KR20140005932A - 난연성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

열가소성 수지 (A) 에 대하여, 특정한 질소 함유 화합물 (트리알릴·이소시아누레이트 등) 과 특정한 인 함유 화합물 (9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등) 의 반응 생성물로 이루어지고, 톨루엔에 불용이고, 또한, 그 인 원자의 함량이 5.0 ∼ 10.0 중량％ 인 난연제 (B), 및 난연 보조제 (Cx), 충격 개질제 (Cy) 및 층상 화합물 (Cz) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 성분 (C) 를 함유시킨다.

Description

난연성 수지 조성물{FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION}

본 발명은 고도의 난연성을 갖고, 또한 리플로우 내열성이나 내약품성 등이 우수한 성형체를 부여하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

최근, 많은 합성 수지 재료가 OA 기기나 가전 제품의 하우징이나 부품, 커넥터, 자동차 부품, 건축 재료, 가정용품, 섬유 제품 등에 이용되고 있다. 그러나, 합성 수지 재료는 가연성이기 때문에, 특히 가전, 전기 및 OA 관련 부품에서는, 화재에 대한 안전성을 확보하기 위해서, 난연성이 요구되는 예가 많고, 이 때문에, 다양한 난연제의 배합이 검토되고 있다.

수지를 난연화하는 방법으로는, 브롬화폴리스티렌 등으로 대표되는 할로겐계 난연제와, 삼산화안티몬 등으로 대표되는 안티몬계 난연 보조제를 병용 첨가하는 방법이 종래 공지이지만, 연소시에 유독 가스를 발생시키는 것이 의심되고, 또한 할로겐계 난연제 함유의 수지 조성물에 대한 규제가 엄격해지고 있어, 비할로겐계 난연제의 개발이 활발화되고 있다.

할로겐계 난연제를 이용하지 않고 수지 조성물을 난연화하는 방법으로는, 금속 수산화물을 사용하는 방법, 인 화합물을 사용하는 방법 등이 있다. 금속 수산화물을 사용하는 방법에서는, 다량으로 이용하지 않으면 원하는 난연 특성이 잘 얻어지지 않고, 또한, 다량으로 사용하면 원래 수지가 가지는 특성을 저하시키게 된다는 문제가 있었다.

인 화합물을 이용하여 수지를 난연화하는 방법으로는, 유기 (축합) 인산에스테르 화합물을 사용하는 방법, 또는 적린을 사용하는 방법이 종래 공지이다. 비교적 저분자량의 유기 (축합) 인산에스테르는 휘발성, 승화성, 내열성의 점에서 불충분하고, 또한, 수지 조성물을 고온하에서 장시간 사용하면, 난연제가 블리드아웃되는 문제가 있었다. 적린은 수지 조성물의 건조 중이나 성형 중에 유독성의 포스핀 가스를 발생시킨다는 문제가 있었다.

또한, 300 ℃ 이상의 가공 온도를 필요로 하는, 고내열의 나일론 수지에 있어서는, 현상황에서는 그 가공 온도에 견딜 수 있는 인계 난연제는 없으며, 유일하게 고내열이라고 일컬어지는, 디알킬포스핀산의 금속염은 압출기나 사출 성형기의 실린더나 스크루 등의 금속 부분을 부식시키는 문제가 있었다. 또한, 고내열 나일론 수지 조성물은, 커넥터 용도 등에 이용되는 경우, 리플로우 내열성이 우수할 필요성이 있지만, 아직, 충분한 리플로우 내열성을 발현하기에 충분한 비할로겐계 난연제는 얻어지지 않았다.

특허문헌 1 에는, 트리알릴·이소시아누레이트를 중합시켜 프레폴리머를 얻는 데에 있어서, 중합 개시제와 함께, 중합 조절제로서 6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린 (식량 : 216.17) 을 트리알릴·이소시아누레이트에 대하여 중량 기준으로 1 ∼ 200 ％ 공존시키는 것을 특징으로 하는 난연성 트리알릴·이소시아누레이트 프레폴리머의 제조 방법이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2 에는, 열가소성 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여, 특정한 구조를 갖는 유기 인계 난연제 10 ∼ 80 중량부 및 비결정성 수지 1 ∼ 30 중량부를 함유하는 난연성 폴리에스테르 수지가 개시되어 있다. 이와 같은 조성물에 있어서는, 유기 인계 난연제의 블리드아웃성이 개선되어 있지만, 고습열하에 있어서의 블리드아웃성 및 물성에는 추가적인 개선의 여지가 있었다.

일본 공개특허공보 평02-182707호 국제 공개 제2007/040075호

본 발명은 고도의 난연성을 갖고, 또한 성형 가공성, 리플로우 내열성 및 내약품성이 우수한 성형체를 부여하는 난연성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 특허문헌 1 의 난연성 트리알릴·이소시아누레이트 프레폴리머와 동일한 원료를 이용하면서, 더욱 난연성을 향상시키면서, 성형성을 유지 향상시키고, 그 성형체의 내약품성을 저하시키지 않는 열가소성 수지용의, 즉, 가열 성형 가능한 수지 조성물용의, 첨가제로서 바람직한 성질을 부가한 난연제로서 적용하는 방법에 대하여 예의 검토를 거듭하였다. 또한, 마찬가지로 특허문헌 1 의 난연성 트리알릴·이소시아누레이트 프레폴리머와 동일한 원료를 이용하면서, 그 자체의 난연성의 향상뿐만 아니라, 열가소성 수지에 첨가했을 때, 상기 열가소성 수지의 난연성도 향상시킬 수 있는 화학 구조를 갖고, 그 조성물로 이루어지는 성형체의 리플로우 내열성 및 내약품성을 저하시키지 않는 난연제에 대하여 예의 검토를 거듭하였다.

그 결과, 열가소성 수지, 특정 구조의 난연제, 그리고 특정한 난연 보조제, 특정한 충격 개질제 및 특정한 층상 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 난연성 수지 조성물이 고도의 난연성을 갖고, 또한 성형 가공성, 리플로우 내열성 및 내약품성이 우수한 것을 알아냈다.

즉, 본 발명은 열가소성 수지 (A), 하기 구조식군 (1) 로 나타내는 질소 함유 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 함유 화합물과 하기 구조식 (2) 로 나타내는 인 함유 화합물의 반응 생성물로 이루어지는 난연제로서, 톨루엔에 불용이고, 또한, 그 인 원자의 함량이 5.0 ∼ 10.0 중량％ 인 난연제 (B), 그리고, 난연 보조제 (Cx), 충격 개질제 (Cy) 및 층상 화합물 (Cz) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 성분 (C) 로 이루어지는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

[화학식 1]

(구조식군 (1) 중, R¹, R² 및 R³ 중, 2 종 이상이 불포화 결합 함유기이고, 그 이외는, 수소 원자 또는 불포화 결합 함유기 이외의 유기기이다)

[화학식 2]

(구조식 (2) 중, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다)

바람직한 실시양태는 난연제 (B) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2,000 ∼ 10,000 인 것을 특징으로 하는 상기에 기재된 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

보다 바람직한 실시양태는 난연제 (B) 가 하기 구조식군 (3) ∼ (5) 로 각각 나타내는 제 1 ∼ 제 3 반복 단위군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 갖는 폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기에 기재된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

보다 바람직한 실시형태는 난연제 (B) 가 가교 성분을 함유하고, 가교 성분의 비율이 난연제 (B) 전체량의 1 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기에 기재된 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

더욱 바람직한 실시형태는 가교 성분이 클로로포름에 용해되지 않는 성분인 것을 특징으로 하는 상기에 기재된 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

보다 바람직한 실시형태는 난연제 (B) 가 상기 구조식군 (3) ∼ (5) 로 각각 나타내는 제 1 ∼ 제 3 반복 단위군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 갖고, 또한, 하기 구조식군 (6) ∼ (7) 로 각각 나타내는 가교 구조군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교 구조를 갖는 폴리머로 이루어지고, 톨루엔에 불용이고, 클로로포름에 불용인 가교 성분의 비율이 1 중량％ 이상이고, 인 원자의 함량이 5.0 ∼ 10.0 중량％ 인 것을 특징으로 하는 상기에 기재된 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

[화학식 6]

[화학식 7]

보다 바람직한 실시형태는 열가소성 수지 (A) 가 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트 수지 및 변성 폴리페닐렌옥사이드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 또한 성분 (C) 가 난연 보조제 (Cx) 인 상기에 기재된 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

더욱 바람직한 실시형태는 난연 보조제 (Cx) 가 질소 함유 화합물, 금속 수산화물, 금속 산화물, 붕소계 화합물, 주석계 화합물 및 아연계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기에 기재된 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

보다 바람직한 실시형태는 열가소성 수지 (A) 가 융점 240 ℃ 이상의 열가소성 폴리아미드계 수지이고, 또한 성분 (C) 가 충격 개질제 (Cy) 인 상기에 기재된 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

보다 바람직한 실시형태는 열가소성 수지 (A) 가 융점 240 ℃ 이상의 열가소성 폴리아미드계 수지이고, 또한 성분 (C) 가 층상 화합물 (Cz) 인 상기에 기재된 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

더욱 바람직한 실시형태는 융점 240 ℃ 이상의 열가소성 폴리아미드계 수지가 나일론 46, 나일론 4T, 변성 나일론 6T, 나일론 9T 및 나일론 XD6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기에 기재된 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

더욱 바람직한 실시형태는 충격 개질제 (Cy) 가 폴리올레핀계 충격 개질제, 수소첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 부타디엔계 충격 개질제, 아크릴계 충격 개질제, 및 실리콘계 내충격 개질제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기에 기재된 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

더욱 바람직한 실시형태는 층상 화합물 (Cz) 가 고리형 탄화수소기를 갖는 폴리에테르 화합물로 처리되어 있는 상기에 기재된 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

더욱 바람직한 실시형태는 고리형 탄화수소기를 갖는 폴리에테르 화합물이 하기 일반식 (8) 로 나타내는 단위를 갖는 폴리에테르 화합물인 상기에 기재된 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

[화학식 8]

(식 중, -A- 는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 알킬리덴기이고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 탄화수소기이다)

보다 바람직한 실시형태는 상기에 기재된 난연성 수지 조성물로서, 추가로 난연제 (B) 이외의 인계 난연제 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고도의 난연성을 갖고, 또한 300 ℃ 를 초과하는 고온하에서의 성형에 있어서도 가공기의 금속을 잘 부식시키지 않고, 리플로우 내열성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 난연성 수지 조성물은 내열 환경하에서 사용되는 가전 부품, 전기 부품, 전자 부품, OA 부품 등의 성형 재료로서 바람직하게 사용할 수 있어 공업적으로 유용하다.

도 1 은 본 발명의 실시예에 관련된 리플로우 내열성에 있어서의 온도 프로파일을 나타내는 그래프이다.

[열가소성 수지 (A)]

본 발명에 사용하는 열가소성 수지 (A) 는 난연성 부여의 필요성이 있는 열가소성 수지이면 특별히 한정하는 것은 아니지만, 난연성 부여의 필요성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에스테르계 액정 수지 등의 폴리에스테르계 수지, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46 등의 지방족 폴리아미드계 수지, 변성 나일론 6T, 나일론 9T, 나일론 4T, 나일론 XD6 등의 반방향족 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 변성 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 폴리아크릴계 수지 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 본 발명의 난연제에 관련된 효과인, 300 ℃ 이상의 가공 온도에 있어서의 금속 부식성이나, 리플로우 내열성의 저하나 기계적 강도 저하의 저감 효과를 필요로 하고 있고, 또한, 이들 효과가 충분히 얻어지기 때문에, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에스테르계 액정 수지 등의 폴리에스테르계 수지, 지방족 폴리아미드계 수지, 반방향족 폴리아미드계 수지 등의 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트 수지 및 변성 폴리페닐렌옥사이드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 나일론 46 수지 및 반방향족 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다.

지방족 폴리아미드계 수지란, 분자 사슬 중에 방향 고리를 갖고 있지 않은, 실질적으로 직사슬형의 폴리아미드계 수지를 나타내고, 모노머 화합물의 종류나 조합은 특별히 한정되지 않지만, 특히 유용한 지방족 폴리아미드계 수지의 구체예로는 나일론 46, 나일론 66, 나일론 66 과 나일론 6 의 코폴리머, 나일론 66 과 나일론 610 의 코폴리머, 나일론 66 과 나일론 612 의 코폴리머, 나일론 46 과 나일론 66 의 코폴리머 및 이들의 혼합물 또는 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 유용한 지방족 폴리아미드계 수지는 나일론 46 이다.

나일론 46 이란, 테트라메틸렌디아민과 아디프산으로부터 얻어지는 폴리테트라메틸렌아디파미드, 및 폴리테트라메틸렌아디파미드 단위를 주된 구성 성분으로 하는 공중합 폴리아미드 등을 포함한다. 또한, 다른 폴리아미드를 폴리아미드 46 의 특성을 저해하지 않는 범위에서 혼합 성분으로서 함유해도 된다. 공중합 성분은 특별히 제한이 없고, 공지된 아미드 형성 성분을 사용할 수 있다.

