WO2012102235A1

WO2012102235A1 - 難燃性樹脂組成物

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Publication number: WO2012102235A1
Application number: PCT/JP2012/051338
Authority: WO
Inventors: 秀司竹谷; 哲朗山本
Original assignee: 株式会社カネカ
Priority date: 2011-01-25
Filing date: 2012-01-23
Publication date: 2012-08-02
Also published as: CN103328583A; EP2669335B1; EP2669335A1; KR20140005932A; TW201233790A; TWI519634B; JPWO2012102235A1; US20130334477A1; KR101845579B1; CN103328583B; EP2669335A4; JP5888244B2

Abstract

　熱可塑性樹脂（Ａ）に対し、特定の窒素含有化合物（トリアリル・イソシアヌレートなど）と、特定のリン含有化合物（９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０ホスファフェナントレン－１０－オキシドなど）との反応生成物からなり、トルエンに不溶であり、かつ、そのリン原子の含量が５．０～１０．０重量％である難燃剤（Ｂ）、および、難燃助剤（Ｃｘ）、衝撃改質剤（Ｃｙ）および層状化合物（Ｃｚ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｃ）を含有させる。

Description

難燃性樹脂組成物

　本発明は、高度の難燃性を有し、かつ、リフロー耐熱性や耐薬品性などに優れた成形体を与える難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。

　近年、多くの合成樹脂材料がＯＡ機器や家電製品のハウジングや部品、コネクター、自動車部品、建築材料、家庭用品、繊維製品等に用いられている。しかしながら、合成樹脂材料は、易燃性であるため、特に家電、電気およびＯＡ関連部品では、火災に対する安全性を確保するために、難燃性が要求される例が多く、このため、種々の難燃剤の配合が検討されている。

　樹脂を難燃化する方法としては、臭素化ポリスチレンなどに代表されるハロゲン系難燃剤と、三酸化アンチモンなどに代表されるアンチモン系難燃助剤とを併用添加する方法が従来公知であるが、燃焼時に有毒なガスを発生する疑いが持たれ、またハロゲン系難燃剤含有の樹脂組成物に対する規制が厳しくなりつつあり、非ハロゲン系難燃剤の開発が活発化している。

　ハロゲン系難燃剤を用いずに樹脂組成物を難燃化する方法としては、金属水酸化物を用いる方法、リン化合物を用いる方法などがある。金属水酸化物を用いる方法では、多量に用いないと所望の難燃特性が得られ難く、また、多量に用いると、元来樹脂が持つ特性を低下させてしまうという問題があった。

　リン化合物を用いて樹脂を難燃化する方法としては、有機（縮合）リン酸エステル化合物を用いる方法、または赤燐を用いる方法が従来公知である。比較的低分子量の有機（縮合）リン酸エステルは揮発性、昇華性、耐熱性の点で不十分であり、また、樹脂組成物を高温下で長時間使用すると、難燃剤がブリードアウトする問題があった。赤燐は、樹脂組成物の乾燥中や成形中に有毒性のホスフィンガスを発生するという問題があった。

　さらに、３００℃以上の加工温度を必要とする、高耐熱のナイロン樹脂においては、現状その加工温度に耐えうるリン系難燃剤はなく、唯一高耐熱と称されている、ジアルキルホスフィン酸の金属塩は、押出機や射出成形機のシリンダーやスクリューなどの金属部分を腐食させる問題があった。また、高耐熱ナイロン樹脂組成物は、コネクター用途等に利用される場合、リフロー耐熱性に優れる必要性があるが、未だ、十分なリフロー耐熱性を発現するに十分な非ハロゲン系難燃剤は得られていない。

　特許文献１には、トリアリル・イソシアヌレートを重合させてプレポリマーを得るに際し、重合開始剤と共に、重合調節剤として６Ｈ－ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスフォリン（式量：２１６．１７）をトリアリル・イソシアヌレートに対し重量基準で１～２００％共存させることを特徴とする難燃性トリアリル・イソシアヌレートプレポリマーの製造方法が開示されている。

　また、特許文献２には、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、特定の構造を有する有機リン系難燃剤１０～８０重量部および非晶性樹脂１～３０重量部を含有する難燃性ポリエステル樹脂が開示されている。このような組成物においては、有機リン系難燃剤のブリードアウト性が改善されているが、高湿熱下におけるブリードアウト性および物性には更なる改善の余地があった。

特開平０２－１８２７０７号公報国際公開第２００７／０４００７５号

　本発明は、高度の難燃性を有し、かつ、成形加工性、リフロー耐熱性および耐薬品性に優れた成形体を与える難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、特許文献１の難燃性トリアリル・イソシアヌレートプレポリマーと同じ原料を用いながら、更に難燃性を向上しつつ、成形性を維持向上し、その成形体の耐薬品性を低下させない熱可塑性樹脂用の、即ち、加熱成形可能な樹脂組成物用の、添加剤として好ましい性質を付加した難燃剤として適用する方法につき鋭意検討を重ねた。また、同様に特許文献１の難燃性トリアリル・イソシアヌレートプレポリマーと同じ原料を用いながら、それ自体の難燃性の向上のみならず、熱可塑性樹脂に添加した際、前記熱可塑性樹脂の難燃性をも向上させ得る化学構造を有し、その組成物からなる成形体のリフロー耐熱性および耐薬品性を低下させない難燃剤につき鋭意検討を重ねた。

　その結果、熱可塑性樹脂、特定構造の難燃剤、ならびに特定の難燃助剤、特定の衝撃改質剤および特定の層状化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる難燃性樹脂組成物が、高度の難燃性を有し、かつ成型加工性、リフロー耐熱性および耐薬品性に優れる事を見出した。

　即ち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）、下記構造式群（１）で表される窒素含有化合物群から選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物と下記構造式（２）で表されるリン含有化合物との反応生成物からなる難燃剤であって、トルエンに不溶であり、かつ、そのリン原子の含量が５．０～１０．０重量％である難燃剤（Ｂ）、ならびに、難燃助剤（Ｃｘ）、衝撃改質剤（Ｃｙ）および層状化合物（Ｃｚ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｃ）からなる難燃性樹脂組成物に関する。

（構造式群（１）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の内、２種以上が不飽和結合含有基であり、それ以外は、水素原子または不飽和結合含有基以外の有機基である。）

（構造式（２）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）

　好ましい実施態様は、難燃剤（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００～１０，０００であることを特徴とする、前記記載の難燃性樹脂組成物に関する。

　より好ましい実施態様は、難燃剤（Ｂ）が下記構造式群（３）～（５）でそれぞれ表される第１～第３の繰返し単位群から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位を有するポリマーからなることを特徴とする前記記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。

　より好ましい実施形態は、難燃剤（Ｂ）が架橋成分を含み、架橋成分の割合が難燃剤（Ｂ）全量の１重量％以上であることを特徴とする前記記載の難燃性樹脂組成物に関する。
　さらに好ましい実施形態は、架橋成分が、クロロホルムに溶解しない成分であることを特徴とする前記記載の難燃性樹脂組成物に関する。

　より好ましい実施形態は、難燃剤（Ｂ）が上記構造式群（３）～（５）でそれぞれ表される第１～第３の繰返し単位群から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位を有し、かつ、下記構造式群（６）～（７）でそれぞれ表される架橋構造群から選ばれる少なくとも１種の架橋構造を有するポリマーからなり、トルエンに不溶であり、クロロホルムに不溶である架橋成分の割合が１重量％以上であり、リン原子の含量が５．０～１０．０重量％であることを特徴とする前記記載の難燃性樹脂組成物に関する。

　より好ましい実施形態は、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂および変性ポリフェニレンオキサイド樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ成分（Ｃ）が難燃助剤（Ｃｘ）である、前記記載の難燃性樹脂組成物に関する。

　さらに好ましい実施形態は、難燃助剤（Ｃｘ）が窒素含有化合物、金属水酸化物、金属酸化物、ホウ素系化合物、スズ系化合物および亜鉛系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、前記記載の難燃性樹脂組成物に関する。

　より好ましい実施形態は、熱可塑性樹脂（Ａ）が融点２４０℃以上の熱可塑性ポリアミド系樹脂であり、かつ成分（Ｃ）が衝撃改質剤（Ｃｙ）である、前記記載の難燃性樹脂組成物に関する。

　より好ましい実施形態は、熱可塑性樹脂（Ａ）が融点２４０℃以上の熱可塑性ポリアミド系樹脂であり、かつ成分（Ｃ）が層状化合物（Ｃｚ）である、前記記載の難燃性樹脂組成物に関する。

　さらに好ましい実施形態は、融点２４０℃以上の熱可塑性ポリアミド系樹脂がナイロン４６、ナイロン４Ｔ、変性ナイロン６Ｔ、ナイロン９ＴおよびナイロンＸＤ６よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記記載の難燃性樹脂組成物に関する。

　さらに好ましい実施形態は、衝撃改質剤（Ｃｙ）が、ポリオレフィン系衝撃改質剤、水添スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ブタジエン系衝撃改質剤、アクリル系衝撃改質剤、およびシリコーン系耐衝撃改質剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、前記記載の難燃性樹脂組成物に関する。

　さらに好ましい実施形態は、層状化合物（Ｃｚ）が環状炭化水素基を有するポリエーテル化合物で処理されている、前記記載の難燃性樹脂組成物に関する。
　さらに好ましい実施形態は、環状炭化水素基を有するポリエーテル化合物が下記一般式（８）で表わされる単位を有するポリエーテル化合物である、前記記載の難燃性樹脂組成物に関する。

（式中、－Ａ－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－、－ＣＯ－、炭素数１～２０のアルキレン基、または炭素数６～２０のアルキリデン基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～５の１価の炭化水素基である。）

　より好ましい実施形態は、前記記載の難燃性樹脂組成物であって、さらに難燃剤（Ｂ）以外のリン系難燃剤（Ｄ）を含有することを特徴とする、難燃性樹脂組成物に関する。

　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高度の難燃性を有し、かつ、３００℃を超えるような高温下での成形においても加工機の金属を腐食しにくく、リフロー耐熱性に優れる。そのため、本発明の難燃性樹脂組成物は、耐熱環境下で使用される家電部品、電気部品、電子部品、ＯＡ部品等の成形材料として好適に使用でき、工業的に有用である。

本発明の実施例に係るリフロー耐熱性における温度プロファイルを示すグラフである。

　［熱可塑性樹脂（Ａ）］
　本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ａ）は難燃性付与の必要性がある熱可塑性樹脂であれば特に限定するものではないが、難燃性付与の必要性の観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル系液晶樹脂等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等の脂肪族ポリアミド系樹脂、変性ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン４Ｔ、ナイロンＸＤ６等の半芳香族ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアクリル系樹脂等が挙げられる。

