CN103328583B - 阻燃性树脂组合物 - Google Patents

阻燃性树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103328583B
CN103328583B CN201280006395.5A CN201280006395A CN103328583B CN 103328583 B CN103328583 B CN 103328583B CN 201280006395 A CN201280006395 A CN 201280006395A CN 103328583 B CN103328583 B CN 103328583B
Authority
CN
China
Prior art keywords
flame retardant
compound
mentioned
group
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201280006395.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103328583A (zh
Inventor
竹谷秀司
山本哲朗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Publication of CN103328583A publication Critical patent/CN103328583A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103328583B publication Critical patent/CN103328583B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/5205—Salts of P-acids with N-bases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/02—Inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/10—Organic materials containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

相对于热塑性树脂(A)，含有：阻燃剂(B)，由特定的含氮化合物(三烯丙基异氰尿酸酯等)与特定的含磷化合物(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等)的反应生成物形成，不溶于甲苯，并且其磷原子的含量为5.0～10.0重量％；和成分(C)，为从由阻燃助剂(Cx)、抗冲改性剂(Cy)和层状化合物(Cz)组成的组中选出的至少一种。

Description

阻燃性树脂组合物
技术领域
本发明涉及提供具有高度的阻燃性并且回流耐热性、耐化学品性等优异的成型体的阻燃性热塑性树脂组合物。
背景技术
近年来，很多合成树脂材料被用于OA机器、家电制品的外壳、部件、连接器、汽车部件、建筑材料、家庭用品、纤维制品等。但是，合成树脂材料由于具有易燃性，特别是对于家电、电器和OA相关部件，为了确保对于火灾的安全性，有很多要求具有阻燃性的例子，因此正在研究各种阻燃剂的配合。
作为使树脂阻燃化的方法，一直以来公知有将以溴化聚苯乙烯等为代表的卤素系阻燃剂与以三氧化锑等为代表的锑系阻燃助剂并用添加的方法，但存在燃烧时产生有毒气体的疑虑，且对于含有卤素系阻燃剂的树脂组合物的限制越来越严格，非卤素系阻燃剂的开发正在活跃起来。
作为不使用卤素系阻燃剂而使树脂组合物阻燃化的方法，有使用金属氢氧化物的方法、使用磷化合物的方法等。使用金属氢氧化物的方法，存在不大量使用难以得到所需阻燃特性、并且一旦大量使用会降低原树脂具有的特性的问题。
作为使用磷化合物使树脂阻燃化的方法，一直以来公知有使用有机(缩合)磷酸酯化合物的方法，或使用红磷的方法。分子量比较低的有机(缩合)磷酸酯存在挥发性、升华性、耐热性方面不足，并且在高温下长时间使用树脂组合物时阻燃剂渗出的问题。红磷存在在树脂组合物的干燥中、成型中产生有毒性的磷化氢气体的问题。
另外，需要300℃以上的加工温度、高耐热的尼龙树脂中，现状是没有能耐受该加工温度的磷系阻燃剂，唯一可称高耐热的二烷基次膦酸的金属盐，存在腐蚀挤出机、注射成型机的筒、螺杆等金属部分的问题。并且，高耐热尼龙树脂组合物用于连接器用途等的情况下，具有回流耐热性优异的必要性，但尚未得到充分表现出充分的回流耐热性的非卤素系阻燃剂。
专利文献1中公开了阻燃性三烯丙基.异氰尿酸酯预聚物的制造方法，其特征在于在使三烯丙基.异氰尿酸酯聚合得到预聚物时，使作为聚合调节剂的6H-二苯并[c，e][1，2]氧磷杂己环(分子量：216.17)相对于三烯丙基.异氰尿酸酯以1～200重量％与聚合引发剂共存。
并且，专利文献2中公开了阻燃性聚酯树脂，该阻燃性聚酯树脂相对于热塑性聚酯树脂100重量份，含有具有特定的构造的有机磷系阻燃剂10～80重量份和无定形树脂1～30重量份。这种组合物中，有机磷系阻燃剂的渗出性得到了改善，但在高湿热下的渗出性和物性还有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平02-182707号公报
专利文献2：国际公开第2007/040075号
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供具有高度的阻燃性并且成型加工性、回流耐热性和耐化学品性优异的成型体的阻燃性树脂组合物。
本发明人对使用与专利文献1的阻燃性三烯丙基异氰尿酸酯预聚物相同的原料，同时进一步提高阻燃性、维持提高成型性、不使其成型体的耐化学品性降低的热塑性树脂用的、即可加热成型的树脂组合物用的、作为添加剂附加理想性质的阻燃剂的适用方法反复进行了深入研究。并且，对同样使用与专利文献1的阻燃性三烯丙基异氰尿酸酯预聚物相同的原料，同时具有不仅其自身的阻燃性提高，添加到热塑性树脂时，也可使所述热塑性树脂的阻燃性提高的化学结构，不使由该组合物形成的成型体的回流耐热性和耐化学品性降低的阻燃剂反复进行了深入研究。
其结果发现，含有热塑性树脂、特定结构的阻燃剂以及从由特定的阻燃助剂、特定的抗冲改性剂和特定的层状化合物组成的组中选出的至少一种的阻燃性树脂组合物具有高度的阻燃性，并且成型加工性、回流耐热性和耐化学品性优异。
也就是说，本发明涉及一种阻燃性树脂组合物，该阻燃性树脂组合物含有如下组成：
热塑性树脂(A)，
阻燃剂(B)，它是含有选自用下述结构式组(1)表示的含氮化合物组的至少一种含氮化合物与用下述结构式(2)表示的含磷化合物的反应产物的阻燃剂，不溶于甲苯，并且其磷原子的含量为5.0～10.0重量％，和
成分(C)，它是选自阻燃助剂(Cx)、抗冲改性剂(Cy)和层状化合物(Cz)的至少一种。
[化学式1]
(结构式组(1)中，R1、R2和R3之中，2种以上为含有不饱和键的基团，除此以外为氢原子或含有不饱和键的基团以外的有机基团。)
[化学式2]
(结构式(2)中，R4、R5和R6相同或不同，为氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。)
优选的实施方案涉及上述记载的阻燃性树脂组合物，其特征在于阻燃剂(B)的重均分子量(Mw)为2,000～10,000。
更优选的实施方案涉及上述记载的热塑性树脂组合物，其特征在于阻燃剂(B)含有具有选自用下述结构式组(3)～(5)分别表示的第1～第3的重复单元组的至少一种重复单元的聚合物。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
更优选的实施方案涉及上述记载的阻燃性树脂组合物，其特征在于阻燃剂(B)含有交联成分，交联成分的比例为阻燃剂(B)总量的1重量％以上。
进一步优选的实施方案涉及上述记载的阻燃性树脂组合物，其特征在于交联成分为不溶解于氯仿的成分。
更优选的实施方案涉及上述记载的阻燃性树脂组合物，其特征在于，阻燃剂(B)包含具有选自用上述结构式组(3)～(5)分别表示的第1～第3重复单元组的至少一种重复单元、并且具有选自用下述结构式组(6)～(7)分别表示的交联结构组的至少一种交联结构的聚合物，不溶于甲苯、不溶于氯仿的交联成分的比例为1重量％以上，磷原子的含量为5.0～10.0重量％。
[化学式6]
[化学式7]
更优选的实施方案涉及上述记载的阻燃性树脂组合物，其中热塑性树脂(A)为选自聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯树脂和改性聚苯醚树脂的至少一种，并且成分(C)为阻燃助剂(Cx)。
进一步优选的实施方案涉及上述记载的阻燃性树脂组合物，其中阻燃助剂(Cx)为选自含氮化合物、金属氢氧化物、金属氧化物、硼系化合物、锡系化合物和锌系化合物的至少一种。
更优选的实施方案涉及上述记载的阻燃性树脂组合物，其中热塑性树脂(A)为熔点240℃以上的热塑性聚酰胺系树脂，并且成分(C)为抗冲改性剂(Cy)。
更优选的实施方案涉及上述记载的阻燃性树脂组合物，其中热塑性树脂(A)为熔点240℃以上的热塑性聚酰胺系树脂，并且成分(C)为层状化合物(Cz)。
进一步优选的实施方案涉及上述记载的阻燃性树脂组合物，其中熔点240℃以上的热塑性聚酰胺系树脂为选自尼龙46、尼龙4T、改性尼龙6T、尼龙9T和尼龙XD6的至少一种。
进一步优选的实施方案涉及上述记载的阻燃性树脂组合物，其中抗冲改性剂(Cy)为选自聚烯烃系抗冲改性剂、氢化苯乙烯系热塑性弹性体、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、丁二烯系抗冲改性剂、丙烯酸系抗冲改性剂和有机硅系耐抗冲改性剂的至少一种。
进一步优选的实施方案涉及上述记载的阻燃性树脂组合物，其中层状化合物(Cz)用具有环状烃基的聚醚化合物进行处理。
进一步优选的实施方案涉及上述记载的阻燃性树脂组合物，其中具有环状烃基的聚醚化合物为具有用下述通式(8)表示的单元的聚醚化合物：
[化学式8]
(式中，-A-为-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、碳原子数1～20的亚烷基或碳原子数6～20的烷叉基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，为氢原子、卤素原子或碳原子数1～5的1价烃基。)。
更优选的实施方案涉及阻燃性树脂组合物，其为上述记载的阻燃性树脂组合物，其特征在于还含有阻燃剂(B)以外的磷系阻燃剂(D)。
发明效果
本发明的热塑性树脂组合物具有高度的阻燃性，并且即使在超过300℃那样的高温下的成型中，也难以腐蚀加工设备的金属，回流耐热性优异。因此，本发明的阻燃性树脂组合物可以作为在耐热环境下使用的家电部件、电气部件、电子部件、OA部件等的成型材料适合地使用，在工业上有用。
附图说明
图1为显示本发明的实施例所涉及的相对于回流耐热性的温度曲线的图表。
具体实施方式
[热塑性树脂(A)]
用于本发明的热塑性树脂(A)为具有赋予阻燃性的必要性的热塑性树脂，没有特别限定，但从赋予阻燃性的必要性的观点出发，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酯系液晶树脂等聚酯系树脂，尼龙6、尼龙66、尼龙46等脂肪族聚酰胺系树脂，改性尼龙6T、尼龙9T、尼龙4T、尼龙XD6等半芳香族聚酰胺系树脂，聚碳酸酯系树脂，改性聚苯醚树脂，聚缩醛树脂，聚烯烃树脂，聚苯乙烯树脂，ABS树脂，聚丙烯系树脂等。
