CN101595183B - 阻燃性聚酰胺树脂组合物及成形品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了阻燃性、机械特性和电特性综合优异并且适用于电气和电子领域部件及车辆电气部件的阻燃性聚酰胺树脂组合物及由其形成的成形品。使用一种阻燃性聚酰胺树脂组合物，其含有(A)聚酰胺树脂、(B)磷系阻燃剂和(C)具有非圆形截面的玻璃纤维，该组合物中上述成分的含量分别为：(A)聚酰胺树脂15～78重量％、(B)磷系阻燃剂2～20重量％和(C)具有非圆形截面的玻璃纤维20～65重量％。

Description

阻燃性聚酰胺树脂组合物及成形品
技术领域
本发明涉及玻璃纤维增强的阻燃性聚酰胺树脂组合物及由其形成的成形品。尤其，本发明涉及适于电气和电子领域的连接器、断路器、电磁开关等各种部件和汽车领域的电气部件等材料的阻燃性聚酰胺树脂组合物。尤其，本发明涉及玻璃纤维增强的阻燃性聚酰胺树脂组合物，特别是即使在以高浓度配合玻璃纤维的情况下，阻燃性、机械特性和电特性综合优异，此外，在燃烧时不产生腐蚀性高的卤化氢气体，并且成形加工性优异。
背景技术
以往，由于聚酰胺树脂具有优异的机械强度、耐热性等，因此在汽车部件、机械部件、电气和电子部件等领域中使用。尤其，在电气和电子部件用途中，对阻燃性的要求在不断增高，并且要求比聚酰胺树脂固有的自灭火性更高的阻燃性。因此，已经做了许多关于提高阻燃水平的研究，具体地说，对适于保险商实验室(Underwriters Laboratory)的UL94规格V-0水平的材料做了许多研究。尤其，对于以高浓度配合玻璃纤维的组合物，作为时代的趋势，强烈期望开发出使用非卤素型阻燃剂的此类组合物。另外，在它们的用途中，以欧洲IEC规格为代表的对抗电弧径迹性的要求也在日益增高。
在专利文献1中公开了包括蜜胺氰脲酸和/或其衍生物和无机填料并且机械物性、热物性和阻燃性良好的聚酰胺树脂组合物。然而，其阻燃性是UL94规格V-2水平，没有公开更高阻燃性具体为V-1水平以上的树脂组合物。
专利文献2是涉及包含第一成分和第二成分的阻燃剂组合物的发明，其中第一成分是含有用特定结构表示的次膦酸盐和/或用特定结构表示的二次膦酸盐和/或它们的聚合物的成分，第二成分含有蜜胺的缩合产物和/或蜜胺与磷酸的反应产物和/或蜜胺的缩合产物与磷酸的反应产物和/或它们的混合物，其描述了为了使热塑性聚合物能阻燃而使用该阻燃剂组合物的方法。在实施例中示例了满足阻燃性UL94规格V-0水平(厚度1/16英寸)的聚酰胺树脂组合物，该组合物是在含有30％玻璃纤维的增强聚酰胺树脂中配合包括次膦酸盐(第一成分)与蜜胺聚磷酸酯(第二成分)的阻燃剂组合物而获得的。
然而，在实施例中示例的聚酰胺树脂组合物仅有与阻燃性有关的数据，没有描述机械特性、电特性等其它特性。
另外，专利文献3公开了阻燃聚酰胺树脂组合物，它是将专利文献2中所述的阻燃剂组合物(第一成分与第二成分各自为1～30重量％)与5～40重量％的无机填料(玻璃纤维、硅灰石、滑石、煅制高岭土、云母等)配合而成的。在实施例中描述了含有20重量％和30重量％的玻璃纤维的聚酰胺树脂组合物可以发挥优异的阻燃性和抗电弧径迹性，但该树脂组合物有时由于配合阻燃剂而导致机械强度降低。另外，没有描述玻璃纤维的截面形状。
另外，专利文献4公开了阻燃性芳香族聚酰胺树脂组合物，其通过配合100重量份的(a)芳香族聚酰胺树脂、0.1～100重量份的(b)交联磷腈化合物、1～60重量份的(c)无机纤维状物质和1～60重量份的(d)氢氧化镁来形成。在该专利文献4的权利要求1中，(c)无机纤维状物质的配合量规定为：相对于100重量份(a)芳香族聚酰胺树脂为1～60重量份，然而在其实施例中，成分(c)的配合量为大约7重量份，没有具体地记载高浓度配合的实施例。
此外，没有描述使用玻璃纤维作为成分(c)的实例。另外，在实施例中，虽然给出了与阻燃性有关的数据，但没有示出与机械强度有关的数据。使用专利文献4中所述的技术制造的树脂组合物的机械强度有可能降低，使用该技术，很难兼顾阻燃性和机械强度。
在专利文献5中，通过使作为增强纤维的代表的玻璃纤维的截面形状为扁平形状，与圆形截面的玻璃纤维相比，表面积增大，并且与基质树脂组合物的粘合效果增大，另外，通过增长成形体中的纤维长度(相对于在圆形截面形状时0.47mm的平均纤维长度，在眉形截面形状下平均纤维长度为0.57mm)，显示机械强度得到改善。然而，在专利文献5中，仅仅例示了对于PBT树脂、AS树脂和ABS树脂适用的实例，虽然与圆形截面的玻璃纤维比较，这些树脂组合物具有提高拉伸强度和表面平滑性以及防止翘曲的效果，但对于冲击强度，尤其在使用聚酰胺树脂作为热塑性树脂时，与使用圆形截面的玻璃纤维的情况是大致相同的，作为实际成形品来说，耐冲击性是不充分的。另外，没有给出配合阻燃剂的具体实例，也没有描述玻璃纤维的截面形状与阻燃性之间的关系。
专利文献6公开了阻燃性聚酯树脂组合物，其包括(A)结晶性热塑性聚酯树脂、(B)1～60重量％(基于组合物)的具有扁平截面形状的玻璃纤维，且玻璃纤维的与长度方向垂直的截面的长径(截面的最长直线距离)与短径(与长径垂直的方向上的最长直线距离)的比率在1.5～5的范围内、(C)0.5～25重量％(基于组合物)的含卤素的有机阻燃剂、(D)0.1～20重量％(基于组合物)的无机系阻燃助剂。然而，在该技术中，使用(C)含卤素的有机阻燃剂，由于配合阻燃剂，有可能使耐冲击性等机械强度降低，或燃烧时产生卤化氢气体，并且留有模具污染和不能获得外观优异的成形品的问题。此外，该专利文献6没有描述玻璃纤维的截面形状与阻燃性的关系。
专利文献1：日本特开昭54-16565公报
专利文献2：日本特开2001-72978公报
专利文献3：日本特开2004-292755公报
专利文献4：日本特开2001-131409公报
专利文献5：日本特开昭62-268612公报