　これらの中でも、本発明の難燃剤に係る効果である、３００℃以上の加工温度における対金属腐食性や、リフロー耐熱性の低下や機械的な強度低下の低減効果が必要とされており、また、これらの効果が十分に得られるので、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル系液晶樹脂などのポリエステル系樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、半芳香族ポリアミド系樹脂などのポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂および変性ポリフェニレンオキサイド樹脂からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ナイロン４６樹脂および半芳香族ポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。

　脂肪族ポリアミド系樹脂とは、分子鎖中に芳香環を有していない、実質的に直鎖状のポリアミド系樹脂を指し、モノマー化合物の種類や組み合わせは特に限定されないが、特に有用な脂肪族ポリアミド系樹脂の具体例としては、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６６とナイロン６とのコポリマー、ナイロン６６とナイロン６１０とのコポリマー、ナイロン６６とナイロン６１２とのコポリマー、ナイロン４６とナイロン６６とのコポリマーおよびこれらの混合物または共重合体などが挙げられる。その中でも特に有用な脂肪族ポリアミド系樹脂はナイロン４６である。

　ナイロン４６とは、テトラメチレンジアミンとアジピン酸とから得られるポリテトラメチレンアジパミド、およびポリテトラメチレンアジパミド単位を主たる構成成分とする共重合ポリアミドなどを含む。さらに、他のポリアミドをポリアミド４６の特性を損なわない範囲で混合成分として含んでもよい。共重合成分は特に制限がなく、公知のアミド形成成分を用いることができる。

　共重合成分の代表例として、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノウンデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸化合物、ε－カプロラクタム、ω－ラウリルラクタムなどのラクタム化合物、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどのジアミン化合物、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロルテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などのジカルボン酸化合物などを挙げることができる。また混合成分として用いる他のポリアミドはこれらの共重合成分からなるものが挙げられる。

　半芳香族ポリアミド系樹脂とは、分子鎖中に芳香環を有しているポリアミド系樹脂を指し、一般的にはジアミン化合物、またはジカルボン酸化合物などの原料の内、一方が芳香環を有し、他方が脂肪族であるものなどを指す。それらの種類や組み合わせは特に限定されないが、特に有用な半芳香族ポリアミド系樹脂は、２００℃以上の融点を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド系樹脂であり、具体的な例としては、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリドデカミド／ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ナイロン１２／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド）コポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、およびこれらの混合物または共重合体などが挙げられる。

　本発明で使用する半芳香族ポリアミド系樹脂として、更に有用なものとしては、ナイロン９Ｔ、ナイロンＸＤ６、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６６／６Ｉ／６コポリマー、およびそれらの混合物などが挙げられる。

　なお、（Ｃ）成分として後述する難燃助剤（Ｃｘ）を用いる場合は、熱可塑性樹脂（Ａ）としては、上記した各種の熱可塑性樹脂を使用でき、特にポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂および変性ポリフェニレンオキサイド樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を好ましく使用できる。（Ｃ）成分として難燃助剤（Ｃｘ）を含有する本発明の難燃性樹脂組成物は、高度の難燃性を有し、３００℃を超えるような高温下での成形においても加工機の金属を腐食しにくく、リフロー耐熱性に優れるだけでなく、耐薬品性にも優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。

　また、（Ｃ）成分として後述する衝撃改質剤（Ｃｙ）を用いる場合は、熱可塑性樹脂（Ａ）として、融点２４０℃以上の熱可塑性ポリアミド系樹脂を用いることが好ましい。融点２４０℃以上の熱可塑性ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６６、ナイロン４６などの脂肪族ポリアミド系樹脂、ナイロンＸＤ６、ナイロン６Ｔ、変性ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン４Ｔ、６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６６／６Ｉ／６コポリマーなどの半芳香族ポリアミド系樹脂などが挙げられる。

　これらの中でも、本発明の難燃性組成物に係る効果である、３００℃以上の加工温度に対する耐熱性、リフロー耐熱性の低下や機械的な強度低下の低減効果が必要とされており、また、これらの効果が十分に得られるので、ナイロン４６、ナイロン９Ｔ、ナイロンＸＤ６、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６６／６Ｉ／６コポリマーおよびそれらの混合物などを特に好ましく使用できる。

　融点２４０℃以上の熱可塑性ポリアミド系樹脂と難燃剤（Ｂ）と衝撃改質剤（Ｃｙ）とを含有する本発明の難燃性樹脂組成物は、１／１６インチ厚みの成形品でＵＬ９４基準の難燃性Ｖ－０であるように、高度の難燃性を有し、かつ、３００℃を超えるような高温下での成形においても加工機の金属を腐食しにくい。また、このような難燃性樹脂組成物は引張強度、耐衝撃強度に優れている。

　（Ｃ）成分として、後述する層状化合物（Ｃｚ）を用いる場合は、熱可塑性樹脂（Ａ）として、融点２４０℃以上の熱可塑性ポリアミド系樹脂を用いることが好ましい。融点２４０℃以上の熱可塑性ポリアミド系樹脂としては、ナイロン６６、ナイロン４６等の脂肪族ポリアミド系樹脂、ナイロンＸＤ６、ナイロン６Ｔ、変性ナイロン６Ｔやナイロン９Ｔ、ナイロン４Ｔ、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６６／６Ｉ／６コポリマー等の半芳香族ポリアミド系樹脂等が挙げられる。

　これらの中でも、本発明の難燃性組成物に係る効果である、３００℃以上の加工温度に対する耐熱性、リフロー耐熱性の低下や機械的な強度低下の低減効果が必要とされており、また、これらの効果が十分に得られるので、ナイロン４６、ナイロン４Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＸＤ６、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６６／６Ｉ／６コポリマーおよびそれらの混合物などを好ましく使用できる。

　融点２４０℃以上の熱可塑性ポリアミド系樹脂と難燃剤（Ｂ）と層状化合物（Ｃｚ）とを含有する本発明の難燃性樹脂組成物は、高度の難燃性を有し、３００℃を超えるような高温下での成形においても加工機の金属を腐食しにくく、成型加工性、リフロー耐熱性および耐薬品性に優れる。さらに、このような難燃性樹脂組成物は、驚くべき事に、剛性（機械特性）にも優れるとともに、難燃性のより一層の向上を図ることができる。すなわち、層状化合物（Ｃｚ）の使用により、難燃性樹脂組成物の機械物性を向上させるだけでなく、難燃性能をも向上させる。

　［難燃剤（Ｂ）］
　本発明で使用される難燃剤（Ｂ）は、前記構造式群（１）で表される窒素含有化合物群から選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物と、前記構造式（２）で表されるリン含有化合物との反応生成物からなる熱可塑性樹脂用の難燃剤である。

　このような本発明に用いる難燃剤（Ｂ）は、その難燃性付与効果の観点から、そのリン原子の含量が難燃剤（Ｂ）全量の５．０～１０．０重量％であることを要し、より好ましくは６．０～９．５重量％、さらに好ましくは７．０～９．０重量％である。リン原子の含量が前記範囲にあることにより、熱可塑性樹脂（Ａ）に優れた難燃性を付与できると共に、熱可塑性樹脂（Ａ）の成形加工性や機械特性を低下させることなく、リフロー耐熱性や耐薬品性を顕著に向上させることができる。また、３００℃を超えるような高温下での成形においても加工機の金属の腐食をさらに顕著に抑制できる。リン原子の含量が５．０重量％未満では、難燃性が発現しにくくなる。一方、リン原子の含量が１０．０重量％を超えると、本発明樹脂組成物の機械特性が悪化する場合がある。

　例えば、前記構造式群（１）から選ばれる窒素含有化合物としてトリアリル・イソシアヌレートを用い、前記構造式（２）で表わされるリン含有化合物として９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（ＤＯＰＯ）を用い、窒素含有化合物：リン含有化合物をモル比１：１で反応させた場合、理論的には、その生成物のリン原子含有量は６．７重量％、１：２の場合９．１重量％、１：２．５の場合９．８重量％となる。

　また、本発明に用いる難燃剤（Ｂ）は、トルエンに不溶である。このことにより、前記耐薬品性がさらに向上したものとなる。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶であることが好ましい。このことにより、前記耐薬品性がより一層向上したものとなる。尚、本発明において、「トルエンに不溶」とは、後述する試験方法（耐薬品性試験）に従って行ない、不溶部が初期添加量の８０％以上となることを意味する。

　また、本発明に用いる難燃剤（Ｂ）は、そのポリマー構造によっては、上述した本発明の効果を十分に奏するためには、その重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００～１０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００～７，０００である。重量平均分子量が２，０００未満では、本発明樹脂組成物のリフロー耐熱性が不十分となる場合がある。重量平均分子量が１０，０００を超えると、本発明樹脂組成物の成形性が悪化する場合がある。

　本発明に用いる難燃剤（Ｂ）は、難燃剤（Ｂ）中の架橋成分、つまり、クロロホルムに不溶である架橋成分の含有割合は、その下限が好ましくは難燃剤（Ｂ）全量の１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５重量％以上である。また、その上限が、好ましくは難燃剤（Ｂ）全量の９５重量％以下、より好ましくは７９重量％以下、さらに好ましくは６９重量％以下である。これにより、架橋成分の割合が特定範囲に満たない場合より、耐熱性が更に向上し、樹脂組成物のリフロー耐熱性が向上する。また、このような架橋成分を有する難燃剤は、それを有さない難燃剤に比べて、分子量がより大きく（巨大分子化している場合がある）、また、架橋させることで、見かけ上の耐加水分解性が向上しており、ブリードアウトしにくいものと考えられる。

　尚、本発明において「架橋成分」とは、反応生成物中における架橋構造を有する生成物であって、クロロホルムに不溶な成分をいう。また、架橋成分の割合は、後述の測定方法に従って求めるものとする。

　本発明に用いる難燃剤（Ｂ）は、後述する製造方法により、種々の構造を有するポリマーからなるように構成し得る。当該ポリマーは、例えば、トリアリル・イソシアヌレートまたはその誘導体のアリル基をラジカル重合させることで得られるものである。その具体例を以下に説明する。

　窒素含有化合物として後述するトリアリル・イソシアヌレート（１７ａ）、トリアリル・シアヌレート（１７ｂ）をモノマーとして用い、かつ、前記リン含有化合物として９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（以下「ＤＯＰＯ」とする）をモノマーとして用いた場合には、下記構造式群（８）で表わされるモノマー相当物群から選ばれる少なくとも１種のモノマー相当物が生成しうると考えられる。

　また、ＤＯＰＯのトリアリル・イソシアヌレート、トリアリル・シアヌレートへの付加の形式によっては、下記構造式群（９）で表わされるモノマー異性体群から選ばれる少なくとも１種のモノマー異性体が生成している場合も想定される。