공중합 성분의 대표예로서 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노운데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등의 아미노산 화합물, ε-카프로락탐, ω-라우릴락탐 등의 락탐 화합물, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타자일렌디아민, 파라자일렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 디아민 화합물, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸 2 산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로르테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 디글리콜산 등의 디카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 또한 혼합 성분으로서 사용하는 다른 폴리아미드는 이들의 공중합 성분으로 이루어지는 것을 들 수 있다.

반방향족 폴리아미드계 수지란, 분자 사슬 중에 방향 고리를 갖고 있는 폴리아미드계 수지를 나타내고, 일반적으로는 디아민 화합물, 또는 디카르복실산 화합물 등의 원료 중, 일방이 방향 고리를 갖고, 타방이 지방족인 것 등을 나타낸다. 그들의 종류나 조합은 특별히 한정되지 않지만, 특히 유용한 반방향족 폴리아미드계 수지는 200 ℃ 이상의 융점을 갖는 내열성이나 강도가 우수한 폴리아미드계 수지이고, 구체적인 예로는, 폴리노나메틸렌테레프탈아미드 (나일론 9T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머 (나일론 66/6T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리카프로아미드 코폴리머 (나일론 6T/6), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머 (나일론 66/6I), 폴리도데카미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드 코폴리머 (나일론 12/6T), 폴리헥사메틸렌아디파미드/폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머 (나일론 66/6T/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리헥사메틸렌이소프탈아미드 코폴리머 (나일론 6T/6I), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드/폴리(2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드) 코폴리머 (나일론 6T/M5T), 폴리자일릴렌아디파미드 (나일론 XD6), 폴리테트라메틸렌테레프탈아미드 (나일론 4T), 및 이들의 혼합물 또는 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 반방향족 폴리아미드계 수지로서 더욱 유용한 것으로는, 나일론 9T, 나일론 XD6, 나일론 6T/6I 코폴리머, 나일론 6T/66 코폴리머, 나일론 66/6I/6 코폴리머, 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.

또한, (C) 성분으로서 후술하는 난연 보조제 (Cx) 를 사용하는 경우에는, 열가소성 수지 (A) 로는, 상기한 각종 열가소성 수지를 사용할 수 있고, 특히 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트 수지 및 변성 폴리페닐렌옥사이드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 열가소성 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. (C) 성분으로서 난연 보조제 (Cx) 를 함유하는 본 발명의 난연성 수지 조성물은 고도의 난연성을 갖고, 300 ℃ 를 초과하는 고온하에서의 성형에 있어서도 가공기의 금속을 잘 부식시키지 않고, 리플로우 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 내약품성도 우수한 난연성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

또한, (C) 성분으로서 후술하는 충격 개질제 (Cy) 를 사용하는 경우에는, 열가소성 수지 (A) 로서 융점 240 ℃ 이상의 열가소성 폴리아미드계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 융점 240 ℃ 이상의 열가소성 폴리아미드계 수지로는, 나일론 66, 나일론 46 등의 지방족 폴리아미드계 수지, 나일론 XD6, 나일론 6T, 변성 나일론 6T, 나일론 9T, 나일론 4T, 6T/6I 코폴리머, 나일론 6T/66 코폴리머, 나일론 66/6I/6 코폴리머 등의 반방향족 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 본 발명의 난연성 조성물에 관련된 효과인, 300 ℃ 이상의 가공 온도에 대한 내열성, 리플로우 내열성의 저하나 기계적 강도 저하의 저감 효과를 필요로 하고 있고, 또한, 이들 효과가 충분히 얻어지기 때문에, 나일론 46, 나일론 9T, 나일론 XD6, 나일론 6T/6I 코폴리머, 나일론 6T/66 코폴리머, 나일론 66/6I/6 코폴리머 및 그들의 혼합물 등을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

융점 240 ℃ 이상의 열가소성 폴리아미드계 수지와 난연제 (B) 와 충격 개질제 (Cy) 를 함유하는 본 발명의 난연성 수지 조성물은, 1/16 인치 두께의 성형품에서 UL94 기준의 난연성 V-0 이도록, 고도의 난연성을 갖고, 또한 300 ℃ 를 초과하는 고온하에서의 성형에 있어서도 가공기의 금속을 잘 부식시키지 않는다. 또한, 이와 같은 난연성 수지 조성물은 인장 강도, 내충격 강도가 우수하다.

(C) 성분으로서 후술하는 층상 화합물 (Cz) 를 사용하는 경우에는, 열가소성 수지 (A) 로서 융점 240 ℃ 이상의 열가소성 폴리아미드계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 융점 240 ℃ 이상의 열가소성 폴리아미드계 수지로는 나일론 66, 나일론 46 등의 지방족 폴리아미드계 수지, 나일론 XD6, 나일론 6T, 변성 나일론 6T 나 나일론 9T, 나일론 4T, 나일론 6T/6I 코폴리머, 나일론 6T/66 코폴리머, 나일론 66/6I/6 코폴리머 등의 반방향족 폴리아미드계 수지 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 본 발명의 난연성 조성물에 관련된 효과인, 300 ℃ 이상의 가공 온도에 대한 내열성, 리플로우 내열성의 저하나 기계적 강도 저하의 저감 효과를 필요로 하고 있고, 또한, 이들 효과가 충분히 얻어지기 때문에, 나일론 46, 나일론 4T, 나일론 9T, 나일론 XD6, 나일론 6T/6I 코폴리머, 나일론 6T/66 코폴리머, 나일론 66/6I/6 코폴리머 및 그들의 혼합물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

융점 240 ℃ 이상의 열가소성 폴리아미드계 수지와 난연제 (B) 와 층상 화합물 (Cz) 를 함유하는 본 발명의 난연성 수지 조성물은 고도의 난연성을 갖고, 300 ℃ 를 초과하는 고온하에서의 성형에 있어서도 가공기의 금속을 잘 부식시키지 않고, 성형 가공성, 리플로우 내열성 및 내약품성이 우수하다. 또한, 이와 같은 난연성 수지 조성물은, 놀랍게도, 강성 (기계 특성) 도 우수함과 함께, 난연성의 더 큰 향상을 도모할 수 있다. 즉, 층상 화합물 (Cz) 의 사용에 의해, 난연성 수지 조성물의 기계 물성을 향상시킬 뿐만 아니라, 난연 성능도 향상시킨다.

[난연제 (B)]

본 발명에서 사용되는 난연제 (B) 는 상기 구조식군 (1) 로 나타내는 질소 함유 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 함유 화합물과 상기 구조식 (2) 로 나타내는 인 함유 화합물의 반응 생성물로 이루어지는 열가소성 수지용의 난연제이다.

이와 같은 본 발명에 사용하는 난연제 (B) 는, 그 난연성 부여 효과의 관점에서, 그 인 원자의 함량이 난연제 (B) 전체량의 5.0 ∼ 10.0 중량％ 일 필요가 있고, 보다 바람직하게는 6.0 ∼ 9.5 중량％, 더욱 바람직하게는 7.0 ∼ 9.0 중량％ 이다. 인 원자의 함량이 상기 범위에 있음으로써, 열가소성 수지 (A) 에 우수한 난연성을 부여할 수 있음과 함께, 열가소성 수지 (A) 의 성형 가공성이나 기계 특성을 저하시키지 않고, 리플로우 내열성이나 내약품성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 300 ℃ 를 초과하는 고온하에서의 성형에 있어서도 가공기의 금속의 부식을 더욱 현저하게 억제할 수 있다. 인 원자의 함량이 5.0 중량％ 미만에서는, 난연성이 발현되기 어렵다. 한편, 인 원자의 함량이 10.0 중량％ 를 초과하면, 본 발명의 수지 조성물의 기계 특성이 악화되는 경우가 있다.

예를 들어, 상기 구조식군 (1) 에서 선택되는 질소 함유 화합물로서 트리알릴·이소시아누레이트를 이용하고, 상기 구조식 (2) 로 나타내는 인 함유 화합물로서 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO) 를 이용하여, 질소 함유 화합물 : 인 함유 화합물을 몰비 1 : 1 로 반응시킨 경우, 이론적으로는, 그 생성물의 인 원자 함유량은 6.7 중량％, 1 : 2 의 경우 9.1 중량％, 1 : 2.5 의 경우 9.8 중량％ 가 된다.

또한, 본 발명에 사용하는 난연제 (B) 는 톨루엔에 불용이다. 이에 따라, 상기 내약품성이 더욱 향상된 것이 된다. 또한, 테트라하이드로푸란 (THF) 에 불용인 것이 바람직하다. 이에 따라, 상기 내약품성이 더욱 향상한 것이 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 「톨루엔에 불용」 이란, 후술하는 시험 방법 (내약품성 시험) 에 따라 실시하여, 불용부가 초기 첨가량의 80 ％ 이상이 되는 것을 의미한다.

또한, 본 발명에 사용하는 난연제 (B) 는, 그 폴리머 구조에 따라서는, 상기 서술한 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2,000 ∼ 10,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000 ∼ 7,000 이다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만에서는, 본 발명의 수지 조성물의 리플로우 내열성이 불충분해지는 경우가 있다. 중량 평균 분자량이 10,000 을 초과하면, 본 발명의 수지 조성물의 성형성이 악화되는 경우가 있다.

본 발명에 사용하는 난연제 (B) 는 난연제 (B) 중의 가교 성분, 요컨대, 클로로포름에 불용인 가교 성분의 함유 비율은 그 하한이 바람직하게는 난연제 (B) 전체량의 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 중량％ 이상이다. 또한, 그 상한이 바람직하게는 난연제 (B) 전체량의 95 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 79 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 69 중량％ 이하이다. 이로써, 가교 성분의 비율이 특정 범위에 못 미친 경우보다, 내열성이 더욱 향상되고, 수지 조성물의 리플로우 내열성이 향상된다. 또한, 이와 같은 가교 성분을 갖는 난연제는, 그것을 갖지 않는 난연제에 비하여, 분자량이 보다 크고 (거대 분자화되어 있는 경우가 있다), 또한, 가교시킴으로써, 외관상의 내가수분해성이 향상되어 있어, 블리드아웃되기 어려운 것으로 생각된다.

또한, 본 발명에 있어서 「가교 성분」 이란, 반응 생성물 중에 있어서의 가교 구조를 갖는 생성물로서, 클로로포름에 불용인 성분을 말한다. 또한, 가교 성분의 비율은 후술하는 측정 방법에 따라 구하는 것으로 한다.

본 발명에 사용하는 난연제 (B) 는, 후술하는 제조 방법에 의하여, 다양한 구조를 갖는 폴리머로 이루어지도록 구성할 수 있다. 당해 폴리머는 예를 들어, 트리알릴·이소시아누레이트 또는 그 유도체의 알릴기를 라디칼 중합시킴으로써 얻어지는 것이다. 그 구체예를 이하에 설명한다.

질소 함유 화합물로서 후술하는 트리알릴·이소시아누레이트 (17a), 트리알릴·시아누레이트 (17b) 를 모노머로서 이용하고, 또한, 상기 인 함유 화합물로서 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (이하 「DOPO」 라고 한다) 를 모노머로서 사용한 경우에는, 하기 구조식군 (8) 로 나타내는 모노머 상당물군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머 상당물이 생성될 수 있는 것으로 생각된다.

[화학식 9]

또한, DOPO 의 트리알릴·이소시아누레이트, 트리알릴·시아누레이트에 대한 부가의 형식에 따라서는, 하기 구조식군 (9) 로 나타내는 모노머 이성체군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머 이성체가 생성되어 있는 경우도 상정된다.

[화학식 10]

본 발명에 사용하는 난연제 (B) 의 제 1 예로는, 예를 들어, 상기의 모노머 및 동 상당물 그리고 그들의 모노머 이성체의 1 종 이상이 중합하여 생성되고, 상기 구조식군 (3) ∼ (5) 로 각각 나타내는 제 1 ∼ 제 3 반복 단위 (유닛이라고도 한다. 이하 동일) 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 갖는 폴리머로 이루어지는 난연제를 들 수 있다. 폴리머 구조로는, 예를 들어, 상기 유닛이 랜덤하게 결합되어 폴리머 (코폴리머, 랜덤 코폴리머) 를 형성하고 있는 하기 화학식 (10) 으로 나타내는 것이다.

[화학식 11]

또한, 상기 화학식 (10) 에서는, 모두 head-to-tail 로 기재하고 있지만, 알릴 화합물의 통상적인 중합 반응과 동일하게, 하기 구조식군 (11) 로 나타내는 head-to-head 가 혼재할 수 있다.

[화학식 12]

[구조식군 (11) 중, Y¹ 및 Y² 는 화학식 (10) 중의 대응하는 임의의 잔기이다]

또한, 상기의 폴리머 구조를 갖는 난연제는 그 인 원자의 함량이 5.0 ∼ 10.0 중량％ 이고, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2,000 ∼ 10,000 이다. 그 때문에, 예를 들어 화학식 (10) 으로 나타내는 폴리머 구조의 경우, 화학식 (10) 중의 p, q 및 r 은, 후술하는 이동 연쇄 반응을 고려하지 않는 경우, 하기와 같이 된다. 즉, 각 유닛의 분자량을 각각 M_p, M_q, M_r 이라고 하면, 대체로 다음 식에 의해 정해진다.

2000 ≤ p×M_p＋q×M_q＋r×M_r ≤ 10000

(q＋2r)×(인의 원자량)/(p×M_p＋q×M_q＋r×M_r) ≥ 0.05

예를 들어, 화학식 (10) 으로 나타내는 폴리머의 경우에는, 대체로 다음 식에 의해 정해진다.

p＋1.87q＋2.73r ≥ 8.02

p＋1.87q＋2.73r ≤ 40.11

(q＋2r)/(p＋q＋r) ≥ 0.62

상기 폴리머 (난연제) 의 분자량의 관점에서는, 각 유닛만으로 이루어지는 경우에서는, 대체로, p 는 8 ∼ 41, q 는 4 ∼ 22, r 은 2 ∼ 15 가 될 수 있다. 단, 당해 유닛을 임의로 포함하는 폴리머는 각 유닛의 어느 것을 포함하지 않는 경우가 있기 때문에, 그 경우를 고려하면, p 는 0 ∼ 41, q 는 0 ∼ 22, r 은 0 ∼ 15 가 될 수 있다. 다만, 인 원자의 함량을 고려하면, q 와 r 모두가 동시에 0 이 되는 경우는 없다.

또한, 인 원자의 함량의 관점에서는, 제 1 반복 단위의 몰비를 P (P = p/(p＋q＋r)), 제 2 반복 단위의 몰비를 Q (Q = q/(p＋q＋r)), 제 3 반복 단위의 몰비를 R (R = r/(p＋q＋r)) 로 한 경우에, Q＋2R 이 0.62 이상, 보다 바람직하게는 0.82 이상, 더욱 바람직하게는 1.12 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.46 이상, 가장 바람직하게는 1.96 이상이 되도록 p, q, r 이 정해진다.

또한, 상기 구조식군 (1) 로 나타내는 질소 함유 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 함유 화합물과 구조식 (2) 로 나타내는 인 함유 화합물을 후술하는 바와 같이 하여 반응시킨 경우, 알릴기 등의 불포화 결합 함유기가 라디칼 중합하는 것으로 생각되고, 그 말단은 통상적인 라디칼 중합과 동일해지는 경우가 있는 것으로 생각된다. 라디칼 중합의 경우, 일반적으로, 개시 말단은 중합 개시제 (아조비스이소부티로니트릴 [AIBN] 등) 의 잔기, 연쇄 이동제 (DOPO 등) 의 잔기, 연쇄 이동물 (예를 들어 연쇄 이동한 용제 분자 등) 의 잔기이고, 정지 말단은 불균화 (라디칼 말단으로부터 수소가 빼내어져 다시 이중 결합이 된다), 재결합 (다른 라디칼과 결합하여 정지), 수소 빼내기 (다른 폴리머, 연쇄 이동제 [DOPO 등], 용제 분자 등에서 수소를 빼내기) 인 것으로 생각된다.

특히 연쇄 이동제에 대하여 설명하면, 통상적인 연쇄 이동제로는 황계의 것이 자주 이용되고 있는데, 그것은 티오라디칼이 비교적 안정적이고, 게다가 재차 모노머와 반응하여 중합 반응시키는 활성을 갖고 있기 때문이다. 본 발명에서는, 구조식 (2) 로 나타내는 인 함유 화합물 (DOPO) 의 P-H 결합이 수소가 빼내어져 라디칼이 되기 쉽고, 연쇄 이동 성능을 갖는 것으로 생각된다.

상기의 이동 연쇄 반응을 고려하면, 화학식 (10) 중의 p, q, r 은 하기와 같이 된다. 즉, 각 유닛의 분자량을 각각 M_p, M_q, M_r 이라고 하고, DOPO 잔기의 분자량을 M_z 라고 하면, 대체로 다음 식에 의해 정해진다. 하기 식은 개시 말단은 DOPO 잔기, 정지 말단은 H (DOPO 로부터 빼내어진 것으로 상정) 로 한 경우의 관계식이다.

2000 ≤ p×M_p＋q×M_q＋r×M_r＋M_z ≤ 10000

(q＋2r＋1)×(인의 원자량)/(p×M_p＋q×M_q＋r×M_r＋M_z) ≥ 0.05

예를 들어, 화학식 (10) 으로 나타내는 폴리머에 대하여, 양 말단을 고려한 경우에는, 대체로 다음 식에 의해 정해진다.

p＋1.87q＋2.73r ≥ 7.16

p＋1.87q＋2.73r ≤ 39.25

(q＋2r)/(p＋q＋r) ≥ 0.42

상기 폴리머 (난연제) 의 분자량의 관점에서는, 각 유닛만으로 이루어지는 경우에서는, 대체로, p 는 7 ∼ 40, q 는 4 ∼ 22, r 은 3 ∼ 15 가 될 수 있다. 단, 당해 폴리머는 각 유닛의 어느 것이 포함되지 않는 경우가 있기 때문에, 그 경우를 고려하면, p 는 0 ∼ 40, q 는 0 ∼ 22, r 은 0 ∼ 15 가 될 수 있다. 다만, 인 원자의 함량을 고려하면, q 와 r 모두가 동시에 0 이 되는 경우는 없다.

또한, 인 원자의 함량의 관점에서는, 상기와 마찬가지로, Q＋2R 이 0.42 이상, 보다 바람직하게는 0.61 이상, 더욱 바람직하게는 0.86 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.18 이상, 가장 바람직하게는 1.62 이상이 되도록 p, q, r 이 정해진다.

상기 관계식에 있어서 사용한 화학식 (10) 은 트리알릴·이소시아누레이트 (17a) 와 DOPO 를 사용한 경우의 예이지만, 트리알릴·시아누레이트 (17b) 와 DOPO 를 사용한 경우나, 트리알릴·이소시아누레이트 (17a) 와 트리알릴·시아누레이트 (17b) 의 양자를 사용한 경우에도 적합하다.

본 발명에서는 p, q, r 에 대하여, 상기의 이동 연쇄 반응을 고려하지 않은 경우의 관계식과 고려한 경우의 관계식 중 어느 관계가 성립되는 경우를 생각할 수 있다.

본 발명에 관련된 난연제 (B) 를 구성하는 폴리머의 보다 구체적인 예로는, 예를 들어, 하기 구조식 (12) 로 나타내는 폴리머가 상정된다. 상기 구조식군 (5) 로 나타내는 제 3 반복 단위군에서 선택되는 1 종의 반복 단위로 이루어지는 폴리머 (화학식 (10) 에 있어서, p = q = 0, r = n 이다) 이다.

[화학식 13]

상기 구조식 (12) 외에, 하기 식 구조식군 (13) 으로 나타내는 이성체군에서 선택되는 적어도 1 종의 이성체를 포함하는 경우도 상정된다.

[화학식 14]

상기 구조식 (12) 및 구조식군 (13) 으로 나타내는 인·질소 함유 화합물은, 상기 구조식군 (1) 에서 선택되는 질소 함유 화합물 (1a) 에, 상기 구조식 (2) 로 나타내는 인 함유 화합물 2 개가 결합된 것이 직사슬형으로 고분자화한 것이다.

본 발명에 사용하는 난연제는, 예를 들어, 이와 같은 인·질소 함유 화합물로서 상기 질소 함유 화합물에 2 개의 상기 인 함유 화합물이 부가된 인·질소 함유 유닛이 직사슬형으로 3 ∼ 14 개 중합된 구조를 갖고 있는 것으로 상정되고, 이 경우 이와 같은 인·질소 함유 화합물은, 인 원자의 함유량이 9.1 중량％, 질소 원자의 함유량이 6.2 중량％ 로, 높은 인 함유량이고 또한 질소를 함유하기 때문에 매우 높은 난연성을 나타냄과 함께, 열가소성 수지에 첨가된 상태에서는, 수지 매트릭스 중에 도상(島狀)으로 분산되기 때문에, 우수한 성형 가공성을 나타냄과 함께, 그 성형체는 내블리드아웃성이나 내약품성이 우수한 것이 되는 것으로 생각된다.

제 2 예로는, 상기 구조식군 (3) ∼ (5) 로 각각 나타내는 제 1 ∼ 제 3 반복 단위군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 갖는 폴리머로 이루어지고, 또한 상기 구조식군 (6) ∼ (7) 로 각각 나타내는 가교 구조 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교 구조를 갖는 가교 성분을 특정 비율로 포함하는 것이다. 본 예는, 예를 들어, 상기 화학식 (10) 으로 나타내는 복수의 폴리머끼리가 그들에 포함되는 알릴기의 2 중 결합의 부분에서 결합하여 가교 구조를 갖는 것이다.

본 예에서는, 상기 폴리머로 이루어지는 난연제의 인 원자의 함량이 5.0 ∼ 10.0 중량％ 이다. 그 때문에, 폴리머에 포함되는 구조식군 (3) 으로 나타내는 반복 단위군에서 선택되는 적어도 1 종의 제 1 반복 단위와, 구조식군 (6) 으로 나타내는 가교 구조군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교 구조를 갖는 성분의 합계 몰비를 P', 구조식군 (4) 로 나타내는 반복 단위군에서 선택되는 적어도 1 종의 제 2 반복 단위와, 구조식군 (7) 로 나타내는 가교 구조군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교 구조를 갖는 성분의 합계 몰비를 Q', 구조식군 (5) 로 나타내는 반복 단위군에서 선택되는 적어도 1 종의 제 3 반복 단위의 몰비를 R' 라고 하면, Q'＋2R' 가 0.62 이상, 보다 바람직하게는 0.82 이상, 더욱 바람직하게는 1.12 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1.46 이상, 가장 바람직하게는 1.96 이상이다. 또한, P'＋Q'＋R' = 1 이다.

또한, 다른 가교 구조를 갖는 것의 예로는, 상기 구조식군 (3) ∼ (5) 로 각각 나타내는 제 1 ∼ 제 3 반복 단위군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 갖는 폴리머로 이루어지고, 또한 하기 구조식군 (14) 로 나타내는 가교 구조군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교 구조를 갖는 가교 성분을 포함하는 것을 들 수 있다. 본 예는, 예를 들어, 상기 화학식 (10) 으로 나타내는 복수의 폴리머끼리가 가교제로서의 트리알릴·이소시아누레이트 또는 그 밖의 가교제를 개재하여 결합된 것이다.

[화학식 15]

(구조식군 (14) 중 X 는 트리알릴·이소시아누레이트 잔기 또는 가교제 잔기이다)

상기 가교제로는, 통상적인 라디칼 중합에 있어서 사용되는 일반적인 2 관능성 모노머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 디비닐벤젠과 같은 비메타크릴레이트계의 다관능성 비닐모노머, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트와 같은 다관능성 메타크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다. 또한 이들 가교제를 1 종 이상 이용해도 된다.

본 예의 난연제 (B) 는 후술하는 가교하는 공정을 포함하는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는데, 예를 들어, 반응시키는 트리알릴·이소시아누레이트와 DOPO 의 주입 몰비 (T/H) 를 1/2 이상으로 하여 반응을 진행시키거나, 1/2 이하의 경우에서도 미반응된 알릴기끼리의 반응이나 가교제를 도입함으로써, 가교 구조를 갖는 인·질소 함유 화합물이 얻어진다. 이 경우, 비가교의 난연제에 비하여 가교 구조를 갖는 난연제는 열적으로 안정화되고, 난연제 자체의 내열성은 물론, 열가소성 수지에 첨가된 상태에 있어서도 열적 안정성을 갖는다. 이 때문에, 납 프리 SMT 대응의 커넥터 용도에 사용되는 나일론 46 이나 나일론 9T, 나일론 6T 등의 수지에 첨가한 경우에도, 그 리플로우 내열성을 저하시키기 어려워진다. 또한, 이와 같은 가교 성분을 갖는 난연제는, 그것을 갖지 않는 난연제에 비하여, 분자량이 보다 크고 (거대 분자화되어 있는 경우가 있다), 또한, 가교시킴으로써, 외관상의 내가수분해성이 향상되어 있어, 블리드아웃되기 어려운 것으로 생각된다.

여기서, 리플로우란, 기판 상에 도포한 크림 땜납 상에 전자 부품을 장착한 후, 고온로로 전체를 땜납 융점 이상으로 가열하고, 납땜하는 제조 방법 (공정) 이다. 리플로우 내열성이란, 수지 성형품의 경우, 리플로우 공정 중에 성형품의 용융, 변형, 블리스터의 발생 등이 없고, 그 온도에 견딜 수 있는 성질을 말한다.

본 발명에 사용하는 난연제 (B) 에는, 본 발명의 효과를 충분히 발현하면, 난연제 중의 주사슬 구조가 모두 상기 구조식 (12) 등이 될 필요는 없고, 예를 들어, 일부에 질소 함유 화합물 1 분자에 인 함유 화합물이 3 분자 부가된 하기 구조식군 (15), (16) 등을 포함해도 된다.

[화학식 16]

[화학식 17]

본 발명에서 사용되는 난연제 (B) 의 함유량으로는, 하한치로는, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부가 바람직하고, 1 중량부가 보다 바람직하고, 3 중량부가 더욱 바람직하다. 난연제 (B) 의 하한치가 0.1 중량부 미만에서는, 충분한 난연 성능이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 난연제 (B) 의 상한치로는, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 75 중량부가 바람직하고, 70 중량부가 보다 바람직하고, 65 중량부가 더욱 바람직하다. 난연제 (B) 의 함유량이 75 중량부를 초과하면, 매트릭스인 열가소성 수지가 본래 갖는 특성을 저해할 우려가 있다.

본 발명에서 사용되는 질소 함유 화합물은 상기 서술한 바와 같이 상기 구조식군 (1) 로 나타낸다. 상기 구조식군 (1) 중의 불포화 결합 함유기로는, 메타크릴로일옥시에틸기, 비닐페닐기, 비닐벤질기, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 불포화 결합 함유기를 갖는 질소 함유 화합물로는, 트리스(메타크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(비닐페닐)이소시아누레이트, 트리스(비닐벤질)이소시아누레이트, 트리비닐이소시아누레이트, 트리알릴·이소시아누레이트, 트리알릴·시아누레이트 등을 들 수 있지만, 반응 생성물의 높은 인 함유화의 용이성, 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 하기 구조식군 (17) 로 나타내는 트리알릴·이소시아누레이트 (17a) 및 트리알릴·시아누레이트 (17b) 에서 선택되는 1 종 이상이고, 보다 바람직하게는 트리알릴·이소시아누레이트 (17a) 이다.

[화학식 18]

본 발명에서 사용되는 인 함유 화합물은 상기 서술한 바와 같이 상기 구조식 (2) 로 나타낸다. 이와 같은 화합물의 구체예로는 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO), 8-메틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,6,8-트리-t-부틸-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 및 6,8-디시클로헥실-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등을 들 수 있지만, 높은 인 함유량, 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 DOPO 이다.

[난연제 (B) 의 제조 방법]

본 발명의 난연제 (B) 의 바람직한 제조 방법의 제 1 은 상기 질소 함유 화합물 : 상기 인 함유 화합물을, 몰비 1 : 1.0 ∼ 2.5 의 비율로 함유하는 혼합물을, 질소 분위기하에서, 180 ℃ ∼ 240 ℃ 까지 1 ℃ ∼ 100 ℃／시간으로 승온하고, 상기 질소 함유 화합물을 중합하면서, 상기 질소 함유 화합물, 및 중합한 상기 질소 함유 화합물에 상기 인 함유 화합물을 부가하는 공정을 포함한다.

또한, 상기 공정에 있어서, 부가 반응, 중합 반응을 촉진시키고, 생산성을 향상시키는 관점에서, 라디칼 개시제 (중합 개시제) 를 적절히 첨가해도 된다. 또한, 라디칼 개시제를 첨가함으로써, 특정 범위의 중량 평균 분자량의 난연제를 제조하는 데에 유효한 경우가 있다. 단, 예를 들어, 상기 화학식 (10) 에 나타내는 바와 같은 폴리머 구조의 난연제를 얻는 데에는, 가교 반응을 최대한 억제하는 관점에서, 그 첨가량은 소량인 것이 바람직하다.

본 발명의 난연제 (B) 의 바람직한 제조 방법의 제 2 는 상기 질소 함유 화합물 : 상기 인 함유 화합물을, 몰비 1 : 1.0 ∼ 2.5 의 비율로 함유하는 혼합물을, 질소 분위기하에서, 180 ℃ ∼ 240 ℃ 까지 1 ℃ ∼ 100 ℃／시간으로 승온하고, 상기 질소 함유 화합물을 중합하면서, 상기 질소 함유 화합물, 및 중합한 상기 질소 함유 화합물에 상기 인 함유 화합물을 부가하는 공정 (1), 및 공정 (1) 로 얻어진 반응 전구체의 미반응된 알릴기 등의 불포화 결합 함유기끼리를 반응시키거나, 가교제를 이용하여 반응시킴으로써, 가교화시키는 공정 (2) 를 포함한다. 단, 공정 (1) 과 공정 (2) 는 연속적이어도 상관없다.

공정 (2) 의 구체예로는, 공정 (1) 에 있어서, 중합 시간을 장시간화시킴으로써, 알릴기 등의 불포화 결합 함유기끼리의 반응을 촉진시키거나 가교제를 첨가함으로써 가교화하는 것이나, 공정 (1) 로 얻어진 전구체를, 압출기와 같은 횡형 반응기, 혹은 니더, 밴버리 믹서, 2 본 롤, 플라스트밀 등의 배치식 수지 혼련기를 이용하여, 추가로 라디칼 개시제 (중합 개시제) 나 가교제 등을 첨가하여 반응시키는 것을 들 수 있다.

또한, 당해 제 2 제조 방법에 있어서, 라디칼 개시제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 질소 함유 화합물과 인 함유 화합물의 합계 또는 상기 반응 전구체 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 5 중량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 1 중량부가 보다 바람직하다. 또한, 라디칼 개시제로는, 중합 반응 시간 등을 고려하여, 유기 과산화물이나 그 밖의 공지된 개시제를 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 1,3-디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드나, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 등을 들 수 있다. 당해 제 2 제조 방법은 특정 비율의 가교 성분을 포함하는 난연제의 제조에 특히 바람직하다.

상기 어느 제조 방법에 있어서도, 성형 가공시, 즉, 압출시에, 가스 발생의 원인이 되거나 블리드아웃의 원인이 되는 미반응된 상기 인 함유 화합물을 저감시키는 관점, 및 본 발명의 난연제 (B) 중의 상기 인·질소 함유 화합물의 순도를 높이는 관점에서, 바람직한 상기 몰비는 1 : 1.5 ∼ 1 : 2 이다.

이와 같은 본 발명에 있어서의 상기 인·질소 함유 화합물을 얻는 반응은, 상기 질소 함유 화합물 중의 불포화 결합에 대한, 상기 인 함유 화합물의 부가, 및 질소 함유 화합물 중의 불포화 결합끼리의 부가 중합에 의해 이루어지기 때문에, 상기 서술한 바와 같이, 상기 구조식군 (1) 에 있어서의 R¹, R², R³ 중, 2 종 이상이 불포화 결합 함유기이고, 그 이외는, 수소 원자, 불포화 결합 함유기 이외의 유기기로 이루어질 필요가 있다.

상기 반응 진행의 확인은 반응 중의 반응물 샘플을 정기적으로 채취하고, 그것을 ¹H-NMR 을 이용하여 분석함으로써 실시할 수 있다. 즉, 상기와 같이, 상기 반응 중의 상기 부가 반응은 상기 인 함유 화합물의 인이 상기 질소 함유 화합물의 C=C 탄소 불포화 결합에 부가됨으로써 일어나기 때문에, 이 때, ¹H-NMR 상에서는 인 함유 화합물의 P-H 프로톤의 시그널 (8.80 및 7.08 ppm) 의 소실이 확인된다. 또한, 상기 반응 중의 상기 부가 중합 반응은 질소 화합물끼리의 중합 반응, 즉, 통상적인 불포화 결합의 중합 반응과 동일한 알릴기의 부가 중합이므로, 불포화 결합의 프로톤 시그널 (5.23 ppm - 5.33 ppm 및 5.83 ppm - 5.93 ppm) 의 적분치의 감소가 일어남과 함께, 새로운 C-C 단결합 상의 프로톤 시그널의 출현이 확인된다. 또한, 불포화 결합 함유기가 알릴기인 경우를 예로서 설명하였지만, 그 종류에 따라, 동일하게 확인할 수 있다.

[난연 보조제 (Cx)]

본 발명에서 사용되는 난연 보조제로는, 바람직하게는, 질소 함유 화합물, 금속 수산화물, 금속 산화물, 붕소 함유 화합물, 주석 함유 화합물, 아연계 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 질소 함유 화합물로는, 지방족 아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 함질소 복소 고리 화합물, 시안 화합물, 지방족 아미드, 방향족 아미드, 우레아, 티오우레아 등을 들 수 있다. 지방족 아민으로는 에틸아민, 부틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민, 부틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,2-디아미노시클로옥탄 등을 들 수 있다. 방향족 아민으로는 아닐린, 페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 함질소 복소 고리 화합물로는 요산, 아데닌, 구아닌, 2,6-디아미노푸린, 2,4,6-트리아미노피리딘, 트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 시안 화합물로는 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 지방족 아미드로는 N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 방향족 아미드로는 N,N-디페닐아세트아미드 등을 들 수 있다. 질소 함유 화합물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기에 있어서 예시한 트리아진 화합물은, 트리아진 골격을 갖는 함질소 복소 고리 화합물로, 트리아진, 멜라민, 벤조구아나민, 메틸구아나민, 시아누르산, 멜라민시아누레이트, 멜라민이소시아누레이트, 트리메틸트리아진, 트리페닐트리아진, 아멜린, 아멜리드, 티오시아누르산, 디아미노메르캅토트리아진, 디아미노메틸트리아진, 디아미노페닐트리아진, 디아미노이소프로폭시트리아진 등을 들 수 있다.

멜라민시아누레이트 또는 멜라민이소시아누레이트로는, 시아누르산 또는 이소시아누르산과 트리아진 화합물의 부가물이 바람직하고, 통상적으로는 1 대 1 (몰비), 경우에 따라 1 대 2 (몰비) 의 조성을 갖는 부가물을 들 수 있다. 또한, 공지된 방법으로 제조되는데, 예를 들어, 멜라민과 시아누르산 또는 이소시아누르산의 혼합물을 물 슬러리로 하고, 잘 혼합하여 양자의 염을 미립자상으로 형성시킨 후, 이 슬러리를 여과, 건조 후에 일반적으로는 분말상으로 얻어진다. 또한, 상기의 염은 완전하게 순수할 필요는 없고, 다소 미반응된 멜라민 내지 시아누르산, 이소시아누르산이 잔존하고 있어도 된다. 또한, 수지에 배합되기 전의 평균 입경은 성형품의 난연성, 기계적 강도, 표면성의 점에서 100 ∼ 0.01 ㎛ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 1 ㎛ 이다.

본 발명에서 사용되는 금속 수산화물로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연 등을 들 수 있다. 이들 중, 난연성을 부여하는 효과가 높고, 또한 수지 조성물에 함유시켜도, 얻어지는 성형체의 기계적 물성에 대하여 영향이 작은 점에서, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 수산화물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 금속 산화물로는 산화아연, 산화알루미늄, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화티탄 등을 들 수 있다. 평균 입경이 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하의 것이 바람직하다. 금속 산화물의 평균 입경이 30 ㎛ 보다 큰 경우에는, 수지 성분에 대한 분산성이 나빠져, 고도의 난연성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 금속 산화물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 붕소 함유 화합물로서 붕산아연, 메타붕산바륨, 무수 붕산아연, 무수 붕산 등을 들 수 있다. 주석계 화합물로서 주석산아연, 하이드록시주석산아연 등을 들 수 있다. 또한 아연계 화합물로서 황화아연 등을 들 수 있다. 붕소 함유 화합물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 난연 보조제 (Cx) 의 함유량은, 하한치로는, 열가소성 수지 (A) 100 중량부에 대하여 2 중량부가 바람직하고, 5 중량부가 보다 바람직하다. 난연 보조제 (Cx) 의 하한치가 2 중량부 미만에서는, 난연성 향상 효과가 충분히 얻어지지 않을 가능성이 있다. 난연 보조제 (Cx) 의 상한치로는, 열가소성 수지 (A) 100 중량부에 대하여 100 중량부가 바람직하고, 70 중량부가 보다 바람직하고, 50 중량부가 더욱 바람직하다. 난연 보조제 (Cx) 의 상한치가 100 중량부를 초과하면, 유동성이 낮아지고, 박육 성형성이 저해되거나 성형품의 표면성이 저하되는 경우가 있다.

[충격 개질제 (Cy)]

본 발명에서 사용되는 충격 개질제 (Cy) 로는 폴리올레핀계 충격 개질제, 수소첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 부타디엔계 충격 개질제, 아크릴계 충격 개질제, 및 실리콘계 충격 개질제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.

상기 폴리올레핀계 충격 개질제의 구체예로는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPR), 에틸렌-부텐 공중합체 (EBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM), 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 금속염 등을 들 수 있고, 그들은 메타크릴산 혹은 무수 말레산 등으로 관능기 변성되어 있어도 된다. 폴리올레핀계 충격 개질제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 수소첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머의 구체예로는, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체 (SEPS), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SEEBS), 스티렌-이소부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (SIBS) 등을 들 수 있고, 그들은 메타크릴산 혹은 무수 말레산 등으로 관능기 변성되어 있어도 된다. 수소첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 폴리에스테르 엘라스토머의 구체예로는 폴리에테르에스테르 등을 들 수 있다.