专利文献6：日本特公平7-21105公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的是提供阻燃性、机械特性和电特性综合优异、在燃烧时不产生腐蚀性高的卤化氢气体并且成形加工性优异的阻燃性聚酰胺树脂组合物以及由其形成的成形品。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过配合截面非圆形的玻璃纤维，在聚酰胺树脂中配合玻璃纤维时，尤其，以树脂组合物的20重量％以上的高浓度配合时，也不会引起由于配合阻燃剂而导致的机械强度降低，而且可以达到UL94规格V-0水平的高阻燃性，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨在于一种阻燃性聚酰胺树脂组合物，其含有(A)聚酰胺树脂、(B)磷系阻燃剂和(C)具有非圆形截面的玻璃纤维，其中，该组合物中各成分的含量分别为：(A)聚酰胺树脂15～78重量％，(B)磷系阻燃剂2～20重量％，(C)具有非圆形截面的玻璃纤维20～65重量％。
发明的效果
本发明的聚酰胺树脂组合物在燃烧时不产生腐蚀性高的卤化氢气体，在配合玻璃纤维时，尤其在以高浓度配合玻璃纤维时，阻燃性、机械特性和电特性综合优异，因此适合于电气和电子设备领域的连接器、断路器、电磁开关等各种部件和汽车等车辆领域的电气部件等用途。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明中所使用的(A)聚酰胺树脂在分子中具有酰胺基(-CONH-)，是能够加热熔融的聚酰胺聚合物。具体地说，聚酰胺树脂是内酰胺的缩聚物、二胺化合物与二羧酸化合物的缩聚物、ω-氨基羧酸的缩聚物等各种聚酰胺树脂、或者它们的共聚聚酰胺树脂和共混物等。
作为属于聚酰胺树脂的缩聚原料的内酰胺，例如可以列举ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等。
作为二胺化合物，例如可以列举四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、(2，2，4-或2，4，4-)三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、间苯二甲胺(MXDA)、对苯二甲胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂肪族、脂环式、芳香族的二胺等。
作为二羧酸化合物，例如可以列举己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等脂肪族、脂环式、芳香族的二羧酸等。
作为ω-氨基羧酸，例如可以列举6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基苯甲酸甲酯等氨基酸。
作为由这些原料缩聚而形成的聚酰胺树脂的具体实例，可以列举聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺6T)、聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺6I)、聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚十二烷二酰间苯二甲胺、聚酰胺9T、聚酰胺9MT等。在本发明中，这些聚酰胺均聚物或共聚物可以各自单独或作为混合物使用。
在上述聚酰胺树脂中，从成形性和耐热性的观点来看，聚酰胺6、聚酰胺66或者α，ω-直链脂肪族二元酸与苯二甲胺缩聚而获得的苯二甲胺系聚酰胺树脂(MX尼龙)是更优选使用的。在这些当中，从耐热性和阻燃性的观点来看，MX尼龙是进一步优选的。另外，在(A)聚酰胺树脂为混合物时，(A)聚酰胺树脂中的MX尼龙的比率优选为50重量％以上，更优选为80重量％以上。
与聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺9T等脂肪族聚酰胺树脂相比，MX尼龙的结晶速度稍慢，因此在使用MX尼龙时，为了缩短成形周期，优选将脂肪族聚酰胺树脂与MX尼龙配合使用。
作为为了缩短上述成形周期而配合使用的脂肪族聚酰胺树脂，可以列举聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺9T等结晶速度快的聚酰胺树脂，或聚酰胺66/6T、66/6T/6I等高熔点的聚酰胺树脂，从经济性的观点来看，聚酰胺66或聚酰胺6是优选的。从成形性和物性的平衡考虑，该脂肪族聚酰胺树脂的含量优选在全部聚酰胺树脂中低于50重量％。通过使脂肪族聚酰胺树脂的含量低于50重量％，可以确保良好的耐热性。
在作为MX尼龙原料的α，ω-直链脂肪族二元酸中，可以适宜地使用碳原子数6～20的α，ω-直链脂肪族二元酸，例如，己二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸、二十烷二酸等。在这些α，ω-直链脂肪族二元酸中，考虑成形性和成形品性能等的平衡，己二酸是特别适合的。
用作MX尼龙的又一原料的苯二甲胺是间苯二甲胺、或对苯二甲胺与间苯二甲胺的混合苯二甲胺。混合苯二甲胺中的间苯二甲胺与对苯二甲胺的摩尔比(间苯二甲胺/对苯二甲胺)优选为55/45～100/0，更优选为70/30～100/0。通过使对苯二甲胺的摩尔比低于45mol％，可保持低的聚酰胺树脂的熔点，并且MX尼龙的聚合和含MX尼龙的组合物的成形加工变得容易，因此是优选的。尤其，通过使对苯二甲胺的比例为10mol％以上，可以加快聚酰胺树脂的结晶速度，并能够减少脂肪族聚酰胺树脂的含量，因此是更优选的。
聚酰胺树脂的数均分子量优选为6,000～40,000，更优选为10,000～20,000。通过使该分子量为6,000以上，可以防止聚酰胺树脂组合物的脆化，而通过使该分子量为40,000以下，可以改善聚酰胺树脂组合物成形时的流动性，成形加工变得容易，因此是优选的。
从聚合物的分子量的观点来看，聚酰胺树脂的氨基末端浓度优选为10～140meq/kg，更优选为30～100meq/kg。另外，从聚合物的分子量的观点来看，聚酰胺树脂的末端羧基浓度优选为10～140meq/kg，更优选为30～100meq/kg。