　本発明に用いる難燃剤（Ｂ）の第１の例としては、例えば、上記のモノマーおよび同相当物並びにそれらのモノマー異性体の１種以上が重合して生成され、上記構造式群（３）～（５）でそれぞれ表される第１～第３の繰返し単位（ユニットともいう。以下同じ。）群から選択される少なくとも１種の繰返し単位を有するポリマーからなる難燃剤が挙げられる。ポリマー構造としては、例えば、上記ユニットがランダムに結合してポリマー（コポリマー、ランダムコポリマー）を形成している下記化学式（１０）で示されるものである。

　また、上記化学式（１０）では、全てｈｅａｄ－ｔｏ－ｔａｉｌで記載しているが、アリル化合物の通常の重合反応と同じく、下記構造式群（１１）で表わされる、ｈｅａｄ－ｔｏ－ｈｅａｄが混在し得る。

〔構造式群（１１）中、Ｙ¹およびＹ²は、化学式（１０）中の対応する任意の残基である。〕
　また、上記のポリマー構造を有する難燃剤は、そのリン原子の含量が５．０～１０．０重量％であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００～１０，０００である。そのため、例えば化学式（１０）で示されるポリマー構造の場合、化学式（１０）中のｐ、ｑおよびｒは、後述する移動連鎖反応を考慮しない場合、下記のようになる。即ち、各ユニットの分子量をそれぞれＭ_p、Ｍ_q、Ｍ_rとすると、概ね次の式により定められる。
　　２０００≦ｐ×Ｍ_p＋ｑ×Ｍ_q＋ｒ×Ｍ_r≦１００００
　　（ｑ＋２ｒ）×（リンの原子量）／（ｐ×Ｍ_p＋ｑ×Ｍ_q＋ｒ×Ｍ_r）≧０．０５

　例えば、化学式（１０）で示されるポリマーの場合は、概ね次の式により定められる。
　　ｐ＋１．８７ｑ＋２．７３ｒ≧８．０２
　　ｐ＋１．８７ｑ＋２．７３ｒ≦４０．１１
　　（ｑ＋２ｒ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≧０．６２
　上記のポリマー（難燃剤）の分子量の観点からは、各ユニットのみからなる場合では、概ね、ｐは８～４１、ｑは４～２２、ｒは２～１５となり得る。但し、当該ユニットを任意に含むポリマーは各ユニットの何れかを含まない場合があるため、その場合を考慮すると、ｐは０～４１、ｑは０～２２、ｒは０～１５となり得る。もっとも、リン原子の含量を考慮すれば、ｑとｒの何れもが同時に０となることはない。

　また、リン原子の含量の観点からは、第１の繰返し単位のモル比をＰ（Ｐ＝ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ））、第２の繰返し単位のモル比をＱ（Ｑ＝ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ））、第３の繰返し単位のモル比をＲ（Ｒ＝ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ））とした場合に、Ｑ＋２Ｒが０．６２以上、より好ましくは０．８２以上、更に好ましくは１．１２以上、より更に好ましくは１．４６以上、最も好ましくは１．９６以上になるようにｐ、ｑ、ｒが定められる。

　また、上記構造式群（１）で表される窒素含有化合物群から選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物と、構造式（２）で表されるリン含有化合物とを後述するようにして反応させた場合、アリル基などの不飽和結合含有基がラジカル重合することが考えられ、その末端は通常のラジカル重合と同様になる場合があると考えられる。ラジカル重合の場合、一般に、開始末端は、重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル［ＡＩＢＮ］など）の残基、連鎖移動剤（ＤＯＰＯなど）の残基、連鎖移動物（たとえば連鎖移動した溶剤分子など）の残基であり、停止末端は、不均化（ラジカル末端から水素が引き抜かれ、再び二重結合になる）、再結合（他のラジカルと結合して停止）、水素引き抜き（他のポリマー、連鎖移動剤［ＤＯＰＯなど］、溶剤分子などから水素を引き抜き）であると考えられる。

　特に連鎖移動剤について説明すると、通常の連鎖移動剤としては、イオウ系のものがよく用いられているが、それはチオラジカルが比較的安定で、なおかつ再度モノマーと反応して重合反応させる活性を持っているためである。本発明では、構造式（２）で表わされるリン含有化合物（ＤＯＰＯ）のＰ－Ｈ結合が、水素が引き抜かれてラジカルになりやすく、連鎖移動性能を有すると考えられる。

　上記の移動連鎖反応を考慮すると、化学式（１０）中のｐ、ｑ、ｒは、下記のようになる。即ち、各ユニットの分子量をそれぞれＭ_p、Ｍ_q、Ｍ_rとし、ＤＯＰＯ残基の分子量をＭ_zすると、概ね次の式により定められる。下記式は、開始末端はＤＯＰＯ残基、停止末端はＨ（ＤＯＰＯから引き抜かれたと想定）とした場合の関係式である。
　　２０００≦ｐ×Ｍ_p＋ｑ×Ｍ_q＋ｒ×Ｍ_r＋Ｍ_z≦１００００
　（ｑ＋２ｒ＋１）×（リンの原子量）／（ｐ×Ｍ_p＋ｑ×Ｍ_q＋ｒ×Ｍ_r＋Ｍ_z）≧０．０５

　例えば、化学式（１０）で示されるポリマーについて、両末端を考慮した場合は、概ね次の式により定められる。
　　ｐ＋１．８７ｑ＋２．７３ｒ≧７．１６
　　ｐ＋１．８７ｑ＋２．７３ｒ≦３９．２５
　　（ｑ＋２ｒ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ）≧０．４２

　上記のポリマー（難燃剤）の分子量の観点からは、各ユニットのみからなる場合では、概ね、ｐは７～４０、ｑは４～２２、ｒは３～１５となりうる。但し、当該ポリマーは各ユニットの何れかが含まれない場合があるため、その場合を考慮すると、ｐは０～４０、ｑは０～２２、ｒは０～１５となり得る。もっとも、リン原子の含量を考慮すれば、ｑとｒの何れもが同時に０となることはない。

　また、リン原子の含量の観点からは、前記と同様に、Ｑ＋２Ｒが０．４２以上、より好ましくは０．６１以上、更に好ましくは０．８６以上、より更に好ましくは１．１８以上、最も好ましくは１．６２以上になるようにｐ、ｑ、ｒが定められる。

　上記関係式において用いた化学式（１０）は、トリアリル・イソシアヌレート（１７ａ）とＤＯＰＯを用いた場合の例であるが、トリアリル・シアヌレート（１７ｂ）とＤＯＰＯを用いた場合や、トリアリル・イソシアヌレート（１７ａ）とトリアリル・シアヌレート（１７ｂ）の両者を用いた場合もあてはまる。

　本発明では、ｐ、ｑ、ｒについて、上記の移動連鎖反応を考慮しない場合の関係式と考慮した場合の関係式のうちの何れかの関係が成り立つ場合が考えられる。

　本発明に係る難燃剤（Ｂ）を構成するポリマーのより具体的な例としては、例えば、下記構造式（１２）で示されるポリマーが想定される。上記構造式群（５）で示される第３の繰返し単位群から選ばれる１種の繰返し単位よりなるポリマー（化学式（１０）において、ｐ＝ｑ＝０、ｒ＝ｎである。）である。

　上記構造式（１２）のほか、下式構造式群（１３）で表わされる異性体群から選ばれる少なくとも１種の異性体を含む場合も想定される。

　上記構造式（１２）および構造式群（１３）で示されるリン・窒素含有化合物は、前記構造式群（１）から選択される窒素含有化合物（１ａ）に、前記構造式（２）で表わされるリン含有化合物２個が結合したものが直鎖状に高分子化したものである。

　本発明に用いる難燃剤は、例えば、このようなリン・窒素含有化合物として、前記窒素含有化合物に２個の前記リン含有化合物が付加したリン・窒素含有ユニットが、直鎖状に３～１４個重合した構造を有していると想定され、この場合このようなリン・窒素含有化合物は、リン原子の含有量が９．１重量％、窒素原子の含有量が６．２重量％で、高リン含有量かつ窒素を含有するため非常に高い難燃性を示すと共に、熱可塑性樹脂に添加された状態では、樹脂マトリクス中に島状に分散するので、優れた成形加工性を示すと共に、その成形体は、耐ブリードアウト性や耐薬品性に優れるものになると考えられる。

　第２の例としては、上記構造式群（３）～（５）でそれぞれ表される第１～第３の繰返し単位群から選ばれる少なくとも１種の繰返し単位を有するポリマーからなり、さらに上記構造式群（６）～（７）でそれぞれ表わされる架橋構造群から選ばれる少なくとも１種の架橋構造を有する架橋成分を特定割合で含むものである。本例は、例えば、上記化学式（１０）で示される複数のポリマー同士が、それらに含まれるアリル基の２重結合の部分で結合して架橋構造を有するものである。

　本例では、上記ポリマーからなる難燃剤のリン原子の含量が５．０～１０．０重量％である。そのため、ポリマーに含まれる構造式群（３）で表わされる繰返し単位群から選択される少なくとも１種の第１の繰返し単位と、構造式群（６）で表わされる架橋構造群から選択される少なくとも１種の架橋構造を有する成分との合計のモル比をＰ'、構造式群（４）で表わされる繰返し単位群から選択される少なくとも１種の第２の繰返し単位と、構造式群（７）で表わされる架橋構造群から選択される少なくとも１種の架橋構造を有する成分との合計のモル比をＱ'、構造式群（５）で表わされる繰返し単位群から選択される少なくとも１種の第３の繰返し単位のモル比をＲ'とすると、Ｑ'＋２Ｒ'が０．６２以上、より好ましくは０．８２以上、更に好ましくは１．１２以上、より更に好ましくは１．４６以上、最も好ましくは１．９６以上である。尚、Ｐ'＋Ｑ'＋Ｒ'＝１である。

　また、他の架橋構造を有するものの例としては、上記構造式群（３）～（５）でそれぞれ表される第１～第３の繰返し単位群から選択される少なくとも１種の繰返し単位を有するポリマーからなり、さらに下記構造式群（１４）で表わされる架橋構造群から選択される少なくとも１種の架橋構造を有する架橋成分を含むものが挙げられる。本例は、例えば上記化学式（１０）で表わされる複数のポリマー同士が、架橋剤としてのトリアリル・イソシアヌレートまたはその他の架橋剤を介して結合したものである。

（構造式群（１４）中Ｘは、トリアリル・イソシアヌレート残基または架橋剤残基である。）
　前記架橋剤としては、通常のラジカル重合において用いられる一般的な二官能性モノマーを用いることができる。例えば、ジビニルベンゼンの様な非メタクリレート系の多官能性ビニルモノマー、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマーなどが挙げられる。またこれらの架橋剤を１種以上用いても良い。

