にこれは前述の式によるとわずか０．４の等方性値となり、したがって激しいそりを意味している。

実験では以下のものを使用した：
成分Ａ）：ナイロン−６（Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）Ｂ２６、ＬａｎｘｅｓｓＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ，Ｃｏｌｏｇｎｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ製）
成分Ｂ）：ｄ９５が５０μｍおよびｄ５０が１６μｍである粉砕石英［ＣＡＳＮｏ．０１４８０８−６０−７］
成分Ｃ）：ＬａｎｘｅｓｓＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ，Ｃｏｌｏｇｎｅ，ＧｅｒｍａｎｙのＣＳ７９２８チョップドガラス繊維［メジアン繊維直径１１μｍ、メジアン繊維長さ４．５ｍｍ、Ｅガラス］
成分Ｄ）：メラミンシアヌレート［ＣＡＳＮｏ．３７６４０−５７−６］（ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＧｅｒｍａｎｙのＭｅｌａｐｕｒ（登録商標）ＭＣ２５）
成分Ｅ）：二酸化チタン、Ｋｒｏｎｏｓ，Ｄａｌｌａｓ，ＵＳＡのＫｒｏｎｏｓ（登録商標）２２３０
成分Ｈ）：ＥｍｅｒｙＯｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓのＬｏｘｉｏｌ（登録商標）ＥＢＳの形態のエチレンビスステアリルアミド［ＣＡＳＮｏ．１１０−３０−５］
成分Ｌ）：Ｌｏｗｉｎｏｘ（登録商標）ＨＤ９８−５０Ｄ−ＴＤＳ、３，３’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンジプロピオンアミド［ＣＡＳＮｏ．２３１２８−７４−７］

重量％の単位の成分の数値は成形用組成物全体を基準としている。

表２の例は、本発明の組成物は、厚さがわずか０．７５ｍｍの試験体の場合でさえグローワイヤ試験において９６０℃の最高温度に達し、同時に０．８を超える等方性でそりの傾向が非常に低いのにもかかわらず、ＨＤＴＡによる耐熱性が１３０℃を超えることを示している。