这些之中，由于作为本发明的阻燃剂所涉及的效果，有必要取得在300℃以上的加工温度下对金属腐蚀性、回流耐热性低下和机械强度低下的降低效果，并且可以充分获得这些效果，因此优选为从由聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酯系液晶树脂等聚酯系树脂，脂肪族聚酰胺系树脂、半芳香族聚酰胺系树脂等聚酰胺系树脂，聚碳酸酯树脂和改性聚苯醚树脂组成的组中选出的1种以上，更优选为从由尼龙46树脂和半芳香族聚酰胺系树脂组成的组中选出的1种以上。
脂肪族聚酰胺系树脂是指在分子链中不具有芳环、基本上直链状的聚酰胺系树脂，单体化合物的种类和组合没有特别限定，但作为特别有用的脂肪族聚酰胺系树脂的具体例子，可以举出：尼龙46、尼龙66、尼龙66与尼龙6的共聚物、尼龙66与尼龙610的共聚物、尼龙66与尼龙612的共聚物、尼龙46与尼龙66的共聚物和它们的混合物或共聚物等。其中特别有用的脂肪族聚酰胺系树脂为尼龙46。
尼龙46含有以由四亚甲基二胺与己二酸得到的聚四亚甲基己二酰二胺和聚四亚甲基己二酰二胺单元为主要结构成分的共聚聚酰胺等。并且，可以在无损于聚酰胺46的特性的范围内含有作为混合成分的其它聚酰胺。共聚成分没有特别限制，可以使用公知的酰胺形成成分。
作为共聚成分的代表例子，可以举出：6-氨基己酸、11-氨基十一酸、12-氨基十一酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸化合物，ε-己内酰胺、ω-十二碳内酰胺等内酰胺化合物，六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、问二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基．)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等二胺化合物，己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、二乙醇酸等二羧酸化合物等。并且，作为混合成分使用的其它聚酰胺，可以举出含有这些共聚成分的聚酰胺。
半芳香族聚酰胺系树脂是指在分子链中具有芳环的聚酰胺系树脂，一般为二胺化合物，或者是指二羧酸化合物等原料中，一方面具有芳环，另一方面为脂肪族的化合物等。它们的种类和组合没有特别限定，但特别有用的半芳香族聚酰胺系树脂是具有200℃以上的熔点的、耐热性和强度优异的聚酰胺系树脂，作为具体的例子，可以举出：聚九亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙9T)、聚六亚甲基己二酰二胺/聚六亚甲基对苯二甲酰胺共聚物(尼龙66/6T)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺/聚己内酰胺共聚物(尼龙6T/6)、聚六亚甲基己二酰二胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(尼龙66/6I)、聚十二酰胺/聚六亚甲基对苯二甲酰胺共聚物(尼龙12/6T)、聚六亚甲基己二酰二胺/聚六亚甲基对苯二甲酰胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(尼龙66/6T/6I)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺/聚六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(尼龙6T/6I)、聚六亚甲基对苯二甲酰胺/聚(2-甲基五亚甲基对苯二甲酰胺)共聚物(尼龙6T/M5T)，聚苯二甲基己二酰二胺(尼龙XD6)、聚四亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙4T)和它们的混合物或共聚物等。
作为本发明中使用的半芳香族聚酰胺系树脂，作为更有用的树脂，可以举出：尼龙9T、尼龙XD6、尼龙6T/6I共聚物、尼龙6T/66共聚物、尼龙66/6I/6共聚物和它们的混合物等。
另外，在使用下述的阻燃助剂(Cx)作为(C)成分的情况下，作为热塑性树脂(A)，可以使用上述各种热塑性树脂，特别地，优选可以使用从由聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯树脂和改性聚苯醚树脂组成的组中选出的至少一种热塑性树脂。含有阻燃助剂(Cx)作为(C)成分的本发明的阻燃性树脂组合物，可以得到具有高度的阻燃性、即使在超过300℃那样的高温下的成型中也难以腐蚀加工设备的金属、不仅回流耐热性优异、耐化学品性也优异的阻燃性树脂组合物。
并且，在使用下述的抗冲改性剂(Cy)作为(C)成分的情况下，作为热塑性树脂(A)，优选使用熔点240℃以上的热塑性聚酰胺系树脂。作为熔点240℃以上的热塑性聚酰胺系树脂，可以举出：尼龙66、尼龙46等脂肪族聚酰胺系树脂，尼龙XD6、尼龙6T、改性尼龙6T、尼龙9T、尼龙4T、6T/6I共聚物、尼龙6T/66共聚物、尼龙66/6I/6共聚物等半芳香族聚酰胺系树脂等。
这些之中，由于作为本发明的阻燃性组合物所涉及的效果，有必要取得对于300℃以上的加工温度的耐热性、回流耐热性低下和机械强度低下的降低效果，并且可以充分获得这些效果，特别地，优选可以使用尼龙46、尼龙9T、尼龙XD6、尼龙6T/6I共聚物、尼龙6T/66共聚物、尼龙66/6I/6共聚物和它们的混合物等。
含有熔点240℃以上的热塑性聚酰胺系树脂、阻燃剂(B)和抗冲改性剂(Cy)的本发明的阻燃性树脂组合物，1/16英寸厚度的成型品具有UL94基准的阻燃性V-0，由此具有高度的阻燃性，并且即使在超过300℃那样的高温下的成型中也难以腐蚀加工设备的金属。并且，这样的阻燃性树脂组合物抗拉强度、耐冲击强度优异。
在使用下述层状化合物(Cz)作为(C)成分的情况下，作为热塑性树脂(A)，优选使用熔点240℃以上的热塑性聚酰胺系树脂。作为熔点240℃以上的热塑性聚酰胺系树脂，可以举出：尼龙66、尼龙46等脂肪族聚酰胺系树脂，尼龙XD6、尼龙6T、改性尼龙6T和尼龙9T、尼龙4T、尼龙6T/6I共聚物、尼龙6T/66共聚物、尼龙66/6I/6共聚物等半芳香族聚酰胺系树脂等。
这些之中，由于作为本发明的阻燃性组合物的效果，有必要取得对于300℃以上的加工温度的耐热性、回流耐热性低下和机械强度低下的降低效果，并且可以充分获得这些效果，优选可以使用尼龙46、尼龙4T、尼龙9T、尼龙XD6、尼龙6T/6I共聚物、尼龙6T/66共聚物、尼龙66/6I/6共聚物和它们的混合物等。
含有熔点240℃以上的热塑性聚酰胺系树脂、阻燃剂(B)和层状化合物(Cz)的本发明的阻燃性树脂组合物，具有高度的阻燃性，即使在超过300℃那样的高温下的成型中也难以腐蚀加工设备的金属，成型加工性、回流耐热性和耐化学品性优异。并且，令人惊奇的是，这样的阻燃性树脂组合物可以在刚性(机械特性)也优异的同时，谋求阻燃性更进一步的提高。也就是说，通过层状化合物(Cz)的使用，不仅可以提高阻燃性树脂组合物的机械物性，也能提高阻燃性能。
[阻燃剂(B)]
本发明中使用的阻燃剂(B)是含有选自用上述结构式组(1)表示的含氮化合物组的至少一种含氮化合物与上述用结构式(2)表示的含磷化合物的反应产物的热塑性树脂用阻燃剂。
这样的用于本发明的阻燃剂(B)，从其赋予阻燃性效果的观点出发，需要其磷原子的含量为阻燃剂(B)总量的5.0～10.0重量％，更优选为6.0～9.5重量％，进一步优选为7.0～9.0重量％。通过磷原子的含量处于上述范围，可以赋予热塑性树脂(A)优异的阻燃性，同时可以不降低热塑性树脂(A)的成型加工性和机械特性，而显著提高回流耐热性和耐化学品性。并且，即使在超过300℃那样的高温下的成型中也可以更显著地抑制加工设备的金属的腐蚀。如果磷原子的含量不足5.0重量％，难以表现出阻燃性。另一方面，如果磷原子的含量超过10.0重量％，有时本发明树脂组合物的机械特性发生恶化。
例如，作为从上述结构式组(1)中选出的含氮化合物，使用三烯丙基异氰尿酸酯，作为用上述结构式(2)表示的含磷化合物，使用9，10-二氢-9*氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，在使含氮化合物∶含磷化合物以摩尔比1∶1进行反应的情况下，理论上，其生成物的磷原子含有量为6.7重量％，在1∶2的情况下为9.1重量％，在1∶2.5的情况下为9.8重量％。
并且，用于本发明的阻燃剂(B)不溶于甲苯。通过该性质，成为上述耐化学品性进一步提高的阻燃剂。并且，优选不溶于四氢呋喃(THF)。通过该性质，成为上述耐化学品性进一步提高的阻燃剂。另外，本发明中，“不溶于甲苯”意思是按照下述实验方法(耐化学品性实验)进行实验，不溶部分达到初期添加量的80％以上。
并且，用于本发明的阻燃剂(B)，通过其聚合物结构，为了充分取得上述本发明的效果，优选其重均分子量(Mw)为2,000～10,000，更优选为3,000～7,000。如果重均分子量不足2,000，有时本发明树脂组合物的回流耐热性变得不充分。如果重均分子量超过10,000，有时本发明树脂组合物的成型性发生恶化。
对于用于本发明的阻燃剂(B)，阻燃剂(B)中的交联成分、即不溶于氯仿的交联成分的含有比例，其下限优选为阻燃剂(B)总量的1重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为15重量％以上。并且，其上限优选为阻燃剂(B)总量的95重量％以下，更优选为79重量％以下，进一步优选为69重量％以下。由此，与交联成分的比例未达到特定范围的情况相比，耐热性进一步提高，树脂组合物的回流耐热性提高。并且，具有这样的交联成分的阻燃剂，与不具有该成分的阻燃剂相比，分子量更大(有时会高分子化)，并且，据信由于进行交联，外观上的耐水解性提高，难以渗出。
另外，本发明中，“交联成分”是指在反应产物中具有交联结构的生成物，是不溶于氯仿的成分。并且，交联成分的比例按照下述的测定方法求出。
用于本发明的阻燃剂(B)，通过后述的制造方法，由包含具有各种结构的聚合物的方式构成得到。该聚合物，例如通过使三烯丙基.异氰尿酸酯或其衍生物的烯丙基自由基聚合而得到。以下对其具体例子进行说明。
作为含氮化合物、使用后述的三烯丙基异氰尿酸酯(17a)、三烯丙基氰尿酸酯(17b)作为单体，并且作为上述含磷化合物使用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下称为“DOPO”)作为单体的情况下，据信可以由从用下述结构式组(8)表示的单体等价物组中选出的至少一种单体等价物生成。
[化学式9]
并且，通过将DOPO向三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯加成的形式，也可以设想由从用下述结构式组(9)表示的单体异构体组中选出的至少一种单体异构体生成的情形。
[化学式10]
作为用于本发明的阻燃剂(B)的第1个例子，例如可以举出包含由上述单体和它的等价物以及它们的单体异构体的1种以上聚合生成、具有从用上述结构式组(3)～(5)分别表示的笫1～笫3重复单元(也称为unit。下同。)组中选出的至少一种重复单元的聚合物的阻燃剂。作为聚合物结构，例如为由上述单元无规结合形成的聚合物(共聚物，无规共聚物)，用下述化学式(10)表示。
[化学式11]
并且，上述化学式(10)中，全部记为头尾结构，但与烯丙基化合物通常的聚合反应相同，可以为用下述结构式组(11)表示的头头混合。
[化学式12]
〔结构式组(11)中，Y1和Y2为化学式(10)中对应的任意残基。〕
并且，具有上述聚合物结构的阻燃剂，其磷原子的含量为5.0～10.0重量％，其重均分子量(Mw)为2,000～10,000。因此，例如在用化学式(10)表示的聚合物结构的情况下，化学式(10)中的p、q和r，在不考虑下述转移链反应的情况下，成为下述情形。也就是说，将各单元的分子量分别记为Mp、Mq、Mr时，大致通过下式确定。
