CN116396608A - 一种纤维增强无卤阻燃尼龙组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于尼龙材料技术领域，公开了一种纤维增强无卤阻燃尼龙组合物，包括如下重量份组分：尼龙树脂混合物90～100份，纳米硼纤维20～30份，阻燃剂12～18份，增韧剂10～15份，相容剂3～9份，所述相容剂中含有不少于30％的超支化多元醇；所述阻燃剂中不少于30％含磷阻燃剂和不少于40％的硼酸锌。该尼龙组合物兼具优异的力学性能如拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度和良好的阻燃性能，阻燃等级达到了UL94‑V0级别。

Description

一种纤维增强无卤阻燃尼龙组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于尼龙材料技术领域，具体涉及一种纤维增强无卤阻燃尼龙组合物及其制备方法。
背景技术
尼龙是一种合成的热塑性线性聚酰胺，由美国化学家华莱士·卡洛瑟斯于1935年首次生产，通常使用化学名称PA来指代(例如PA 6或PA 6/66)，最常见的是黑色、白色和其自然色，包括PA6、PA66、PA610、PA1010等，具有高强度、高耐磨、高耐化学腐蚀特性。尼龙可用于多种应用，包括服装，橡胶材料的增强材料如轮胎等，绳索，以及用于车辆和机械设备上的塑料件。它具有优异的强度，相对良好的耐磨性和吸湿性，使用寿命长，耐化学药品，富有弹性，易于清洗，通常用作低强度金属的替代品。由于其良好的强度，耐热性和化学相容性，它还是车辆发动机舱内部件的首选塑料。
尽管尼龙具有较高的熔融温度，但它不能很好地承受明火，是一种易燃材料，如果暴露于明火中，则很容易燃烧，同时其易吸湿的性质导致了缺口冲击性能差，限制了尼龙的应用。通常的做法是通过与不同的材料组合以获得不同材料性能。通过添加阻燃剂、弹性体以及纤维对尼龙进行阻燃改性及增强增韧。然而目前市场上大部分阻燃剂为卤系阻燃剂，燃烧时会产生大量浓浓黑烟，同时会产生大量的有毒有害气体。
专利CN101250323A披露了一种阻燃抑烟型尼龙6复合材料，其原料组成以重量份计为：100份尼龙6、0.5～10份水滑石、10～40份溴系阻燃剂、2～10份三氧化二锑、0～35份无碱玻纤。虽然该尼龙6复合材料能达到较高的阻燃效率和较好的抑烟效果，但是难以避免少量散发出来的毒烟对人体造成伤害。
专利CN114031935A提供了一种阻燃尼龙材料，按质量份数计，主要包括如下组分：尼龙树脂一：10-35份；尼龙树脂二：10-35份；溴化聚苯乙烯：2-18份；聚溴化苯乙烯：2-18份；三氧化二锑：2-8份；马来酸酐接枝SEBS：0-5份；马来酸酐接枝POE：0-5份；马来酸酐接枝聚乙烯：0-5份；线型低密度聚乙烯：0-15份；聚四氟乙烯：5-10份；成核剂：0.1-0.4份；主抗氧剂：0.1-0.4份；辅抗氧剂：0.1-0.4份；润滑剂：0.3-0.8份；耐水解剂：0.1-0.4份；偶联剂：0.5-1.5份。该阻燃尼龙材料具有阻燃性能好，耐低温能力强的特点，可以适应各种温度环境，然而其原料组分中含有大量含溴化合物，一旦接触高温，容易产生有毒有害气体污染环境和影响人体健康。
针对于尼龙的结构性增加方案如下：
CN113265722A公开了一种超高强度熔喷尼龙增强基材料及其生产工艺；由以下重量份的原料组成：60～100份PA6、10～30份PA66、10～30份无碱短切玻璃纤维、6～11份纳米硼纤维、8～16份马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、20～40份改性纳米云母粉、4～8份乙烯-丙烯共聚物接枝马来酸酐、1.2～1.8份抗氧化剂、1.5～2.5份分散剂及1.0～3.0份润滑剂。
可见采用增溶剂、纤维加强的方案提高尼龙强度是本领域常规采用的技术。
采用无卤阻燃材料可以改善尼龙的阻火性能，但是会带来尼龙的力学性能的弱化。
采用超支化多元醇来制备阻燃材料是本领域一个新兴的分支，具体可见：