本发明中所使用的(B)磷系阻燃剂是含有磷原子的阻燃剂，例如，可以列举(a)蜜胺与磷酸的反应产物，(b)(二)次膦酸盐，(c)磷腈化合物等。这些阻燃剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
(a)蜜胺与磷酸的反应产物是指蜜胺或蜜胺的缩合产物与磷酸、焦磷酸或聚磷酸的基本上等摩尔的反应产物，对制备方法没有特定限制。通常，可以列举在氮气气氛下加热缩合磷酸蜜胺而获得的聚磷酸蜜胺(化学式“(C3H6N6·HPO3)n”(其中n表示缩合度))。
在这里作为构成磷酸蜜胺的磷酸，具体地可以列举正磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等。尤其，由正磷酸或焦磷酸与蜜胺的加合物缩合而获得的聚磷酸蜜胺作为阻燃剂具有很好效果，因此是优选的。特别是从耐热性的观点来看，所述聚磷酸蜜胺的缩合度n优选为5以上。
另外，聚磷酸蜜胺可以是聚磷酸与蜜胺的等摩尔的加成盐，不仅包括上述聚磷酸与全部蜜胺形成加成盐，也可以是它们的混合物。也就是说，作为与蜜胺形成加成盐的聚磷酸，可以使用称之为缩合磷酸的链状聚磷酸、环状聚偏磷酸。对这些聚磷酸的缩合度n没有特定限制，通常是3～50，但从所得聚磷酸蜜胺加成盐的耐热性的观点考虑，这里使用的聚磷酸的缩合度n优选为5以上。所述聚磷酸蜜胺加成盐是通过下列工序而获得的粉末：将蜜胺与聚磷酸的混合物形成为例如含水浆料，充分混合，使二者的反应产物形成为微粒状，然后将该淤浆过滤、洗涤、干燥，根据需要进一步烧成，将所得固体物粉碎。
另外，该聚磷酸蜜胺可以是磷酸与蜜胺缩合产物的加成盐，不仅包括上述磷酸与蜜胺缩合产物所形成的所有加成盐，也可以是它们的混合物。作为与磷酸形成加成盐的蜜胺缩合产物，可以列举密勒胺、密白胺、氰尿酰胺等。
在本发明中，从成形品的机械强度和外观考虑，优选使用将聚磷酸蜜胺粉碎至重均粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下的粉末。尤其，通过使用0.5～20μm的粉末，不仅表现了高的阻燃性，而且成形品的强度显著提高，因此是更优选的。另外，聚磷酸蜜胺不必要是完全纯的，可以或多或少残留未反应的蜜胺、蜜胺缩合物或者磷酸、聚磷酸。此外，特别优选的是，聚磷酸蜜胺中的磷原子的含量为8～18重量％，因为在成形加工时在成形模具上附着污染性物质的现象很少发生。
该(a)蜜胺与磷酸的反应产物的含量优选是本发明的组合物的2～12重量％，更优选为3～10重量％。通过使成分(a)的含量在2重量％以上，可以充分改善阻燃性，而通过使成分(a)的含量在12重量％以下，可以减少气体产生，并且可以避免在挤出加工和成形加工时发生故障，因此是优选的。
本发明中所使用的(b)(二)次膦酸盐是用下式(I)表示的次膦酸盐和/或用下式(II)表示的二次磷酸盐，例如可以列举使用次膦酸与金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物在水性介质中制造的物质。该(二)次膦酸盐实质上是单体性化合物，取决于反应条件、根据环境可能形成缩合度1～3的聚合物性次膦酸盐。
[化学式1]
Figure G2007800446966D00091
[化学式2]
Figure G2007800446966D00092
在通式(I)和(II)中，R1和R2各自是线性或支化的碳原子数1～6(表示为“C1～C6”。下同)的烷基和/或C6～C10的芳基，R3是线性或支化的C1～C10的亚烷基、C6～C10的亚芳基、C7～C10的烷基亚芳基或C7～C10的芳基亚烷基，M是Ca、Mg、Al和/或Zn，m表示M的价数，2n＝mx，n是1或3，x是1或2。
在这里，在m或n为2以上时，各R1～R3可以是相同或不同的。
作为次膦酸，例如可以列举二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正丙基次膦酸、甲烷二(甲基次膦酸)、苯-1，4-二(甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸和二苯基次膦酸等。另外，作为金属成分(M)，可以列举钙离子、镁离子、铝离子和/或锌离子等。
作为次膦酸盐，可以列举二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基正丙基次膦酸钙、甲基正丙基次膦酸镁、甲基正丙基次膦酸铝、甲基正丙基次膦酸锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌等。
作为二次膦酸盐，可以列举甲烷二(甲基次膦酸)钙、甲烷二(甲基次膦酸)镁、甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌、苯-1，4-二(甲基次膦酸)钙、苯-1，4-二(甲基次膦酸)镁、苯-1，4-二(甲基次膦酸)铝、苯-1，4-二(甲基次膦酸)锌等。
在这些(二)次膦酸盐中，特别是从阻燃性和电特性的观点来看，乙基甲基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌是优选的。
在本发明中，从成形品的机械强度和外观来看，优选使用粉碎至重均粒径为100μm以下，优选为80μm以下的(二)次膦酸盐粉末。尤其，通过使用0.5～50μm的粉末，不仅表现了高的阻燃性，而且可以显著提高成形品的强度，因此是更优选的。此外，(二)次膦酸盐中的磷原子比例为5～40重量％是特别优选的，因为在成形加工时污染物质附着于成形模具上的现象很少。该(二)次膦酸盐可以起阻燃剂的作用，但通过与(a)蜜胺和磷酸的反应产物并用，可以表现优异的阻燃性和优异的电特性。
所述(b)(二)次膦酸盐成分的含量优选是本发明的组合物的3～12重量％，更优选是5～10重量％。通过使成分(b)的含量为3重量％以上，可以充分改善阻燃性，而通过使成分(b)为12重量％以下，可以抑制脱模不良和模垢(mould deposit)产生，成形加工变得容易，因此是优选的。