상기 폴리아미드 엘라스토머의 구체예로는 폴리에테르에스테르아미드, 폴리에스테르아미드, 중합 지방산계 폴리아미드 등을 들 수 있다. 폴리아미드 엘라스토머는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 부타디엔계 충격 개질제의 구체예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR) 등을 들 수 있고, 그들은 메타크릴산 혹은 무수 말레산 등으로 관능기 변성되어 있어도 된다. 부타디엔계 충격 개질제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 아크릴계 충격 개질제의 구체예로는 폴리부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 코어 쉘형 고무, 실리콘/아크릴 복합 고무 등을 들 수 있고, 그들은 메타크릴산 혹은 무수 말레산 등으로 관능기 변성되어 있어도 된다. 아크릴계 충격 개질제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 실리콘계 충격 개질제의 구체예로는 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 디메틸실록산과 디페닐실록산의 공중합체 등의 존재하에, 메타크릴산메틸, 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 그래프트 중합한 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 실리콘계 충격 개질제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 관련된 충격 개질제 (Cy) 의 함유량은 열가소성 수지 (A) 100 중량부에 대하여 하한치로는 0.1 중량부가 바람직하고, 0.5 중량부가 보다 바람직하고, 1 중량부가 더욱 바람직하다. 충격 개질제 (Cy) 함유량의 하한치가 0.1 중량부 미만에서는, 충격 강도 향상이나, 인장 강도 향상이 발휘되지 않는 경우가 있다. 충격 개질제 (Cy) 함유량의 상한치로는, 열가소성 수지 (A) 100 중량부에 대하여 70 중량부가 바람직하고, 65 중량부가 보다 바람직하고, 60 중량부가 더욱 바람직하다. 충격 개질제 (Cy) 함유량의 상한치가 75 중량부를 초과하면, 내열성이나 강성 등, 열가소성 수지 (A) 가 본래 갖는 특성이 저해되는 경우가 있다.

[층상 화합물 (Cz)]

본 발명에서 사용되는 층상 화합물이란, 규산염, 인산지르코늄 등의 인산염, 티탄산칼륨 등의 티탄산염, 텅스텐산나트륨 등의 텅스텐산염, 우라늄산나트륨 등의 우라늄산염, 바나드산칼륨 등의 바나드산염, 몰리브덴산마그네슘 등의 몰리브덴산염, 니오브산칼륨 등의 니오브산염, 및 흑연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다. 입수의 용이성, 취급성 등의 점에서 층상 규산염이 바람직하게 사용된다.

상기의 층상 규산염이란, 주로 산화규소의 사면체 시트와 주로 금속 수산화물의 팔면체 시트로부터 형성되고, 예를 들어, 스멕타이트족 점토 및 팽윤성 운모 등을 들 수 있다. 상기의 스멕타이트족 점토는 하기 일반식 (18) 로 나타내는 천연 또는 합성된 것이다.

X¹ _{0 .2 ∼ 0.6}Y¹ _{2 ∼ 3}Z¹ ₄O₁₀(OH)₂·nH₂O (18)

(식 (18) 중, X¹ 은 K, Na, 1/2 Ca, 및 1/2 Mg 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, Y¹ 은 Mg, Fe, Mn, Ni, Zn, Li, Al 및 Cr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, Z¹ 은 Si 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다. 또한, H₂O 는 층간 이온과 결합하고 있는 수분자를 나타내는데, n 은 층간 이온 및 상대 습도에 따라 현저하게 변동한다.)

그 스멕타이트족 점토의 구체예로는, 예를 들어 몬모릴로나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 철 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 스티븐사이트 및 벤토나이트 등, 또는 이들의 치환체, 유도체, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.

또한, 상기의 팽윤성 운모는 하기 일반식 (19) :

X² _{0 .5 ∼ 1.0}Y² _{2 ∼ 3}(Z² ₄O₁₀)(F,OH)₂ (19)

(식 (19) 중, X² 는 Li, Na, K, Rb, Ca, Ba, 및 Sr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, Y² 는 Mg, Fe, Ni, Mn, Al, 및 Li 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, Z² 는 Si, Ge, Al, Fe, 및 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이다.)

로 나타내는, 천연 또는 합성된 것이다.

이들은 물, 물과 임의의 비율로 상용하는 극성 용매, 및 물과 그 극성 용매의 혼합 용매 중에서 팽윤하는 성질을 갖는 것으로, 예를 들어, 리튬형 테니올라이트, 나트륨형 테니올라이트, 리튬형 4규소운모, 나트륨형 4규소운모 등, 이들의 치환체, 유도체, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기의 팽윤성 운모 중에는 버미큘라이트류와 비슷한 구조를 갖는 것도 있으며, 이와 같은 버미큘라이트류 상당품 등도 사용할 수 있다. 그 버미큘라이트류 상당품에는 3 팔면체형과 2 팔면체형이 있고, 하기 일반식 (20) :

(Mg,Fe,Al)_{2 ∼ 3}(Si_{4 - x}Al_x)O₁₀(OH)₂·(M⁺,M^{2 +} _1/2)_x·nH₂O (20)

(식 (20) 중, M 은 Na 및 Mg 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 교환성 양이온, x = 0.6 ∼ 0.9, n = 3.5 ∼ 5 이다) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

층상 규산염의 결정 구조는 c 축 방향으로 규칙적으로 겹쳐 쌓여진 순수도가 높은 것이 바람직하지만, 결정 주기가 흐트러지고, 복수종의 결정 구조가 서로 섞인, 이른바 혼합층 광물도 사용될 수 있다.

층상 규산염은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트 및 층간에 나트륨 이온을 갖는 팽윤성 운모가, 얻어지는 폴리아미드 수지 조성물 중에서의 분산성 및 폴리아미드 수지 조성물의 물성 개선 효과의 점에서 바람직하다.

본 발명에서는, 난연성 수지 조성물 중으로의 층상 화합물의 분산성을 높일 목적으로, 고리형 탄화수소기를 갖는 폴리에테르 화합물로 층상 화합물을 처리할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 고리형 탄화수소기를 갖는 폴리에테르 화합물이란, 폴리옥시에틸렌이나 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 등과 같은 폴리옥시알킬렌 화합물의 측사슬 및/또는 주사슬 중에 고리형 탄화수소기를 갖는 것을 의도한다. 고리형 탄화수소기란, 방향족 탄화수소기 및/또는 지환식 탄화수소기를 의미하며, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「페닐기」 라고 하는 경우에는, 특별히 지시가 없는 한 「페닐렌기」 등의 다가의 고리형 탄화수소기를 포함하는 것을 의도한다. 마찬가지로 나프틸기 및 시클로알킬기는 각각 나프틸렌기 및 시클로알킬렌기 등을 포함한다.

상기의 폴리에테르 화합물에는, 알콕시실릴기나 실란올기 등, Si-O-Si 결합을 형성할 수 있는 규소를 함유하는 관능기 이외의 관능기를 갖고 있어도 되고, 열가소성 폴리에스테르 수지나 층상 화합물에 악영향을 주지 않는 한에 있어서 임의의 관능기일 수 있다. 그 치환기의 예로는, 포화 또는 불포화의 1 가 또는 다가의 지방족 탄화수소기, 에스테르 결합으로 결합되어 있는 기, 에폭시기, 아미노기, 카르복실기, 말단에 카르보닐기를 갖는 기, 아미드기, 메르캅토기, 술포닐 결합으로 결합되어 있는 기, 술피닐 결합으로 결합되어 있는 기, 니트로기, 니트로소기, 니트릴기, 할로겐 원자 및 수산기 등을 들 수 있다. 폴리에테르 화합물은 이들 중의 1 종으로 치환되어 있어도 되고, 2 종 이상으로 치환되어 있어도 된다.

폴리에테르 화합물 중의 치환기의 조성비는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 폴리에테르 화합물이 물 또는 물을 함유하는 극성 용매에 가용인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 실온의 물 100 g 에 대한 용해도가 1 g 이상이고, 바람직하게는 2 g 이상이고, 보다 바람직하게는 5 g 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 g 이상이고, 특히 바람직하게는 20 g 이상이다.

상기의 극성 용매란, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 글리콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물, 그 밖의 용매로서 피리딘, 디메틸술폭사이드나 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 탄산디메틸이나 탄산디에틸과 같은 탄산디에스테르도 사용할 수 있다. 이들 극성 용매는 단독으로 이용해도 되고 2 종류 이상 조합하여 이용해도 된다.

상기의 고리형 탄화수소기 중에서는 방향족 탄화수소기가 열 안정성, 층상 화합물의 분산성의 점에서 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리에테르 화합물 중에서, 주사슬 중에 하기 구조식 (8) :

[화학식 19]

(구조식 (8) 중, -A- 는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 알킬리덴기이고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, 및 R⁸ 은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 탄화수소기이다) 로 나타내는 단위를 갖는 것이 열 안정성, 층상 화합물의 분산성의 점에서 바람직하게 이용될 수 있다.

상기 폴리에테르 화합물 중에서는, 하기 구조식 (21) 로 나타내는 것이 열 안정성, 층상 화합물의 분산성, 입수의 용이함의 점에서 특히 바람직하게 이용될 수 있다.

[화학식 20]

(구조식 (21) 중, -A- 및 R¹ ∼ R⁸ 은 상기와 동일하다. R⁹ 및 R¹⁰ 은 동일 또는 상이하며 탄소수 1 ∼ 5 의 2 가의 탄화수소기이고, R¹¹ 및 R¹² 는 동일 또는 상이하고 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기이다. m 및 n 은 옥시알킬렌 단위의 반복 단위수를 나타내고, 2 ≤ m＋n ≤ 50 이다.)

폴리에테르 화합물의 사용량은 층상 화합물 (Cz) 와 열가소성 수지 (A) 특히 융점이 240 ℃ 이상 폴리아미드 수지의 친화성이나 층상 화합물 (Cz) 의 수지 중에서의 분산성이 충분히 높아지도록 조제할 수 있다. 필요하다면, 이종의 관능기를 갖는 복수 종의 폴리에테르 화합물을 병용할 수 있다. 따라서, 폴리에테르 화합물의 사용량은 일률적으로 수치로 한정되는 것은 아니지만, 층상 화합물 (Cz) 100 중량부에 대한 폴리에테르 화합물의 배합량의 하한치는 0.1 중량부이고, 바람직하게는 0.2 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.3 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.4 중량부이고, 특히 바람직하게는 0.5 중량부이다. 층상 화합물 (Cz) 100 중량부에 대한 폴리에테르 화합물의 배합량의 상한치는 200 중량부이고, 바람직하게는 180 중량부이고, 보다 바람직하게는 160 중량부이고, 더욱 바람직하게는 140 중량부이고, 특히 바람직하게는 120 중량부이다. 폴리에테르 화합물의 사용량의 하한치가 0.1 중량부 미만이면 층상 화합물 (Cz) 의 미세 분산화 효과가 충분하지 않게 되는 경향이 있다. 또한, 폴리에테르 화합물의 사용량의 200 중량부를 초과하면, 효과가 변하지 않기 때문에, 200 중량부보다 많이 사용할 필요는 없다.

본 발명에 있어서, 폴리에테르 화합물로 층상 화합물 (Cz) 를 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 이하에 나타낸 방법으로 실시할 수 있다.

먼저, 층상 화합물과 분산매를 교반 혼합한다. 상기 분산매란 물 또는 물을 함유하는 극성 용매를 의도한다. 구체적으로는 이미 상기 서술하였으므로 여기서는 생략한다.

층상 화합물과 분산매의 교반 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 종래 공지된 습식 교반기를 이용하여 실시된다. 그 습식 교반기로는, 교반 날개가 고속 회전하여 교반하는 고속 교반기, 고전단 속도가 가해져 있는 로터와 스테이터 사이의 간극에서 시료를 습식 분쇄하는 습식 밀류, 경질 매체를 이용한 기계적 습식 분쇄기류, 제트 노즐 등으로 시료를 고속도로 충돌시키는 습식 충돌 분쇄기류, 초음파를 사용하는 습식 초음파 분쇄기 등을 들 수 있다. 보다 효율적으로 혼합하고자 하는 경우에는, 교반의 회전 수를 1000 rpm 이상, 바람직하게는 1500 rpm 이상, 보다 바람직하게는 2000 rpm 이상으로 하거나, 혹은 500 (1/s) 이상, 바람직하게는 1000 (1/s) 이상, 보다 바람직하게는 1500 (1/s) 이상의 전단 속도를 가한다. 회전 수의 상한치는 약 25000 rpm 이고, 전단 속도의 상한치는 약 500000 (1/s) 이다. 상한치보다 큰 값으로 교반을 실시하거나 전단을 가해도 그 이상 변하지 않는 경향이 있기 때문에, 상한치보다 큰 값으로 교반을 실시할 필요는 없다. 또한, 혼합에 필요로 하는 시간은 1 ∼ 10 분 이상이다. 이어서, 폴리에테르 화합물을 첨가하고 나서 추가로 교반을 계속해서 충분히 혼합한다. 그 후, 건조시켜 필요에 따라 분체화한다.

열가소성 수지 (A) 100 중량부에 대한 층상 화합물 (Cz) 의 배합량의 하한치는 대표적으로는 0.1 중량부이고, 바람직하게는 0.3 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 중량부이고, 더욱 바람직하게는 1.0 중량부이고, 특히 바람직하게는 1.5 중량부이다. 열가소성 수지 (A) 100 중량부에 대한 층상 화합물 (Cz) 의 배합량의 상한치는 대표적으로는 150 중량부이고, 바람직하게는 100 중량부이고, 보다 바람직하게는 70 중량부이고, 더욱 바람직하게는 50 중량부이고, 특히 바람직하게는 30 중량부가 되도록 조제된다. 층상 화합물의 배합량의 하한치가 0.1 중량부 미만이면 기계적 특성, 휨의 개선 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 상한치가 150 중량부를 초과하면 유동성 등이 저해되는 경우가 있다.

[(B) 이외의 인계 난연제 (D)]

본 발명의 수지 조성물은, 난연제 (B) 와 함께, 난연제 (B) 와는 상이한 인계 난연제 (D) 를 병용해도 된다. 본 발명에 관련된 인계 난연제 (D) 로는, 적린계 난연제나 (폴리)인산암모늄, (폴리)인산멜라민 등의 인산염 화합물, 인산에스테르류 (모노머형, 축합형), 및 포스파젠 화합물, 포스핀산 금속염류 등을 들 수 있다.

적린계 난연제로는, 일반적인 적린 외에, 그 표면을 미리 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화아연, 수산화티탄에서 선택되는 금속 수산화물의 피막으로 표면을 피복 처리한 것, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화아연, 수산화티탄에서 선택되는 금속 수산화물의 피막 상에 열경화성 수지의 피막으로 이중으로 피복 처리된 것 등을 들 수 있다. 적린계 난연제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

인산염 화합물로는, 피롤린산디멜라민, (폴리)인산암모늄, (폴리)인산멜라민, (폴리)인산멜렘, (폴리)인산멜람, (폴리)인산멜론 및 이들의 혼합 폴리염 등을 들 수 있다. 인산염 화합물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

인산에스테르류로는 포스페이트 (인산) 류, 포스파이트류 (아인산), 포스포네이트 (포스폰산) 류, 포스피네이트 (포스핀산) 류 등을 들 수 있고, 구체적으로는 트리페닐포스테이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), 하이드로퀴논비스(디페닐포스페이트), 비페닐비스(디페닐포스페이트), 비스페놀-A(디페닐포스페이트), 레조르시놀비스(디-2,6-자일릴포스페이트), 하이드로퀴논비스(디-2,6-자일릴포스페이트), 비페닐비스(디-2,6-자일릴포스페이트), 비스페놀-A비스(디-2,6-자일릴포스페이트), 펜타에리트리톨디페닐포스페이트, 펜타에리트리톨디-2,6-자일릴포스페이트, 2,6,7-트리옥사-1-포스파비시클로[2,2,2]옥탄-4-메탄올-1-옥사이드 등을 들 수 있다. 인산에스테르류는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

포스파젠 화합물로는 페녹시포스파젠, 톨릴옥시포스파젠, 자일릴옥시포스파젠, 페녹시톨릴옥시포스파젠, 페녹시자일릴포스파젠 등의 고리형 및/또는 사슬형의 포스파젠 화합물, 그들의 가교 포스파젠 화합물 (예를 들어, 비스페놀류 잔기로 가교된 페녹시포스파젠 등을 들 수 있다. 포스파젠 화합물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

포스핀산 금속염으로는 디메틸포스핀산, 메틸에틸포스핀산, 디에틸포스핀산 등의 디알킬포스핀산의 금속염 (이 금속염에 포함되는 금속은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K 등에서 선택되는 적어도 1 종), 및 에탄-1,2-비스(포스핀산) 등의 알칸비스포스핀산의 금속염 (이 금속염에 포함되는 금속은 상기 디알킬포스핀산 금속염과 동일하다) 을 들 수 있고, 입수의 용이성에서, 아연염, 알루미늄염, 티탄염, 지르코늄염, 철염으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종 이상이 바람직하고, 입수성의 점에서 알루미늄염이 보다 바람직하다. 포스핀산 금속염은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이상 중에서도, 그 내열성, 취급성의 관점에서, 레조르시놀비스(디-2,6-자일릴포스페이트), 비페닐비스(디-2,6-자일릴포스페이트) 등의 축합형 인산에스테르, 및 디에틸포스핀산 금속염이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 인계 난연제 (D) 의 함유량으로는 상기에 기재된 난연제 (B) 와의 합계 함유량으로서, 열가소성 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 하한치로는 0.1 중량부가 바람직하고, 1 중량부가 보다 바람직하고, 3 중량부가 더욱 바람직하다. 합계 함유량의 하한치가 0.1 중량부 미만에서는, 충분한 난연 성능이 얻어지지 않을 가능성이 있다. 합계 함유량의 상한치로는, 열가소성 수지 (A) 100 중량부에 대하여 75 중량부가 바람직하고, 70 중량부가 보다 바람직하고, 65 중량부가 더욱 바람직하다. 합계 함유량이 75 중량부를 초과하면, 열가소성 수지 (A) 가 본래 갖는 특성을 저해할 우려가 있다.

[무기 충전제]

본 발명의 난연성 수지 조성물에는 강도, 강성, 내열성 등을 향상시키는 이유에서, 필요에 따라 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 무기 충전제는 섬유상 및/또는 입상의 무기 충전제이면 특별히 한정되지 않고, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 첨가해도 된다.

본 발명에서 사용되는 무기 충전제의 구체예로는, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 금속 섬유, 아스베스토, 티탄산칼륨위스커, 규회석, 유리 플레이크, 유리 비즈, 탤크, 마이카, 클레이 (카올린), 탄산칼슘, 황산바륨, 질화붕소, 질소화알루미늄, 하이드로탈사이트, 베이마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연, 산화아연, 산화알루미늄, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화티탄, 붕산아연, 메타붕산바륨, 무수 붕산아연, 무수 붕산, 주석산아연, 하이드록시주석산아연, 황화아연 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유리 섬유, 마이카, 탤크, 클레이 (카올린), 탄산칼슘, 황산바륨, 하이드로탈사이트, 베이마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄, 수산화칼슘, 수산화바륨, 산화알루미늄, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 붕산아연, 메타붕산바륨, 무수 붕산아연, 무수 붕산, 주석산아연, 하이드록시주석산아연, 황화아연 등이 바람직하고, 유리 섬유가 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 유리 섬유로는, 통상 일반적으로 사용되고 있는 공지된 유리 섬유를 사용할 수 있지만, 작업성의 관점에서, 집속제로 처리된 ?트 스트랜드 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 유리 섬유는, 수지와 유리 섬유의 밀착성을 높이기 위해서, 유리 섬유의 표면을 커플링제로 처리한 것이 바람직하고, 바인더를 사용한 것이어도 된다. 상기 커플링제로는, 예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실란 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 바인더로는, 예를 들어 에폭시 수지, 우레탄 수지 등이 바람직하게 사용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서의 무기 충전제의 함유량은, 열가소성 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 하한치로는 5 중량부가 바람직하고, 10 중량부가 보다 바람직하고, 15 중량부가 더욱 바람직하다. 무기 충전제 함유량의 하한치가 5 중량부 미만에서는, 내열성이나 강성의 개선 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 무기 충전제 함유량의 상한치로는, 열가소성 수지 (A) 100 중량부에 대하여 120 중량부가 바람직하고, 100 중량부가 보다 바람직하고, 80 중량부가 더욱 바람직하다. 무기 충전제 함유량의 상한치가 120 중량부를 초과하면, 유동성이 낮아지고, 박육 성형성이 저해되거나, 성형품의 표면성이 저하되는 경우가 있다.

[그 밖의 첨가제]

본 발명의 수지 조성물에는 필요에 따라, 예를 들어, 적하 방지제 (폴리테트라플루오로에틸렌 등), 산화 방지제나 내열 안정제 (힌더드페놀계, 하이드로퀴논계, 포스파이트계, 티오에테르계, 구리 화합물 및 이들의 치환체 등), 내후제 (레조르시놀계, 살리실레이트계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 힌더드아민계 등), 이형제 및 활제 (몬탄산 및 그 금속염, 그 에스테르, 그 하프에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드, 각종 비스아미드, 비스우레아 및 폴리에틸렌왁스 등), 안료 (황화카드뮴, 프탈로시아닌, 카본 블랙 등), 염료 (니그로신 등), 결정 핵제 (유기 결정 핵제, 탤크, 실리카, 카올린, 클레이 등), 가소제 (p-옥시벤조산옥틸, N-부틸벤젠술폰아미드 등), 대전 방지제 (알킬술페이트형 아니온계 대전 방지제, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트와 같은 비이온계 대전 방지제, 베타인계 양쪽성 대전 방지제 등) 를 첨가할 수 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물의 일 실시형태로서 열가소성 수지 (A), 난연제 (B), 유리 섬유 (Cw), 및 유리 섬유 (Cw) 이외의 무기 충전제 (E) 를 함유하는 난연성 수지 조성물을 들 수 있다. 본 실시형태의 난연성 수지 조성물은 난연제 (B) 와 함께 (C) 성분으로서 유리 섬유 (Cw) 를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 실시형태의 난연성 수지 조성물은 추가로 난연제 (B) 이외의 인계 난연제 (D) 를 함유하고 있어도 된다.

상기와 같은 조성을 갖는 본 실시형태의 난연성 수지 조성물은 고도의 난연성을 갖고, 리플로우 내열성이 우수하다. 또한, 유리 섬유 (Cw) 나 그 이외의 무기 충전제의 첨가에 의해, 난연 성능을 저하시키지 않고 기계 물성이 향상된다. 그 때문에, 본 실시형태의 난연성 수지 조성물은 내열 환경하에서 사용되는 가전, 전기·전자, OA 부품 등의 성형 재료로서 바람직하게 사용할 수 있어 공업적으로 유용하다.

본 실시형태의 난연성 수지 조성물에 있어서, 열가소성 수지 (A) 로는 상기한 열가소성 수지 (A) 를 모두 사용할 수 있고, 그 중에서도, 융점 240 ℃ 이하의 열가소성 폴리아미드 수지가 바람직하다. 이와 같은 열가소성 폴리아미드 수지 중에서도, 나일론 46, 나일론 4T, 나일론 6T, 변성 나일론 6T, 나일론 9T, 나일론 10T, 나일론 11T 및 나일론 XDR 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

[유리 섬유 (Cw) 이외의 무기 충전제 (E)]

본 실시형태의 난연성 수지 조성물에 있어서, 유리 섬유 (Cw) 이외의 무기 충전제 (E) 로는, 상기에 있어서 예시한 무기 충전제 중에서, 유리 섬유 (Cw) 를 제외한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 금속 섬유, 아스베스토, 티탄산칼륨위스커, 규회석, 유리 플레이크, 유리 비즈, 탤크, 마이카, 클레이 (카올린), 탄산칼슘, 황산바륨, 질화붕소, 질소화알루미늄, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연, 산화아연, 산화알루미늄, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화티탄, 붕산아연, 메타붕산바륨, 무수 붕산아연, 무수 붕산, 주석산아연, 하이드록시주석산아연, 황화아연 등의 무기 충전제를, 유리 섬유 (Cw) 이외의 무기 충전제 (E) 로서 사용할 수 있다. 본 실시형태의 난연성 수지 조성물에 있어서의, 유리 섬유 (Cw) 이외의 무기 충전제 (E) 의 함유량은 상기에 나타낸 무기 충전제를 함유하는 난연성 수지 조성물에 있어서의 무기 충전제의 함유량과 동일한 범위이다.

본 실시형태의 난연성 수지 조성물에 있어서, 난연제 (B), 유리 섬유 (Cw) 및 인계 난연제 (D) 로는, 상기에 예시한 난연제 (B), 유리 섬유 및 인계 난연제 (D) 를 각각 사용할 수 있다. 또한, 난연제 (B) 및 인계 난연제 (D) 의 함유량은, 상기에 나타낸 난연제 (B) 및 인계 난연제 (D) 를 함유하는 난연성 수지 조성물에 있어서의, 난연제 (B) 및 인계 난연제 (D) 의 함유량과 각각 동일한 범위이다. 유리 섬유 (Cw) 의 함유량은 상기에 나타낸 무기 충전제를 함유하는 난연성 수지 조성물에 있어서의 무기 충전제의 함유량과 동일한 범위이다.

본 실시형태에서 사용되는 유리 섬유 (Cw) 이외의 무기 충전제 (E) 는 난연제 (B) 의 가교 공정 중에 첨가되는 것이 바람직하다. 이로써, 수지 조성물 중에 있어서의 난연제 (B) 및 무기 충전제 (E) 의 분산성이 향상되고, 얻어지는 수지 조성물의 난연성 및 기계 특성이 더욱 향상된다. 난연제 (B) 의 가교 공정 중에 첨가하는 경우의 무기 충전제 (E) 의 함유량은 상한치로는 난연제 (B) 100 중량부에 대하여 120 중량부 이하가 바람직하고, 100 중량부 이하가 보다 바람직하고, 80 중량부 이하가 더욱 바람직하다. 무기 화합물 (E) 의 함유량이 120 중량부를 초과하면, 가교 반응이 진행되지 않을 우려가 있어, 난연제의 내열성에 악영향을 미칠 가능성이 있다.

본 실시형태의 난연성 수지 조성물에 있어서, 난연제 (B), 가교 공정 중에 유리 섬유 (Cw) 이외의 무기 충전제 (E) 를 첨가한 난연제 (B), 및 유리 섬유 (Cw) 이외의 무기 충전제 (E) 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상을 병용해도 된다.

(제조 방법)

본 발명의 난연성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 열가소성 수지와 난연제, 및 난연 보조제를, 다양한 일반적인 혼련기를 이용하여 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 혼련기의 예로는 1 축 압출기, 2 축 압출기, 롤, 밴버리 믹서, 니더 등을 들 수 있다. 열가소성 수지와 난연제, 및 난연 보조제는 상기의 혼련기에 일괄 투입하여 용융 혼련해도 되고, 혹은 미리 용융 상태로 한 열가소성 수지에 난연제, 및/또는 난연 보조제를 첨가하여 용융 혼련해도 된다.

실시예

다음으로, 구체예를 들어 본 발명의 조성물을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 이하에, 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 수지 및 원료류를 나타낸다.

[열가소성 수지 (A1)]

본 발명에 관련된 열가소성 수지 (A1) 로서, 반방향족 폴리아미드계 수지인 나일론 9T (제품명 : 제네스타 N1000A, 융점 : 304 ℃, 주식회사 쿠라레 제조) 를 사용하였다.

[열가소성 수지 (A2)]

본 발명에 관련된 열가소성 수지 (A2) 로서, 반방향족 폴리아미드계 수지인 변성 나일론 6T (제품명 : 아모델 A-1006C, 융점 : 310 ℃, 솔베이 어드밴스드 폴리머즈 주식회사 제조) 를 사용하였다.

[난연제 (B1) ∼ (B4)]

본 발명에 관련된 난연제로서, 후술하는 제조예 1 ∼ 4 에서 각각 합성한 난연제 (B1) ∼ 난연제 (B4) 를 사용하였다.

[난연 보조제 (Cx1)]

본 발명에 관련된 난연 보조제 (Cx1) 로서, 붕산아연 1 수화물 (4ZnO·B₂O₃·H₂O) (제품명 : 파이어 브레이크 415, US 보락스사 제조) 을 사용하였다.

[난연 보조제 (Cx2)]

본 발명에 관련된 난연 보조제 (Cx2) 로서, 무수 붕산아연 (2ZnO·3B₂O₃) (제품명 : 파이어 브레이크 500, US 보락스사 제조) 을 사용하였다.

[난연 보조제 (Cx3)]

본 발명에 관련된 난연 보조제 (Cx3) 으로서, 산화아연 ZnO₂ (미츠이 금속 광업 주식 회사 제조) 를 사용하였다.

[난연 보조제 (Cx4)]

본 발명에 관련된 난연 보조제 (Cx4) 로서, 무수 붕산 (B₂O₃) (US 보락스사 제조) 을 사용하였다.

[난연 보조제 (Cx5)]

본 발명에 관련된 난연 보조제 (Cx5) 로서, 주석산아연 (ZnSnO₃) (제품명 : ALCANEX ZS, 미즈사와 화학 공업 주식회사 제조) 을 사용하였다.

[충격 개질제 (Cy1)]

본 발명에 관련된 충격 개질제 (Cy1) 로서, 무수 말레산 변성 EBR (제품명 : 타프머 MH7010, 미츠이 화학 주식회사 제조) 을 사용하였다.

[충격 개질제 (Cy2)]

본 발명에 관련된 충격 개질제 (Cy2) 로서, 무수 말레산 변성 EBR (제품명 : 타프머 MA8510, 미츠이 화학 주식회사 제조) 을 사용하였다.

[충격 개질제 (Cy3)]

본 발명에 관련된 충격 개질제 (Cy3) 으로서, 폴리에틸렌-메타크릴산 공중합체의 Zn 염 (제품명 : 하이밀란 1706, 미츠이·듀퐁 폴리케미컬 주식회사 제조) 을 사용하였다.

[층상 화합물 (Cz1)]

본 발명에 관련된 층상 화합물 (Cz1) 로서, 제조예 5 에서 조제한 층상 화합물을 사용하였다.

[인계 난연제 (D1)]

난연제 (B) 이외의 인계 난연제 (D1) 로서, 후술하는 제조예 6 에서 합성한 인 함유 화합물을 사용하였다.

[인계 난연제 (D2)]

난연제 (B) 이외의 인계 난연제 (D2) 로서, 방향족 축합 인산에스테르 (제품명 : PX-200, 다이하치 화학 주식회사 제조) 를 사용하였다.

[무기 충전제]

본 발명에 관련된 무기 충전제로서, 유리 섬유 (Cw1) (제품명 : CS3G-225S 닛토보 주식회사 제조) 을 사용하였다.

[유리 섬유 이외의 무기 충전제 (E1) ∼ (E4)]

본 발명에 관련된 유리 섬유 이외의 무기 충전제 (E1) 로서, 마이카 (제품명 : A-21S, 주식회사 야마구치 마이카 제조) 를 사용하였다.

본 발명에 관련된 유리 섬유 이외의 무기 화합물 (E2) 로서, 탄산칼슘 (제품명 : 슈퍼 ＃2000, 마루오 칼슘 주식회사 제조) 을 사용하였다.

본 발명에 관련된 유리 섬유 이외의 무기 화합물 (E3) 으로서, 하이드로탈사이트 (제품명 : DHT-4C, 쿄와 화학 공업 주식회사 제조) 를 사용하였다.

본 발명에 관련된 유리 섬유 이외의 무기 화합물 (E4) 로서, 카올린 (제품명 : ASP-200, 모리 화성 주식회사 제조) 을 사용하였다.

본 제조예에서의 평가방법은 이하와 같다.

＜유리 전이 온도 (Tg)＞

얻어진 난연제의 Tg 는 시차 주사 열량 측정 (DSC) 을 이용하여 구하였다. DSC 측정은 세이코-인스트루먼트 주식회사 제조의 DSC-220C 를 이용하여 승온 속도 10 ℃／min, 질소 기류하에서 실시하였다.

＜인 함유량＞

얻어진 난연제의 인 함유량은 고주파 플라즈마 발광 분광 분석 (ICP-AES) 으로 구하였다. ICP-AES 는, 전처리로서 US EPA METHOD 3052 에 준거하여, 마일스톤사 제조의 ETHOS 를 이용하여 마이크로 웨이브 분해를 실시하고, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 ICPS-8100 을 이용하여 실시하였다.

＜가교 성분 비율＞

얻어진 난연제를 분쇄하고, 속슬렛 추출기를 이용하여 6 시간, 클로로포름 용매로 분쇄물로부터, 가용 부분의 추출을 실시하였다. 추출 잔류물을 100 ℃ 에서 6 시간 건조 후, 중량을 측정하고, 하기 산출식으로부터 가교 성분 비율을 얻었다.

[가교 성분 비율 (％)] = [추출 잔류물 중량]×100/[초기 주입 난연제 중량]

＜내약품성＞

얻어진 난연제 5 ㎎ 을 톨루엔 (50 ㎖) 또는 톨루엔과 테트라하이드로푸란 (THF) 의 체적비 1 : 1 의 혼합 용매 (50 ㎖) 에 분산시키고, 상온에서 3 일간 가만히 정지시키고, 불용부를 여과 건조 후, 초기 중량과의 비교에 의해, 하기 기준으로 평가하였다.

○ : 불용부가 초기 첨가량의 80 중량％ 이상

× : 불용부가 초기 첨가량의 80 중량％ 미만

＜중량 평균 분자량＞

얻어진 난연제의 중량 평균 분자량은 얻어진 난연제 3 ㎎ 을 클로로포름 3 ㎖ 에 용해시키고, 얻어진 용액을 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 분석함으로써 결정하였다. GPC 분석에 있어서는, Waters 사 제조 GPC 시스템을 사용하고, 칼럼으로는 폴리스티렌 글루 칼럼 Shodex K-806 및 Shodex K-805 (모두 상품명, 쇼와 전공 주식회사 제조) 를 이용하고, 클로로포름을 용출액으로 하여, 폴리스티렌 환산으로 해석하였다.

본 실시예에서의 평가 방법은 이하와 같다.

＜난연성＞

하기 실시예에서 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 6 시간 건조 후, 사출 성형기 (JS36SS, 형체압 : 35 톤) 를 이용하여 실린더 설정 온도 310 ℃ ∼ 320 ℃ 및 금형 온도 140 ℃ 의 조건으로 사출 성형을 실시하고, 127 ㎜×12.7 ㎜×두께 1/16 인치의 시험편을 얻었다. UL94 기준 V 시험에 준거하여, 얻어진 두께 1/16 인치의 바 형상 시험편을 이용하여 연소성을 평가하였다.

＜인장 강도＞

하기 실시예에서 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 6 시간 건조 후, 사출 성형기 (형체압 : 75 톤) 를 이용하여 실린더 설정 온도 310 ℃ ∼ 320 ℃ 및 금형 온도 140 ℃ 의 조건으로 사출 성형을 실시하고, ASTM D-638 에 준한 덤벨 시험편을 제작하였다. 얻어진 측정용 시험편을 이용하고, ASTM D-638 에 준거하여, 23 ℃ 에서 인장 강도를 측정하였다.

＜휨 탄성률＞

하기 실시예에서 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 6 시간 건조 후, 사출 성형기 (형체압 : 75 톤) 를 이용하여 실린더 설정 온도 310 ℃ ∼ 320 ℃ 및 금형 온도 140 ℃ 의 조건으로 사출 성형을 실시하고, 12.7×127×6.4 ㎜ 의 바 형상 시험편을 제작하였다. 얻어진 측정용 시험편을 이용하고 ASTM D-790 에 준거하여, 23 ℃ 에서 휨 탄성률을 측정하였다.

＜리플로우 내열성＞

하기 실시예에서 얻어진 펠릿을 120 ℃ 에서 6 시간 건조 후, 사출 성형기 (JS36SS, 형체압 : 35 톤) 를 이용하여 실린더 설정 온도 310 ℃ ∼ 320 ℃ 및 금형 온도 140 ℃ 의 조건으로 사출 성형을 실시하고, 127 ㎜×6.3 ㎜×두께 1/32 인치의 시험편을 얻었다. 시험편을 125 ℃×24 h 건조 후, IPC/JEDEC J-STD-020D.1 에 있어서의 레벨 2 (85 ℃×60 ％ RH×168 시간) 의 흡습 처리를 실시한 후, 두께 0.8 ㎜ 의 알루미나 기판 상에 시험편을 재치 (載置) 함과 함께, 이 기판 상에 온도 센서를 설치하여, 프로파일을 측정하였다. 에어/IR 리플로우 장치 ((주) 야마토 제작소 제조 NRY-535MB-7Z) 를 이용하여, 상기 JEDEC 규격에 준거한 도 1 에 나타내는 온도 프로파일의 리플로우 시험을 실시하고, 하기의 기준으로 평가를 실시하였다.

○ : 흡습 시험편 및 절건 시험편의 양 시험편에 있어서 용융, 변형, 블리스터의 발생이 없다.

△ : 흡습 시험편에만, 용융, 변형, 블리스터 중 어느 것이 발생하였다.

× : 흡습 시험편 및 절건 시험편의 양 시험편에 있어서 용융, 변형, 블리스터 중 어느 것이 발생하였다.

(제조예 1) [중합 공정]

환류관, 질소 도입관, 및 교반기를 갖는 종형 중합기에, 인 함유 화합물 (9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 제품명 : HCA, 산코 주식회사 제조), 및 질소 함유 화합물 (트리알릴·이소시아누레이트, 제품명 : TAICROS, 에보닉 데구사사 제조) 를 배합 몰비 1 : 2 로 투입하고, 추가로 라디칼 개시제 (2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 제품명 : 노프머 BC, 니치유 주식회사 제조) 를 인 함유 화합물과 질소 함유 화합물의 합계를 100 중량부로 했을 때에 0.1 중량부 투입하였다. 질소 가스 기류하, 50 ℃ ∼ 200 ℃ 까지 서서히 승온하고, 약 12 시간 교반하였다. 얻어진 난연제 (B1) 은 인 함량 8.5 ％, Tg 127 ℃, 상온에서 무색 유리상의 고체이고, 어느 샘플도 톨루엔 및 THF 에 불용이었다. 또한, 난연제 (B1) 의 중량 평균 분자량은 2700 이었다.