CN114685800A提供了一种含磷超支化多元醇、含磷超支化环氧树脂及其制备方法、组合物及氰酸酯树脂。该含磷超支化多元醇包括具有以下结构通式的任意一种或多种：其中，R1为R2为和/或其中，R5、R6、R9、R10各自独立地选自H、C1～C3的烷基中的任意一种，R1中的“*”各自独立地表示与羟基或R2相连，R2中的“*”各自独立地表示与羟基、R1、R2中的一种相连。当采用含磷超支化多元醇制备含磷超支化环氧树脂时，含磷超支化环氧树脂的高度支化分子链上存在大量羟基等活性基团，从而在氰酸酯树脂的制备中提高树脂体系的韧性、拉伸强度、弯曲强度以及阻燃性能，进而保证力学性能的同时兼顾树脂体系的阻燃性。
该方案在超支化多元醇上接枝磷，作为阻燃材料，是阻燃材料的主要成分。
CN106750248B公开了一种超支化阻燃聚醚多元醇及其制备方法，其中超支化阻燃聚醚多元醇为A2B3型超支化结构，其结构式为：其中，R为-CH3、-C6H5或-O-C6H5；n取值范围为5-100。本发明首先将膦酰氯与三羟甲基氧化膦反应，通过控制两者的比例，在70℃～110℃通过单体缩聚的方法得到了端羟基的超支化多元醇；随后将超支化多元醇与环氧化合物进行开环聚合反应，最终获得pH为中性、粘度较低的新型超支化阻燃聚醚多元醇。
该方案也是将超支化多元醇磷化，得到阻燃材料。
随着环保以及安全的越来越严的要求，对材料的无卤、无害化将会成为今后市场的主流方向。因此，需要提供一种增强增韧的无卤阻燃尼龙材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种纤维增强增韧的无卤阻燃尼龙材料。本发明提供了一种纤维增强无卤阻燃尼龙组合物，实现了对尼龙进行阻燃改性及增强增韧，并且由于采用了无卤阻燃剂，避免了燃烧时产生大量浓浓黑烟或有毒有害气体，兼顾了强度性能及环保安全的需求。
本发明的第二个目的在于提供上述纤维增强无卤阻燃尼龙组合物的制备方法。
为达到第一个发明目的，本发明采用以下技术方案：一种纤维增强无卤阻燃尼龙组合物，包括如下重量份组分：
尼龙树脂混合物 90～100份，
纳米硼纤维 20～30份，
阻燃剂 12～18份，
增韧剂 10～15份，
相容剂 3～9份，
所述相容剂中含有不少于30％的超支化多元醇；
所述阻燃剂中不少于30％含磷阻燃剂和不少于40％的硼酸锌。
在上述的一种纤维增强无卤阻燃尼龙组合物中，包括如下重量份组分：
尼龙树脂混合物 92～95份，
纳米硼纤维 25～28份，
阻燃剂 12～14份，
增韧剂 13～15份，
相容剂 4～6份，
所述相容剂中含有30-50％的超支化多元醇以及50％-70％的马来酸酐改性物；
所述阻燃剂中含有30-40％含磷阻燃剂和60％-70％的硼酸锌。
在上述的一种纤维增强无卤阻燃尼龙组合物中，所述马来酸酐改性物为马来酸酐接枝ABS、马来酸酐接枝PE、马来酸酐接枝EPDM、马来酸酐接枝EVA、马来酸酐接枝POE中的一种或多种。
在上述的一种纤维增强无卤阻燃尼龙组合物中，所述尼龙树脂混合物由尼龙树脂和POE组成；所述尼龙树脂为低粘尼龙树脂，粘度为2.2-2.8Pa.S，优选地，所述尼龙树脂为PA6、PA66、PA610或PA1010；
所述尼龙树脂和POE的比例为40-60:10。
在上述的一种纤维增强无卤阻燃尼龙组合物中，所述纳米硼纤维的直径为45～82nm。
在上述的一种纤维增强无卤阻燃尼龙组合物中，所述含磷阻燃剂为黑磷、微胶囊包覆红磷、次磷酸盐、次膦酸盐、聚磷酸铵、磷酸二氢铵、聚磷酸三聚氰胺、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、三聚氰胺磷酸盐中的一种或多种。
在上述的一种纤维增强无卤阻燃尼龙组合物中，所述增韧剂为聚乙烯、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的一种或多种。
在上述的一种纤维增强无卤阻燃尼龙组合物中，还包括抗氧剂和加工助剂；所述抗氧剂为抗氧剂1098、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种；所述加工助剂为乙撑双硬脂酰胺、聚酯蜡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硅油、白油中的一种或多种。