2000≤p×Mp+q×Mq+r×Mr≤10000
(q+2r)×(磷的原子量)/(p×Mp+q×Mq+r×Mr)≥0.05
例如，在用化学式(10)表示的聚合物的情况下，大致通过下式确定。
p+1.87q+2.73r≥8.02
p+1.87q+2.73r≤40.11
(q+2r)/(p+q+r)≥0.62
从上述聚合物(阻燃剂)的分子量的观点出发，在仅由各单元形成的情况下，大致确定p为8～41，q为4～22，r为2～15。但是，由于存在任意含有这些单元的聚合物不含有任一个各单元的情况，考虑到这种情况，确定p为0～41，q为0～22，r为0～15。不过，如果考虑磷原子的含量，q和r二者不能同时为0。
并且，从磷原子的含量的观点出发，在将第1重复单元的摩尔比用P(P＝p/(p+q+r))表示、第2重复单元的摩尔比用Q(Q＝q/(p+q+r))表示、第3重复单元的摩尔比用R(R＝r/(p+q+r))表示的情况下，以Q+2R为0.62以上，更优选为0.82以上，进一步优选为1.12以上，更进一步优选为1.46以上，最优选为1.96以上的方式确定p、q、r。
并且，在从用上述结构式组(1)表示的含氮化合物组中选出的至少一种含氮化合物与用结构式(2)表示的含磷化合物以下述方式反应的情况下，据信烯丙基等含有不饱和键的基团进行自由基聚合，据信有时其末端与通常的自由基聚合相同。在自由基聚合的情况下，据信一般情况下，开始末端为聚合引发剂(偶氮二异丁腈[AIBN]等)的残基、链转移剂(DOPO等)的残基、链转移物(例如链转移的溶剂分子等)的残基，结束末端发生歧化(从自由基末端脱氢，再次成为双键)、再结合(与其它自由基结合而停止)、脱氢(从其它聚合物、链转移剂[DOPO等]、溶剂分子等脱氢)。
若对链转移剂进行特别说明，作为通常的链转移剂，经常使用硫系链转移剂，这是因为硫自由基比较稳定，并且具有再次与单体发生反应进行聚合反应的活性。在本发明中，据信用结构式(2)表示的含磷化合物(DOPO)的P-H键，容易脱氢成为自由基，具有链转移性能。
若考虑上述转移链反应，则化学式(10)中的p、q、r如下所述。也就是说，将各单元的分子量分别用Mp、Mq、Mr表示，将DOPO残基的分子量用Mz表示，大致通过下式确定。下式是开始末端为DOPO残基、结束末端为H(假定从DOPO脱除)的情况下的关系式。
2000≤p×Mp+q×Mq+r×Mr+Mz≤10000
(q+2r+1)×(磷的原子量)/(p×Mp+q×Mq+r×Mr+Mz)≥0.05
例如，对用化学式(10)表示的聚合物来说，考虑两个末端的情况下，大致通过下式确定。
p+1.87q+2.73r≥7.16
p+1.87q+2.73r≤39.25
(q+2r)/(p+q+r)≥0.42
从上述聚合物(阻燃剂)的分子量的观点出发，在仅由各单元形成的情况下，大致确定p为7～40，q为4～22，r为3～15。但是，由于存在该聚合物不含有各单元任何一个的情况，考虑到这种情况，确定p为0～40，q为0～22，r为0～15。不过，如果考虑磷原子的含量，q和r二者不能同时为0。
并且，从磷原子的含量的观点出发，与上述同样地，以Q+2R为0.42以上，更优选为0.61以上，进一步优选为0.86以上，更进一步优选为1.18以上，最优选为1.62以上的方式确定p、q、r。
用于上述关系式的化学式(10)是使用三烯丙基异氰尿酸酯(17a)和DOPO的情形的例子，但使用三烯丙基氰尿酸酯(17b)和DOPO的情况、使用三烯丙基异氰尿酸酯(17a)和三烯丙基氰尿酸酯(17b)两者的情况也适用。
在本发明中，对于p、q、r，可以考虑下述情形：不考虑上述转移链反应的情形的关系式与考虑了上述转移链反应的情形的关系式中任一种关系成立。
作为构成本发明所涉及的阻燃剂(B)的聚合物的更具体的例子，例如可以设想用下述结构式(12)表示的聚合物。它是由从用上述结构式组(5)表示的第3重复单元组中选出的1种重复单元形成的聚合物(化学式(10)中，p＝q＝0，r＝n。)。
[化学式13]
上述结构式(12)之外，也可以设想含有从用下式结构式组(13)表示的异构体组中选出的至少一种异构体的情形。
[化学式14]
用上述结构式(12)和结构式组(13)表示的含磷氮化合物，是从上述结构式组(1)选择的含氮化合物(1a)与2个用上述结构式(2)表示的含磷化合物结合的产物进行直链状高分子化的产物。
用于本发明的阻燃剂，例如，作为这样的含磷氮化合物，可以设想具有在上述含氮化合物上加成2个上述含磷化合物得到的含磷氮单元3～14个进行直链状聚合得到的结构，在这种情况下，据信这样的含磷氮化合物，由于磷原子的含量为9.1重量％，氮原子含量为6.2重量％，含磷量高并且含有氮，所以表现出非常高的阻燃性，同时由于添加到热塑性树脂中的状态是在树脂基体中岛状分散，所以表现出优异的成型加工性，同时其成型体耐渗出性、耐化学品性优异。
作为第2个例子，由具有从用上述结构式组(3)～(5)分别表示的笫1～第3重复单元组中选出的至少一种重复单元的聚合物形成，还以特定比例含有具有从用上述结构式组(6)～(7)分别表示的交联结构组中选出的至少一种交联结构的交联成分。本例子例如具有用上述化学式(10)表示的多个聚合物彼此间通过它们所含的烯丙基的双键部分结合的交联结构。
在本例子中，由上述聚合物形成的阻燃剂的磷原子的含量为5.0～10.0重量％。因此，将聚合物中所含的从用结构式组(3)表示的重复单元组中选择的至少一种第1重复单元和具有从用结构式组(6)表示的交联结构组中选择的至少一种交联结构的成分的合计的摩尔比用P’表示，将从用结构式组(4)表示的重复单元组中选择的至少一种第2重复单元和具有从用结构式组(7)表示的交联结构组中选择的至少一种交联结构的成分的合计的摩尔比用Q’表示，将从用结构式组(5)表示的重复单元组中选择的至少一种第3重复单元的摩尔比用R’表示，则Q’+2R’为0.62以上，更优选为0.82以上，进一步优选为1.12以上，更进一步优选为1.46以上，最优选为1.96以上。并且，P’+Q’+R’＝1。
并且，作为具有其它交联结构的阻燃剂的例子，可以举出由具有从用上述结构式组(3)～(5)分别表示的第1～第3重复单元组中选择的至少一种重复单元的聚合物形成，还含有具有从用下述结构式组(14)表示的交联结构组中选择的至少一种交联结构的交联成分。本例子例如由用上述化学式(10)表示的多个聚合物彼此间通过作为交联剂的三烯丙基异氰尿酸酯或其它交联剂结合而成。
[化学式15]
(结构式组(14)中，X为三烯丙基异氰尿酸酯残基或交联剂残基。)
作为上述交联剂，可以使用用于通常的自由基聚合中的一般的二官能性单体。例如可以举出：二乙烯基苯那样的非甲基丙烯酸酯系的多官能性乙烯基单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯那样的多官能性甲基丙烯酸酯单体等。并且可以使用1种以上的这些交联剂。
本例子的阻燃剂(B)，可通过包含后述的交联工序的本发明的制造方法得到，例如使进行反应的三烯丙基异氰尿酸酯与DOPO的装料摩尔比(T/H)为1/2以上进行反应，或者即使在1/2以下的情况下，通过未反应的烯丙基彼此间的反应、引入交联剂，也可得到具有交联结构的含磷氮化合物。在这种情况下，与非交联的阻燃剂相比，具有交联结构的阻燃剂，实现热稳定化，阻燃剂自身的耐热性自不必说，即使在添加到热塑性树脂中的状态下，也具有热稳定性。因此，即使在添加到用于与无铅的SMT对应的连接器用途的尼龙46、尼龙9T、尼龙6T等树脂中的情况下，也难以降低其回流耐热性。并且，据信具有这样的交联成分的阻燃剂，与不具有该交联成分的阻燃剂相比，分子量更大(有时会高分子化)，并且通过使其交联，外观上的耐水解性提高，难以渗出。
在这里，回流(reflow)是指，将电子部件安装在涂布于基板上的乳膏焊剂上之后，在高温炉中将整体加热到焊剂熔点以上，施加焊剂的制造方法(工序)。回流耐热性是指在树脂成型品的情况下，在回流工序中不发生成型品的熔融、变形，起泡等，能够耐受该温度的性质。
对于用于本发明的阻燃剂(B)，若要充分表现出本发明的效果，阻燃剂中的主链结构不必全部为上述结构式(12)等，也可以例如包含一部分在1分子含氮化合物上加成3分子含磷化合物的下述结构式组(15)、(16)等。
[化学式16]
[化学式17]
作为在本发明中使用的阻燃剂(B)的含量，作为下限值，相对于热塑性树脂100重量份，优选为0.1重量份，更优选为1重量份，进一步优选为3重量份。如果阻燃剂(B)的下限值不足0.1重量份，有可能无法得到充分的阻燃性能。作为阻燃剂(B)的上限值，相对于热塑性树脂100重量份，优选为75重量份，更优选为70重量份，进一步优选为65重量份。如果阻燃剂(B)的含量超过75重量份，有可能损害作为基体的热塑性树脂本来具有的特性。
在本发明中使用的含氮化合物，用如上所述的上述结构式组(1)表示。作为上述结构式组(1)中的含有不饱和键的基团，可以举出甲基丙烯酰氧乙基、乙烯基苯基、乙烯基苄基、乙烯基、烯丙基等。并且，作为具有这些含有不饱和键的基团的含氮化合物，可以举出三(甲基丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯、三(乙烯基苯基)异氰尿酸酯、三(乙烯基苄基)异氰尿酸酯、三乙烯基异氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯等，但从反应生成物的高含磷化的容易性、得到的容易性的观点出发，优选为用下述结构式组(17)表示的、从三烯丙基异氰尿酸酯(17a)和三烯丙基氰尿酸酯(17b)选出的1种以上，更优选为三烯丙基异氰尿酸酯(17a)。
[化学式18]
在本发明中使用的含磷化合物，用如上所述的上述结构式(2)表示。作为这样的化合物的具体例子，可以举出9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、8-甲基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2，6，8-三-叔丁基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和6，8-二环己基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等，但从高含磷量、得到的容易性的观点出发，优选为DOPO。
[阻燃剂(B)的制造方法]
本发明的阻燃剂(B)的优选制造方法的第1种，包含如下工序：在氮气氛下，以1℃～100℃/小时的速率，将以摩尔比1∶1.0～2.5的比例包含上述含氮化合物：上述含磷化合物的混合物升温至180℃～240℃，使上述含氮化合物聚合且将上述含磷化合物加成到上述含氮化合物和聚合了的上述含氮化合物上。
另外，在上述工序中，从促进加成反应、聚合反应，提高生产率的观点出发，可以适宜地添加自由基引发剂(聚合引发剂)。并且，通过添加自由基引发剂，有时对制造特定范围的重均分子量的阻燃剂有效。但是，例如，对于得到上述化学式(10)所示那样的聚合物结构的阻燃剂，从极力抑制交联反应的观点出发，该添加量最好为少量。
本发明的阻燃剂(B)的优选制造方法的第2种，包含如下工序：工序(1)：在氮气氛下，以1℃～100℃/小时的速率，将以摩尔比1∶1.0～2.5的比例包含上述含氮化合物：上述含磷化合物的混合物升温至180℃～240℃，使上述含氮化合物聚合且将上述含磷化合物加成到上述含氮化合物和聚合了的上述含氮化合物上，和工序(2)：通过使在工序(1)中得到的反应前驱体的未反应的烯丙基等含有不饱和键的基团彼此间反应，或者使用交联剂进行反应，进行交联化。这里，工序(1)与工序(2)连续进行也没有关系。
作为工序(2)的具体例子，可以举出：通过在工序(1)中，使聚合时间长时间化，促进烯丙基等含有不饱和键的基团彼此间反应，或通过添加交联剂进行交联化；使用挤出机那样的卧式反应器或捏合机、班伯里密炼机、双辊、塑炼机等间歇式树脂混炼机，进一步添加自由基引发剂(聚合引发剂)、交联剂等，使在工序(1)中得到的前驱体反应。