本发明中所使用的(c)磷腈化合物是在分子中具有-P＝N-键的有机化合物，优选地是选自下列之中的至少一种化合物：用以下通式(III)表示的环状苯氧基磷腈、用以下通式(IV)表示的链状苯氧基磷腈，以及选自以下通式(III)和以下通式(IV)中的至少一种苯氧基磷腈通过用以下通式(V)表示的交联基团交联而形成的交联苯氧基磷腈化合物。(c)磷腈化合物的阻燃效果高，尤其通过并用后述的硼酸金属盐，即使在小含量下也能发挥优异的阻燃性，因此，往往容易抑制由于配合阻燃剂所导致的机械强度的降低和气体的产生，因此是优选的。
[化学式3]
Figure G2007800446966D00121
在通式(III)中，m是3～25的整数，Ph表示苯基。
[化学式4]
Figure G2007800446966D00122
在通式(IV)中，X1是-N＝P(OPh)3基团或者-N＝P(O)OPh基团，Y1是-P(OPh)4基团或者-P(O)(OPh)2基团，n是3～10000的整数，Ph表示苯基。
[化学式5]
Figure G2007800446966D00123
在通式(V)中，A是-C(CH3)2-、-SO2-、-S-或-O-，q是0或1。
作为用通式(III)表示的环状苯氧基磷腈化合物，例如，可以列举从由氯化铵和五氯化磷在120～130℃的温度下反应而获得的环状和直链状的氯磷腈混合物中提取出六氯环三磷腈、八氯环四磷腈、十氯环五磷腈等环状的氯磷腈之后，用苯氧基取代而获得的苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈、十苯氧基环五磷腈等化合物。另外，该环状苯氧基磷腈化合物优选是通式(III)中的m为3～8的整数的化合物。
作为用通式(IV)表示的链状苯氧基磷腈化合物，例如，可以列举通过将用上述方法获得的六氯环三磷腈在220～250℃的温度下开环聚合，用苯氧基取代所得聚合度3～10000的直链状二氯磷腈而获得的化合物。该直链状苯氧基磷腈化合物的通式(IV)中的n优选为3～1000，更优选3～100，进一步优选3～25。
作为交联苯氧基磷腈化合物，例如，可以列举具有4，4’-磺酰基二亚苯基(双酚S残基)的交联结构的化合物、具有2，2-(4，4’-二亚苯基)异亚丙基的交联结构的化合物、具有4，4’-氧二亚苯基的交联结构的化合物、具有4，4’-硫代二亚苯基的交联结构的化合物等具有4，4’-二亚苯基的交联结构的化合物等。以通式(III)表示的环状磷腈化合物和/或通式(IV)表示的链状苯氧基磷腈化合物中的全部苯基和亚苯基数为基准，交联苯氧基磷腈化合物中的亚苯基的含量通常为50～99.9％，优选70～90％。另外，该交联苯氧基磷腈化合物尤其优选在分子内没有自由羟基的化合物。
上述环状苯氧基磷腈化合物和链状苯氧基磷腈化合物可以通过例如在H.R.Allcook著“Phosphorus-Nitrogen Compounds(Academic Press，(1972))”、J.E.Mark，H.R.Allcook，R.West著“Inorganic Polymers(Prentice-Hall International，Inc.(1992))”中所述的方法来合成。
该(c)磷腈化合物的含量优选是本发明组合物的1～8重量％，更优选是1.5～6重量％。通过使成分(c)的含量为1重量％以上，可以充分改善阻燃性，而通过使其含量为8重量％以下，可以确保良好的机械强度，因此是优选的。
在本发明中，作为(B)磷系阻燃剂，优选并用(a)蜜胺与磷酸的反应产物和(b)(二)次膦酸盐，两种成分的总含量优选是本发明组合物的2～12重量％，更优选是3～10重量％。另外，两种成分含量的重量比优选为(a)/(b)＝40/60～60/40。通过设定这种含量的重量比，可以有效改善阻燃性和抗电弧径迹性，成形时的气体产生也少，因此是优选的。
在本发明中，为了抑制成形时的气体和模垢的产生、阻燃剂的渗出，优选配合一种以上的与(B)磷系阻燃剂相容性优异的、聚酰胺树脂以外的以下热塑性树脂。
作为聚酰胺树脂以外的热塑性树脂，可以例举聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等烯烃系树脂、苯乙烯系聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯砜树脂、聚四氟乙烯树脂、线性酚醛清漆树脂、液晶树脂，从与(B)磷系阻燃剂，尤其与(c)磷腈化合物的相容性的观点来看，苯乙烯系聚合物、聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂是优选的，聚苯醚系树脂或者聚苯醚系树脂与苯乙烯系聚合物的混合树脂是特别优选的。
作为聚苯醚系树脂，例如，可以列举聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚等，尤其，聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚是优选的。
作为苯乙烯系聚合物，例如，可以列举通用聚苯乙烯(GPPS)、橡胶增强的聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)等苯乙烯系树脂，另外还有苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)等苯乙烯系弹性体，优选是苯乙烯系弹性体。
在并用聚苯醚系树脂和苯乙烯系聚合物时，二者的含量重量比(聚苯醚系树脂/苯乙烯系聚合物)优选为99/1～20/80，更优选为97/3～40/60。通过设定这种含量重量比，可以确保充分的阻燃性，成形时的流动性也良好，而且可以充分抑制阻燃剂的渗出。
为了提高这些热塑性树脂与聚酰胺树脂的相容性，这些热塑性树脂可以用例如马来酸、衣康酸等不饱和羧酸、它们的酸酐或者它们的衍生物进行酸改性。该酸改性不限于在混炼到聚酰胺树脂中之前预先进行，也可以在聚酰胺树脂混炼时配合这些改性剂来进行改性。
除了这些聚酰胺树脂以外的热塑性树脂的含量优选是本发明组合物的0.5～5重量％，更优选为0.8～3重量％(其中全部成分的合计为100重量％)。通过使该含量为0.5重量％以上，可以充分抑制模垢的产生和阻燃剂的渗出，而通过使该含量为5重量％以下，可以抑制抗电弧径迹性的降低，另外还可以提高生产率，因此是优选的。