(제조예 2) [가교 공정]

제조예 1 에서 얻어진 난연제 (B1) 100 중량부, 및 라디칼 개시제 (1,3-디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 제품명 : 퍼부틸 P, 니치유 주식회사 제조) 0.2 중량부를 드라이 블렌드함으로써 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을, 벤트식 15 ㎜φ 동 방향 2 축 압출기 (주식회사 테크노벨 제조, KZW15TWIN-45MG) 를 이용하여, 그 호퍼공으로부터 공급하고, 실린더 설정 온도 190 ∼ 220 ℃ 에서 용융 혼련하였다. 얻어진 난연제 (B2) 는 상온에서 무색 유리상의 고체 (Tg : 138 ℃) 이고, 어느 샘플도 톨루엔 및 THF 에 불용이었다. 또한, 인 함유량은 8.9 ％ 이고, 가교 성분 비율은 68 ％ 였다. 또한, 난연제 (B2) 는 클로로포름에 불용이고, 중량 평균 분자량은 측정할 수 없었다.

(제조예 3)

제조예 2 의 가교 공정으로, 제조예 1 의 중합 공정에서 얻어진 난연제 (B1) 95 중량부, 유리 섬유 이외의 무기 화합물 (E1) 5 중량부, 및 라디칼 개시제 (1,3-디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 제품명 : 퍼부틸 P, 니치유 주식회사 제조) 0.2 중량부를 사용하는 것 이외에는, 제조예 2 와 동일하게 용융 혼련하여, 난연제 (B3) 을 얻었다. 얻어진 난연제 (B3) 은 상온에서 백색 유리상의 고체 (Tg : 139 ℃) 이고, 톨루엔 및 THF 에 불용이었다. 또한, 인 함유량은 8.7 ％ 이고, 가교 성분 비율은 60 ％ 였다.

(제조예 4)

제조예 3 의 유리 섬유 이외의 무기 화합물 (E1) 을 유리 섬유 이외의 무기 화합물 (E2) 로 변경하는 것 이외에는, 제조예 3 과 동일하게 용융 혼련하여, 난연제 (B4) 를 얻었다. 얻어진 난연제 (B4) 는 상온에서 백색 유리상의 고체 (Tg : 138 ℃) 이고, 톨루엔 및 THF 에 불용이었다. 또한, 인 함유량은 8.6 ％ 이고, 가교 성분 비율은 64 ％ 였다.

(제조예 5)

이온 교환수 100 중량부와 층상 화합물 8 중량부 (팽윤성 운모, 상품명 : 소마시프 ME100, 쿠프 케미컬 주식회사 제조) 를 혼합하였다. 이어서 폴리에테르 화합물 1.2 중량부 (주사슬에 비스페놀 A 단위를 함유하는 폴리에틸렌글리콜, 상품명 : 비스올 18EN, 토호 화학 주식회사 제조) 를 첨가하여 15 ∼ 30 분간 혼합을 계속함으로써 처리하였다. 그 후, 건조, 분체화하여 층상 화합물 (Cz1) 을 얻었다.

(제조예 6)

증류관, 정류관, 질소 도입관, 및 교반기를 갖는 종형 중합기에, 인 함유 화합물 (9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 제품명 : HCA, 산코 주식회사 제조), 상기 인 함유 화합물에 대하여 등몰의 이타콘산 60 중량부, 및 이타콘산에 대하여 2 배 몰 이상의 에틸렌글리콜 160 중량부를 투입하고, 질소 가스 분위기하, 120 ∼ 200 ℃ 까지 서서히 승온 가열하고, 약 10 시간 교반하였다.

이어서, 삼산화안티몬 및 아세트산아연 0.1 중량부를 첨가하고, 1 Torr 이하의 진공 감압으로, 온도 220 ℃ 에서 유지하고, 에틸렌글리콜을 유출시키면서 중축합 반응시켰다. 약 5 시간 후, 에틸렌글리콜의 유출량이 극단적으로 감소된 것으로, 반응 종료라고 간주하였다. 얻어진 인 함유 화합물 (D1) 은 상온에서 담황색 유리상의 고체 (Tg : 81 ℃) 이고, 톨루엔에 불용이었다. 또한, 인 함유량은 7.2 ％ 였다.

(실시예 1 ∼ 7)

표 1 에 나타내는 원료 및 배합 조성 (단위 : 중량부) 으로 각 원료를 드라이 블렌드함으로써 각 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을, 벤트식 44 ㎜φ 동 방향 2 축 압출기 (니혼 제강소 (주) 제조, TEX44) 를 이용하여, 그 호퍼공으로부터 공급하고, 실린더 설정 온도 290 ∼ 320 ℃ 에서 용융 혼련함으로써 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 상기 조건으로 사출 성형하여 시험편을 얻어, 상기에 기재된 평가 방법으로 평가하였다. 실시예 1 ∼ 7 에 있어서의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1 ∼ 8)

표 4 에 나타낸 배합 조성 (단위 : 중량부) 에 따라, 실시예 1 ∼ 7 과 동일하게, 펠릿화 및 사출 성형을 실시하고, 시험편을 얻어, 동일한 평가 방법으로 실험을 실시하였다. 비교예 1 ∼ 8 에 있어서의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 의 란 밖에 기재된 「부식 불량」 이란, 혼합물의 점도가 낮고 성형기의 스크루에 대한 걸림이 나쁜 것을 의미한다.

(실시예 8 ∼ 13)

표 3 에 나타내는 원료 및 배합 조성 (단위 : 중량부) 으로 각 원료를 드라이 블렌드함으로써 각 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을, 벤트식 44 ㎜φ 동 방향 2 축 압출기 (니혼 제강소 (주) 제조, TEX44) 를 이용하여, 그 호퍼공으로부터 공급하고, 실린더 설정 온도 250 ∼ 310 ℃ 에서 용융 혼련함으로써 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 상기 조건으로 사출 성형하여 시험편을 얻어, 상기에 기재된 평가 방법으로 평가하였다. 실시예 8 ∼ 13 에 있어서의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

(비교예 9 ∼ 11)

표 4 에 나타낸 배합 조성 (단위 : 중량부) 에 따라, 실시예 8 ∼ 13 과 동일하게, 펠릿화 및 사출 성형을 실시하고, 시험편을 얻어, 동일한 평가 방법으로 실험을 실시하였다. 비교예 9 ∼ 11 에 있어서의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 8 ∼ 13 및 비교예 9 ∼ 11 로부터, 본 발명의 수지 조성물은 리플로우 내열성, 난연성을 유지하면서, 인장 강도, 내충격성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

(실시예 14 ∼ 16)

표 5 에 나타내는 원료 및 배합 조성 (단위 : 중량부) 으로 각 원료를 드라이 블렌드함으로써 각 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을, 벤트식 44 ㎜φ 동 방향 2 축 압출기 (니혼 제강소 (주) 제조, TEX44) 를 이용하여, 그 호퍼공으로부터 공급하고, 실린더 설정 온도 290 ∼ 320 ℃ 에서 용융 혼련함으로써 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 상기 조건으로 사출 성형하여 시험편을 얻어, 상기에 기재된 평가 방법으로 평가하였다. 실시예 14 ∼ 16 에 있어서의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.

(비교예 12 ∼ 19)

표 6 에 나타낸 배합 조성 (단위 : 중량부) 에 따라, 실시예 14 ∼ 16 과 동일하게, 펠릿화 및 사출 성형을 실시하고, 시험편을 얻어, 동일한 평가 방법으로 실험을 실시하였다. 비교예 12 ∼ 19 에 있어서의 평가 결과를 표 6 에 나타낸다. 표 6 의 란 밖에 기재된 「부식 불량」 이란, 혼합물의 점도가 낮아 성형기의 스크루에 대한 걸림이 나쁜 것을 의미한다.

(참고예 1 ∼ 6)

표 7 에 나타내는 원료 및 배합 조성 (단위 : 중량부) 으로 각 원료를 드라이 블렌드함으로써 각 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을, 벤트식 44 ㎜φ 동 방향 2 축 압출기 (니혼 제강소 (주) 제조, TEX44) 를 이용하여, 그 호퍼공으로부터 공급하고, 실린더 설정 온도 290 ∼ 340 ℃ 에서 용융 혼련함으로써 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 상기 조건으로 사출 성형하여 시험편을 제작하고, 상기에 기재된 평가 방법으로 평가하였다. 참고예 1 ∼ 7 에 있어서의 평가 결과를 표 7 및 표 8 에 나타낸다.

(비교 참고예 1)

표 7 에 나타내는 배합 조성 (단위 : 중량부) 에 따라, 참고예 1 ∼ 6 과 동일하게, 펠릿화 및 사출 성형을 실시하고, 시험편을 제작하여, 동일한 방법으로 평가를 실시하였다. 비교 참고예 1 에 있어서의 평가 결과를 표 7 및 표 8 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 난연성 수지 조성물은 각종 성형체의 재료로서 사용할 수 있고, 특히, 내열 환경하에서 사용되는 가전 부품, 전기 부품, 전자 부품, OA 부품 등의 성형 재료로서 바람직하게 사용할 수 있어 공업적으로 유용하다.

Claims (15)

1. 열가소성 수지 (A), 하기 구조식군 (1) 로 나타내는 질소 함유 화합물군에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 함유 화합물과 하기 구조식 (2) 로 나타내는 인 함유 화합물의 반응 생성물로 이루어지는 난연제로서, 톨루엔에 불용이고, 또한, 그 인 원자의 함량이 5.0 ∼ 10.0 중량％ 인 난연제 (B), 그리고 난연 보조제 (Cx), 충격 개질제 (Cy) 및 층상 화합물 (Cz) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 성분 (C) 로 이루어지는 난연성 수지 조성물.
   [화학식 1]
   

   

   
   (구조식군 (1) 중, R¹, R² 및 R³ 중, 2 종 이상이 불포화 결합 함유기이고, 그 이외는, 수소 원자 또는 불포화 결합 함유기 이외의 유기기이다)
   [화학식 2]
   

   

   
   (구조식 (2) 중, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 난연제 (B) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2,000 ∼ 10,000 인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 난연제 (B) 가 하기 구조식군 (3) ∼ (5) 로 각각 나타내는 제 1 ∼ 제 3 반복 단위군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 갖는 폴리머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
   [화학식 3]
   

   

   
   [화학식 4]
   

   

   
   [화학식 5]
   

   
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 난연제 (B) 가 가교 성분을 함유하고, 상기 가교 성분의 비율이 상기 난연제 (B) 전체량의 1 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 가교 성분이 클로로포름에 용해되지 않는 성분인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 난연제 (B) 는 하기 구조식군 (3) ∼ (5) 로 각각 나타내는 제 1 ∼ 제 3 반복 단위군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위를 갖고, 또한 하기 구조식군 (6) ∼ (7) 로 각각 나타내는 가교 구조군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교 구조를 갖는 폴리머로 이루어지고, 톨루엔에 불용이고, 클로로포름에 불용인 가교 성분의 비율이 1 중량％ 이상이고, 인 원자의 함량이 5.0 ∼ 10.0 중량％ 인 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
   [화학식 6]
   

   

   
   [화학식 7]
   

   

   
   [화학식 8]
   

   

   
   [화학식 9]
   

   

   
   [화학식 10]
   

   
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 열가소성 수지 (A) 가 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트 수지 및 변성 폴리페닐렌옥사이드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 또한 상기 성분 (C) 가 난연 보조제 (Cx) 인 난연성 수지 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 난연 보조제 (Cx) 가 질소 함유 화합물, 금속 수산화물, 금속 산화물, 붕소계 화합물, 주석계 화합물 및 아연계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 난연성 수지 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 열가소성 수지 (A) 가 융점 240 ℃ 이상의 열가소성 폴리아미드계 수지이고, 또한 상기 성분 (C) 가 충격 개질제 (Cy) 인 난연성 수지 조성물.
10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 (A) 가 융점 240 ℃ 이상의 열가소성 폴리아미드계 수지이고, 또한 상기 성분 (C) 가 층상 화합물 (Cz) 인 난연성 수지 조성물.
11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    융점 240 ℃ 이상의 열가소성 폴리아미드계 수지가 나일론 46, 나일론 4T, 변성 나일론 6T, 나일론 9T 및 나일론 XD6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 난연성 수지 조성물.
12. 제 1 항 내지 제 6 항, 제 9 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    충격 개질제 (Cy) 가 폴리올레핀계 충격 개질제, 수소첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 부타디엔계 충격 개질제, 아크릴계 충격 개질제, 및 실리콘계 충격 개질제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 난연성 수지 조성물.
13. 제 1 항 내지 제 6 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    층상 화합물 (Cz) 가 고리형 탄화수소기를 갖는 폴리에테르 화합물로 처리되어 있는 난연성 수지 조성물.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 고리형 탄화수소기를 갖는 폴리에테르 화합물이 하기 일반식 (8) 로 나타내는 단위를 갖는 폴리에테르 화합물인 난연성 수지 조성물.
    [화학식 11]
    

    

    
    (식 중, -A- 는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 알킬리덴기이고, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 동일 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 1 가의 탄화수소기이다)
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 수지 조성물로서, 추가로 상기 난연제 (B) 이외의 인계 난연제 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.

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