并且，在该第2制造方法中，在添加自由基引发剂的情况下，其添加量，相对于含氮化合物与含磷化合物的合计或上述反应前驱体100重量份，优选为0.01～5重量份，更优选为0.05～1重量份。并且，作为自由基引发剂，考虑聚合反应时间等，可以适宜地选择有机过氧化物和其它公知的引发剂。例如可以举出：1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯等二烷基过氧化物，2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷等。该第2制造方法特别适于包含特定比例的交联成分的阻燃剂的制造。
在上述任一种制造方法中，从减少成型加工时即挤出时成为产生气体的原因、或成为渗出的原因的未反应的上述含磷化合物的观点，和提高本发明的阻燃剂(B)中的上述含磷氮化合物的纯度的观点出发，优选上述摩尔比为1∶1.5～1∶2。
这种本发明中得到上述含磷氮化合物的反应，为了实现上述含磷化合物向上述含氮化合物中的不饱和键的加成、和含氮化合物中的不饱和键彼此间加成聚合，如上所述，上述结构式组(1)中R1、R2、R3中，2种以上为含有不饱和键的基团，此外，有必要由氢原子、含有不饱和键的基团以外的有机基团形成。
上述反应的进行的确认，可以通过定期提取反应中的反应物样品，使用1H-NMR对其进行分析来进行。也就是说，如上所述，上述反应中的上述加成反应，由于发生上述含磷化合物的磷向上述含氮化合物的C＝C碳不饱和键加成，此时，可以在1H-NMR上确认含磷化合物的P-H质子的信号(8.80和7.08ppm)消失。并且，由于上述反应中的上述加成聚合反应是氮化合物彼此间的聚合反应，即与通常的不饱和键的聚合反应相同的烯丙基的加成聚合，所以可以确认不饱和键的质子信号(5.23ppm-5.33ppm和5.83ppm-5.93ppm)的积分值发生减少，同时出现新的C-C单键上的质子信号。另外，虽然以含有不饱和键的基团为烯丙基的情形为例进行说明，但是对于其它基团，与其种类相应，可以同样地确认。
[阻燃助剂(Cx)]
作为本发明中使用的阻燃助剂，优选可以举出从含氮化合物、金属氢氧化物、金属氧化物、含硼化合物、含锡化合物、锌系化合物中选出的至少一种。
作为本发明中使用的含氮化合物，可以举出：脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物、含氮杂环化合物、氰化合物、脂肪族酰胺、芳香族酰胺，尿素、硫脲等。作为脂肪族胺，可以举出：乙基胺、丁基胺、二乙基胺、乙二胺、丁二胺、三亚乙基四胺、1，2-二氨基环己烷、1，2-二氨基环辛烷等。作为芳香族胺，可以举出苯胺、苯二胺等。作为含氮杂环化合物，可以举出：尿酸、腺嘌呤、鸟嘌呤、2，6-二氨基嘌呤、2，4，6-三氨基吡啶、三嗪化合物等。作为氰化合物，可以举出双氰胺等。作为脂肪族酰胺，可以举出N，N-二甲基乙酰胺等。作为芳香族酰胺，可以举出N，N-二苯基乙酰胺等。含氮化合物可以1种单独使用或2种以上组合使用。
上述例示的三嗪化合物为具有三嗪骨架的含氮杂环化合物，可以举出：三嗪、密胺、苯并胍胺、甲基胍胺、氰尿酸、密胺氰尿酸酯、密胺异氰尿酸酯、三甲基三嗪、三苯基三嗪、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、硫氰尿酸、二氨基疏基三嗪、二氨基甲基三嗪、二氨基苯基三嗪、二氨基异丙氧基三嗪等。
作为密胺氰尿酸酯或密胺异氰尿酸酯，优选为氰尿酸或异氰尿酸与三嗪化合物的加成产物，通常可以举出具有1比1(摩尔比)、根据情况为1比2(摩尔比)的组成的加成产物。并且，可用公知的方法制造，例如，将密胺与氰尿酸或异氰尿酸的混合物制成水浆液，充分混合，使两者的盐形成微粒状之后，过滤该浆液，干燥后，一般以粉末状制得。并且，上述的盐没有必要完全纯粹，可以多少残存未反应的密胺和氰尿酸、异氰尿酸。并且，与树脂配合之前的平均粒径，从成型品的阻燃性、机械强度、表面性方面出发，优选为100～0.01μm，更优选为80～1μm。
作为本发明中使用的金属氢氧化物，可以举出：氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌等。它们中，从赋予阻燃性效果好并且即使树脂组合物中含有、对于得到的成型体的机械物性影响也小的方面出发，优选使用氢氧化铝、氢氧化镁。金属氢氧化物可以1种单独使用或2种以上组合使用。
作为本发明中使用的金属氧化物，可以举出：氧化锌、氧化铝、氧化钾、氧化钙、氧化钡、氧化镁、氧化钛等。优选平均粒径为30μm以下，优选为10μm以下，更优选为1μm以下。在金属氧化物的平均粒径大于30μm的情况下，对于树脂成分的分散性变差，有可能无法得到高度的阻燃性。金属氧化物可以1种单独使用或2种以上组合使用。
作为本发明中使用的含硼化合物，可以举出：硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸酐锌、硼酸酐等。作为锡系化合物，可以举出：锡酸锌、羟基锡酸锌等。并且作为锌系化合物，可以举出硫化锌等。含硼化合物可以1种单独使用或2种以上组合使用。
本发明中使用的阻燃助剂(Cx)的含量，作为下限值，相对于热塑性树脂(A)100重量份，优选为2重量份，更优选为5重量份。如果阻燃助剂(Cx)的下限值不足2重量份，有可能无法得到充分的阻燃性提高效果。作为阻燃助剂(Cx)的上限值，相对于热塑性树脂(A)100重量份，优选为100重量份，更优选为70重量份，进一步优选为50重量份。如果阻燃助剂(Cx)的上限值超过100重量份，有时流动性下降，薄壁成型性受损，成型品的表面性低下。
[抗冲改性剂(Cy)]
作为本发明中使用的抗冲改性剂(Cy)，最好为从聚烯烃系耐冲改性剂、氢化苯乙烯系热塑性弹性体、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、丁二烯系抗冲改性剂、丙烯酸系抗冲改性剂和硅氧烷系抗冲改性剂组成的组中选出的1种以上。
作为上述聚烯烃系抗冲改性剂的具体例子，可以举出：乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丁烯共聚物(EBR)、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(EPDM)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物金属盐等，它们可以用甲基丙烯酸或马来酸酐等进行官能团改性。聚烯烃系抗冲改性剂可以1种单独使用或2种以上组合使用。
作为上述氢化苯乙烯系热塑性弹性体的具体例子，可以举出：苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEBS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等，它们可以用甲基丙烯酸或马来酸酐等进行官能团改性。氢化苯乙烯系热塑性弹性体可以1种单独使用或2种以上组合使用。
作为上述聚酯弹性体的具体例子，可以举出聚醚酯等。
作为上述聚酰胺弹性体的具体例子，可以举出：聚醚酯酰胺、聚酯酰胺、聚合脂肪酸系聚酰胺等。聚酰胺弹性体可以1种单独使用或2种以上组合使用。
作为上述丁二烯系抗冲改性剂的具体例子，可以举出：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等，它们可以用甲基丙烯酸或马来酸酐等进行官能团改性。丁二烯系抗冲改性剂可以1种单独使用或2种以上组合使用。
作为上述丙烯酸系抗冲改性剂的具体例子，可以举出：聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯芯壳型橡胶、硅氧烷/丙烯酸复合橡胶等，它们可以用甲基丙烯酸或马来酸酐等进行官能团改性。丙烯酸系抗冲改性剂可以1种单独使用或2种以上组合使用。
作为上述硅氧烷系抗冲改性剂的具体例子，可以举出在聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷的共聚物等的存在下，使甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等接枝聚合而成的接枝共聚物等。硅氧烷系抗冲改性剂可以1种单独使用或2种以上组合使用。
本发明所涉及的抗冲改性剂(Cy)的含量，相对于热塑性树脂(A)100重量份，作为下限值，优选为0.1重量份，更优选为0.5重量份，进一步优选为1重量份。如果抗冲改性剂(Cy)含量的下限值不足0.1重量份，有时无法发挥冲击强度提高、抗拉强度提高。作为抗冲改性剂(Cy)含量的上限值，相对于热塑性树脂(A)100重量份，优选为70重量份，更优选为65重量份，进一步优选为60重量份。如果抗冲改性剂(Cy)含量的上限值超过75重量份，有时会损坏耐热性、刚性等热塑性树脂(A)本来具有的特性。
[层状化合物(Cz)]
本发明中使用的层状化合物，为从硅酸盐、磷酸锆等磷酸盐、钛酸钾等钛酸盐、钨酸钠等钨酸盐、铀酸钠等铀酸盐、钒酸钾等钒酸盐、钼酸镁等钼酸盐、铌酸钾等铌酸盐和石墨组成的组中选择的1种以上。从得到的容易性、处理性等方面出发，优选使用层状硅酸盐。
作为上述的层状硅酸盐，由主要是氧化硅的四面体片材与主要是金属氢氧化物的八面体片材形成，例如，可以举出蒙脱石族粘土和膨润性云母等。上述的蒙脱石族粘土用下述通式(18)表示，为天然或合成的蒙脱石族粘土。
X1 0.2～0.6Y1 2～3Z1 4O10(OH)2·nH2O(18)
(式(18)中，X1为从由K、Na、1/2Ca和1/2Mg组成的组中选出的1种以上，Y1为从由Mg、Fe、Mn、Ni、Zn、Li、Al和Cr组成的组中选出的1种以上，Z1为从由Si和Al组成的组中选出的1种以上。另外，H20表示与层间离子结合的水分子，n随着层间离子和相对湿度显著变化。)
作为该蒙脱石族粘土的具体例子，例如可以举出：蒙脱土、贝得石、绿脱石、滑石粉、铁滑石粉、锂蒙脱石、锌蒙脱石，富镁蒙脱石和膨润土等、或它们的取代产物、衍生物或者它们的混合物。
并且，上述的膨润性云母用下述通式(19)表示，为天然或合成的膨润性云母：
X2 0.5～1.0Y2 2～3(Z2 4O10)(F，OH)2(19)
(式(19)中，X2为从由Li、Na、K、Rb、Ca、Ba和Sr组成的组中选出的1种以上，Y2为从由Mg、Fe、Ni、Mn、Al和Li组成的组中选出的1种以上，Z2为从由Si、Ge、Al、Fe和B组成的组中选出的1种以上。)
它们是在水、以任意的比例与水相溶的极性溶剂、和水与该极性溶剂的混合溶剂中具有膨润性质的物质，例如可以举出锂型带云母、钠型带云母、锂型四硅云母、钠型四硅云母等、它们的取代产物、衍生物或者它们的混合物。
也可以使用具有与上述的膨润性云母中蛭石类相似的结构的、这样的蛭石类等价物等。该蛭石类等价物中具有3八面体型和2八面体型，可以举出用下述通式(20)表示的物质：
(Mg，Fe，Al)2～3(Si4-xAlx)O10(OH)2·(M+，M2+ 1/2)x·nH2O(20)
(式(20)中，M为Na和Mg等碱金属或碱土金属的交换性阳离子，x＝0.6～0.9，n＝3.5～5)。
层状硅酸盐的结晶结构，最好是沿c轴方向有规则地重复累积的纯粹度高，但也可以使用结晶周期混乱、多种结晶结构掺杂的所谓混合层矿物。
层状硅酸盐可以单独使用，也可以2种以上组合使用。它们之中，从在得到的聚酰胺树脂组合物中的分散性和聚酰胺树脂组合物的物性改善效果方面出发，优选蒙脱土、膨润土、锂蒙脱石和层间具有钠离子的膨润性云母。
本发明中，出于提高层状化合物向阻燃性树脂组合物中的分散性的目的，可以用具有环状烃基的聚醚化合物处理层状化合物。