　本例の難燃剤（Ｂ）は、後述する架橋する工程を含む本発明の製造方法により得られるが、例えば、反応させるトリアリル・イソシアヌレートとＤＯＰＯの仕込みモル比（Ｔ／Ｈ）を１／２以上にして反応を進行させるか、１／２以下の場合でも未反応のアリル基同士の反応や架橋剤を導入することで、架橋構造を有するリン・窒素含有化合物が得られる。この場合、非架橋の難燃剤に比べ架橋構造を有する難燃剤は、熱的に安定化し、難燃剤自体の耐熱性はもとより、熱可塑性樹脂に添加された状態においても熱的安定性を有する。このため、鉛フリーＳＭＴ対応のコネクター用途に使用されるナイロン４６やナイロン９Ｔ、ナイロン６Ｔなどの樹脂に添加した場合でも、そのリフロー耐熱性を低下させにくくなる。また、このような架橋成分を有する難燃剤は、それを有さない難燃剤に比べて、分子量がより大きく（巨大分子化している場合がある）、また、架橋させることで、見かけ上の耐加水分解性が向上しており、ブリードアウトしにくいものと考えられる。

　ここで、リフローとは、基板上に塗布したクリーム半田の上に電子部品を装着した後、高温炉にて全体をはんだ融点以上に加熱し、はんだ付けする製造方法（工程）である。リフロー耐熱性とは、樹脂成形品の場合、リフロー工程中に成形品の溶融、変形、ブリスターの発生などがなく、その温度に耐えうる性質のことを言う。

　本発明に用いる難燃剤（Ｂ）には、本発明の効果を十分に発現すれば、難燃剤中の主鎖構造が全て上記構造式（１２）などとなる必要はなく、例えば、一部に窒素含有化合物１分子にリン含有化合物が３分子付加した下記構造式群（１５）、（１６）などを含んでも良い。

　本発明で使用される難燃剤（Ｂ）の含有量としては、下限値としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１重量部が好ましく、１重量部がより好ましく、３重量部がさらに好ましい。難燃剤（Ｂ）の下限値が０．１重量部未満では、十分な難燃性能が得られない可能性がある。難燃剤（Ｂ）の上限値としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して７５重量部が好ましく、７０重量部がより好ましく、６５重量部がさらに好ましい。難燃剤（Ｂ）の含有量が７５重量部を超えると、マトリクスである熱可塑性樹脂が本来有する特性を損なう恐れがある。

　本発明で使用される窒素含有化合物は、上述の如く前記構造式群（１）で表される。前記構造式群（１）中の不飽和結合含有基としては、メタクリロイルオキシエチル基、ビニルフェニル基、ビニルベンジル基、ビニル基、アリル基などが挙げられる。また、これらの不飽和結合含有基を有する窒素含有化合物としては、トリス（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ビニルフェニル）イソシアヌレート、トリス（ビニルベンジル）イソシアヌレート、トリビニルイソシアヌレート、トリアリル・イソシアヌレート、トリアリル・シアヌレートなどが挙げられるが、反応生成物の高リン含有化の容易性、入手の容易性の観点から、好ましくは下記構造式群（１７）で表わされる、トリアリル・イソシアヌレート（１７ａ）、およびトリアリル・シアヌレート（１７ｂ）から選ばれる１種以上であり、より好ましくはトリアリル・イソシアヌレート（１７ａ）である。

　本発明で使用されるリン含有化合物は、上述の如く前記構造式（２）で表される。このような化合物の具体例としては、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド（ＤＯＰＯ）、８－メチル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、２，６，８－トリ－ｔ－ブチル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドおよび６，８－ジシクロヘキシル－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等が挙げられるが、高リン含有量、入手の容易性の観点から、好ましくはＤＯＰＯである。

　［難燃剤（Ｂ）の製造方法］
　本発明の難燃剤（Ｂ）の好ましい製造方法の第１は、前記窒素含有化合物：前記リン含有化合物を、モル比１：１．０～２．５の割合で含む混合物を、窒素雰囲気下で、１８０℃～２４０℃まで１℃～１００℃／時間で昇温して、前記窒素含有化合物を重合しつつ、前記窒素含有化合物、及び重合した前記窒素含有化合物に前記リン含有化合物を付加する工程を含む。

　尚、上記の工程において、付加反応、重合反応を促進し、生産性を向上する観点から、ラジカル開始剤（重合開始剤）を適宜添加しても良い。また、ラジカル開始剤を添加することで、特定範囲の重量平均分子量の難燃剤を製造するのに有効な場合がある。但し、例えば、前記化学式（１０）に示されるようなポリマー構造の難燃剤を得るには、架橋反応を極力抑制する観点から、その添加量は少量であるのが望ましい。

　本発明の難燃剤（Ｂ）の好ましい製造方法の第２は、前記窒素含有化合物：前記リン含有化合物を、モル比１：１．０～２．５の割合で含む混合物を、窒素雰囲気下で、１８０℃～２４０℃まで１℃～１００℃／時間で昇温して、前記窒素含有化合物を重合しつつ、前記窒素含有化合物、及び重合した前記窒素含有化合物に前記リン含有化合物を付加する工程（１）、および、工程（１）で得られた反応前駆体の未反応のアリル基などの不飽和結合含有基同士を反応させるか、架橋剤を用いて反応させることで、架橋化させる工程（２）を含む。ただし、工程（１）と工程（２）は連続であってもかまわない。

　工程（２）の具体例としては、工程（１）において、重合時間を長時間化させることで、アリル基などの不飽和結合含有基同士の反応を促進させたり、架橋剤を添加することで架橋化することや、工程（１）で得られた前駆体を、押出機のような横型反応機、あるいは、ニーダー、バンバリーミキサー、２本ロール、プラストミルなどのバッチ式樹脂混練機を用いて、更にラジカル開始剤（重合開始剤）や架橋剤などを添加し反応させることが挙げられる。

　また、当該第２の製造方法において、ラジカル開始剤を添加する場合、その添加量は、窒素含有化合物とリン含有化合物の合計または前記反応前駆体１００重量部に対して、０．０１～５重量部であるのが好ましく、０．０５～１重量部がより好ましい。また、ラジカル開始剤としては、重合反応時間などを考慮して、有機過酸化物やその他の公知の開始剤を適宜選択すれば良い。例えば、１，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキサイドや、２，３－ジメチルー２，３－ジフェニルブタンなどが挙げられる。当該第２の製造方法は、特定割合の架橋成分を含む難燃剤の製造に特に好適である。

　上記何れの製造方法においても、成形加工時、即ち、押出時に、ガス発生の原因になったり、ブリードアウトの原因になったりする未反応の前記リン含有化合物を低減する観点、及び、本発明の難燃剤（Ｂ）中の前記リン・窒素含有化合物の純度を高める観点から、好ましい前記モル比は、１：１．５～１：２である。

　このような本発明における前記リン・窒素含有化合物を得る反応は、前記窒素含有化合物中の不飽和結合への、前記リン含有化合物の付加、および窒素含有化合物中の不飽和結合同士の付加重合によりなるため、上述したように、上記構造式群（１）におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³の内、２種以上が不飽和結合含有基であり、それ以外は、水素原子、不飽和結合含有基以外の有機基からなる必要がある。

　前記反応の進行の確認は、反応中の反応物サンプルを定期的に採取し、それを¹Ｈ－ＮＭＲを用いて分析することにより行う事ができる。即ち、前記の如く、前記反応中の前記付加反応は、前記リン含有化合物のリンが、前記窒素含有化合物のＣ＝Ｃ炭素不飽和結合へ付加する事で起こるので、この時、¹Ｈ－ＮＭＲ上ではリン含有化合物のＰ－Ｈプロトンのシグナル（８．８０、及び７．０８ｐｐｍ）の消失が確認される。また、前記反応中の前記付加重合反応は、窒素化合物同士の重合反応、即ち、通常の不飽和結合の重合反応と同様のアリル基の付加重合なので、不飽和結合のプロトンシグナル（５．２３ｐｐｍ－５．３３ｐｐｍおよび５．８３ｐｐｍ－５．９３ｐｐｍ）の積分値の減少が起こると共に、新たなＣ－Ｃ単結合上のプロトンシグナルの出現が確認される。尚、不飽和結合含有基がアリル基の場合を例として説明したが、その種類に応じて、同様に確認することができる。

　［難燃助剤（Ｃｘ）］
　本発明で使用される難燃助剤としては、好ましくは、窒素含有化合物、金属水酸化物、金属酸化物、ホウ素含有化合物、スズ含有化合物、亜鉛系化合物から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

　本発明で使用される窒素含有化合物としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、シアン化合物、脂肪族アミド、芳香族アミド、尿素、チオ尿素などが挙げられる。脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロオクタンなどが挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミンなどが挙げられる。含窒素複素環化合物としては、尿酸、アデニン、グアニン、２，６－ジアミノプリン、２，４，６－トリアミノピリジン、トリアジン化合物などが挙げられる。シアン化合物としては、ジシアンジアミドなどが挙げられる。脂肪族アミドとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。芳香族アミドとしては、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアセトアミドなどが挙げられる。窒素含有化合物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　上記において例示したトリアジン化合物は、トリアジン骨格を有する含窒素複素環化合物であり、トリアジン、メラミン、ベンゾグアナミン、メチルグアナミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、トリメチルトリアジン、トリフェニルトリアジン、アメリン、アメリド、チオシアヌル酸、ジアミノメルカプトトリアジン、ジアミノメチルトリアジン、ジアミノフェニルトリアジン、ジアミノイソプロポキシトリアジンなどが挙げられる。

　メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートとしては、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン化合物との付加物が好ましく、通常は１対１（モル比）、場合により１対２（モル比）の組成を有する付加物が挙げられる。また、公知の方法で製造されるが、例えば、メラミンとシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥後に一般には粉末状で得られる。また、上記の塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のメラミンないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。また、樹脂に配合される前の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度、表面性の点から１００～０．０１μｍが好ましく、更に好ましくは８０～１μｍである。

　本発明で使用される金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛などが挙げられる。これらのうち、難燃性を付与する効果が高く、また樹脂組成物に含有させても、得られる成形体の機械的物性に対して影響が小さいことから、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムを使用することが好ましい。金属水酸化物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　本発明で使用される金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化チタンなどが挙げられる。平均粒径が３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下のものが好ましい。金属酸化物の平均粒子径が３０μｍより大きい場合には、樹脂成分に対する分散性が悪くなり、高度な難燃性を得ることができなくなる恐れがある。金属酸化物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　本発明で使用されるホウ素含有化合物としてホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、無水ホウ酸亜鉛、無水ホウ酸等が挙げられる。スズ系化合物としてスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛等が挙げられる。また亜鉛系化合物として硫化亜鉛等が挙げられる。ホウ素含有化合物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　本発明で使用される難燃助剤（Ｃｘ）の含有量は、下限値としては、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して２重量部が好ましく、５重量部がより好ましい。難燃助剤（Ｃｘ）の下限値が２重量部未満では、難燃性向上効果が十分得られない可能性がある。難燃助剤（Ｃｘ）の上限値としては、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１００重量部が好ましく、７０重量部がより好ましく、５０重量部がさらに好ましい。難燃助剤（Ｃｘ）の上限値が１００重量部を超えると、流動性が下がり、薄肉成形性が損なわれたり、成形品の表面性が低下したりする場合がある。