同时，本发明还公开了一种如上任一所述的纤维增强无卤阻燃尼龙组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取各组分；
(2)将尼龙树脂混合物、阻燃剂、增韧剂、相容剂加入高速混合机中充分混合8～10分钟，得到预混合物；
(3)将预混合物和纳米硼纤维放入双螺杆挤出机中经过拉条、冷却、切粒、干燥处理，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为24～28mm，并且从加料口到机头共有十个加热区段，各段温度分别是200～210℃、220～240℃、240～260℃、240～260℃、240～260℃、240～260℃、240～260℃、210～230℃、200～210℃和210～220℃；
(4)采用注塑或压板工艺成型。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
第一，本发明提供的纤维增强无卤阻燃尼龙组合物兼具优异的力学性能如拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度和良好的阻燃性能，阻燃等级达到了UL94-V0级别。
第二，本发明采用的纳米硼纤维，在本发明尼龙组合物起到了大幅提升各项力学性能的作用，效果显著，并且在实际使用中发现，纳米硼纤维相比碳纤维，能够和磷阻燃剂、硼酸锌更好的协同，阻燃剂更倾向在纳米硼纤维表面形成碳化层保护纤维，以使受热时强度得以保持。
第三，本发明采用特定组分的尼龙树脂混合物，相比普通的单一尼龙如PA6或本发明尼龙树脂混合物三种组分中任意两种的混合物，在本发明其他组分的作用下所得产品的力学性能和阻燃性能更好。
第四，本发明采用的阻燃剂由含磷阻燃剂与硼酸锌按一定质量比混合而成，具有良好的阻燃效果，并且含磷阻燃剂、硼酸锌、超支化多元醇之间存在协同作用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
超支化多元醇的制备案例1
参考《用丁二酸酐和二乙醇胺合成超支化聚合物的研究》中记载的超支化多元醇的制备方法进行制备；
本案例所用的聚合物并非《用丁二酸酐和二乙醇胺合成超支化聚合物的研究》中的酯化产物，采用的为多元醇中间产物；
其制备步骤为：
称取4g二醇胺，按摩尔比为1称取一定量的丁二酸酐置于三口烧瓶中，再用30mLDMAc解，并于室温下用磁力搅拌反应1h；往反应体系中加入少量催化剂对甲苯磺酸和适量(50mL左右)的共沸带水剂，搅拌并开始缓慢加热反应至有回流产生，继续搅拌反应，通过分水器使反应相冷凝回流分离出反应产生的水，当无水滴生成时，此步反应结束，得到超支化多元醇1。
在加入到后续的实施例中前，将上述的超支化多元醇1溶液进行减压蒸馏，得到较为粘稠的溶液，其固含大致20-25％左右，在实施例中所述的超支化多元醇是指超支化多元醇的净含量。
超支化多元醇的制备案例2
大体同案例1，不同的地方在于，二醇胺和丁二酸酐的摩尔比为1.1：1，得到超支化多元醇2。
超支化多元醇的制备案例3
大体同案例1，不同的地方在于，二醇胺和丁二酸酐的摩尔比为1.2：1，得到超支化多元醇3。
实施例1
一种纤维增强无卤阻燃尼龙组合物，包括如下重量份组分：
尼龙树脂混合物 90份，
纳米硼纤维 20份，
阻燃剂 12份，
增韧剂 15份，
相容剂 3份，
抗氧剂 0.1份，
加工助剂 3份。
其中，阻燃剂中含有35wt％的黑磷和65wt％的硼酸锌；所述纳米硼纤维的直径为45～82nm；
相容剂中含有重量比为1:1的超支化多元醇1、POE-g-MAH(美国陶氏化学，GR216)；
尼龙树脂混合物由重量比为58:10的尼龙(新会美达PA6 M2500I)、POE(美国陶氏化学，POE8150)组成；
增韧剂为聚乙烯；
加工助剂为硅油、白油的混合物；
抗氧剂为1098(德国BASF Irganox 1098)；
制备方法包括以下步骤：
(1)称取各组分；
(2)将尼龙树脂混合物、阻燃剂、增韧剂、相容剂、抗氧剂和加工助剂加入高速混合机中充分混合10分钟，得到预混合物；