本发明中使用的具有环状烃基的聚醚化合物，是指在聚氧乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等那样的聚氧亚烷基化合物的侧链和/或主链中具有环状烃基的物质。环状烃基，是指芳香族烃基和/或脂环族烃基，例如可以举出苯基、萘基、环烷基等。在本说明书，称为“苯基”的情形，只要没有特别指示，是指包含“亚苯基，”等多元环状烃基。同样，萘基和环烷基分别包含亚萘基和亚环烷基等。
上述的聚醚化合物可以具有烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基等含有能够形成Si-O-Si键的硅的官能团以外的官能团，只要不对热塑性聚酯树脂、层状化合物产生不利影响，可以是任意的官能团。作为该取代基的例子，可以举出：饱和或不饱和的一元或多元脂肪族烃基、通过酯键结合的基团、环氧基、氨基、羧基、末端具有羰基的基团、酰胺基、疏基、通过磺酰键结合的基团、通过亚硫酰键结合的基团、硝基、亚硝基、腈基、卤素原子和羟基等。聚醚化合物可以被它们中的1种取代，也可以被2种以上取代。
聚醚化合物中的取代基的组成比没有特别限制，但聚醚化合物最好可溶于水或含有水的极性溶剂。具体来说，例如，相对于室温的水100g，溶解度为1g以上，优选为2g以上，更优选为5g以上，进一步优选为10g以上，特别优选为20g以上。
上述的极性溶剂，例如可以举出：甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇等二醇类，丙酮、甲基乙基酮等酮类，二乙基醚、四氢呋喃等醚类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物，作为其它溶剂的吡啶、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。并且，也可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯那样的碳酸二酯。这些极性溶剂可以单独使用，也可以2个种类以上组合使用。
上述的环状烃基中，从热稳定性、层状化合物的分散性方面出发，优选芳香族烃基。
本发明中使用的聚醚化合物中，从热稳定性、层状化合物的分散性方面出发，优选可使用主链中具有用下述结构式(8)表示的基团的聚醚化合物：
[化学式19]
(结构式(8)中，-A-为-0-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、碳原子数1～20的烷撑基或碳原子数6～20的烷叉基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，为氢原子、卤素原子或碳原子数1～5的1价烃基。)。
上述聚醚化合物中，从热稳定性、层状化合物的分散性、得到的容易性方面出发，特别优选可使用用下述结构式(21)表示的聚醚化合物。
[化学式20]
(结构式(21)中，-A-和R1～R8与上述相同。R9和R10相同或不同，为碳原子数1～5的二价烃基，R11和R12相同或不同，为氢原子或碳原子数1～20的1价烃基。m和n表示氧亚烷基单元的重复单元数，2≤m+n≤50。)
聚醚化合物的使用量，可按照层状化合物(Cz)与热塑性树脂(A)、特别是熔点为240℃以上的聚酰胺树脂的亲和性、在层状化合物(Cz)的树脂中的分散性充分提高的方式进行调制。必要的话，可以并用具有不同种类官能团的多种聚醚化合物。因此，聚醚化合物的使用量没有统一的数值上的限定，但相对于层状化合物(Cz)100重量份，聚醚化合物的配合量的下限值为0.1重量份，优选为0.2重量份，更优选为0.3重量份，进一步优选为0.4重量份，特别优选为0.5重量份。相对于层状化合物(Cz)100重量份，聚醚化合物的配合量的上限值为200重量份，优选为180重量份，更优选为160重量份，进一步优选为140重量份，特别优选为120重量份。如果聚醚化合物的使用量的下限值不足0.1重量份，层状化合物(Cz)的微分散化效果有变得不充分的倾向。并且，如果聚醚化合物的使用量超过200重量份，由于效果不变，因此没有必要使用多于200重量份。
本发明中，用聚醚化合物处理层状化合物(Cz)的方法没有特别限定，但例如可以按照以下所示的方法进行。
首先，将层状化合物与分散介质搅拌混合。上述分散介质是指水或含有水的极性溶剂。具体的已在上面描述，因此在这里省略。
层状化合物与分散介质的搅拌的方法没有特别限定，例如可以使用一直以来公知的湿式搅拌机进行。作为该湿式搅拌机，可以举出通过搅拌叶片高速旋转进行搅拌的高速搅拌机、在具有高剪切速度的转子与定子间的间隙湿式粉碎试样的湿式磨机类、利用硬质介质的机械式湿式粉碎机类、通过喷嘴等使试样以高速度碰撞的湿式碰撞粉碎机类、使用超声波的湿式超声波粉碎机等。在想要更有效率的混合的情况下，将搅拌的转数设为1000rpm以上，优选为1500rpm以上，更优选为2000rpm以上，或者施加500(1/s)以上，优选为1000(1/s)以上，更优选为1500(1/s)以上的剪切速度。转数的上限值为约25000rpm，剪切速度的上限值为约500000(1/s)。由于即使以大于上限值的值进行搅拌、施加剪切，倾向也是不会在其以上发生变化，所以没有必要以大于上限值的值进行搅拌。并且，混合需要的时间为1～40分钟以上。然后，添加聚醚化合物后继续进行搅拌，充分混合。之后，干燥，根据需要进行粉体化。
相对于热塑性树脂(A)100重量份，层状化合物(Cz)的配合量的下限值，代表性地为0.1重量份，优选为0.3重量份，更优选为0.5重量份，进一步优选为1.0重量份，特别优选为1.5重量份。相对于热塑性树脂(A)100重量份，层状化合物(Cz)的配合量的上限值，代表性地为150重量份，优选为100重量份，更优选为70重量份，进一步优选为50重量份，特别优选为30重量份来进行调制。如果层状化合物的配合量的下限值不足0.1重量份，有时机械特性、翘曲的改善效果变得不充分，如果上限值超过150重量份，有时会损害流动性等。
[(B)以外的磷系阻燃剂(D)]
本发明的树脂组合物可以将阻燃剂(B)同时和与阻燃剂(B)不同的磷系阻燃剂(D)并用。作为本发明所涉及的磷系阻燃剂(D)，可以举出：红磷系阻燃剂，(多)磷酸铵、(多)磷酸密胺盐等磷酸盐化合物，磷酸酯类(单体型、缩合型)和磷腈化合物，次膦酸金属盐类等。
作为红磷系阻燃剂，一般的红磷之外，可以举出预先用从氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化钛选出的金属氢氧化物薄膜对其表面进行被覆处理的红磷，在从氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化钛选出的金属氢氧化物的薄膜上用热固性树脂的薄膜进行双层被覆处理的红磷等。红磷系阻燃剂可以1种单独使用或2种以上组合使用。
作为磷酸盐化合物，可以举出：焦磷酸二密胺、(多)磷酸铵、(多)磷酸密胺、(多)磷酸蜜勒胺、(多)磷酸蜜白胺、(多)磷酸蜜弄和它们的混合多盐等。磷酸盐化合物可以1种单独使用或2种以上组合使用。
作为磷酸酯类，可以举出：磷酸酯(磷酸)类、亚磷酸酯类(亚磷酸)、膦酸酯(膦酸)类、亚膦酸酯(亚膦酸)类等，具体来说，可以举出：磷酸三苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、联苯双(二苯基磷酸酯)、双酚-A(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)、对苯二酚双(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)、联苯双(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)、双酚-A双(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)、季戊四醇二苯基磷酸酯、季戊四醇二-2，6-二甲苯基磷酸酯、2，6，7-三氧杂-1-磷杂二环[2，2，2]辛烷-4-甲醇-1-氧化物等。磷酸酯类可以1种单独使用或2种以上组合使用。
作为磷腈化合物，可以举出：苯氧基磷腈、甲苯氧基磷腈、二甲苯氧基磷腈、苯氧基甲苯氧基磷腈、苯氧基二甲苯基磷腈等环状和/或链状的磷腈化合物、它们的交联磷腈化合物(例如，通过双酚类残基交联而成的苯氧基磷腈)等。磷腈化合物可以1种单独使用或2种以上组合使用。
作为亚膦酸金属盐，可以举出：二甲基亚膦酸、甲基乙基亚膦酸、二乙基亚膦酸等二烷基亚膦酸的金属盐(该金属盐中所含的金属为从Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K等中选出的至少一种)和乙烷-1，2-双(亚膦酸)等链烷双亚膦酸的金属盐(该金属盐中所含的金属与上述二烷基亚膦酸金属盐相同)，从得到的容易性出发，优选从由锌盐、铝盐、钛盐、锆盐、铁盐组成的组中选出的任意1种以上，在易得性方面更优选铝盐。亚膦酸金属盐可以1种单独使用或2种以上组合使用。
以上之中，从其耐热性、处理性的观点出发，优选间苯二酚双(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)、联苯双(二-2，6-二甲苯基磷酸酯)等缩合型磷酸酯和二乙基亚膦酸金属盐。
作为本发明中使用的磷系阻燃剂(D)的含有量，作为与上述记载的阻燃剂(B)的合计含有量，相对于热塑性树脂(A)100重量份，作为下限值，优选为0.1重量份，更优选为1重量份，进一步优选为3重量份。如果合计含有量的下限值不足0.1重量份，有可能无法得到充分的阻燃性能。作为合计含有量的上限值，相对于热塑性树脂(A)100重量份，优选为75重量份，更优选为70重量份，进一步优选为65重量份。如果合计含有量超过75重量份，有可能损害热塑性树脂(A)本来具有的特性。
[无机填充剂]
对于本发明的阻燃性树脂组合物，从提高强度、刚性、耐热性等的理由出发，可以根据需要添加无机填充剂。无机填充剂只要是纤维状和/或粒状的无机填充剂即可，没有特别限定，可以1种单独添加或2种以上组合添加。
作为本发明中使用的无机填充剂的具体例子，例如可以举出：玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、金属纤维、石棉、钛酸钾晶须、硅灰石、玻璃片、玻璃珠、滑石、云母、粘土(高岭土)、碳酸钙、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、水滑石，勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氧化锌、氧化铝、氧化钾、氧化钙、氧化钡、氧化镁、氧化钛、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸酐锌、硼酸酐、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌等。其中，优选玻璃纤维、云母、滑石、粘土(高岭土)、碳酸钙、硫酸钡、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化铝、氧化钾、氧化钙、氧化钡、氧化镁、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸酐锌、硼酸酐、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌等，特别优选玻璃纤维。
作为本发明中使用的玻璃纤维，通常可以使用一般使用的公知的玻璃纤维，但从操作性的观点出发，优选使用用胶粘剂处理过的短切原丝玻璃纤维。