　［衝撃改質剤（Ｃｙ）］
　本発明で使用される衝撃改質剤（Ｃｙ）としては、ポリオレフィン系耐撃改質剤、水添スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ブタジエン系衝撃改質剤、アクリル系衝撃改質剤、およびシリコーン系衝撃改質剤からなる群から選ばれる１種以上が望ましい。

　前記ポリオレフィン系衝撃改質剤の具体例としては、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体金属塩などが挙げられ、それらはメタクリル酸もしくは無水マレイン酸などで官能基変性されていても良い。ポリオレフィン系衝撃改質剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　前記水添スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＢＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられ、それらはメタクリル酸もしくは無水マレイン酸などで官能基変性されていても良い。水添スチレン系熱可塑性エラストマーは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　前記ポリエステルエラストマーの具体例としては、ポリエーテルエステルなどが挙げられる。
　前記ポリアミドエラストマーの具体例としては、ポリエーテルエステルアミド、ポリエステルアミド、重合脂肪酸系ポリアミドなどが挙げられる。ポリアミドエラストマーは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　前記ブタジエン系衝撃改質剤の具体例としては、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、それらはメタクリル酸もしくは無水マレイン酸などで官能基変性されていても良い。ブタジエン系衝撃改質剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　前記アクリル系衝撃改質剤の具体例としては、ポリブチルアクリレートーメチルメタクリレートコアシェル型ゴム、シリコーン／アクリル複合ゴムなどが挙げられ、それらはメタクリル酸もしくは無水マレイン酸などで官能基変性されていても良い。アクリル系衝撃改質剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　前記シリコーン系衝撃改質剤の具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンとの共重合体などの存在下に、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト重合したグラフト共重合体などが挙げられる。シリコーン系衝撃改質剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　本発明に係る衝撃改質剤（Ｃｙ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下限値としては、０．１重量部が好ましく、０．５重量部がより好ましく、１重量部がさらに好ましい。衝撃改質剤（Ｃｙ）含有量の下限値が０．１重量部未満では、衝撃強度向上や、引張強度向上が発揮されない場合がある。衝撃改質剤（Ｃｙ）含有量の上限値としては、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して７０重量部が好ましく、６５重量部がより好ましく、６０重量部がさらに好ましい。衝撃改質剤（Ｃｙ）含有量の上限値が７５重量部を超えると、耐熱性や剛性など、熱可塑性樹脂（Ａ）が本来有する特性が損なわれる場合がある。

　［層状化合物（Ｃｚ）］
　本発明で用いられる層状化合物とは、ケイ酸塩、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩、チタン酸カリウム等のチタン酸塩、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩、ウラン酸ナトリウム等のウラン酸塩、バナジン酸カリウム等のバナジン酸塩、モリブデン酸マグネシウム等のモリブデン酸塩、ニオブ酸カリウム等のニオブ酸塩、および黒鉛から成る群より選択される１種以上である。入手の容易性、取扱い性等の点から層状ケイ酸塩が好ましく用いられる。

　上記の層状ケイ酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートから形成され、例えば、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。前記のスメクタイト族粘土は下記一般式（１８）で表される、天然または合成されたものである。
　　Ｘ¹ _0.2～0.6Ｙ¹ _2～3Ｚ¹ ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ　　（１８）

（式（１８）中、Ｘ¹はＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｙ¹はＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｚ¹はＳｉ、及びＡｌから成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ₂Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する。）

　該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

　また、前記の膨潤性雲母は下記一般式（１９）：
　　Ｘ² _0.5～1.0Ｙ² _2～3（Ｚ² ₄Ｏ₁₀）（Ｆ、ＯＨ）₂　　　（１９）
（式（１９）中、Ｘ²はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｙ²はＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｚ²はＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である。）
で表される、天然または合成されたものである。

　これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であり、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、ナトリウム型四ケイ素雲母等、これらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

　上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバーミキュライト類相当品等も使用し得る。該バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記一般式（２０）：
　　(Mg，Fe，Al)_2～3(Si_4-xAl_x)O₁₀(OH)₂・(M⁺，M²⁺ _1/2)_x・ｎH₂O （２０）
（式（２０）中、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０．６～０．９、ｎ＝３．５～５である）で表されるものが挙げられる。

　層状ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。

　層状ケイ酸塩は単独で用いても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。これらの内では、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、得られるポリアミド樹脂組成物中での分散性およびポリアミド樹脂組成物の物性改善効果の点から好ましい。

　本発明では、難燃性樹脂組成物中への層状化合物の分散性を高める目的で、環状炭化水素基を有するポリエーテル化合物で層状化合物を処理する事ができる。

　本発明で用いられる環状炭化水素基を有するポリエーテル化合物とは、ポリオキシエチレンやポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体などのようなポリオキシアルキレン化合物の側鎖および／または主鎖中に環状炭化水素基を有する物を意図する。環状炭化水素基とは、芳香族炭化水素基および／または脂環式炭化水素基を意味し、例えば、フェニル基、ナフチル基、シクロアルキル基等が挙げられる。本明細書において、「フェニル基」という場合は、特に指示が無い限り「フェニレン基」等の多価の環状炭化水素基を包含することを意図する。同様にナフチル基およびシクロアルキル基は、それぞれナフチレン基およびシクロアルキレン基等を包含する。

　上記のポリエーテル化合物には、アルコキシシリル基やシラノール基など、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成し得るケイ素を含有する官能基以外の官能基を有していても良く、熱可塑性ポリエステル樹脂や層状化合物に悪影響を与えない限りにおいて任意の官能基であり得る。該置換基の例としては、飽和または不飽和の一価または多価の脂肪族炭化水素基、エステル結合で結合している基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、末端にカルボニル基を有する基、アミド基、メルカプト基、スルホニル結合で結合している基、スルフィニル結合で結合している基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、ハロゲン原子および水酸基などが挙げられる。ポリエーテル化合物は、これらの内の１種で置換されていても良く、２種以上で置換されていても良い。

　ポリエーテル化合物中の置換基の組成比は特に制限されるものではないが、ポリエーテル化合物が水または水を含有する極性溶媒に可溶である事が望ましい。具体的には、例えば、室温の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上であり、好ましくは２ｇ以上であり、よりに好ましくは５ｇ以上であり、更に好ましくは１０ｇ以上であり、特に好ましくは２０ｇ以上である。

　上記の極性溶媒とは、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、その他の溶媒としてピリジン、ジメチルスルホキシドやＮ－メチルピロリドン等が挙げられる。又、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルのような炭酸ジエステルも使用できる。これらの極性溶媒は単独で用いても良く２種類以上組み合わせて用いても良い。

　上記の環状炭化水素基の中では芳香族炭化水素基が、熱安定性、層状化合物の分散性の点から好ましい。
　本発明で用いられるポリエーテル化合物の中で、主鎖中に下記構造式（８）：

（構造式（８）中、－Ａ－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂-、－ＣＯ－、炭素数１～２０のアルキレン基、または炭素数６～２０のアルキリデン基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、およびＲ⁸は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～５の１価の炭化水素基である。）で表される単位を有するものが熱安定性、層状化合物の分散性の点から好ましく用いられ得る。

　上記ポリエーテル化合物の中では、下記構造式（２１）で表されるものが熱安定性、層状化合物の分散性、入手の容易さの点から特に好ましく用いられ得る。

（構造式（２１）中、－Ａ－およびＲ¹～Ｒ⁸は上記に同じ。Ｒ⁹およびＲ¹⁰は同一または異なって炭素数１～５の２価の炭化水素基であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²は同一または異なって水素原子または炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ｍおよびｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。）

　ポリエーテル化合物の使用量は、層状化合物（Ｃｚ）と熱可塑性樹脂（Ａ）特に融点が２４０℃以上ポリアミド樹脂との親和性や層状化合物（Ｃｚ）の樹脂中での分散性が十分に高まるように調製し得る。必要であるならば、異種の官能基を有する複数種のポリエーテル化合物を併用し得る。従って、ポリエーテル化合物の使用量は一概に数値で限定されるものではないが、層状化合物（Ｃｚ）１００重量部に対するポリエーテル化合物の配合量の下限値は、０．１重量部であり、好ましくは０．２重量部であり、より好ましくは０．３重量部であり、更に好ましくは０．４重量部であり、特に好ましくは０．５重量部である。層状化合物（Ｃｚ）１００重量部に対するポリエーテル化合物の配合量の上限値は、２００重量部であり、好ましくは１８０重量部であり、より好ましくは１６０重量部であり、更に好ましくは１４０重量部であり、特に好ましくは１２０重量部である。ポリエーテル化合物の使用量の下限値が０.１重量部未満であると層状化合物（Ｃｚ）の微分散化効果が充分で無くなる傾向がある。また、ポリエーテル化合物の使用量の２００重量部を越えると、効果が変わらないので、２００重量部より多く使用する必要はない。

　本発明において、ポリエーテル化合物で層状化合物（Ｃｚ）を処理する方法は特に限定されず、例えば、以下に示した方法で行ない得る。

　まず、層状化合物と分散媒を撹拌混合する。前記分散媒とは水または水を含有する極性溶媒を意図する。具体的には既に上述しているのでここでは省略する。

　層状化合物と分散媒との攪拌の方法は特に限定されず、例えば、従来公知の湿式撹拌機を用いて行われる。該湿式撹拌機としては、撹拌翼が高速回転して撹拌する高速撹拌機、高剪断速度がかかっているローターとステーター間の間隙で試料を湿式粉砕する湿式ミル類、硬質媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、ジェットノズルなどで試料を高速度で衝突させる湿式衝突粉砕機類、超音波を用いる湿式超音波粉砕機などを挙げることができる。より効率的に混合したい場合は、撹拌の回転数を１０００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以上、より好ましくは２０００ｒｐｍ以上にするか、あるいは５００（１／ｓ）以上、好ましくは１０００（１／ｓ）以上、より好ましくは１５００（１／ｓ）以上の剪断速度を加える。回転数の上限値は約２５０００ｒｐｍであり、剪断速度の上限値は約５０００００（１／ｓ）である。上限値よりも大きい値で撹拌を行ったり、剪断を加えたりしてもそれ以上変わらない傾向があるため、上限値よりも大きい値で撹拌を行う必要はない。また、混合に要する時間は１～１０分以上である。次いで、ポリエーテル化合物を加えてから更に撹拌を続け、十分に混合する。その後、乾燥して必要に応じて粉体化する。

　熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対する層状化合物（Ｃｚ）の配合量の下限値は、代表的には０．１重量部であり、好ましくは０．３重量部であり、より好ましくは０．５重量部であり、さらに好ましくは１．０重量部であり、特に好ましくは１．５重量部である。熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対する層状化合物（Ｃｚ）の配合量の上限値は、代表的には１５０重量部であり、好ましくは１００重量部であり、より好ましくは７０重量部であり、更に好ましくは５０重量部であり、特に好ましくは３０重量部となるように調製される。層状化合物の配合量の下限値が０．１重量部未満であると機械的特性、反りの改善効果が不充分となる場合があり、上限値が１５０重量部を超えると流動性などが損なわれる場合がある。

　［（Ｂ）以外のリン系難燃剤（Ｄ）］
　本発明の樹脂組成物は、難燃剤（Ｂ）とともに、難燃剤（Ｂ）とは異なるリン系難燃剤（Ｄ）を併用しても良い。本発明に係るリン系難燃剤（Ｄ）としては、赤燐系難燃剤や（ポリ）リン酸アンモニウム、（ポリ）リン酸メラミンなどのリン酸塩化合物、リン酸エステル類（モノマー型、縮合型）、およびホスファゼン化合物、ホスフィン酸金属塩類などが挙げられる。

　赤燐系難燃剤としては、一般の赤燐の他に、その表面をあらかじめ水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の皮膜で表面を被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の皮膜の上に熱硬化性樹脂の皮膜で二重に被覆処理されたものなどが挙げられる。赤燐系難燃剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　リン酸塩化合物としては、ピロリン酸ジメラミン、（ポリ）リン酸アンモニウム、（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸メレム、（ポリ）リン酸メラム、（ポリ）リン酸メロン及びこれらの混合ポリ塩などが挙げられる。リン酸塩化合物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　リン酸エステル類としてはホスフェート（リン酸）類、ホスファイト類（亜リン酸）、ホスホネート（ホスホン酸）類、ホスフィネート（ホスフィン酸）類などが挙げられ、具体的には、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ビフェニルビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール－Ａ（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジ－２，６－キシリルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジ－２，６－キシリルホスフェート）、ビフェニルビス（ジ－２，６－キシリルホスフェート）、ビスフェノール－Ａビス（ジ－２，６－キシリルホスフェート）、ペンタエリスリトールジフェニルホスフェート、ペンタエリスリトールジ－２，６－キシリルホスフェート、２，６，７－トリオキサ－１－ホスファビシクロ［２，２，２］オクタン－４－メタノール－１－オキシドなどが挙げられる。リン酸エステル類は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　ホスファゼン化合物としては、フェノキシホスファゼン、トリルオキシホスファゼン、キシリルオキシホスファゼン、フェノキシトリルオキシホスファゼン、フェノキシキシリルホスファゼンなどの環状及び／又は鎖状のホスファゼン化合物、それらの架橋ホスファゼン化合物（例えば、ビスフェノール類残基で架橋されたフェノキシホスファゼンなどが挙げられる。ホスファゼン化合物は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　ホスフィン酸金属塩としては、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、ジ
エチルホスフィン酸等のジアルキルホスフィン酸の金属塩（この金属塩に含まれる金属はＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等から選ばれる少なくとも１種）、および、エタン－１，２－ビス（ホスフィン酸）等のアルカンビスホスフィン酸の金属塩（この金属塩に含まれる金属は前記ジアルキルホスフィン酸金属塩と同じ）が挙げられ、入手の容易性から、亜鉛塩、アルミニウム塩、チタン塩、ジルコニウム塩、鉄塩からなる群から選ばれるいずれか１種以上が好ましく、入手性の点でアルミニウム塩がより好ましい。ホスフィン酸金属塩は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。

　以上の中でも、その耐熱性、取り扱い性の観点から、レゾルシノールビス（ジ－２，６－キシリルホスフェート）、ビフェニルビス（ジ－２，６－キシリルホスフェート）などの縮合型リン酸エステル、およびジエチルホスフィン酸金属塩が好ましい。

　本発明に使用されるリン系難燃剤（Ｄ）の含有量としては前記記載の難燃剤（Ｂ）との合計含有量として、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下限値としては、０．１重量部が好ましく、１重量部がより好ましく、３重量部がさらに好ましい。合計含有量の下限値が０．１重量部未満では、十分な難燃性能が得られない可能性がある。合計含有量の上限値としては、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して７５重量部が好ましく、７０重量部がより好ましく、６５重量部がさらに好ましい。合計含有量が７５重量部を超えると、熱可塑性樹脂（Ａ）が本来有する特性を損なう恐れがある。

　［無機充填剤］
　本発明の難燃性樹脂組成物には、強度、剛性、耐熱性などを向上させる理由から、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤は、繊維状および／または粒状の無機充填剤であれば、特に限定されず、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて添加しても良い。

　本発明で使用される無機充填剤の具体例としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、金属繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー（カオリン）、炭酸カルシウム、硫酸バリュウム、窒化ホウ素、窒素化アルミニウム、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、無水ホウ酸亜鉛、無水ホウ酸、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、硫化亜鉛などが挙げられる。その中でも、ガラス繊維、マイカ、タルク、クレー（カオリン）、炭酸カルシウム、硫酸バリュウム、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、無水ホウ酸亜鉛、無水ホウ酸、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、硫化亜鉛などが好ましく、ガラス繊維が特に好ましい。

　本発明で使用されるガラス繊維としては、通常一般的に使用されている公知のガラス繊維を用いることができるが、作業性の観点から、集束剤にて処理されたチョップドストランドガラス繊維を用いるのが好ましい。

　本発明で使用されるガラス繊維は、樹脂とガラス繊維との密着性を高めるため、ガラス繊維の表面をカップリング剤で処理したものが好ましく、バインダーを用いたものであってもよい。前記カップリング剤としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物が好ましく使用される。また、バインダーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。

　本発明における無機充填剤の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下限値としては、５重量部が好ましく、１０重量部がより好ましく、１５重量部がさらに好ましい。無機充填剤含有量の下限値が５重量部未満では、耐熱性や剛性の改善効果が十分でない場合がある。無機充填剤含有量の上限値としては、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１２０重量部が好ましく、１００重量部がより好ましく、８０重量部が更に好ましい。無機充填剤含有量の上限値が１２０重量部を超えると、流動性が下がり、薄肉成形性が損なわれたり、成形品の表面性が低下したりする場合がある。

　［その他の添加剤］
　本発明の樹脂組成物には必要に応じて、例えば、滴下防止剤（ポリテトラフルオロエチレン等）、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系、チオエーテル系、銅化合物およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（有機結晶核剤、タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ－オキシ安息香酸オクチル、Ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）を添加することができる。

　本発明の難燃性樹脂組成物の一実施形態として、熱可塑性樹脂（Ａ）、難燃剤（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃｗ）、およびガラス繊維（Ｃｗ）以外の無機充填剤（Ｅ）を含む難燃性樹脂組成物が挙げられる。本実施形態の難燃性樹脂組成物は、難燃剤（Ｂ）と共に（Ｃ）成分としてガラス繊維（Ｃｗ）を含有することを特徴とする。本実施形態の難燃性樹脂組成物は、さらに難燃剤（Ｂ）以外のリン系難燃剤（Ｄ）を含んでいてもよい。

　上記のような組成を有する本実施形態の難燃性樹脂組成物は、高度の難燃性を有し、リフロー耐熱性に優れる。また、ガラス繊維（Ｃｗ）やそれ以外の無機充填剤の添加により、難燃性能を低下させずに機械物性が向上する。そのため、本実施形態の難燃性樹脂組成物は、耐熱環境下で使用される家電、電気・電子、ＯＡ部品等の成形材料として好適に使用でき、工業的に有用である。

　本実施形態の難燃性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（Ａ）としては上記した熱可塑性樹脂（Ａ）をいずれも使用でき、その中でも、融点２４０℃以下の熱可塑性ポリアミド樹脂が好ましい。このような熱可塑性ポリアミド樹脂の中でも、ナイロン４６、ナイロン４Ｔ、ナイロン６Ｔ、変性ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１０Ｔ、ナイロン１１ＴおよびナイロンＸＤＲよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

　［ガラス繊維（Ｃｗ）以外の無機充填剤（Ｅ）］
　本実施形態の難燃性樹脂組成物において、ガラス繊維（Ｃｗ）以外の無機充填剤（Ｅ）としては、上記において例示した無機充填剤の中から、ガラス繊維（Ｃｗ）を除いたものが挙げられる。具体的には、炭素繊維、アラミド繊維、金属繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー（カオリン）、炭酸カルシウム、硫酸バリュウム、窒化ホウ素、窒素化アルミニウム、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、無水ホウ酸亜鉛、無水ホウ酸、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、硫化亜鉛などの無機充填剤が、ガラス繊維（Ｃｗ）以外の無機充填剤（Ｅ）として使用できる。本実施形態の難燃性樹脂組成物における、ガラス繊維（Ｃｗ）以外の無機充填剤（Ｅ）の含有量は、上記に示した無機充填剤を含む難燃性樹脂組成物における無機充填剤の含有量と同じ範囲である。

　本実施形態の難燃性樹脂組成物において、難燃剤（Ｂ）、ガラス繊維（Ｃｗ）およびリン系難燃剤（Ｄ）としては、上記に例示した難燃剤（Ｂ）、ガラス繊維およびリン系難燃剤（Ｄ）をそれぞれ使用できる。また、難燃剤（Ｂ）およびリン系難燃剤（Ｄ）の含有量は、上記に示した難燃剤（Ｂ）およびリン系難燃剤（Ｄ）を含む難燃性樹脂組成物における、難燃剤（Ｂ）およびリン系難燃剤（Ｄ）の含有量とそれぞれ同じ範囲である。ガラス繊維（Ｃｗ）の含有量は、上記に示した無機充填剤を含む難燃性樹脂組成物における無機充填剤の含有量と同じ範囲である。

　本実施形態で使用されるガラス繊維（Ｃｗ）以外の無機充填剤（Ｅ）は、難燃剤（Ｂ）の架橋工程中に添加されることが好ましい。これにより、樹脂組成物中における難燃剤（Ｂ）および無機充填剤（Ｅ）の分散性が向上し、得られる樹脂組成物の難燃性および機械特性が一層向上する。難燃剤（Ｂ）の架橋工程中に添加する場合の無機充填剤（Ｅ）の含有量は、上限値としては、難燃剤（Ｂ）１００重量部に対して１２０重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましく、８０重量部以下が更に好ましい。無機化合物（Ｅ）の含有量が１２０重量部を超えると、架橋反応が進行しない恐れがあり、難燃剤の耐熱性に悪影響を及ぼす可能性がある。

　本実施形態の難燃性樹脂組成物において、難燃剤（Ｂ）、架橋工程中にガラス繊維（Ｃｗ）以外の無機充填剤（Ｅ）を添加した難燃剤（Ｂ）、およびガラス繊維（Ｃｗ）以外の無機充填剤（Ｅ）よりなる群から選ばれる２種以上を併用しても良い。