(B)磷系阻燃剂的含量是本发明组合物的2～20重量％，优选2～15重量％，更优选2～10重量％。通过使该含量为2重量％以上，可以获得优异的阻燃性，而通过使该含量为20重量％以下，可以抑制机械强度的降低，并且可以避免脱模不良和模具污染等故障的发生。
在本发明的组合物中，在不妨碍本发明的目的的范围内，可以配合(B)磷系阻燃剂以外的阻燃剂，例如可以配合三嗪系、金属水合物系、硅酮系等阻燃剂。在这些当中，优选的是三嗪系阻燃剂，更优选的是蜜胺氰脲酸。
在添加时，这些其它阻燃剂成分的含量优选是本发明组合物的0.5～10重量％，更优选0.5～8重量％(其中全部成分的合计为100重量％)。通过使该含量为0.5重量％以上，可以表现充分的阻燃性，而通过使该含量为10重量％以下，可以抑制成形时的树脂分解，因此是优选的。当然，在本发明的组合物中，可以不添加其它阻燃剂。
另外，在本发明的组合物中，为了提高阻燃性，可以配合阻燃助剂。作为优选的阻燃助剂，例如可以列举氢氧化镁、氢氧化铝、硫化锌、氧化铁、氧化硼、硼酸金属盐等，在这些当中，氢氧化镁、硼酸金属盐是优选的，硼酸锌是特别优选的。
在本发明中，可以作为阻燃助剂使用的硼酸金属盐优选在常用处理条件下是稳定的，没有挥发成分。作为硼酸金属盐，可以列举硼酸的碱金属盐(四硼酸钠、偏硼酸钾等)或碱土金属盐(硼酸钙、正硼酸镁、正硼酸钡、硼酸锌等)等。在这些当中，优选的是用2ZnO·3B2O3·xH2O(x＝3.3～3.7)表示的水合硼酸锌盐，优选的是2ZnO·3B2O3·3.5H2O，更优选在260℃或更高温度下稳定的硼酸盐。
在本发明中，从成形品的机械强度和成形品的外观来看，硼酸金属盐的重均粒径优选为30μm以下，更优选为20μm以下，尤其，通过使用1～20μm的粉末，机械强度稳定，因此是优选的。
硼酸金属盐的含量优选是本发明的组合物的例如6重量％以下(其中全部成分的合计为100重量％)。通过使该含量为6重量％以下，可以抑制成形时的树脂分解。从阻燃性与电特性和机械特性的平衡来看，硼酸金属盐的含量更优选为1～6重量％，进一步优选为2～5重量％。另外，在上述范围内配合该硼酸金属盐时，能够减少(B)磷系阻燃剂的含量和提高脱模性，因此是优选的。
在本发明中所使用的(C)具有非圆形截面的玻璃纤维的特征在于，其截面不是以往常见的圆形，而是非圆形。通常，与不配合纤维状增强填料的树脂组合物相比，配合诸如玻璃纤维之类的纤维状增强填料的树脂组合物在阻燃性评价中燃烧时间增大，难以超过例如UL94规格的V-0水平。然而，意想不到的是，与配合圆形截面的玻璃纤维的情况相比，在玻璃纤维的截面形状如本发明那样为非圆形时，可以明确的是，由于可以抑制燃烧时间的增大，因此，可以降低阻燃剂含量，基本上不以牺牲玻璃纤维增强的聚酰胺树脂组合物固有的机械性质为代价，就可以达到目的阻燃性。
虽然玻璃纤维截面形状影响燃烧时间的原因不明，但据推测，作为其中的一个原因，例如，非圆形截面形状的玻璃纤维与圆形截面形状的玻璃纤维相比比表面积大，即，玻璃纤维与聚酰胺树脂成分的接触面积大，因此，在燃烧时容易通过玻璃纤维广泛散热。在玻璃纤维含量多时，具体地说，为本发明组合物的20重量％以上、进一步为30重量％以上时，这种热的遮断效果大，因此在配合非圆形截面的玻璃纤维时，容易达到UL94规格的V-0水平。
用于所述目的的(C)具有非圆形截面形状的玻璃纤维是这样一种玻璃纤维，其具有与纤维长度方向垂直的截面的外周长是具有相同截面积的圆形截面的玻璃纤维的截面外周长的1.05～1.8倍的截面形状，进一步优选为1.1～1.6倍。这里的相对于圆形截面的外周长的倍率，例如在正方形截面时计算为1.13，在正三角形截面时计算为1.28，在纵横比为4的长方形截面时计算为1.41。具体的截面形状有专利文献5(日本特开昭62-268612公报)的图1的(a)中所示的长度方向中央部变细的眉形、(b)中所示的在相对于截面的重心对称的位置上具有大致平行部分的形状的长圆形、(c)中所示的椭圆形或半圆、圆弧形或矩形，尤其，属于眉形、长圆形和椭圆形的那些是优选的。通过使上述外周长的倍率为1.05以上，可以提高缩短燃烧时间的效果，而通过使该倍率为1.8以下，可以容易地制造具有非圆形截面的玻璃纤维。
(C)具有非圆形截面的玻璃纤维的截面积优选为2×10-5～8×10-3mm2，更优选为8×10-5～8×10-3mm2，进一步优选为8×10-5～8×10-4mm2。通过使截面积为2×10-5mm2以上，玻璃纤维的制造以及用于成形的树脂组合物粒料制造时的操作变得容易，因此是优选的。此外，在使用上述截面积范围内的玻璃纤维时，与聚酰胺树脂的接触面积增大，可以获得充分的补强效果。
另外，玻璃纤维截面的外周长和截面积可以通过如下方法来获得：在适当的倍率下用显微镜观察用于制造树脂组合物的玻璃纤维的截面，用图像分析软件例如Planetron，Inc.公司制造的“Image-Pro Plus”等图像分析软件分析所得图像，测定1000～2000根玻璃纤维的实际尺寸，将所得值进行数值平均化。
(C)具有非圆形截面的玻璃纤维的长度是任意的，可以从兼顾成形品的机械性质和变形来适宜选择。为了减小成形品的变形量，成形品中的玻璃纤维优选具有短的平均纤维长度，而为了发挥高的机械强度，优选具有长的平均纤维长度。可以根据所要求的性能来适当调节成形品中的平均纤维长度。作为调节平均纤维长度的方法，例如可以列举选择用于制造树脂组合物的玻璃纤维的平均纤维长度，选择螺杆构成、螺杆和料筒内壁的加工、喷嘴直径、模具结构等成形机条件，调节增塑、计量、注射时间等成形条件，在成形材料中添加润滑剂和增塑剂等各种方法。成形品中的玻璃纤维的平均纤维长度通常为30～2000μm，优选为50～1000μm，更优选为100～600μm。通过使平均纤维长度为30μm以上，可以更有效地发挥由玻璃纤维产生的补强效果，而通过使平均纤维长度为2000μm以下，可以减小由于成形品翘曲和收缩而产生的变形，玻璃纤维与聚酰胺树脂的熔融混炼和增强聚酰胺树脂组合物的成形变得更容易。该玻璃纤维例如可以从长纤维类型(粗纱)和短纤维类型(短切原丝)等中选择使用。