本发明中使用的玻璃纤维，为了提高树脂与玻璃纤维的密合性，优选用偶合剂处理玻璃纤维的表面，也可以使用粘合剂。作为上述偶合剂，例如优选可使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物。并且，作为粘合剂，例如优选可使用环氧树脂、聚氨酯树脂等，但并不限定于这些。
本发明的无机填充剂的含有量，相对于热塑性树脂(A)100重量份，作为下限值，优选为5重量份，更优选为10重量份，进一步优选为15重量份。如果无机填充剂含有量的下限值不足5重量份，有时耐热性、刚性的改善效果不充分。作为无机填充剂含有量的上限值，相对于热塑性树脂(A)100重量份，优选为120重量份，更优选为100重量份，更优选为80重量份。如果无机填充剂含有量的上限值超过120重量份，有时流动性降低，损害薄壁成型性或成型品的表面性下降。
[其它添加剂]
对于本发明的树脂组合物，可以根据需要添加例如防滴剂(聚四氟乙烯等)、抗氧化剂、耐热稳定剂(受阻酚系、氢醌系、亚磷酸酯系、硫醚系、铜化合物和它们的取代产物等)、耐候剂(间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、脱模剂和润滑剂(褐煤酸和它的金属盐、它的酯、它的半酯、硬脂醇、硬脂酰胺、各种双酰胺、双尿素和聚乙烯蜡等)、颜料(硫化镉、酞菁、炭黑等)、染料(苯胺黑等)、结晶成核剂(有机结晶成核剂、滑石、二氧化硅、高岭土、粘土等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等)、防静电剂(烷基硫酸酯型阴离子系防静电剂、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯那样的非离子系防静电剂、甜菜碱系两性防静电剂等)。
作为本发明的阻燃性树脂组合物一个实施方案，可以举出含有热塑性树脂(A)、阻燃剂(B)、玻璃纤维(Cw)和玻璃纤维(Cw)以外的无机填充剂(E)的阻燃性树脂组合物。本实施方案的阻燃性树脂组合物的特征为含有阻燃剂(B)并且含有作为(C)成分的玻璃纤维(Cw)。本实施方案的阻燃性树脂组合物可以还含有阻燃剂(B)以外的磷系阻燃剂(D)。
具有上述组成的本实施方案的阻燃性树脂组合物，具有高度的阻燃性，回流耐热性优异。并且，由于玻璃纤维(Cw)和它以外的无机填充剂的添加，不降低阻燃性能而使机械物性提高。因此，本实施方案的阻燃性树脂组合物，可以作为在耐热环境下使用的家电、电气/电子、OA部件等的成型材料适合地使用，在工业上有用。
本实施方案的阻燃性树脂组合物中，作为热塑性树脂(A)，可使用上述任一种热塑性树脂(A)，其中优选熔点240℃以下的热塑性聚酰胺树脂。这样的热塑性聚酰胺树脂中，优选从由尼龙46、尼龙4T、尼龙6T、改性尼龙6T、尼龙9T、尼龙10T、尼龙11T和尼龙XDR组成的组中选出的至少一种。
[玻璃纤维(Cw)以外的无机填充剂(E)]
本实施方案的阻燃性树脂组合物中，作为玻璃纤维(Cw)以外的无机填充剂(E)，可以举出从上述例示的无机填充剂中除去玻璃纤维(Cw)的那些。具体来说，碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、金属纤维、石棉、钛酸钾晶须、硅灰石、玻璃片、玻璃珠、滑石、云母、粘土(高岭土)、碳酸钙、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锌、氧化锌、氧化铝、氧化钾、氧化钙、氧化钡、氧化镁、氧化钛、硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸酐锌、硼酸酐、锡酸锌、羟基锡酸锌、硫化锌等无机填充剂可以作为玻璃纤维(Cw)以外的无机填充剂(E)使用。本实施方案的阻燃性树脂组合物中，玻璃纤维(Cw)以外的无机填充剂(E)的含有量，范围与含有上述所示的无机填充剂的阻燃性树脂组合物中无机填充剂的含有量相同。
本实施方案的阻燃性树脂组合物中，作为阻燃剂(B)、玻璃纤维(Cw)和磷系阻燃剂(D)，可以分别使用上述例示的阻燃剂(B)、玻璃纤维和磷系阻燃剂(D)。并且，阻燃剂(B)和磷系阻燃剂(D)的含有量，在含有上述所示的阻燃剂(B)和磷系阻燃剂(D)的阻燃性树脂组合物中，范围分别与阻燃剂(B)和磷系阻燃剂(D)的含有量相同。玻璃纤维(Cw)的含有量，范围与含有上述所示的无机填充剂的阻燃性树脂组合物中无机填充剂的含有量相同。
本实施方案中所使用的玻璃纤维(Cw)以外的无机填充剂(E)，优选在阻燃剂(B)的交联工序中添加。由此，提高树脂组合物中阻燃剂(B)和无机填充剂(E)的分散性，进一步提高得到的树脂组合物的阻燃性和机械特性。在阻燃剂(B)的交联工序中添加的情况下，无机填充剂(E)的含有量，作为上限值，相对于阻燃剂(B)100重量份，优选为120重量份以下，更优选为100重量份以下，进一步优选为80重量份以下。如果无机化合物(E)的含有量超过120重量份，有可能使交联反应无法进行，对阻燃剂的耐热性造成不良影响。
本实施方案的阻燃性树脂组合物中，可将从由阻燃剂(B)、在交联工序中添加了玻璃纤维(Cw)以外的无机填充剂(E)的阻燃剂(B)和玻璃纤维(Cw)以外的无机填充剂(E)组成的组中选出的2种以上并用。
(制造方法)
本发明的阻燃性树脂组合物的制造方法没有特别限制，例如可以举出使用各种一般的混炼机将热塑性树脂与阻燃剂和阻燃助剂熔融混炼的方法。作为混炼机的例子，可以举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、轧辊、班伯里密炼机、捏合机等。热塑性树脂与阻燃剂和阻燃助剂可以一起投入上述混炼机进行熔融混炼，或者也可以将阻燃剂和/或阻燃助剂添加到预先处于熔融状态的热塑性树脂中进行熔融混炼。
下面，举出具体例子对本发明的组合物进行具体说明，但本发明并不限定于此。以下列出实施例和比较例中使用的树脂和原料种类。
[热塑性树脂(A1)]
作为本发明所涉及的热塑性树脂(A1)，使用作为半芳香族聚酰胺系树脂的尼龙9T(制品名：ジエネスタN1000A，熔点：304℃，株式会社クラレ制)。
[热塑性树脂(A2)]
作为本发明所涉及的热塑性树脂(A2)，使用作为半芳香族聚酰胺系树脂的改性尼龙6T(制品名：アモデルA-1006C，熔点：310℃，ソルべイアドバンストポリマ一ズ株式会社制)。
[阻燃剂(B1)～(B4)]
作为本发明所涉及的阻燃剂，使用在后述的制造例1～4中分别合成的阻燃剂(B1)～阻燃剂(B4)。
[阻燃助剂(Cx1)]
作为本发明所涉及的阻燃助剂(Cx1)，使用硼酸锌一水合物(4ZnO·B2O3·H2O)(制品名：フアイヤ一ブレ一ク415，美国Borax公司制)。
[阻燃助剂(Cx2)]
作为本发明所涉及的阻燃助剂(Cx2)，使用硼酸酐锌(2ZnO·3B2O3)(制品名：ファイヤ一ブレ一ク500，美国Borax公司制)。
[阻燃助剂(Cx3)]
作为本发明所涉及的阻燃助剂(Cx3)，使用氧化锌ZnO2(三井金属株鉱業式会社制)。
[阻燃助剂(Cx4)]
作为本发明所涉及的阻燃助剂(Cx4)，使用硼酸酐(B2O3)(美国Borax公司制)。
[阻燃助剂(Cx5)]
作为本发明所涉及的阻燃助剂(Cx5)，使用锡酸锌(ZnSnO3)(制品名：ALCANEXZS，水澤化学工业株式会社制)。
[抗冲改性剂(Cy1)]
作为本发明所涉及的抗冲改性剂(Cy1)，使用马来酸酐改性EBR(制品名：タフマ一MH7010，三井化学株式会社制)。
[抗冲改性剂(Cy2)]
作为本发明所涉及的抗冲改性剂(Cy2)，使用马来酸酐改性EBR(制品名：タフマ一MA8510，三井化学株式会社制)。
[抗冲改性剂(Cy3)]
作为本发明所涉及的抗冲改性剂(Cy3)，使用聚乙烯-甲基丙烯酸共聚物的Zn盐(制品名：ハイミラン1706，三井.デュポンポリケミカル株式会社制)。
[层状化合物(Cz1)]
作为本发明所涉及的层状化合物(Cz1)，使用在制造例5中调制的层状化合物。
[磷系阻燃剂(D1)]
作为阻燃剂(B)以外的磷系阻燃剂(D1)，使用在后述的制造例6中合成的含磷化合物。
[磷系阻燃剂(D2)]
作为阻燃剂(B)以外的磷系阻燃剂(D2)，使用芳香族缩合磷酸酯(制品名：PX-200，大八化学株式会社制)。
[无机填充剂]
作为本发明所涉及的无机填充剂，使用玻璃纤维(Cw1)(制品名：CS3G-225S，日東紡株式会社制)。
[玻璃纤维以外的无机填充剂(E1)～(E4)]
作为本发明所涉及的玻璃纤维以外的无机填充剂(E1)，使用云母(制品名：A-21S，株式会社ヤマブチマイカ制)。
作为本发明所涉及的玻璃纤维以外的无机化合物(E2)，使用碳酸钙(制品名：ス一パ一#2000，丸尾カルシウム株式会社制)。
作为本发明所涉及的玻璃纤维以外的无机化合物(E3)，使用水滑石(制品名：DHT-4C，协和化学工业株式会社制)。
作为本发明所涉及的玻璃纤维以外的无机化合物(E4)，使用高岭土(レ制品名：ASP-200，林化成株式会社制)。
本制造例的评价方法如下。
<玻璃化转变温度(Tg)>
得到的阻燃剂的Tg，利用差示扫描热量测定(DSC)求出。DSC测定使用セイコ一インスツル株式会社制的DSC-220C，升温速度为10℃/min，在氮气流下进行。
<含磷量>
得到的阻燃剂含磷量，通过高频等离子发光分光分析(ICP-AES)求出。ICP-AES，作为前处理，按照USEPAMETHOD3052，使用マイルスト一ン社制的ETHOS进行微波分解，使用株式会社岛津制作所制的ICPS-8100进行。
<交联成分比例>
将得到的阻燃剂粉碎，使用索氏萃取器6个小时，用氯仿溶剂从粉碎物萃取可溶部分。将萃取残渣在100℃下干燥6个小时后，测定重量，通过下述计算式得到交联成分比例。
[交联成分比例(％)]=[萃取残渣重量]×100/[初期装入的阻燃剂重量]
<耐化学品性>
将得到的阻燃剂5mg分散于甲苯(50ml)或甲苯与四氢呋喃(THF)的体积比1∶1的混合溶剂(50ml)中，在常温下静置3日，过滤掉不溶部分、干燥后，通过与初期的重量的比较，以下述基准进行评价。
○：不溶部分为初期添加量的80重量％以上
×：不溶部分不足初期添加量的80重量％
<重均分子量>
得到的阻燃剂的重均分子量，通过将得到的阻燃剂3mg溶解于氯仿3ml，对得到的溶液进行凝胶渗透色谱法(GPC)分析来确定。在GPC分析中，使用Waters社制GPC系统，作为色谱柱，使用聚苯乙烯胶色谱柱ShodexK-806和ShodexK-805(均为商品名，昭和电工株式会社制)，使用氯仿作为溶出液，用聚苯乙烯换算进行解析。
本实施例的评价方法如下。
<阻燃性>
将在下述实施例中得到的颗粒在120℃下干燥6个小时后，使用注射成型机(JS36SS，合模压力：35吨)，在滚筒设定温度310℃～320℃和金属模温度140℃的条件下进行注射成型，得到127mm×12.7mm×厚度1/16英寸的试样。按照UL94基准V实验，使用得到的厚度1/16英寸的条状试片评价燃烧性。
<抗拉强度>
将在下述实施例中得到的颗粒在120℃下干燥6个小时后，使用注射成型机(合模压力：75吨)，在滚筒设定温度310℃～320℃和金属模温度140℃的条件下进行注射成型，按照ASTMD-638制作哑铃形试样。使用得到的测定用试样，按照ASTMD-638，在23℃下测定抗拉强度。
<弯曲弹性模量>
将在下述实施例中得到的颗粒在120℃下干燥6个小时后，使用注射成型机(合模压力75吨)，在滚筒设定温度310℃～320℃和金属模温度140℃的条件下进行注射成型，制作12.7×127×6.4mm的条状试片。使用得到的测定用试片，按照ASTMD-790，在23℃下测定弯曲弹性模量。
<回流耐热性>
将在下述实施例中得到的颗粒在120℃下干燥6个小时后，使用注射成型机(JS36SS，合模压力：35吨)，在滚筒设定温度310℃～320℃和金属模温度140℃的条件下进行注射成型，得到127mm×6.3mm×厚度1/32英寸的试片。将试片进行125℃×24h干燥后，在IPC/JEDECJ-STD-020D.1中进行2级(85℃×60％RH×168小时)的吸湿处理后，将试片放置在厚度0.8mm的氧化铝基板上，同时在该基板上设置温度传感器，测定曲线。使用空气/IR回流装置((株)大和制作所制NRY-535MB-7Z)，进行按照上述JEDEC规格的图1所示的温度曲线的回流实验，以下述的基准进行评价。