　（製造方法）
　本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、熱可塑性樹脂と難燃剤、および難燃助剤とを、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法をあげることができる。混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられる。熱可塑性樹脂と難燃剤、および難燃助剤は、上記の混練機に一括投入して溶融混練しても良いし、あるいは予め溶融状態にした熱可塑性樹脂に難燃剤、および／または、難燃助剤を添加して溶融混練しても良い。

　次に、具体例をあげて本発明の組成物を具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。以下に、実施例および比較例において使用した樹脂および原料類を示す。

　［熱可塑性樹脂（Ａ１）］
　本発明に係る熱可塑性樹脂（Ａ１）として、半芳香族ポリアミド系樹脂であるナイロン９Ｔ（製品名：ジェネスタ　Ｎ１０００Ａ、融点：３０４℃、株式会社クラレ製）を用いた。

　［熱可塑性樹脂（Ａ２）］
　本発明に係る熱可塑性樹脂（Ａ２）として、半芳香族ポリアミド系樹脂である変性ナイロン６Ｔ（製品名：アモデル　Ａ－１００６Ｃ、融点：３１０℃、ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製）を用いた。

　［難燃剤（Ｂ１）～（Ｂ４）］
　本発明に係る難燃剤として、後述する製造例１～４にてそれぞれ合成した難燃剤（Ｂ１）～難燃剤（Ｂ４）を用いた。

　［難燃助剤（Ｃｘ１）］
　本発明に係る難燃助剤（Ｃｘ１）として、ホウ酸亜鉛１水和物（４ＺｎＯ・Ｂ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）（製品名：ファイヤーブレーク　４１５、ＵＳボラックス社製）を用いた。

　［難燃助剤（Ｃｘ２）］
　本発明に係る難燃助剤（Ｃｘ２）として、無水ホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃）（製品名：ファイヤーブレーク　５００、ＵＳボラックス社製）を用いた。

　［難燃助剤（Ｃｘ３）］
　本発明に係る難燃助剤（Ｃｘ３）として、酸化亜鉛ＺｎＯ₂（三井金属株鉱業式会社製）を用いた。

　［難燃助剤（Ｃｘ４）］
　本発明に係る難燃助剤（Ｃｘ４）として、無水ホウ酸（Ｂ₂Ｏ₃）（ＵＳボラックス社製）を用いた。

　［難燃助剤（Ｃｘ５）］
　本発明に係る難燃助剤（Ｃｘ５）として、スズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ₃）（製品名：ＡＬＣＡＮＥＸ　ＺＳ、水澤化学工業株式会社製）を用いた。

　［衝撃改質剤（Ｃｙ１）］
　本発明に係る衝撃改質剤（Ｃｙ１）として、無水マレイン酸変性ＥＢＲ（製品名：タフマーＭＨ７０１０、三井化学株式会社製）を用いた。

　［衝撃改質剤（Ｃｙ２）］
　本発明に係る衝撃改質剤（Ｃｙ２）として、無水マレイン酸変性ＥＢＲ（製品名：タフマーＭＡ８５１０、三井化学株式会社製）を用いた。

　［衝撃改質剤（Ｃｙ３）］
　本発明に係る衝撃改質剤（Ｃｙ３）として、ポリエチレンーメタクリル酸共重合体のＺｎ塩（製品名：ハイミラン１７０６、三井・デュポンポリケミカル株式会社製）を用いた。

　［層状化合物（Ｃｚ１）］
　本発明に係る層状化合物（Ｃｚ１）として、製造例５にて調製した層状化合物を用いた。

　［リン系難燃剤（Ｄ１）］
　難燃剤（Ｂ）以外のリン系難燃剤（Ｄ１）として、後述する製造例６にて合成したリン含有化合物を用いた。

　［リン系難燃剤（Ｄ２）］
　難燃剤（Ｂ）以外のリン系難燃剤（Ｄ２）として、芳香族縮合リン酸エステル（製品名：ＰＸ－２００、大八化学株式会社製）を用いた。

　［無機充填剤］
　本発明に係る無機充填剤として、ガラス繊維（Ｃｗ１）（製品名：ＣＳ　３Ｇ－２２５Ｓ　日東紡株式会社製）を用いた。

　［ガラス繊維以外の無機充填剤（Ｅ１）～（Ｅ４）］
　本発明に係るガラス繊維以外の無機充填剤（Ｅ１）として、マイカ（製品名：Ａ－２１Ｓ、株式会社ヤマグチマイカ製）を用いた。
　本発明に係るガラス繊維以外の無機化合物（Ｅ２）として、炭酸カルシウム（製品名：スーパー＃２０００、丸尾カルシウム株式会社製）を用いた。
　本発明に係るガラス繊維以外の無機化合物（Ｅ３）として、ハイドロタルサイト（製品名：ＤＨＴ－４Ｃ、協和化学工業株式会社製）を用いた。
　本発明に係るガラス繊維以外の無機化合物（Ｅ４）として、カオリン（製品名：ＡＳＰ－２００、林化成株式会社製）を用いた。

　本製造例での評価方法は、以下の通りである。
　＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　得られた難燃剤のＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を利用して求めた。ＤＳＣ測定は、セイコーインスツル株式会社製のＤＳＣ－２２０Ｃを用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素気流下で行った。

　＜リン含有量＞
　得られた難燃剤のリン含有量は、高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）よりもとめた。ＩＣＰ－ＡＥＳは、前処理として、ＵＳ　ＥＰＡ　ＭＥＴＨＯＤ　３０５２に準拠し、マイルストーン社製のＥＴＨＯＳを用いてマイクロウエーブ分解を行ない、株式会社島津製作所製のＩＣＰＳ－８１００を用いて行った。

　＜架橋成分割合＞
　得られた難燃剤を粉砕し、ソックスレー抽出器を用いて６時間、クロロホルム溶媒にて粉砕物より、可溶部分の抽出をおこなった。抽出残渣を１００℃にて６時間乾燥後、重量を測定し、下記算出式より架橋成分割合を得た。
　　［架橋成分割合（％）］＝［抽出残渣重量］×１００／［初期仕込み難燃剤重量］

　＜耐薬品性＞
　得られた難燃剤５ｍｇをトルエン（５０ｍｌ）またはトルエンとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との体積比１：１の混合溶媒（５０ｍｌ）へ分散させ、常温で３日間静置し、不溶部を濾過乾燥後、初期の重量との比較によって、下記基準で評価した。
　　○：不溶部が初期添加量の８０重量％以上
　　×：不溶部が初期添加量の８０重量％未満

　＜重量平均分子量＞
　得られた難燃剤の重量平均分子量は、得られた難燃剤３ｍｇをクロロホルム３ｍｌに溶解し、得られた溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析することにより決定した。ＧＰＣ分析においては、Waters社製ＧＰＣシステムを使用し、カラムとしてはポリスチレングルカラムShodex K-806およびShodex K-805（いずれも商品名、昭和電工株式会社製）を用い、クロロホルムを溶出液とし、ポリスチレン換算で解析した。

　本実施例での評価方法は、以下の通りである。
　＜難燃性＞
　下記実施例にて得られたペレットを１２０℃で６時間乾燥後、射出成形機（ＪＳ３６ＳＳ、型締め圧：３５トン)を用い、シリンダー設定温度３１０℃～３２０℃および金型温度１４０℃の条件にて射出成形を行ない、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み１／１６インチの試験片を得た。ＵＬ９４基準Ｖ試験に準拠し、得られた厚さ１／１６インチのバー形状試験片を用いて燃焼性を評価した。

　＜引張強度＞
　下記実施例にて得られたペレットを１２０℃で６時間乾燥後、射出成形機（型締め圧：７５トン）を用い、シリンダー設定温度３１０℃～３２０℃および金型温度１４０℃の条件にて射出成形を行ない、ＡＳＴＭ　Ｄ－６３８に準じたダンベル試験片を作製した。得られた測定用試験片を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ－６３８に準拠し、２３℃で引張強度を測定した。

　＜曲げ弾性率＞
　下記実施例にて得られたペレットを１２０℃で６時間乾燥後、射出成形機（型締め圧７５トン）を用い、シリンダー設定温度３１０℃～３２０℃および金型温度１４０℃の条件にて射出成形を行ない、１２．７×１２７×６．４ｍｍのバー状試験片を作製した。得られた測定用試験片を用いＡＳＴＭ　Ｄ－７９０に準拠し、２３℃で曲げ弾性率を測定した。

　＜リフロー耐熱性＞
　下記実施例にて得られたペレットを１２０℃で６時間乾燥後、射出成形機（ＪＳ３６ＳＳ、型締め圧：３５トン）を用い、シリンダー設定温度３１０℃～３２０℃および金型温度１４０℃の条件にて射出成形を行ない、１２７ｍｍ×６．３ｍｍ×厚み１／３２インチの試験片を得た。試験片を１２５℃×２４ｈ乾燥後、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ　Ｊ－ＳＴＤ－０２０Ｄ．１におけるレベル２（８５℃×６０％ＲＨ×１６８時間）の吸湿処理を行った後、厚み０．８ｍｍのアルミナ基板上に試験片を載置するとともに、この基板上に温度センサーを設置して、プロファイルを測定した。エアー／ＩＲリフロー装置（（株）大和製作所製ＮＲＹ－５３５ＭＢ－７Ｚ）を用いて、上記ＪＥＤＥＣ規格に準拠した図１に示される温度プロファイルのリフロー試験を行ない、下記の基準で評価を実施した。

　　○：吸湿試験片および絶乾試験片の両試験片において溶融、変形、ブリスターの発生がない。
　　△：吸湿試験片のみに、溶融、変形、ブリスターの何れかが発生した。
　　×：吸湿試験片および絶乾試験片の両試験片において溶融、変形、ブリスターの何れかが発生した。

　（製造例１）［重合工程］
　還流管、窒素導入管、および攪拌機を有する縦型重合器に、リン含有化合物（９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、製品名：ＨＣＡ、三光株式会社製）、および窒素含有化合物（トリアリル・イソシアヌレート、製品名：ＴＡＩＣＲＯＳ、エボニックデグサ社製）を配合モル比１：２にて投入し、さらに、ラジカル開始剤（２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、製品名：ノフマーＢＣ、日油株式会社製）をリン含有化合物と窒素含有化合物との合計を１００重量部とした際に０．１重量部投入した。窒素ガス気流下、５０℃～２００℃まで徐々に昇温し、約１２時間攪拌した。得られた難燃剤（Ｂ１）はリン含量８．５％、Ｔｇ１２７℃、常温で無色ガラス状の固体であり、いずれのサンプルもトルエンおよびＴＨＦに不溶であった。また、難燃剤（Ｂ１）の重量平均分子量は２７００であった。

　（製造例２）［架橋工程］
　製造例１で得られた難燃剤（Ｂ１）１００重量部、およびラジカル開始剤（１，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、製品名：パーブチルＰ、日油株式会社製）０．２重量部をドライブレンドすることで混合物を得た。前記混合物を、ベント式１５ｍｍφ同方向２軸押出機（株式会社テクノベル製、ＫＺＷ１５ＴＷＩＮ－４５ＭＧ）を用いて、そのホッパー孔から供給し、シリンダー設定温度１９０～２２０℃にて溶融混練した。得られた難燃剤（Ｂ２）は常温で無色ガラス状の固体（Ｔｇ：１３８℃）であり、いずれのサンプルもトルエンおよびＴＨＦに不溶であった。また、リン含有量は８．９％であり、架橋成分割合は６８％であった。また、難燃剤（Ｂ２）はクロロホルムに不溶であり、重量平均分子量は測定できなかった。

　（製造例３）
　製造例２の架橋工程にて、製造例１の重合工程で得られた難燃剤（Ｂ１）９５重量部、ガラス繊維以外の無機化合物（Ｅ１）５重量部、およびラジカル開始剤（１，３－ジ（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、製品名：パーブチルＰ、日油株式会社製）０．２重量部を用いる以外は、製造例２と同様に溶融混練し、難燃剤（Ｂ３）を得た。得られた難燃剤（Ｂ３）は常温で白色ガラス状の固体（Ｔｇ：１３９℃）であり、トルエンおよびＴＨＦに不溶であった。また、リン含有量は８．７％であり、架橋成分割合は６０％であった。

　（製造例４）
　製造例３のガラス繊維以外の無機化合物（Ｅ１）をガラス繊維以外の無機化合物（Ｅ２）に変更する以外は、製造例３と同様に溶融混練し、難燃剤（Ｂ４）を得た。得られた難燃剤（Ｂ４）は常温で白色ガラス状の固体（Ｔｇ：１３８℃）であり、トルエンおよびＴＨＦに不溶であった。また、リン含有量は８．６％であり、架橋成分割合は６４％であった。

　（製造例５）
　イオン交換水１００重量部と層状化合物８重量部（膨潤性雲母、商品名：ソマシフＭＥ１００、コープケミカル株式会社製）とを混合した。ついでポリエーテル化合物１．２重量部（主鎖にビスフェノールＡ単位を含有するポリエチレングリコール、商品名：ビスオール１８ＥＮ、東邦化学株式会社製）を添加して１５～３０分間混合を続ける事によって処理した。その後、乾燥、粉体化して層状化合物（Ｃｚ１）を得た。

　（製造例６）
　蒸留管、精留管、窒素導入管、及び攪拌基を有する縦型重合器に、リン含有化合物（９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０ホスファフェナントレン－１０－オキシド、製品名：ＨＣＡ、三光株式会社製）、前記リン含有化合物に対して等モルのイタコン酸６０重量部、及びイタコン酸に対し２倍モル以上のエチレングリコール１６０重量部を投入し、窒素ガス雰囲気下、１２０～２００℃まで徐々に昇温加熱し、約１０時間攪拌した。

　次いで、三酸化アンチモンおよび酢酸亜鉛０．１重量部を加え、１Ｔｏｒｒ以下の真空減圧にて、温度２２０℃で維持し、エチレングリコールを留出させながら重縮合反応させた。約５時間後、エチレングリコールの留出量が極端に減少したことで、反応終了とみなした。得られたリン含有化合物（Ｄ１）は常温で淡黄色ガラス状の固体（Ｔｇ：８１℃）であり、トルエンに不溶であった。また、リン含有量は７．２％であった。

　（実施例１～７）
　表１に示す原料、及び配合組成（単位：重量部）で各原料をドライブレンドすることで各混合物を得た。前記混合物を、ベント式４４ｍｍφ同方向２軸押出機(日本製鋼所（株）製、ＴＥＸ４４)を用いて、そのホッパー孔から供給し、シリンダー設定温度２９０～３２０℃にて溶融混練することでペレット化した。得られたペレットを前記条件にて射出成形して試験片を得て、前記記載の評価方法にて評価した。実施例１～７における評価結果を、表１に示す。

　（比較例１～８）
　表４に示した配合組成（単位：重量部）に従い、実施例１～７と同様に、ペレット化および射出成形を行ない、試験片を得、同様の評価方法にて実験を行った。比較例１～８における評価結果を、表２に示す。表２の欄外記載の「食込み不良」とは、混合物の粘度が低く成形機のスクリューへの引掛りが悪いことを意味する。

（実施例８～１３）
　表３に示す原料、及び配合組成（単位：重量部）で各原料をドライブレンドすることで各混合物を得た。前記混合物を、ベント式４４ｍｍφ同方向２軸押出機(日本製鋼所（株）製、ＴＥＸ４４)を用いて、そのホッパー孔から供給し、シリンダー設定温度２５０～３１０℃にて溶融混練することでペレット化した。得られたペレットを前記条件にて射出成形して試験片を得て、前記記載の評価方法にて評価した。実施例８～１３における評価結果を、表３に示す。

　（比較例９～１１）
　表４に示した配合組成（単位：重量部）に従い、実施例８～１３と同様に、ペレット化および射出成形を行い、試験片を得、同様の評価方法にて実験を行った。比較例９～１１における評価結果を、表４に示す。

　実施例８～１３および比較例９～１１から、本発明の樹脂組成物は、リフロー耐熱性、難燃性を維持しつつ、引張強度、耐衝撃性に優れていることがわかる。

（実施例１４～１６）
　表５に示す原料、及び配合組成（単位：重量部）で各原料をドライブレンドすることで各混合物を得た。前記混合物を、ベント式４４ｍｍφ同方向２軸押出機(日本製鋼所（株）製、ＴＥＸ４４)を用いて、そのホッパー孔から供給し、シリンダー設定温度２９０～３２０℃にて溶融混練することでペレット化した。得られたペレットを前記条件にて射出成形して試験片を得て、前記記載の評価方法にて評価した。実施例１４～１６における評価結果を、表５に示す。

　（比較例１２～１９）
　表６に示した配合組成（単位：重量部）に従い、実施例１４～１６と同様に、ペレット化および射出成形を行い、試験片を得、同様の評価方法にて実験を行った。比較例１２～１９における評価結果を、表６に示す。表６の欄外記載の「食込み不良」とは、混合物の粘度が低く成形機のスクリューへの引掛りが悪いことを意味する。

　（参考例１～６）
　表７に示す原料、及び配合組成（単位：重量部）で各原料をドライブレンドすることで各混合物を得た。前記混合物を、ベント式４４ｍｍφ同方向２軸押出機(日本製鋼所（株）製、ＴＥＸ４４)を用いて、そのホッパー孔から供給し、シリンダー設定温度２９０～
３４０℃にて溶融混練することでペレット化した。得られたペレットを前記条件にて射出成形して試験片を作製し、前記記載の評価方法にて評価した。参考例１～７における評価結果を、表７および表８に示す。

　（比較参考例１）
　表７に示す配合組成（単位：重量部）に従い、参考例１～６と同様に、ペレット化および射出成形を行い、試験片を作製し、同様の方法にて評価を行った。比較参考例１における評価結果を、表７および表８に示す。

　本発明の難燃性樹脂組成物は、各種成形体の材料として使用でき、特に、耐熱環境下で使用される家電部品、電気部品、電子部品、ＯＡ部品等の成形材料として好適に使用でき、工業的に有用である。

Claims

　熱可塑性樹脂（Ａ）、下記構造式群（１）で表される窒素含有化合物群から選ばれる少なくとも１種の窒素含有化合物と下記構造式（２）で表されるリン含有化合物との反応生成物からなる難燃剤であって、トルエンに不溶であり、かつ、そのリン原子の含量が５．０～１０．０重量％である難燃剤（Ｂ）、ならびに、難燃助剤（Ｃｘ）、衝撃改質剤（Ｃｙ）および層状化合物（Ｃｚ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｃ）からなる難燃性樹脂組成物。

（構造式群（１）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の内、２種以上が不飽和結合含有基であり、それ以外は、水素原子または不飽和結合含有基以外の有機基である。）

（構造式（２）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一または異なって、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。）
　前記難燃剤（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００～１０，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
　前記難燃剤（Ｂ）が下記構造式群（３）～（５）でそれぞれ表される第１～第３の繰返し単位群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有するポリマーからなることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
　前記難燃剤（Ｂ）が架橋成分を含み、前記架橋成分の割合が前記難燃剤（Ｂ）全量の１重量％以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
　前記架橋成分が、クロロホルムに溶解しない成分であることを特徴とする、請求項４に記載の難燃性樹脂組成物。
　前記難燃剤（Ｂ）は下記構造式群（３）～（５）でそれぞれ表される第１～第３の繰返し単位群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有し、かつ、下記構造式群（６）～（７）でそれぞれ表される架橋構造群から選ばれる少なくとも１種の架橋構造を有するポリマーからなり、トルエンに不溶であり、クロロホルムに不溶である架橋成分の割合が１重量％以上であり、リン原子の含量が５．０～１０．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
　前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂および変性ポリフェニレンオキサイド樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ前記成分（Ｃ）が難燃助剤（Ｃｘ）である、請求項１～６のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
　前記難燃助剤（Ｃｘ）が窒素含有化合物、金属水酸化物、金属酸化物、ホウ素系化合物、スズ系化合物および亜鉛系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
　前記熱可塑性樹脂（Ａ）が融点２４０℃以上の熱可塑性ポリアミド系樹脂であり、かつ前記成分（Ｃ）が衝撃改質剤（Ｃｙ）である、請求項１～６のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
　前記熱可塑性樹脂（Ａ）が融点２４０℃以上の熱可塑性ポリアミド系樹脂であり、かつ前記成分（Ｃ）が層状化合物（Ｃｚ）である、請求項１～６のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
　融点２４０℃以上の熱可塑性ポリアミド系樹脂がナイロン４６、ナイロン４Ｔ、変性ナイロン６Ｔ、ナイロン９ＴおよびナイロンＸＤ６よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９または１０に記載の難燃性樹脂組成物。
　衝撃改質剤（Ｃｙ）が、ポリオレフィン系衝撃改質剤、水添スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、ブタジエン系衝撃改質剤、アクリル系衝撃改質剤、およびシリコーン系衝撃改質剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６、９および１１のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
　層状化合物（Ｃｚ）が環状炭化水素基を有するポリエーテル化合物で処理されている、請求項１～６および１０～１１のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
　前記環状炭化水素基を有するポリエーテル化合物が、下記一般式（８）で表わされる単位を有するポリエーテル化合物である、請求項１３に記載の難燃性樹脂組成物。

（式中、－Ａ－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－、－ＣＯ－、炭素数１～２０のアルキレン基、または炭素数６～２０のアルキリデン基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１～５の１価の炭化水素基である。）
　請求項１～１４のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物であって、さらに前記難燃剤（Ｂ）以外のリン系難燃剤（Ｄ）を含有することを特徴とする、難燃性樹脂組成物。