(3)将预混合物和纳米硼纤维放入双螺杆挤出机中经过拉条、冷却、切粒、干燥处理，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为24mm，并且从加料口到机头共有十个加热区段，各段温度分别是200℃、220℃、240℃、260℃、240℃、260℃、240℃、230℃、200℃和210℃；
(4)采用注塑工艺成型。
实施例2
大体同实施例1，不同的地方在于：超支化多元醇为超支化多元醇2。
实施例3
大体同实施例1，不同的地方在于：超支化多元醇为超支化多元醇3。
实施例4
大体同实施例1，不同的地方在于：尼龙树脂的型号PA66 EPR27。
实施例5
大体同实施例1，不同的地方在于：相容剂中含有重量比为4:6的超支化多元醇1、POE-g-MAH(美国陶氏化学，GR216)。
实施例6
大体同实施例1，不同的地方在于：相容剂中含有重量比为3:7的超支化多元醇1、POE-g-MAH(美国陶氏化学，GR216)。
实施例7
大体同实施例1，不同的地方在于：阻燃剂中含有30wt％的黑磷和70wt％的硼酸锌。
实施例8
大体同实施例1，不同的地方在于：阻燃剂中含有40wt％的黑磷和60wt％的硼酸锌。
实施例9
大体同实施例1，不同的地方在于：含磷阻燃剂为微胶囊包覆红磷。
实施例10
大体同实施例1，不同的地方在于：含磷阻燃剂为磷酸三苯酯。
实施例11
大体同实施例1，不同的地方在于：相容剂为超支化多元醇1。
对比例1
大体同实施例1，不同的地方在于：相容剂为POE-g-MAH(美国陶氏化学，GR216)。
对比例2
大体同实施例1，不同的地方在于：阻燃剂为黑磷。
对比例3
大体同实施例1，不同的地方在于：阻燃剂为硼酸锌。
对比例4
大体同实施例1，不同的地方在于：阻燃剂为35wt％的黑磷和65wt％的氢氧化铝。
对比例5(不含阻燃剂)
一种纤维增强无卤阻燃尼龙组合物，包括如下重量份组分：
尼龙树脂混合物 90份，
纳米硼纤维 20份，
增韧剂 15份，
相容剂 3份，
抗氧剂 0.1份，
加工助剂 3份。
其中，所述纳米硼纤维的直径为45～82nm；
相容剂为POE-g-MAH(美国陶氏化学，GR216)；
尼龙树脂混合物由重量比为58:10的尼龙(新会美达PA6 M2500I)、POE(美国陶氏化学，POE8150)组成；
增韧剂为聚乙烯；
加工助剂为硅油、白油的混合物；
抗氧剂为1098(德国BASF Irganox 1098)；
制备方法包括以下步骤：
(1)称取各组分；
(2)将尼龙树脂混合物、阻燃剂、增韧剂、相容剂、抗氧剂和加工助剂加入高速混合机中充分混合10分钟，得到预混合物；
(3)将预混合物和纳米硼纤维放入双螺杆挤出机中经过拉条、冷却、切粒、干燥处理，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为24mm，并且从加料口到机头共有十个加热区段，各段温度分别是200℃、220℃、240℃、260℃、240℃、260℃、240℃、230℃、200℃和210℃；
(4)采用注塑工艺成型。
性能测试
对上述实施例1～11和对比例1～4制得的各尼龙组合物进行性能检测，其中阻燃性能按UL94标准进行，力学性能按ISO标准进行，分别为：拉伸强度ISO 527-2，弯曲强度和弯曲模量ISO 178，缺口冲击强度ISO 180/1A。检测结果如表1所示。
表1
Figure BDA0004177310500000111
Figure BDA0004177310500000121
结果分析：
1.通过实施例1和对比例1、对比例5的分析可见，在只加入POE-g-MAH且不加入阻燃剂的情况下，板材的力学性能是最佳的；在加入POE-g-MAH且加入阻燃剂(黑磷和硼酸锌)的情况下，力学性能不及加入超支化多元醇，其可能的原因在于，超支化多元醇与PA能够进行更为充分的扩链反应，使板材受到阻燃剂的力学损害更小；同时，实施例1和对比例1相比，其阻燃性能更好，说明超支化多元醇在进行扩链反应前，有助于阻燃剂更好的分散。
2.通过实施例1、对比例2、对比例3、对比例4的对比可以发现，本发明的超支化多元醇对于黑磷和硼酸锌的分散性能提高更有帮助，其一方面提高了阻燃性能，另外一方面降低了阻燃剂对产品的力学性能的影响。
本发明的最大的贡献在于，发现了超支化多元醇微量使用的时候，能够和PA进行扩链反应，抵消阻燃剂对于PA的力学性能的影响，同时能够提高阻燃性能。当然本发明的阻燃性能达到V0级别并不是仅仅由于阻燃剂、PA和超支化多元醇导致，其和纳米硼纤维等材料的合理使用也有密切的关联。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种纤维增强无卤阻燃尼龙组合物，其特征在于，包括如下重量份组分：
尼龙树脂混合物 90～100份，
纳米硼纤维 20～30份，
阻燃剂 12～18份，
增韧剂 10～15份，
相容剂 3～9份，
所述相容剂中含有不少于30％的超支化多元醇；
所述阻燃剂中不少于30％含磷阻燃剂和不少于40％的硼酸锌。
2.根据权利要求1所述的一种纤维增强无卤阻燃尼龙组合物，其特征在于，包括如下重量份组分：
尼龙树脂混合物 92～95份，
纳米硼纤维 25～28份，
阻燃剂 12～14份，
增韧剂 13～15份，
相容剂 4～6份，
所述相容剂中含有30-50％的超支化多元醇以及50％-70％的马来酸酐改性物；
所述阻燃剂中含有30-40％含磷阻燃剂和60％-70％的硼酸锌。
3.根据权利要求1或2所述的一种纤维增强无卤阻燃尼龙组合物，其特征在于，所述马来酸酐改性物为马来酸酐接枝ABS、马来酸酐接枝PE、马来酸酐接枝EPDM、马来酸酐接枝EVA、马来酸酐接枝POE中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的一种纤维增强无卤阻燃尼龙组合物，其特征在于，所述尼龙树脂混合物由尼龙树脂和POE组成；所述尼龙树脂为低粘尼龙树脂，粘度为2.2-2.8Pa.S，优选地，所述尼龙树脂为PA6、PA66、PA610或PA1010；
所述尼龙树脂和POE的比例为40-60:10。
5.根据权利要求1或2所述的一种纤维增强无卤阻燃尼龙组合物，其特征在于，所述纳米硼纤维的直径为45～82nm。
6.根据权利要求1或2所述的一种纤维增强无卤阻燃尼龙组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂为黑磷、微胶囊包覆红磷、次磷酸盐、次膦酸盐、聚磷酸铵、磷酸二氢铵、聚磷酸三聚氰胺、磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基膦酸酯、三聚氰胺磷酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的一种纤维增强无卤阻燃尼龙组合物，其特征在于，所述增韧剂为聚乙烯、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的一种纤维增强无卤阻燃尼龙组合物，其特征在于，还包括抗氧剂和加工助剂；所述抗氧剂为抗氧剂1098、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种；所述加工助剂为乙撑双硬脂酰胺、聚酯蜡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硅油、白油中的一种或多种。
9.一种如权利要求1～8任一所述的纤维增强无卤阻燃尼龙组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取各组分；
(2)将尼龙树脂混合物、阻燃剂、增韧剂、相容剂加入高速混合机中充分混合8～10分钟，得到预混合物；
(3)将预混合物和纳米硼纤维放入双螺杆挤出机中经过拉条、冷却、切粒、干燥处理，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为24～28mm，并且从加料口到机头共有十个加热区段，各段温度分别是200～210℃、220～240℃、240～260℃、240～260℃、240～260℃、240～260℃、240～260℃、210～230℃、200～210℃和210～220℃；
(4)采用注塑或压板工艺成型。
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