○：吸湿试片和干透试片的两个试片中，未发生熔融、变形、起泡。
△：仅吸湿试片发生熔融、变形、起泡的任一种。
×：吸湿试片和干透试片的两个试片中，发生熔融、变形、起泡的任一种。
(制造例1)[聚合工序]
将含磷化合物(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，制品名：HCA，三光株式会社制)和含氮化合物(三烯丙基异氰尿酸酯，制品名：TAICROS，エボニツクデグサ社制)以配合摩尔比1∶2投入到具有回流管、氮导入管和搅拌机的立式聚合器中，再投入以含磷化合物与含氮化合物的合计为100重量份时0.1重量份自由基引发剂(2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷，制品名：ノフマ一BC，日油株式会社制)。在氮气气流下，缓慢升温至50℃～200℃，搅拌约12小时。得到的阻燃剂(B1)磷含量为8.5％，Tg为127℃，常温下为无色玻璃状的固体，每个样品均不溶于甲苯和THF。并且，阻燃剂(B1)的重均分子量为2700。
(制造例2)[交联工序]
将在制造例1中得到的阻燃剂(B1)100重量份和自由基引发剂(1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯，制品名：パ一ブチルP，日油株式会社制)0.2重量份通过干混，得到混合物。使用排气式15mmφ同方向双螺杆挤出机(株式会社テクノベル制，KZW15TWIN-45MG)从其料斗孔供给上述混合物，在滚筒设定温度190～220℃下熔融混炼。得到的阻燃剂(B2)在常温下为无色玻璃状的固体(Tg：138℃)，每个样品均不溶于甲苯和THF。并且，含磷量为8.9％，交联成分比例为68％。并且，阻燃剂(B2)不溶于氯仿，无法测定重均分子量。
(制造例3)
制造例2的交联工序中，除使用在制造例1的聚合工序中得到的阻燃剂(B1)95重量份、玻璃纤维以外的无机化合物(E1)5重量份和自由基引发剂(1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯，制品名：パ一ブチルP，日油株式会社制)0.2重量份以外，与制造例2同样地熔融混炼，得到阻燃剂(B3)。得到的阻燃剂(B3)在常温下为白色玻璃状的固体(Tg：139℃)，不溶于甲苯和THF。并且，含磷量为8.7％，交联成分比例为60％。
(制造例4)
除将制造例3的玻璃纤维以外的无机化合物(E1)变更为玻璃纤维以外的无机化合物(E2)以外，与制造例3同样地熔融混炼，得到阻燃剂(B4)。得到的阻燃剂(B4)在常温下为白色玻璃状的固体(Tg：138℃)，不溶于甲苯和THF。并且，含磷量为8.6％，交联成分比例为64％。
(制造例5)
将离子交换水100重量份与层状化合物8重量份(膨润性云母，商品名：ソマシフME100，コ一プケミカル株式会社制)混合。然后添加聚醚化合物1.2重量份(主链上含有双酚A单元的聚乙二醇，商品名：ビスオ一ル18EN，東邦化学株式会社制)，通过连续混合15～30分钟进行处理。其后，干燥，进行粉体化，得到层状化合物(Cz1)。
(制造例6)
将含磷化合物(9，10-二氢-9-氧杂-10磷杂菲-10-氧化物，制品名：HCA，三光株式会社制)、相对于上述含磷化合物等摩尔的衣康酸60重量份和相对于衣康酸2倍摩尔以上的乙二醇160重量份投入到具有蒸馏管、精馏管、氮导入管和搅拌机的立式聚合器中，在氮气气氛下，缓慢升温加热至120～200℃，搅拌约10小时。
然后，加入三氧化锑和醋酸锌0.1重量份，在1托以下的真空减压下，将温度维持在220℃，边馏出乙二醇边进行缩聚反应。约5个小时后，由于乙二醇的馏出量极端减少，视为反应结束。得到的含磷化合物(D1)在常温下为淡黄色玻璃状的固体(Tg：81℃)，不溶于甲苯。并且，含磷量为7.2％。
(实施例1～7)
根据表1所示的原料和配合组成(单位：重量份)，通过将各原料干混，得到各混合物。使用排气式44mmφ同方向双螺杆挤出机(日本制鋼所(株)制，TEX44)从其料斗孔供给上述混合物，通过在滚筒设定温度290～320℃下进行熔融混炼进行颗粒化。在上述条件下将得到的颗粒注射成型得到试片，用上述记载的评价方法进行评价。实施例1～7的评价结果如表1所示。
[表1]
(比较例1～8)
根据表4所示的配合组成(单位：重量份)，与实施例1～7同样地进行颗粒化和注射成型，得到试片，按同样的评价方法进行实验。比较例1～8的评价结果如表2所示。表2的栏外记载的“渗透不良”意味着混合物的粘度低，不易挂在成型机的螺杆上。
[表2]
*由于渗透不良，无法挤出，无法进行评价。
(实施例8～13)
根据表3所示的原料和配合组成(单位：重量份)，通过将各原料干混，得到各混合物。使用排气式44mmφ同方向双螺杆挤出机(日本制鋼所(株)制，TEX44)从其料斗孔供给上述混合物，通过在滚筒设定温度250～310℃下进行熔融混炼进行颗粒化。在上述条件下将得到的颗粒注射成型得到试片，用上述记载的评价方法进行评价。实施例8～13的评价结果如表3所示。
[表3]
(比较例9～11)
根据表4所示的配合组成(单位：重量份)，与实施例8～13同样地进行颗粒化和注射成型，得到试片，按同样的评价方法进行实验。比较例9～11的评价结果如表4所示。
[表4]
从实施例8～13和比较例9～11可以了解，本发明的树脂组合物在维持回流耐热性、阻燃性的同时，抗拉强度、耐冲击性优异。
(实施例14～16)
根据表5所示的原料和配合组成(单位：重量份)，通过将各原料干混得到各混合物。使用排气式44mmφ同方向双螺杆挤出机(日本制鋼所(株)制，TEX44)从其料斗孔供给上述混合物，通过在滚筒设定温度290～320℃下进行熔融混炼进行颗粒化。在上述条件下将得到的颗粒注射成型得到试片，用上述记载的评价方法进行评价。实施例14～16的评价结果如表5所示。
[表5]
(比较例1249)
根据表6所示的配合组成(单位：重量份)，与实施例14～16同样地进行颗粒化和注射成型，得到试片，按同样的评价方法进行实验。比较例12～19的评价结果如表6所示。表6的栏外记载的“渗透不良”意味着混合物的粘度低，不易挂在成型机的螺杆上。
[表6]
(参考例1～6)
根据表7所示的原料和配合组成(单位：重量份)，通过将各原料干混得到各混合物。使用排气式同方向双螺杆挤出机(日本制鋼所(株)制，TEX44)从其料斗孔供给上述混合物，通过在滚筒设定温度290～340℃下进行熔融混炼进行颗粒化。在上述条件下将得到的颗粒注射成型制作试片，用上述记载的评价方法进行评价。参考例1～7的评价结果如表7和表8所示。
(比较参考例1)
根据表7所示配合组成(单位：重量份)，与参考例1～6同样地进行颗粒化和注射成型，制作试片，按同样的方法进行评价。比较参考例1的评价结果如表7和表8所示。
[表7]
[表8]
产业上的利用可能性
本发明的阻燃性树脂组合物可以作为各种成型体的材料使用，特别是可以作为在耐热环境下使用的家电部件、电气部件、电子部件、OA部件等的成型材料适合地使用，在工业上有用。

Claims (16)

1.阻燃性树脂组合物，含有如下成分：
热塑性树脂(A)，
阻燃剂(B)，它是含有用下述结构式组(1)表示的含氮化合物组选出的至少一种含氮化合物与用下述结构式(2)表示的含磷化合物的反应产物的阻燃剂，不溶于甲苯，并且它的磷原子的含量为5.0～10.0重量％，
结构式组(1)中，R1、R2和R3之中，2种以上为含有不饱和键的基团，除此以外为氢原子或含有不饱和键的基团以外的有机基团；
结构式(2)中，R4、R5和R6相同或不同，为氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，和
成分(C)，它是选自阻燃助剂(Cx)、抗冲改性剂(Cy)和层状化合物(Cz)的至少一种，
所述阻燃剂(B)为在氮气氛下，以1℃～100℃/小时，将以摩尔比1:1.0～2.5的比例包含上述含氮化合物和上述含磷化合物的混合物升温至180℃～240℃而得到，且含有具有选自用下述结构式组(3)～(5)分别表示的第1～第3的重复单元组的至少一种重复单元的聚合物，
2.权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，上述阻燃剂(B)的重均分子量(Mw)为2,000～10,000。
3.权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，上述阻燃剂(B)含有交联成分，上述交联成分的比例为上述阻燃剂(B)总量的1重量％以上。
4.权利要求3所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，上述交联成分为不溶于氯仿的成分。
5.权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于，上述阻燃剂(B)包含具有选自用下述结构式组(3)～(5)分别表示的第1～第3重复单元组中的至少一种重复单元、并且具有选自用下述结构式组(6)～(7)分别表示的交联结构组的至少一种交联结构的聚合物，不溶于甲苯、不溶于氯仿的交联成分的比例为1重量％以上，磷原子的含量为5.0～10.0重量％，
6.权利要求1～5中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂(A)为选自聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯树脂和改性聚苯醚树脂的至少一种，并且上述成分(C)为阻燃助剂(Cx)。
7.权利要求6所述的阻燃性树脂组合物，其中，上述阻燃助剂(Cx)为选自含氮化合物、金属氢氧化物、金属氧化物和硼系化合物的至少一种。
8.权利要求6所述的阻燃性树脂组合物，其中，上述阻燃助剂(Cx)为选自锡系化合物和锌系化合物的至少一种。
9.权利要求1～5中任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂(A)为熔点240℃以上的热塑性聚酰胺系树脂，并且上述成分(C)为抗冲改性剂(Cy)。
10.权利要求9所述的阻燃性树脂组合物，其中，熔点240℃以上的热塑性聚酰胺系树脂为选自尼龙46、尼龙4T、改性尼龙6T、尼龙9T和尼龙XD6的至少一种。
11.权利要求1～5任一项所述的阻燃性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂(A)为熔点240℃以上的热塑性聚酰胺系树脂，并且上述成分(C)为层状化合物(Cz)。
12.权利要求11所述的阻燃性树脂组合物，其中，熔点240℃以上的热塑性聚酰胺系树脂为选自尼龙46、尼龙4T、改性尼龙6T、尼龙9T和尼龙XD6的至少一种。
13.权利要求9所述的阻燃性树脂组合物，其中，抗冲改性剂(Cy)为选自聚烯烃系抗冲改性剂、氢化苯乙烯系热塑性弹性体、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、丁二烯系抗冲改性剂、丙烯酸系抗冲改性剂和有机硅系抗冲改性剂的至少一种。
14.权利要求11所述的阻燃性树脂组合物，其中层状化合物(Cz)用具有环状烃基的聚醚化合物进行处理。
15.权利要求14所述的阻燃性树脂组合物，其中上述具有环状烃基的聚醚化合物为具有用下述结构式(8)表示的单元的聚醚化合物：