Claims

Ａ）ナイロン−６またはナイロン−６，６と、
Ｂ）レーザー回折法によって測定されるｄ９５が５〜２５０μｍの範囲内である少なくとも１種類の石英粉末と、
Ｃ）出発長さが１〜５０ｍｍの範囲内であるチョップドガラス長繊維と、
Ｄ）メラミンシアヌレートとを含む組成物。
Ａ）ナイロン−６またはナイロン−６，６を５重量％〜９６．９重量％と、
Ｂ）レーザー回折法によって測定されるｄ９５が５〜２５０μｍの範囲内である少なくとも１種類の石英粉末を１重量％〜６０重量％と、
Ｃ）出発長さが１〜５０ｍｍの範囲内であるチョップドガラス長繊維を２重量％〜８重量％と、
Ｄ）メラミンシアヌレートを０．１重量％〜４０重量％とを含み、
但し、すべての重量パーセント値の合計が常に１００となる、請求項１に記載の組成物。
成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）に加えて、Ｅ）二酸化チタンも存在している、請求項１または２に記載の組成物。
二酸化チタンが、全組成物を基準として０．０１重量％〜３０重量％の量で存在しており、他の成分の量は、すべての重量パーセント値の合計が常に１００となるまで減少される、請求項３に記載の組成物。
成分Ａ）〜Ｅ）に加えて、またはＥ）の代わりに、Ｆ）少なくとも１種類の潤滑剤および／または離型剤も存在している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
前記少なくとも１種類の潤滑剤および／または離型剤が、全組成物を基準として少なくとも１種類の潤滑剤および／または離型剤０．０１重量％〜５重量％の量において存在しており、この場合、他の成分の量は、すべての重量パーセント値の合計が常に１００となるまで減少される、請求項５に記載の組成物。
成分Ａ）〜Ｆ）に加えて、またはＥ）および／またはＦ）の代わりに、Ｇ）三酸化アンチモン、酸化スズ、オルトリン酸スズ、チタン酸バリウム、酸化アルミニウム、ヒドロキシリン酸銅、オルトリン酸銅、二リン酸カリウム銅、水酸化銅、酸化アンチモンスズ、三酸化ビスマスおよびアントラキノンの群から選択される少なくとも１種類のレーザー吸収剤が存在している、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
成分Ｇ）が、全組成物を基準として０．０１重量％〜１０重量％の量で存在しており、この場合、他の成分の量は、すべての重量パーセント値の合計が常に１００となるまで減少される、請求項７に記載の組成物。
成分Ａ）〜Ｇ）に加えて、またはＥ）および／またはＦ）および／またはＧ）の代わりに、Ｈ）メラミンシアヌレート以外の少なくとも１種類のさらなる難燃剤も存在している、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
成分Ｈ）が、全組成物を基準として０．０１重量％〜６０重量％の量で存在しており、この場合、他の成分の量は、すべての重量パーセント値の合計が常に１００となるまで減少される、請求項９に記載の組成物。
ハロゲンを含有しないおよび／またはリンを含有しない難燃剤が使用される、請求項９または１０に記載の組成物。
成分Ａ）〜Ｈ）に加えて、またはＥ）および／またはＦ）および／またはＧ）および／またはＨ）の代わりに、Ｋ）成分Ｂ）およびＣ）以外の少なくとも１種類のフィラーも存在している、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
成分Ｋ）が、全組成物を基準として０．０１重量％〜５０重量％の量で存在しており、この場合、他の成分の量は、すべての重量パーセント値の合計が常に１００となるまで減少される、請求項１２に記載の組成物。
成分Ａ）〜Ｋ）に加えて、または成分Ｅ）および／またはＦ）および／またはＧ）および／またはＨ）および／またはＫ）の代わりに、Ｌ）成分Ｄ）〜Ｋ）以外の少なくとも１種類のさらなる添加剤も存在している、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
成分Ｌ）が、全組成物を基準として０．０１重量％〜２０重量％の量で存在しており、この場合、他の成分の量は、すべての重量パーセント値の合計が常に１００となるまで減少される、請求項１４に記載の組成物。
天然産の粉砕石英が成分Ｂ）として使用される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
前記粉砕石英が、レーザー回折法によって測定されるメジアン粒度（ｄ５０）が２μｍ〜５０μｍの範囲内である粉末である、請求項１６に記載の組成物。
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物を少なくとも含む製品。
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物が、ＧＩＴ（ガス射出技術）、ＷＩＴ（水射出技術）、およびＰＩＴ（プロジェクタイル射出技術）の特殊な方法などの射出成形法、異形押出などの押出成形方法、またはブロー成形方法、３Ｄ押出ブロー成形方法または吸引ブロー成形方法において使用される、使用方法。
以下の成分：
Ａ）ナイロン−６またはナイロン−６，６と、
Ｂ）レーザー回折法によって測定されるｄ９５が５〜２５０μｍの範囲内である少なくとも１種類の石英細粉と、
Ｃ）出発長さが１〜５０ｍｍの範囲内であるチョップドガラス長繊維と、
Ｄ）メラミンシアヌレートとが、
最初に少なくとも１つの混合装置中で混合され、次に成形用組成物の形態であるこの混合物が、少なくとも１つの混合装置出口を通して直接さらなる処理のために供給されるかまたはストランドとして排出され、グラニュレーターによって所望の長さのペレットに切断され、成形用組成物またはペレットの形態の前記組成物が造形方法に供せられる、製品を製造するための方法。
前記造形方法が、ＧＩＴ（ガス射出技術）、ＷＩＴ（水射出技術）およびＰＩＴ（プロジェクタイル射出技術）の特殊な方法などの射出成形法、異形押出などの押出成形方法、ブロー成形方法、３Ｄ押出ブロー成形方法または吸引ブロー成形方法である、請求項２０に記載の方法。
耐熱性、ＩＥＣ６０６９５−２−１２に準拠したグローワイヤ試験における難燃性、および等方性収縮特性に関してＰＡ６またはＰＡ６６を主成分とする組成物の少なくとも１つの性質を改良するために、天然石英から得られる粉砕石英をガラス繊維、メラミンシアヌレート、および任意の二酸化チタンとともに使用する方法。