成形品中的平均纤维长度的测定例如可以通过将树脂组合物在600℃的电炉内灰化2～3小时，对仅燃烧树脂成分后残留的玻璃纤维来进行测定。使用小镊子等将灰化后残留的玻璃纤维在中性表面活性剂水溶液中展开和分散，并且使得灰化后残留的玻璃纤维不破损，使用移液管将分散水溶液转移到载玻片上，用显微镜在20倍和40倍的倍率下观察，使用图像分析软件如Planetron，Inc.公司制造的“Image-Pro Plus”对所得图像中的1000～2000根玻璃纤维进行测定。所得纤维长度的数值平均值为平均纤维长度。
此外，从操作性和聚酰胺树脂与玻璃纤维的附着力的观点来看，本发明中所使用的(C)具有非圆形截面的玻璃纤维在使用时根据需要优选用促集剂和/或表面处理剂处理。作为该促集剂和/或表面处理剂，例如，可以使用环氧系化合物、系化合物、硅烷系化合物、钛酸酯系化合物等公知的促集剂、表面活性剂，其涂布量优选是玻璃纤维重量的10重量％以下，更优选0.05～5重量％。通过使涂布量为10重量％以下，可以获得所需的充分效果，并且是经济的。玻璃纤维可以通过这些化合物预先进行表面处理或者促集处理，在制造本发明的树脂组合物时，也可以与未处理的玻璃纤维分开添加上述处理剂进异氰酸酯行表面处理。
所述(C)具有非圆形截面的玻璃纤维例如可以通过使用具有长圆形、椭圆形、矩形缝口状等适当孔形状的喷嘴作为用于吐出熔融玻璃的套筒进行抽丝来制造。此外，还可以通过从具有各种截面形状(包括圆形截面)相互接近设置的多个喷嘴抽出熔融玻璃，抽出的熔融长丝相互接合成单一长丝来制造。这种制造技术例如在日本特开平7-291649公报、日本特开2000-344541公报等中被公开。
(C)具有非圆形截面的玻璃纤维的含量是本发明组合物的20～65重量％，优选30～60重量％，更优选35～60重量％。通过使含量为20重量％以上，可以有效地缩短燃烧时间，而通过使该含量不足65重量％，聚酰胺树脂组合物的成形加工变得容易。
另外，在本发明中，只要在不损害本发明的组合物的特性的范围内，在上述必需成分的基础上，例如可以配合滑石等晶核剂，卤化铜系(例如碘化铜、氯化铜、溴化铜)和/或卤化碱金属系(例如碘化钾、溴化钾等)等稳定剂，受阻酚系、亚磷酸酯系等抗氧化剂，具有非圆形截面的玻璃纤维以外的无机填料如硅灰石等、脱模剂、颜料、染料、抗静电剂、紫外线吸收剂、耐冲击改良材料(例如聚酯系、聚烯烃系、除了改性、来改性的苯乙烯系以外的弹性体等)和其它公知的添加剂。
根据本发明，为了提高结晶速度和改良成形性，在上述添加剂中优选配合晶核剂。作为晶核剂，通常，可以列举滑石、氮化硼等无机晶核剂，但也可以配合有机晶核剂。晶核剂的含量优选是本发明的组合物的0.1～1.0重量％，更优选是0.2～0.5重量％(其中全部成分的合计为100重量％)。通过使晶核剂含量为0.1重量％以上，可以充分发挥作为晶核剂的效果，通过使晶核剂的含量为1.0重量％以下，不用添加至必须量以上，也可以防止由于异物效果而导致的强度和冲击值的降低，并且成本低，因此是优选的。
为了提高成形时的脱模性，本发明的组合物优选配合脱模剂。作为脱模剂，难以降低本发明组合物的阻燃性的脱模剂是优选的，例如可以列举羧酰胺系蜡、双酰胺系蜡、长链脂肪酸金属盐等。
作为羧酰胺系蜡可以通过高级脂肪族单羧酸与多元酸的混合物与二胺化合物的脱水反应来获得。
作为高级脂肪族单羧酸，碳原子数16以上的饱和脂肪族单羧酸和羟基羧酸是优选的，例如可以列举棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸、12-羟基硬脂酸等。
多元酸是二元酸以上的羧酸，例如可以列举丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、壬二酸等脂肪族二羧酸，邻苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸，环己烷二羧酸、环己基琥珀酸等脂环式二羧酸等。
作为二胺化合物，例如可以列举乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、间苯二甲胺、甲苯二胺、对苯二甲胺、苯二胺、异佛尔酮二胺等。
通过改变在制备中所使用的多元酸相对于高级脂肪族单羧酸的混合比例，可以任意调节本发明的羧酰胺系蜡的软化点。多元酸的混合比例相对于2摩尔高级脂肪族单羧酸，适宜为0.18～1摩尔。另外，二胺化合物的用量相对于2摩尔的高级脂肪族单羧酸，适宜为1.5～2摩尔，根据所使用的多元酸的量而改变。
作为双酰胺系蜡，例如可以列举诸如N，N’-亚甲基双硬脂酰胺、N，N’-亚乙基双硬脂酰胺之类的二胺化合物与脂肪酸的化合物，或者N，N’-二(十八烷基)对苯二甲酰胺等二(十八烷基)二元酸酰胺。
长链脂肪酸金属盐是碳原子数16～36的长链脂肪酸的金属盐，例如可以列举硬脂酸钙、褐煤酸钙、褐煤酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钠、硬脂酸锂等。
脱模剂的含量例如是本发明组合物的0.001～1重量％，优选0.005～0.7重量％(其中，全部成分的合计为100重量％)。通过使脱模剂含量为0.001重量％以上，可以发挥充分的脱模效果并且可以提高成形性，而通过使该含量为1重量％以下，可以提高阻燃剂在树脂组合物中的分散性，并且可以抑制阻燃性和电特性的降低。
作为在(A)聚酰胺树脂中配合(B)磷系阻燃剂、(C)具有非圆形截面的玻璃纤维以及根据需要配合的其它成分的方法，可以通过公知的各种方式在成形最终成形品之前的任意阶段中进行。最简单的方法是将聚酰胺树脂与磷系阻燃剂、玻璃纤维和根据需要配合的其它成分简单干混的方法。此外，将上述干混物通过熔融混合挤出而形成粒料的方法也很简便，因此是优选的。另外，在熔融混合挤出时，从挤出机的料斗一并供给聚酰胺树脂、阻燃剂以及根据需要配合的其它成分，通过侧进料口供给玻璃纤维，可以减少玻璃纤维的破损和稳定地混合，因此是更优选的。作为其它方法，将高于规定配合比率的磷系阻燃剂或玻璃纤维与一部分聚酰胺树脂混炼，预先调制母粒料(master pellet)，将该母粒料与剩余成分干混，然后熔融混合挤出，也可以获得本发明的组合物。
熔融混合挤出的方法可以是公知的任何方法。例如，可以使用短螺杆或双螺杆的挤出机，优选排气式挤出机，班伯里密炼机或与之类似的装置进行熔融混合挤出。排气式挤出机具有除去树脂组合物中所含有的气体(空气和水分)、提高玻璃纤维与树脂的附着力的效果以及除去低聚物等成为成形不良原因的成分的效果。在本发明中，优选使用排气式挤出机将树脂组合物中的水分含量减少至0.2重量％以下。通过达到这种水分含量，往往容易抑制由于成形时气体产生所导致的模具污染，并且容易获得外观优异的成形品。
在使用本发明的组合物制造连接器和断路器部件等电气电子部件以及汽车电气部件等成形品时，可以通过将上述干混物、粒料等聚酰胺树脂组合物供给到注塑机等各种成形机中，流入到模具内并进行冷却和取出的常规方法来进行。
本发明的组合物在燃烧时不产生腐蚀性高的卤化氢气体，在配合玻璃纤维时，尤其，在本发明的组合物中以30重量％以上的高浓度配合玻璃纤维时，由于阻燃性、机械特性和电特性全都优异，因此适合于电气和电子器件领域的连接器、断路器、电磁开关等各种部件以及汽车等车辆领域的电气部件等用途。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但只要不超过其要旨，本发明不受以下实施例的限制。另外，在以下所述例子中所使用的各种成分的特性以及所得组合物的评价试验方法如下所述。
<实施例中所使用的成分>
(A)聚酰胺树脂：
(A-1)聚酰胺MXD6：MITSUBISHI GAS CHEMICALCOMPANY，INC.制造“商品名：MX NYLON6000”，数均分子量16,000
(A-2)聚酰胺66：杜邦公司生产，“商品名：Zytel101”，数均分子量20,000
(B)阻燃剂：
(B-a)聚磷酸蜜胺：Ciba Specialty Chemicals公司生成，“商品名：melapur 200/70”，重均粒径5～10μm，磷含量约13重量％，氮含量约43重量％
(B-b)用以下制造方法所获得的1，2-乙基甲基次膦酸铝盐，重均粒径30～40μm，磷含量约23重量％
[1，2-乙基甲基次膦酸铝盐的制备方法]
将2106g(19.5mol)的乙基甲基次膦酸溶解在6.5升水中，在强烈搅拌下添加507g(6.5mol)的氢氧化铝，将该混合物加热至85℃。将该混合物在80～90℃下搅拌合计65小时，此后冷却至60℃，进行抽滤。在120℃的真空干燥箱中干燥至重量达到恒定值后，所得微粒粉末为2140g，其在300℃以下不熔融。
(B-c)用以下制备方法所获得的苯氧基磷腈化合物
[苯氧基磷腈化合物的制备方法]
在设有搅拌器、温度计和回流冷却器的容量1升的四口烧瓶内加入苯酚123.0g(1.30mol)，添加500毫升四氢呋喃，进行搅拌，均一地溶解。然后，使液温为25℃以下，投入金属钠7.6g，此后用1小时将内部温度升高至62℃，配制苯酚钠溶液。在该反应的同时，在容量2升的四口烧瓶内加入含有58g(0.5单位摩尔)二氯磷腈低聚物(三聚体59重量％、四聚体12重量％、五聚体和六聚体11重量％、七聚体3重量％和八聚体以上15重量％的混合物)的20重量％氯苯溶液290g，然后在25℃以下，在搅拌下向其中滴加以上配制的苯酚钠溶液。滴加结束后，在搅拌下在71～73℃的温度范围内反应15小时。反应结束后，将该反应混合物浓缩，再溶解于500毫升的氯苯中，然后水洗，用5％氢氧化钠水溶液清洗三次，将用5％硫酸的清洗、5％碳酸氢钠水溶液的清洗和水洗按上述顺序共进行三次，然后浓缩干燥，获得108g的淡黄色的蜡状产物。产物的收率为98.5％。根据GPC分析，产物的重均分子量按聚苯乙烯换算为810，产物中的残留氯量为0.09％。通过磷和CHN元素分析法确认，产物是具有“N＝P(OPh)2.00”的化学结构式的化合物。其中，-Ph是苯基。
(B-d)溴化聚苯乙烯：Great Lakes Chemical日本公司生产，“商品名：PDBS-80”
(C)玻璃纤维：
(C-1)非圆形截面玻璃纤维：日东纺公司生产“商品名：CSG3PA820”，具有长径28μm、短径7μm的长圆形截面的玻璃纤维，截面积19.5×10-5mm2，截面外周长70μm，为相同截面积的圆形截面玻璃纤维的外周长的1.4倍(另外，上述“长径”表示长圆形截面中的最长的直线距离，“短径”表示长圆形截面中的最小的直线距离。这些直线距离是通过由显微镜观察得到的图像测定实际尺寸而求出的。)，平均纤维长度3mm。
(C-2)圆形截面玻璃纤维：日本电气硝子公司生产“商品名：T283”，平均纤维直径13μm，截面积13.3×10-5mm2，平均纤维长度3mm。
阻燃助剂：
硼酸锌：Borax日本公司生产，“商品名：Firebrake ZB”，2ZnO·3B2O3·3.5H2O，重均粒径7～9μm
三氧化锑：日本精矿公司生产“商品名：パトツクスM”
其它成分：
用以下制备方法获得的改性聚苯醚树脂(改性PPE)，SEBS含量13重量％
[改性聚苯醚树脂的制备方法]
用高速混合机(super mixer)将100重量份聚苯醚树脂(Polyxylenol Singapore公司生产的“商品名PX100L”，在30℃温度下在氯仿中测定的固有粘度为0.3dl/g的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚)、0.8重量份马来酸酐(一级试剂)和15重量份的苯乙烯系树脂(苯乙烯系化合物/共轭二烯系化合物嵌段共聚物的加氢产物(壳牌公司生产的“商品名：KRATON G1652”，数均分子量49,000)充分混合，所得混合物用双螺杆挤出机(日本制钢所公司制造，“TEX30XCT”)进行熔融混炼，制成粒料。
脱模剂：
羧酰胺系蜡：共荣社化学公司生产，“商品名：WH255”
褐煤酸钙：Clariant日本公司生产，“商品名：LICOMONTCAV102”
晶核剂：
滑石，林化成公司生产，“商品名：MICRON WHITE#5000A”
<评价方法>
[阻燃性]
按照试验法UL-94规格对用下述方法制作的5×1/2×1/16英寸大小的燃烧试验片测定阻燃性。
[机械强度]
使用用下述方法制作的ISO试验片，根据ISO178规格进行弯曲试验(弯曲强度和弯曲模量)，根据ISO179规格进行卡毕冲击试验(带缺口、无缺口)。
[抗电弧径迹性]
按照试验法IEC60112规格对用下述方法制作的100×100×3mm大小的试验片进行测定。以施加电压每次改变25V进行测定，用不产生绝缘破坏的最高电压值评价抗电弧径迹性。
[模具污染]
用下述方法连续100次注射成形100×100×3mm大小的试验片，观察100次注射成形后的模具表面的污渍。无附着物评价为◎，基本上无附着物(附着物存在的面积低于模具表面积的5％)评价为O，附着物稍多(附着物存在的面积为模具表面积的5％以上到低于20％)评价为Δ，附着物很多(附着物存在的面积为模具表面积的20％以上)评价为×。
[粒料产生气体]
量取5g的用下述方法制造的组合物粒料，用热脱附气相色谱仪(加热冷却脱附装置：Parkin Elmer公司制造，“ATD400”，GC-MS System岛津制作所公司制造的“QP5050”)进行测定。在第一玻璃管内装满量取的粒料，使氦气以50ml/s的流速流过，在300℃下加热10分钟。将填充有吸附剂TENAX的第二玻璃管冷却至-15℃，捕集所产生的气体。此外，快速加热第二玻璃管，使吸附的气体脱离，导入GC-MS中，进行所产生的气体的鉴定。没有检测到卤化氢气体表示为“无”，检测到卤化氢气体则表示为“有”。
<实施例1～14和比较例1～8>
按照表1～3所示的配合比例，将除了玻璃纤维以外的材料干混，然后使用日本制钢所制造的排气式双螺杆挤出机“TEX30HCT”(套筒由12个区构成)，在料筒温度280℃和螺杆转速200rpm的条件下，以侧向进料方式，从料斗侧数的第九区供给玻璃纤维，进行熔融混炼，制造聚酰胺树脂组合物的粒料。将所得树脂组合物粒料在80℃下干燥12小时，然后，用FANUCLTD.制造的注塑机“ROBOSHOTα-100iA”，在料筒温度280℃、模具温度120℃的设置参数下进行注塑成形，制作上述各试验片。使用所得试验片进行上述评价。评价结果在表1～3中示出。
Figure G2007800446966D00281
Figure G2007800446966D00291
Figure G2007800446966D00301
从表1～3可以看出，本发明的组合物无模具污染和气体产生，阻燃性、机械强度和抗电弧径迹性均优异。
从实施例1与比较例1、实施例8与比较例2、实施例10与比较例3、实施例13与比较例4的比较可以看出，通过使玻璃纤维的截面形状为非圆形，不损害机械强度，并且可以提高阻燃性。
从实施例14、比较例5和比较例6的结果可以看出，在玻璃纤维含量为比本发明的范围低的15重量％的情况下，即使使用截面形状为非圆形的玻璃纤维，也只限于将阻燃性从V-2提高至V-1，不能达到V-0水平。即，可以确认，在本发明规定的阻燃剂含量范围内可以达到V-0水平的阻燃性的玻璃纤维含量是聚酰胺树脂组合物的20重量％以上。
使用卤素系阻燃剂的比较例7和比较例8虽然获得了充分的机械特性和阻燃性，但在燃烧时产生了腐蚀性高的卤化氢气体。
产业上的可利用性
如以上详细说明，能够预期本发明有以下有利效果，在产业上的利用价值是非常高的。
也就是说，本发明的组合物在燃烧时不产生腐蚀性高的卤化氢气体，在以高浓度配合玻璃纤维的情况下，阻燃性、机械特性和电特性均优异，因此适用于要求高阻燃性和电特性的连接器、断路器部件等电气和电子器件领域的各种部件以及汽车等车辆领域的电气部件等用途。另外，本发明的树脂组合物不产生卤化氢气体，因此，这些部件废弃时对于的环境保护是非常有效的。
本申请以日本提出的专利申请2006-326530为基础，该申请的内容全部包含在本说明书中。

Claims (8)

1.一种阻燃性聚酰胺树脂组合物，其含有(A)聚酰胺树脂、(B)磷系阻燃剂和(C)具有非圆形截面的玻璃纤维，其中，该组合物中上述成分的含量分别为：(A)聚酰胺树脂15～78重量％，(B)磷系阻燃剂2～20重量％和(C)具有非圆形截面的玻璃纤维20～65重量％，其中，(C)具有非圆形截面的玻璃纤维的截面的外周长是具有相同截面积的圆形截面的玻璃纤维的外周长的1.05～1.8倍，(C)具有非圆形截面的玻璃纤维的截面积为2×10-5～8×10-3mm2。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，(A)聚酰胺树脂是选自通过由55～100mol％间苯二甲胺和45～0mol％对苯二甲胺组成的苯二甲胺与α，ω-直链脂肪族二元酸的缩聚反应所获得的苯二甲胺系聚酰胺树脂、聚酰胺66和聚酰胺6所组成的组中的至少一种聚酰胺树脂。
3.根据权利要求1～2的任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，(A)聚酰胺树脂的50重量％以上为通过由55～100mol％间苯二甲胺和45～0mol％对苯二甲胺组成的苯二甲胺与α，ω-直链脂肪族二元酸的缩聚反应所获得的苯二甲胺系聚酰胺树脂。
4.根据权利要求3所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，(B)磷系阻燃剂是选自(a)蜜胺与磷酸的反应产物、(b)(二)次膦酸金属盐和(c)磷腈化合物所组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，在该组合物中还含有0.5～12重量％的硼酸金属盐。
6.根据权利要求3所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，在该组合物中还含有0.5～5重量％的聚苯醚系树脂、或者聚苯醚系树脂和苯乙烯系聚合物的混合树脂。
7.根据权利要求3所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物，其中，(B)磷系阻燃剂是(c)磷腈化合物。
8.一种成形品，其通过将权利要求1～7的任一项所述的阻燃性聚酰胺树脂组合物成形而获得。
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