结构式8中，-A-为-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、碳数1～20的亚烷基或碳数6～20的烷叉基，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，为氢原子、卤素原子或碳数1～5的一价烃基。
16.权利要求1所述的阻燃性树脂组合物，其特征在于还含有上述阻燃剂(B)以外的磷系阻燃剂(D)。
CN201280006395.5A 2011-01-25 2012-01-23 阻燃性树脂组合物 Active CN103328583B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-013231 2011-01-25
JP2011-013233 2011-01-25
JP2011013231 2011-01-25
JP2011013232 2011-01-25
JP2011013233 2011-01-25
JP2011-013232 2011-01-25
PCT/JP2012/051338 WO2012102235A1 (ja) 2011-01-25 2012-01-23 難燃性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103328583A CN103328583A (zh) 2013-09-25
CN103328583B true CN103328583B (zh) 2015-12-02

Family

ID=46580802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280006395.5A Active CN103328583B (zh) 2011-01-25 2012-01-23 阻燃性树脂组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20130334477A1 (zh)
EP (1) EP2669335B1 (zh)
JP (1) JP5888244B2 (zh)
KR (1) KR101845579B1 (zh)
CN (1) CN103328583B (zh)
TW (1) TWI519634B (zh)
WO (1) WO2012102235A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013101487A1 (de) * 2013-02-14 2014-08-14 Chemische Fabrik Budenheim Kg Duromer, Herstellungsverfahren, Verwendung und Zusammensetzungen
US20150166770A1 (en) * 2013-12-18 2015-06-18 E I Du Pont De Nemours And Company Enhanced flame retardant articles
CN104341596B (zh) * 2014-10-28 2016-09-07 东华大学 一种ddm型活性无卤阻燃剂及其制备方法
CN104341598B (zh) * 2014-10-28 2016-09-07 东华大学 一种mdt型活性无卤阻燃剂及其制备方法
CN104341597B (zh) * 2014-10-28 2016-09-07 东华大学 一种dadpe型活性无卤阻燃剂及其制备方法
CN104341599B (zh) * 2014-10-28 2016-09-07 东华大学 一种dahtm型活性无卤阻燃剂及其制备方法
CN104341595B (zh) * 2014-10-28 2016-09-07 东华大学 一种bapopp型活性无卤阻燃剂及其制备方法
CN107771125B (zh) 2015-06-09 2020-07-28 罗杰斯公司 电路材料和由其形成的制品
CN107434848B (zh) 2016-05-27 2021-01-15 住友化学株式会社 致动器
DE102016213282A1 (de) * 2016-07-20 2018-01-25 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung
US10738176B2 (en) * 2016-12-06 2020-08-11 International Business Machines Corporation Flame-retardant polyallyl and polyalkenyl isocyanurate compounds
CN106753436A (zh) * 2016-12-15 2017-05-31 南京市消防工程有限公司宜兴安装分公司 一种耐火难燃材料
CN108250328B (zh) * 2017-12-29 2021-11-19 湖南美莱珀科技发展有限公司 一种含二氨基三嗪的阻燃剂及其制备方法
DE102018100984A1 (de) * 2018-01-17 2019-07-18 Chemische Fabrik Budenheim Kg Phosphorhaltige thermoplastische Polymere
DE102018222396A1 (de) * 2018-12-20 2020-06-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Phosphorhaltige Polyacrylamide und deren Verwendung als Flammschutzmittel
BR112021023298A2 (pt) * 2019-05-23 2022-01-04 Imerys Usa Inc Composição polimérica retardante de chama e métodos de uso
CN111117055B (zh) * 2020-01-02 2023-04-07 万华化学（宁波）有限公司 一种高阻燃低光泽动态硫化热塑性弹性体材料及其连续化制备方法
CN111808233B (zh) * 2020-09-04 2020-12-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物、模塑料制品、制法与应用
TWI757007B (zh) * 2020-12-23 2022-03-01 宏泰電工股份有限公司 防鼠蟻耐燃防火電纜、其製造方法及防鼠蟻耐燃防火組成物
CN115838533B (zh) * 2022-12-28 2024-02-13 江西生益科技有限公司 一种热固性树脂组合物及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101663374A (zh) * 2007-04-03 2010-03-03 巴斯夫欧洲公司 Dopo阻燃剂组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02182707A (ja) * 1989-01-10 1990-07-17 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 難燃性トリアリル・イソシアヌレートプレポリマーの製造方法
JP3123119B2 (ja) * 1991-06-17 2001-01-09 三菱化学株式会社 ポリアミド樹脂メッキ製品
EP1266930B1 (en) * 2001-06-05 2006-12-20 Kuraray Co., Ltd. Polyamide composition
JP4122320B2 (ja) 2004-08-30 2008-07-23 京セラケミカル株式会社 ハロゲンフリー難燃性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及びその用途。
WO2007040075A1 (ja) 2005-09-30 2007-04-12 Kaneka Corporation 難燃性ポリエステル樹脂組成物
JP5115172B2 (ja) 2007-12-13 2013-01-09 株式会社カネカ 樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101663374A (zh) * 2007-04-03 2010-03-03 巴斯夫欧洲公司 Dopo阻燃剂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI519634B (zh) 2016-02-01
US20130334477A1 (en) 2013-12-19
WO2012102235A1 (ja) 2012-08-02
EP2669335B1 (en) 2016-11-02
JP5888244B2 (ja) 2016-03-16
KR101845579B1 (ko) 2018-04-04
TW201233790A (en) 2012-08-16
JPWO2012102235A1 (ja) 2014-06-30
EP2669335A4 (en) 2014-12-10
KR20140005932A (ko) 2014-01-15
CN103328583A (zh) 2013-09-25
EP2669335A1 (en) 2013-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103328583B (zh) 阻燃性树脂组合物
JP7518077B2 (ja) リン含有難燃剤の調製方法及びポリマー組成物におけるそれらの使用
AU2019470435A1 (en) Method of preparing phosphorus-containing flame retardants and their use in polymer compositions
JP2011148922A (ja) 難燃性ポリアミド樹脂組成物及びそれからなる成形品
JP2015523444A (ja) 難燃性ポリマー組成物およびそれを含む成型品
WO2014008617A1 (zh) 一种烷基次膦酸盐聚合物及其制备方法和应用
JP2009091532A (ja) 難燃性ポリアミド樹脂組成物及び成形品
CN109071809B (zh) 包含含有吡咯烷酮的聚酰胺的聚酰胺混合物
US20230227628A1 (en) Flame retardant and stabilizer combined for use with thermoplastics
JP2013082824A (ja) 難燃性樹脂組成物
WO2011024806A1 (ja) 難燃剤、その製造方法、及びそれを含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物
KR101600618B1 (ko) 클레이를 포함하는 친환경 난연성 폴리아미드 수지 조성물
EP4168483B1 (en) Antimony trioxide free flame retardant polymer composition
JP7252201B2 (ja) 高い熱たわみ温度を有する難燃性ポリアミド組成物およびそれの使用
AU2022396132A1 (en) Flame retardant and synergist combined for use with thermoplastics
WO2021257756A1 (en) Flame retardant and stabilizer combined for use with thermoplastics

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant