KR20100049538A - 수지 조성물 및 그것을 사용한 성형체 - Google Patents

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켄이치 카와다
히로오 카미카와
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유니띠까 가부시키가이샤
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Abstract

수지 조성물로서, 열가소성 수지(A)와 섬유 단면의 장경/단경이 1.5∼10인 유리섬유(B)와 난연제(C)를 함유한다. 열가소성 수지(A)와 유리섬유(B)의 질량비율(A/B)이 30/70∼95/5이다. 열가소성 수지(A)의 일부 또는 전부가 폴리아미드 11 수지(A1a) 또는/및 폴리아미드 1010 수지(A1b)이다. 열가소성 수지(A)와 유리섬유(B)의 합계 100질량부에 대하여 폴리아미드 11 수지(A1a) 또는/및 폴리아미드 1010 수지(A1b)를 10질량부이상 함유하고, 난연제(C)를 5∼40질량부 함유한다.

Description

수지 조성물 및 그것을 사용한 성형체{RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODY USING THE SAME}
본 발명은 수지 조성물 및 그것을 사용한 성형체에 관한 것이고, 특히 환경 배려형의 열가소성의 수지 조성물 및 그것을 사용한 성형체에 관한 것이다.
종래, 노트북, 휴대전화기, OA기기 등의 전자 기기용 케이싱 등의 성형 재료로서, 열가소성 수지인 폴리카보네이트(PC) 수지나 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지가 사용되어 왔다. 이들의 수지는 충격적인 하중이 가해졌을 때에 용이하게 소성 변형을 일으켜서 충격 에너지를 흡수하기 때문에, 전자 기기 케이싱의 파괴가 일어나기 어렵다.
최근, 상기와 같은 전자 기기 제품은 박육(薄肉)화, 소형화, 경량화의 요구가 강하게 되고 있다. 이 때문에, 제품 케이싱의 성형 재료에 높은 충격 강도 뿐만 아니라, 제품 경량화를 위한 저비중성, 하중 부하시의 굽힘량을 저감시키기 위한 고강성, 또한 성형품의 저휨성이 불가결로 되어 있다. 그러나, 이전으로부터 사용되고 있었던 케이싱의 성형 재료는 일반적으로 내충격성이 높으면 박육 성형성이 열화하는 등, 요구되는 성능을 만족시키지 않는다.
그래서, 상기의 문제를 극복한 박육의 휴대 기기를 위한 케이싱의 성형 재료로서, 폴리아미드 수지와 변성 폴리페닐렌에테르 수지를 함유하는 수지 조성물에, 액정 폴리머와 상용화제와 무기 충전재를 배합한 수지 조성물이 개발되어 있다(JP 6-240132A). 그러나, 내충격성, 저휨성이 불충분하다.
또는 방향족 폴리아미드와 비결정성 폴리아미드와 폴리아미드 6을 혼합한 모재에, 섬유상 보강재를 혼합함으로써, 강성, 인성, 치수 안정성을 개량하는 시도가 되고 있다(JP2004-168849A). 그러나, 실사용에 견딜 수 있을 때까지의 강성, 인성을 부여하는데는 도달되지 않고 있다. 이 JP2004-168849A에는 성형품의 저휨성에 관해서는 기재되어 있지 않고 있다.
한편, 최근 환경 보전의 견지로부터, 폴리락트산 수지나 폴리아미드 11 수지나 폴리아미드 1010 수지 등의 식물 유래의 열가소성 수지가 주목받고 있다.
상세하게는 폴리락트산 수지는 옥수수나 고구마 등의 식물을 원료로서 제조하는 것이 가능하여 석유 등의 고갈 자원의 절약에 공헌할 수 있다. 게다가, 폴리락트산 수지는 결정성 고분자이고, 다른 생분해성 수지와 비교해서 융점이 높고, 내열성도 높다. 또한, 폴리락트산 수지는 대량 생산 가능하기 때문에 비용도 저렴하고, 유용성이 높다.
그러나, 폴리락트산 수지는 결정화 속도가 느리기 때문에 성형 싸이클이 길다. 뿐만 아니라, 얻어지는 성형체의 기계적 강도, 내충격성, 유연성, 내구성이 열악하다는 결점이 있다. 거기서, 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 예를 들면 폴리락트산 수지에 그 보다도 성능이 우수한 다른 석유계의 생분해성 수지나 가수 분해 방지제를 배합함으로써 성형체의 내열성, 내충격성, 내구성을 개량하는 연구가 되고 있다(JP2002-309074A, JP2006-321988A). 그러나, 이러한 수지 조성물도 성형 싸이클이 길고, 내구성, 내충격성, 유연성, 내열성 모두의 면에서 불충분하다.
한편, 폴리아미드 11 수지나 폴리아미드 1010 수지는 폴리락트산 수지와 비교해서 유연성이나 내구성 등이 우수하여, 각종 산업 분야에서 호스, 튜브 등의 용도에 사용되고 있다. 폴리아미드 11 수지나 폴리아미드 1010 수지도, 식물 유래 원료로 제조되어, 환경에의 배려의 점에서 바람직하다. 그리고, 보다 용도를 확대하기 위해서, 폴리아미드 11 수지에 유리섬유를 배합해서 강성을 지니게 하는 것이 검토되고 있다(JP7-207154A). 그러나, 그 경우는 성형편의 휨 등의 형상 안정성에 문제가 있다.
전자 기기의 케이싱에 사용할 경우에는 박육화나 고강성화와 아울러 난연성을 필요로 한다. 이 때문에, 난연제로서 예를 들면, 포스핀산 화합물 등의 난연제를 배합하는 것이 유리섬유를 배합하는 것과 아울러 제안되어 있다(JP2004-292532A, JP2006-037100A). 그러나, 여전히, 형상 안정성의 과제는 해결되지 않고 있다.
또한, 폴리아미드 11 수지는 가격이 높기 때문에 넓은 용도에는 보급되기 어렵다. 예를 들면 자동차의 분야에서는 필요에 따른 한정된 범위에만 사용되고 있다. 자동차 관계의 일반 성형품으로서는 그 저가격성 등으로부터, 폴리프로필렌 수지를 비롯한 범용 수지가 널리 사용되어 오고 있다. 또한, 폴리아미드 11 수지는 식물 유래이지만, 제조 공정에 있어서의 이산화탄소의 발생량은 낮아지지는 않고, 폴리올레핀 등의 범용수지와 비교하여, 동등 혹은 그 이상이다. 이것도 광범위한 보급을 꾀하는 점에 있어서 문제이다.
본 발명의 과제는 상기 문제를 해결하고, 강성이 높다는 점에서 휨성이 낮고, 내열성, 내충격성, 성형성이 우수하고, 게다가 난연성을 갖는 환경 배려형의 열가소성의 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리아미드 11 수지 또는/및 폴리아미드 1010 수지와 편평한 단면을 갖는 유리 섬유와 난연제를 함유하는 수지 조성물에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 찾아내고, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 요지는 하기한 바와 같다.
(1) 열가소성 수지(A)와 섬유 단면의 장경/단경이 1.5∼10인 유리섬유(B)와 난연제(C)를 함유하고, 열가소성 수지(A)와 유리섬유(B)의 질량비율(A/B)이 30/70∼95/5이고, 열가소성 수지(A)의 일부 또는 전부가 폴리아미드 11 수지(A1a) 또는/및 폴리아미드 1010 수지(A1b)이고, 열가소성 수지(A)와 유리섬유(B)의 합계 100질량부에 대하여 폴리아미드 11 수지(A1a) 또는/및 폴리아미드 1010 수지(A1b)를 10질량부이상 함유하고, 난연제(C)를 5∼40질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
(2) 열가소성 수지(A)의 일부가 변성 폴리올레핀 수지(A2)이고, 그 함유량이 열가소성 수지(A)와 유리섬유(B)의 합계 100질량부에 대하여 5∼85질량부인 것을 특징으로 하는 (1)의 수지 조성물.
(3) 변성 폴리올레핀 수지(A2)가 변성 에틸렌 및/또는 프로필렌과 α올레핀의 공중합체인 것을 특징으로 하는 (2)의 수지 조성물.
(4) 열가소성 수지(A)의 일부가 폴리락트산 수지(A3)이고, 그 함유량이 열가소성 수지(A)와 유리섬유(B)의 합계 100질량부에 대하여 5∼45질량부인 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나의 수지 조성물.
(5) 난연제(C)가 포스핀산 금속염인 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 하나의 수지 조성물.
(6) 층상 규산염(D)을 함유하고, 그 함유량이 열가소성 수지(A)와 유리섬유(B)의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼45질량부인 것을 특징으로 하는 (1)∼(5) 중 어느 하나의 수지 조성물.
(7) 식물 유래 충전재(E)를 함유하고, 그 함유량이 열가소성 수지(A)와 유리섬유(B)의 합계 100질량부에 대하여 5∼200질량부인 것을 특징으로 하는 (1)∼(6) 중 어느 하나의 수지 조성물.
(8) 식물 유래 충전재(E)가 주트 섬유(jute fiber), 케나프 섬유(케나프 fiber), 대나무 섬유, 삼 섬유, 바가스 섬유(bagasse fiber)에서 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 (7)의 수지 조성물.
(9) 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나의 수지 조성물을 성형한 것을 특징으로 하는 성형체.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 식물 유래 비율이 높은 열가소성 수지 조성물로서, 성형성, 내열성, 내충격성이 우수하고, 또한, 고강성과 난연성을 구비한 열가소성의 수지 조성물을 제공할 수 있다. 이 수지 조성물을 전기 제품의 부품 등에 사용함으로써 저환경 부하 재료인 폴리아미드 11 수지 또는/및 폴리아미드 1010 수지의 사용 범위를 크게 넓힐 수 있다. 따라서 본 발명은 산업상의 이용 가치가 매우 높다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 조성물은 열가소성 수지(A)와 유리섬유(B)와 난연제(C)를 함유하는 수지 조성물이고, 열가소성 수지(A)의 일부 또는 전부가 폴리아미드 11 수지(A1a) 또는/및 폴리아미드 1010 수지(A1b)인 것이 필요하다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드 11 수지(A1a)로서는 천연 피마자유 중의 리시놀산을 원료로 하고 11-아미노운데칸산을 중축합한 것이 열거된다. 그 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 따라서 폴리아미드 11 수지(A1a)를 제조할 수 있다. 제조 시에, 각종의 촉매, 열안정제 등의 첨가제를 사용해도 좋다. 폴리아미드 11 수지(A1a)의 시판품으로서는, 예를 들면 ARKEMA사 제작의 「릴산 BMN O」가 열거된다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드 1010 수지(A1b)는 천연 피마자유을 원료로 하고 세바신산과 데칸디아민을 축종합한 것이다. 그 제조 방법은 특별하게 한정되지 않고, 이 수지는 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 제조 시에는 각종의 촉매, 열안정제 등의 첨가제를 사용해도 좋다. 폴리아미드 1010 수지(A1b)는 환경 부하를 고려하면, ASTM(D6866)에 준거해서 측정한 바이오매스 탄소 함유율이 50%이상인 것이 바람직하다.
폴리아미드 11 수지(A1a)와 폴리아미드 1010 수지(A1b)는 개별적으로 사용할 수 있음과 아울러 경우에 따라서는 병용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 폴리아미드 11 수지(A1a) 또는/및 폴리아미드 1010 수지(A1b)의 함유량은 열가소성 수지(A)와 유리섬유(B)의 합계 100질량부에 대하여 10질량부이상인 것이 필요하다. 함유량이 10질량부미만에서는 그 우수한 기계적 성질을 충분히 살릴 수 없을 경우가 있고, 또한 식물 유래 비율도 불충분하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서 열가소성 수지(A)는 그 전부가 폴리아미드 11 수지(A1a) 또는/및 폴리아미드 1010 수지(A1b)라도 좋지만, 그 일부로서 변성 폴리올레핀 수지(A2)를 함유하고 있어도 좋다. 변성 폴리올레핀 수지(A2)를 함유 함으로써, 폴리아미드 11 수지(A1a) 또는/및 폴리아미드 1010 수지(A1b)의 물성을 유지한 채 코스트를 저하시킬 수 있고, 또한 성형체의 내충격성을 향상시킬 수 있다.
변성 폴리올레핀 수지(A2)는 시판하는 것을 포함하고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 변성 폴리올레핀 수지(A2)의 구체예로서는 변성 에틸렌 및/또는 프로필렌과 α올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 에틸렌 성분 및/또는 프로필렌 성분을 주된 구성 성분으로 하는 올레핀과 α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 공중합물을 들 수 있다. 또한 에틸렌 성분 및/또는 프로필렌 성분을 주된 구성 성분으로 하는 올레핀의 중합물에 α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체를 그래프트시킨 그래프트 중합물을 들 수 있다.
여기서, α,β-불포화 카르복실산으로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 나직산(엔도시스-비시클로 [2,2]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산) 등이 열거된다. 그 유도체로서는 산 할라이드, 에스테르, 아미드, 이미드, 무수물 등이 열거된다. 상세하게는, 염화 말레닐, 말레이미드, 아크릴산 아미드, 메타크릴산 아미드, 글리시딜메타크릴레이트, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 말레산 모노메틸, 말레산 디메틸, 글리시딜말레이트 등이 열거된다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 무수 말레산이 반응성이 높기 때문에, 강도 및 외관이 양호한 성형품을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
변성 폴리올레핀 수지(A2)로서는 상기 중에서도 내충격성 효과가 크기때문에, 변성 에틸렌 및/또는 프로필렌과 α올레핀의 공중합체가 바람직하다. 그 시판품으로서는, Mitsui Chemicals Inc.제작의 「타프머」(변성 에틸렌·α올레핀 공중합체 등의 일련의 상품명)를 들 수 있다.
수지 조성물에 있어서의 변성 폴리올레핀 수지(A2)의 함유량은 열가소성 수지(A)와 유리섬유(B)의 합계 100질량부에 대하여 5∼85질량부인 것이 바람직하다.함유량이 5질량부미만에서는 충분한 효과가 얻어지지 않을 경우가 있다. 85질량부를 초과하여 배합한 경우에는 내열성이 열악할 경우가 있다.
본 발명의 수지 조성물은 열가소성 수지(A)의 일부로서 폴리락트산 수지(A3)를 함유해도 좋다. 폴리락트산 수지(A3)를 함유함으로써, 성형시의 수축을 저감시켜서 치수 정밀도를 개선할 수 있다. 폴리락트산 수지(A3)는 옥수수 등 각종 식물을 원료로 하는 것을 사용할 수 있고, 그 경우는 치수 정밀도 개선에 더해서, 식물 유래도를 높게 유지할 수 있다.
폴리락트산 수지(A3)로서는 내열성, 성형성의 면으로부터, 폴리(L-락트산), 폴리(D-락트산), 및 이들의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
수지 조성물에 있어서의 폴리락트산 수지(A3)의 함유량은 열가소성 수지(A)와 유리섬유(B)의 합계 100질량부에 대하여 5∼45질량부인 것이 바람직하다. 폴리락트산 수지(A3)의 함유량이 5질량부미만에서는 성형시의 수축을 저감시켜서 치수 정밀도를 개선시킬 수는 없다. 또한 함유량이 45질량부를 초과하면, 내충격성이 저하하는 경우가 있다.
폴리락트산 수지(A3)는 과산화물 및/또는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물에 의해 가교구조가 구축된 폴리락트산 수지인 것이 바람직하다. 이것에 의해 성형시의 결정화도를 향상시켜, 성형체의 내열성을 개선할 수 있다.
본 발명에 있어서, 열가소성 수지(A)로서, 상기 변성 폴리올레핀 수지(A2)나 폴리락트산 수지(A3) 이외의 열가소성 수지도 사용할 수 있다. 그 경우는 환경보전의 견지로부터, 지방족 생분해 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
지방족 생분해 폴리에스테르 수지는 특별하게 한정되지 않고, 옥시산의 중합체이어도 좋고, 글리콜과 지방족 디카르복실산을 주성분으로 하는 폴리에스테르이어도 좋고, 이들의 혼합물 또는 공중합체이어도 좋다. 옥시산 성분으로서는 글리콜산, ε-카프로락톤 등이 열거된다. 글리콜로서는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등이 열거된다. 지방족 디카르복실산으로서는 숙신산, 아디프산, 스베린산, 세바신산, 도데칸 2산 및 이들의 무수물 등이 열거된다. 상기 옥시산, 글리콜, 지방산 디카르복실산은 임의의 조합으로 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트 등이 바람직하고, 폴리부틸렌숙시네이트가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 유리섬유(B)를 함유하는 것이 필요하다. 이 유리섬유(B)는 그 섬유 단면의 장경/단경이 1.5∼10인 편평한 단면을 갖는 것이 필요하고 장경/단경이 2.0∼6.0인 것이 바람직하다. 장경/단경이 1.5미만에서는 단면을 편평한 형상으로 하는 효과가 적고, 10을 초과하는 것은 유리섬유 자체의 제조가 곤란하다.
유리섬유(B)는 섬유단면의 장경이 10∼50㎛인 것이 바람직하게, 15∼40㎛인 것이 보다 바람직하고 20∼35㎛인 것이 한층 더 바람직하다.
유리섬유(B)의 평균 섬유길이와 평균 섬유지름의 비(어스펙트비)는 2∼120인 것이 바람직하고, 2.5∼70인 것이 보다 바람직하고, 3∼50인 것이 한층 더 바람직하다. 어스펙트비가 2미만이면 기계적 강도의 향상 효과가 작고, 120을 초과하면, 이방성이 커지는 것 외, 성형품의 외관이 악화하게 된다. 유리섬유의 평균 섬유지름이란, 편평한 단면 형상을 동일 면적의 진원 형상으로 환산했을 때의 수평균 섬유지름을 말한다.
본 발명에 있어서, 유리섬유(B)로서는 E유리와 같은 일반적인 유리 조성의 섬유를 사용할 수 있다. 그러나, 유리섬유로 할 수 있는 것이면 어떤 조성이라도 사용 가능하며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
유리섬유(B)는 공지의 유리섬유의 제조 방법에 의해 제조된다. 또한, 유리섬유(B)는 매트릭스 수지와의 밀착성, 균일 분산성의 향상을 위해서 실란 커플링제, 티탄계 커플링제, 산화지르코늄계 커플링제 등의 커플링제를 적어도 1종류나 대전방지제나 피막형성제 등을 포함할 수 있다. 유리섬유(B)는 배합하는 수지에 적합한 공지의 집속제에 의해 집속되어서, 집속된 유리섬유 스트랜드(strand)를 모아서 일정한 길이로 절단한 촙드 스트랜드(chopped strand)의 형태로 사용된다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 열가소성 수지(A)와 유리섬유(B)의 질량비율(A/B)은 30/70∼95/5인 것이 필요하고, 35/65∼75/25인 것이 바람직하고, 40/60∼70/30인 것이 보다 바람직하다. 유리섬유(B)의 비율이 5질량%미만인 경우에는 성형품의 휨이 커진다. 한편, 이 비율이 70질량%를 초과하면, 성형체의 외관이 악화하는 점에서 수지 조성물의 제조가 곤란해진다.
본 발명의 수지 조성물은 난연제(C)를 함유하는 것이 필요하다.
본 발명에 있어서, 난연제(C)로서 사용할 수 있는 화합물에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 각종의 붕산계 난연 화합물, 인계 난연 화합물, 무기계 난연 화합물, 질소계 난연 화합물, 할로겐계 난연 화합물, 유기계 난연 화합물, 콜로이드계 난연 화합물 등이 열거된다. 이들 난연제는 2종이상을 사용하여도 상관없다.
붕산계 난연 화합물로서는 예를 들면 붕산 아연 수화물, 메타붕산 바륨, 붕사 등의 붕산을 함유하는 화합물 등이 열거된다.
인계 난연 화합물로서는, 예를 들면 인산 암모늄, 폴리인산 암모늄, 인산 멜라민, 적린, 인산 에스테르, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(모노클로로프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리알릴포스페이트, 트리스(3-히드록시프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모페닐)포스페이트, 트리스-β-클로로프로필포스페이트, 트리스(디브로모페닐)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌·디포스페이트, 디메틸포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)오르토 인산 에스테르, 방향족 축합 인산 에스테르, 할로겐 함유 축합 유기 인산 에스테르, 에틸렌·비스·트리스(2-시아노에틸)포스포늄·브로미드, 폴리 인산 암모늄, β-클로로에틸애시드포스페이트, 부틸피로포스페이트, 부틸애시드포스페이트, 부톡시에틸애시드포스페이트, 2-에틸헥실애시드포스페이트, 멜라민 인산염, 할로겐 함유 포스페이트, 페닐·포스폰산, 포스핀산 금속염, 포스핀산 에스테르 등의 인을 함유하는 화합물이 열거된다.
무기계 난연 화합물로서는, 예를 들면 황산 아연, 황산 수소칼륨, 황산 알루미늄, 황산 안티몬, 황산 에스테르, 황산 칼륨, 황산 코발트, 황산수소 나트륨, 황산 철, 황산 동, 황산 나트륨, 황산 니켈, 황산 바륨, 황산 마그네슘 등의 황산 금속 화합물; 황산 암모늄 등의 암몬계 난연 화합물; 페로센 등의 산화철계 연소 촉매; 질산 동 등의 질산 금속 화합물; 산화 티탄 등의 티탄을 함유하는 화합물; 술파민산 구아니딘 등의 구아니딘계 화합물; 지르코늄계 화합물; 몰리브덴계 화합물; 주석계 화합물; 탄산 칼륨 등의 탄산염 화합물; 수산화 알루미늄 또는 수산화마그네슘 등의 수산화 금속, 및 그들의 변성물이 열거된다.
질소계 난연 화합물로서는 예를 들면, 트리아진 환을 갖는 시아누레이트 화합물 등이 열거된다.
할로겐계 난연 화합물로서는 예를 들면, 염소화 파라핀, 퍼클로로시클로펜타데칸, 헥사브로모벤젠, 데카브로모디페닐옥시드, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 에틸렌비스·디브로모노르보르난디카르복시이미드, 에틸렌비스·테트라브로모프탈이미드, 디브로모에틸·디브로모시클로헥산, 디브로모네오펜틸글리콜, 2,4,6-트리브로모페놀, 트리브로모페닐알릴에테르, 테트라브로모·비스페놀 A유도체, 테트라브로모·비스페놀 S유도체, 테트라데카브로모·디페녹시벤젠, 트리스-(2,3-디브로모 프로필)-이소시아누레이트, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판, 폴리(펜타브로모벤질아크릴레이트), 트리브로모스티렌, 트리브로모페닐말레이미도, 트리브로모네오펜틸·알콜, 테트라브로모디펜타에리스리톨, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 펜타브로모페놀, 펜타브로모톨루엔, 펜타브로모디페닐옥시드, 헥사브로모시클로도데칸, 헥사브로모디페닐에테르, 옥타브로모페놀에테르, 옥타디브로모디페닐에테르, 옥타브로모디페닐옥시드, 디브로모네오펜틸글리콜테트라카르보네이트, 비스(트리브로모페닐)푸마르아미드, N-메틸헥사브로모디페닐아민, 브롬화 스티렌, 디알릴클로렌데이트 등의 할로겐을 함유하는 난연 화합물이 열거된다.
유기계 난연 화합물로서는 예를 들면, 무수 클로렌드산; 무수 프탈산; 비스페놀 A를 함유하는 화합물; 글리시딜에테르 등의 글리시딜 화합물; 디에틸렌글리콜, 펜타에리스리톨 등의 다가알콜; 변성 카르바미드; 실리콘 오일, 이산화규소, 저융점 유리, 오르가노 실록산 등의 실리카계 화합물이 열거된다.
콜로이드계 난연 화합물로서는 이전부터 사용되고 있는 난연성을 지니는 것이 열거된다. 예를 들면, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등의 수산화물; 알루민산 칼슘, 2수화 석고, 붕산 아연, 메타붕산 바륨, 붕사, 카올린클레이 등의 수화물; 질산 나트륨 등의 질산 화합물; 몰리브덴 화합물, 지르코늄 화합물; 안티몬 화합물; 도소나이트; 플로고파이트 등의 난연성 화합물의 콜로이드 등이 열거된다.
본 발명에 있어서의 난연제(C)로서는 그 중에서도 예를 들면, 소각 처분시에 유독 가스가 발생하지 않는 것인 등, 폐기시에 환경에 부하를 주지 않는 것이 바람직하다. 그러한 환경 배려의 관점으로부터, 본 발명에 있어서의 난연제(C)로서는 예를 들면, 포스핀산 금속염, 포스핀산 에스테르 등의 인계 화합물; 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘 등의 수산화물계 화합물; 이산화규소, 저융점 유리, 오르가노 실록산 등의 실리카계 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 인계 화합물인 포스핀산 금속염이 특히 바람직하다.
포스핀산 금속염이란, 이하의 식(I) 및/또는 식(II)에 나타내는 바와 같은 포스핀산과 금속 탄산염, 금속 수산화물 또는 금속 산화물을 이용하여 수용액 중에서 제조되는 것이다. 포스핀산 금속염은 본질적으로 모노머로서 존재한다. 그러나, 반응 조건에 의존하여 축합도가 1∼3의 폴리머성 포스핀산염의 형태로서 존재할 경우도 있다. 포스핀산으로서는 디메틸포스핀산, 에틸메틸포스핀산, 디에틸포스핀산, 메틸-n-프로필포스핀산, 메탄디(메틸포스핀산), 벤젠-1,4-(디메틸포스핀산), 메틸페닐포스핀산 및 디페닐포스핀산 등이 열거된다. 금속 탄산염, 금속 수산화물 또는 금속 산화물로서는 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온, 및/또는 아연 이온을 포함하는 것이 열거된다.
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단, 식(I) 및 식(II)에 있어서, R1, R4, R2, R5는 각각 직쇄 또는 분기쇄의 C1∼C16 알킬, 바람직하게는 C1∼C8 알킬, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-옥틸, 페닐이다. R1과 R2 및 R4와 R5는 서로 환을 형성하고 있어도 좋다. R3은 직쇄 또는 분기쇄의 C1∼C10 알킬렌, 특히 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, 이소프로필렌, 이소프로필리덴, n-부틸렌, tert-부틸렌, n-펜틸렌, n-옥틸렌, n-도데실렌; 아릴렌, 특히 페닐렌, 나프틸렌, 알킬아릴렌, 특히 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, tert-부틸나프틸렌; 아릴알킬렌, 특히 페닐메틸렌, 페닐에틸렌, 페닐프로필렌, 페닐부틸렌이다. M은 칼슘 또는 알루미늄 이온이다. m은 2 또는 3이고, n은 1 또는 3이며, x는 1 또는 2이다. 식(II)에서는, mx=2n이다.
상기 포스핀산 금속염으로서는 예를 들면, 디메틸포스핀산 칼슘, 디메틸포스핀산 마그네슘, 디메틸포스핀산 알루미늄, 디메틸포스핀산 아연, 에틸메틸포스핀산 칼슘, 에틸메틸포스핀산 마그네슘, 에틸메틸포스핀산 알루미늄, 에틸메틸포스핀산아연, 디에틸포스핀산 칼슘, 디에틸포스핀산 마그네슘, 디에틸포스핀산 알루미늄, 디에틸포스핀산 아연, 메틸-n-프로필포스핀산 칼슘, 메틸-n-프로필포스핀산 마그네슘, 메틸-n-프로필포스핀산 알루미늄, 메틸-n-프로필포스핀산 아연이 열거된다.
또는, 포스핀산 금속염으로서, 메탄디(메틸포스핀산)칼슘, 메탄디(메틸포스핀산)마그네슘, 메탄디(메틸포스핀산)알루미늄, 메탄디(메틸포스핀산)아연, 벤젠-1,4-(디메틸포스핀산)칼슘, 벤젠-1,4-(디메틸포스핀산)마그네슘, 벤젠-1,4-(디메틸 포스핀산)알루미늄, 벤젠-1,4-(디메틸포스핀산)아연, 메틸페닐포스핀산 칼슘, 메틸페닐포스핀산 마그네슘, 메틸페닐포스핀산 알루미늄, 메틸페닐포스핀산 아연, 디페닐포스핀산 칼슘, 디페닐포스핀산 마그네슘, 디페닐포스핀산 알루미늄, 디페닐포스핀산 아연이 열거된다. 그 중에서도, 특히 난연성, 전기 특성의 관점으로부터, 디에틸포스핀산 알루미늄, 디에틸포스핀산 아연이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 난연제(C)의 함유량은 열가소성 수지(A)와 유리섬유(B)의 합계 100질량부에 대하여 5∼40질량부인 것이 필요하고, 15∼25질량부인 것이 바람직하다. 함유량이 5질량부 미만이면, 난연성을 달성할 수 없다. 반대로 40질량부를 초과하면, 기계적 강도나 열특성의 저하가 일어난다.
본 발명에 있어서는, 난연 보조제(C')를 사용해도 좋다. 난연 보조제(C')로서는 멜라민과 인산의 반응 생성물 및/또는 시아눌산 멜라민이 열거된다.
멜라민과 인산의 반응 생성물이란, 멜라민과 인산, 피로인산, 폴리인산과의 실질적으로 등몰의 반응 생성물로부터 얻어지는 것이다. 그 제법에는 특별히 제약은 없다. 통상, 인산 멜라민을 질소 분위기 하에서 가열 축합해서 얻어지는 폴리 인산 멜라민을 들 수 있다. 여기서, 인산 멜라민을 구성하는 인산으로서는 구체적으로는 오르토인산, 아인산, 차아인산, 메타인산, 피로인산, 3인산, 4인산 등이 열거된다. 그 중에서도, 특히, 오르토인산이나 피로인산을 사용한 멜라민과의 부가물을 축합한 폴리 인산 멜라민이 난연성의 점으로부터 바람직하다. 멜라민과 인산의 반응 생성물의 입경은 본 발명 조성물을 성형해서 얻어지는 성형품의 기계적 강도, 성형품 외관의 점에서, 100㎛이하, 바람직하게는 50㎛이하인 것이 좋다. 입경 0.5∼20㎛의 분말을 사용하면, 높은 난연성이 발현될 뿐만 아니라 성형품 강도도 현저하게 높게 되므로 특히 바람직하다.
시아눌산 멜라민은 시아눌산과 멜라민의 등몰 반응물이다. 예를 들면, 시아눌산의 수용액과 멜라민의 수용액을 혼합하고, 70∼100℃정도의 온도에서 교반하면서 반응시키고, 얻어지는 침전물을 여과시킴으로써 얻을 수 있다. 시아눌산 멜라민의 입경은 성형품의 기계 물성, 외관의 점으로부터, 100㎛이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 50㎛이하이다. 이러한 입경이 되도록 분쇄해서 얻어지는 분말을 사용하는 것이 좋다. 입경 0.5∼20㎛의 분말을 사용하면, 높은 난연성이 발현될 뿐만 아니라 성형품의 강도도 현저하게 높아지므로, 특히 바람직하다.
난연제(C)와 난연 보조제(C')의 질량비(C/C')는 4∼25인 것이 바람직하고, 5∼20인 것이 더욱 바람직하다. 이 질량비가 4미만이면, 기계적 강도나 인성이 저하되기 쉽고, 질량비가 25를 초과하면 난연성을 달성하기 어려워진다.
본 발명의 수지 조성물은 층상 규산염(D)을 함유해도 좋다. 층상 규산염(D)을 함유함으로써, 성형시의 버(bur)의 발생을 저감시킬 수 있다.
층상 규산염(D)로서는 몬모릴로나이트, 층상 불소운모(합성 운모), 탤크, 마이카, 클레이 등 각종의 것을 사용할 수 있다. 그 중, 치수 안정성 등의 점으로부터, 몬모릴로나이트 및/또는 층상 불소운모(합성 운모)가 바람직하다.
층상 규산염(D)은 열가소성 수지(A)의 중합시에 첨가하는 것이 최적이다. 그러나, 그것이 곤란한 경우에는 혼련 전에, 층상 규산염(D)을 제 4 암모늄염 또는 포스포늄염으로 화학수식하여 두는 것이 바람직하다.
층상 규산염(D)의 함유량은 열가소성 수지(A)와 유리섬유(B)의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼45질량부인 것이 바람직하다. 함유량이 0.1질량부미만에서는 충분한 효과를 얻을 수 없을 경우가 있고, 45질량부를 넘어서 배합한 경우에는 혼련/성형시의 유동성 불량 등의 악영향을 미치게 할 경우가 있다.
본 발명의 수지 조성물은 식물 유래 충전재(E)를 함유해도 좋다. 식물 유래 충전재(E)를 함유함으로써, 식물 유래도를 높게 유지, 또한 성형품의 내열성을 개선할 수 있다.
식물 유래 충전재(E)로서는, 모든 식물 유래의 것을 사용할 수 있다. 형태로서는 섬유상, 분말상 등, 모든 형태의 것을 사용할 수 있다. 섬유상의 것으로서는 상세하게는 예를 들면, 주트 섬유, 케나프 섬유, 대나무 섬유, 삼 섬유, 바가스 섬유 등을 들 수 있다. 분말상의 것으로서는 상세하게는 예를 들면, 목분, 대나무분, 지분(紙粉), 일반 셀룰로오스분 등을 들 수 있다.
식물 유래 충전재(E)는 탈리그닌 처리되어 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 탈리그닌 처리되어 있지 않은 것을 사용한 경우에는 외관 또는 내구성의 점에서 악영향을 미칠 경우가 있다. 탈리그닌 처리로서는 공지의 방법을 적당하게 사용하면 좋다. 예를 들면, 수산화 나트륨 용액 또는 수산화 칼륨 용액 등의 강 알칼리 용액에 의한 방법, 수산화 나트륨과 황화 나트륨을 이용하여 가열하는 방법, 산성 조건하에서 몰리브덴산염과 과산화 수소에 의하여 처리하는 방법 등이 열거된다. 또한, 탈리그닌 처리에 더해서 표백을 더 행함으로써, 리그닌의 발색을 억제시킬 수도 있다.
식물 유래 충전재(E)의 함유량은 열가소성 수지(A)와 유리섬유(B)의 합계 100질량부에 대하여 5∼200질량부인 것이 바람직하다. 함유량이 5질량부미만에서는 충분한 내열성 개선 효과가 얻어지지 않을 경우가 있고, 또한 식물 유래 비율에 관해서도 불충분하다. 200질량부를 초과하여 배합한 경우에는 내충격성을 저하시킬 경우가 있다.
폴리아미드 11 수지(A1a) 또는/및 폴리아미드 1010 수지(A1b)를 포함하는 열가소성 수지(A)와 편평한 단면을 갖는 유리섬유(B)와 난연제(C)에, 또한, 층상 규산염(D)이나 식물 유래 충전재(E)를 혼합하는 수단은 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 1축 또는 2축의 압출기를 이용하여 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 혼련 상태를 양호하게 하는 의미에서, 2축의 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.혼련 온도는 (폴리아미드 11 수지 또는 폴리아미드 1010 수지의 융점 +5℃)∼(폴리아미드 11 수지 또는 폴리아미드 1010 수지의 융점 +100℃)의 범위가 바람직하다. 혼련 시간은 20초∼30분이 바람직하다. 이 범위보다 저온이거나 단시간이면 혼련이나 반응이 불충분하게 될 경우가 있고, 반대로 고온이거나 장시간이면 수지의 분해나 착색이 일어날 경우가 있다. 난연성과 형상 안정성을 양립시키기 위해서는 유리섬유(B) 이외의 원료를 충분하게 용융 혼합한 후에, 유리섬유(B)를 소정량 사이드피드하고, 그리고 감압 탈기하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는 그 특성을 크게 손상시키지 않는 한에 있어서, 안료, 열안정제, 산화방지제, 내후제, 가소제, 윤활제, 이형제, 대전방지제 등을 첨가할 수 있다. 열안정제나 산화방지제로서는 예를 들면, 힌더드 페놀류, 힌더드 아민, 황 화합물, 동 화합물, 알칼리 금속의 할로겐화물 등이 예시된다. 본 발명의 수지 조성물에 이들을 혼합하는 방법은 특별하게 한정되지 않는다.
본 발명의 수지 조성물은 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 인플레이션 성형 및 시트 가공 후의 진공 성형, 압공 성형, 진공 압공 성형 등의 성형 방법에 의해, 각종 성형체로 할 수 있다. 특히, 사출 성형법을 선택하는 것이 바람직하다. 사출 성형법으로서는 일반적인 사출성형법의 외, 가스 사출 성형, 사출 프레스 성형 등도 채용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 적당한 사출 성형 조건의 일례를 들면, 실린더 온도를 수지 조성물의 융점 또는 유동 개시 온도이상, 바람직하게는 190∼270℃로 하고, 금형 온도를 (수지 조성물의 융점 -20℃)이하로 하는 것이 적당하다. 성형 온도가 지나치게 낮으면, 성형체에 쇼트가 발생하는 등 조업성이 불안정해지거나, 과부하에 걸리기 쉬워진다. 반대로 성형온도가 지나치게 높으면, 수지 조성물이 분해되고, 얻어지는 성형체의 강도가 저하하거나, 착색하거나 하는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다.
성형체의 구체예로서는, PC 주변의 각종부품 및 그 케이싱; 휴대 전화 부품 및 그 케이싱; 기타 OA기기 부품 등의 전화 제품용 수지 부품; 컨테이너나 재배 용기 등의 농업 자재나 농업 기계용 수지 부품; 낚시찌나 수산 가공품 용기 등의 수산 업무용 수지 부품; 접시, 컵, 스푼 등의 식기나 식품 용기; 주사기나 점적 용기등의 의료용 수지 부품; 드레인재, 펜스, 수납 상자, 공사용 배전반 등의 주택·토목·건축재용 수지 부품; 쿨러 박스, 부채, 완구 등의 레저, 잡화용 수지 부품; 범퍼, 인스트루먼트 패널, 도어 트림 등의 자동차용 수지 부품 등이 열거된다. 또한, 필름, 시트, 파이프 등의 압출 성형품, 중공 성형품 등으로 할 수도 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 하기의 실시예 및 비교예에서 사용한 재료 및 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 재료
[열가소성 수지(A)]
·폴리아미드 11 수지(A1a): ARKEMA사 제작 릴산 BMN O
·폴리아미드 1010 수지(A1b): 세바신산(Hokoku Corporation 제작) 100질량부를 열 메탄올에 교반하면서 용해시켰다. 또한, 데카메틸렌디아민(Kokura Synthetic Industries, Ltd. 제작) 85질량부를 메탄올에 용해시키고, 이것을 앞의 세바신산 메탄올 용액에 천천히 가했다. 이것을 전부 가한 후, 15분간 정도 교반하고, 석출물을 여과하고, 또한 메탄올 세정함으로써, 데카메틸렌디암모늄세바케이트를 얻었다.
이 데카메틸렌디암모늄세바케이트 100질량부와 물 33질량부를 오토클레이브에 투입하고, 질소 치환 후, 설정 온도 240℃, 25rpm으로 교반하면서, 가열을 개시했다. 이 오토클레이브내를 2MPa의 압력으로 2시간 유지한 후, 수증기를 배기하여 압력을 상압까지 내렸다. 이어서, 상압∼0.02MPa에서 2∼3시간 교반한 후, 1시간정치하고, 그 후에 꺼냈다. 그리고 감압 건조함으로써 폴리아미드 1010을 얻었다.
·폴리아미드 66 수지: Unitika Ltd. 제작 A142
·변성 폴리올레핀 수지(A2a): 2축 압출기(Toshiba Machine Co., Ltd.제작 TEM37BS형)를 사용하고, 폴리에틸렌 90질량부, 무수 말레산 10질량부를 압출기의 근원 공급구로부터 공급하고, 배럴 온도 180℃, 스크류 회전수 280rpm, 토출량15kg/h의 조건에서, 구부리면서 압출을 실시했다. 또한, 과산화물인 퍼부틸 D(NOF Corporation 제작) 0.2질량부를 실린더내에 공급했다. 그리고, 압출기 선단으로부터 토출된 수지를 펠릿 형상으로 커팅하여 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 70℃×24시간 진공건조하여 변성 폴리올레핀 수지(A2a)를 얻었다.
·변성 폴리올레핀 수지(A2b): Mitsui Chemicals Inc.제작 변성 에틸렌·α올레핀 공중합체 타프머 TX1250
·폴리락트산 수지(A3): Unitika Ltd. 제작 테라맥 TE-4000
·가교 폴리락트산 수지(A3'): 2축 압출기(Toshiba Machine Co., Ltd.제작 TEM37BS형)를 사용하고, 폴리락트산 수지(A3) 100질량부를 압출기의 근원 공급구로부터 공급하고, 배럴 온도 180℃, 스크류 회전수 280rpm, 토출량 15kg/h의 조건으로 구부리면서 압출을 실시했다. 또한, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트0.10질량부 및 퍼부틸 D 0.2질량부를 실린더내에 공급했다. 그리고, 압출기 선단으로부터 토출된 수지를 펠릿 형상으로 커팅해서 수지 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 70℃×24시간 진공 건조하여 가교 폴리락트산 수지(A3')를 얻었다.
[유리섬유(B)]
·편평한 단면 유리섬유(B1): Nitto Boseki Co., Ltd. 제작 CSG3PA820S(장경 28㎛, 단경 7㎛, 장단경의 비가 4.0의 편평한 단면을 갖는 편평 유리섬유)
·원형 단면 유리섬유(B2): Nitto Boseki Co., Ltd. 제작 CS3J-451(지름 10㎛, 길이 3mm의 원형의 단면을 갖는 유리섬유)
[난연제(C)]
·난연제(C1): 디에틸포스핀산 알루미늄
·난연제(C2): 디에틸포스핀산 알루미늄(난연제)/폴리인산 멜라민(난연 보조제)=80/20(질량비)의 혼합물
[층상 규산염(D)]
·층상 규산염(D): Hojun Co., Ltd. 제작 에스벤 W
[식물 유래 충전재(E)]
·케나프 섬유(E1): 5mm정도의 일정 길이로 절단한 케나프를 터보 밀(Matsubo Corporation 제작 T-250)로 분쇄·해쇄하여, 지름 20∼50㎛, 섬유길이 1∼5mm로 했다.
·케나프 섬유(E2): 케나프 섬유(E1)에 수산화 나트륨 용액을 이용하여 가압, 가열 처리를 행하여 리그닌을 제거함으로써 얻었다.
(2) 평가 방법
(a) 굽힘 탄성률: ASTM D790에 준거해서 측정했다. 굽힘 탄성률은 2.0GPa이상인 것이 바람직하다.
(b) 하중 휨 온도: ASTM D648에 준거하고, 하중 0.45MPa에서 열변형 온도를 측정함으로써 구했다. 열변형 온도는 110℃이상인 것이 바람직하다.
(c) 아이조드 충격값: ASTM D256-56에 준거해서 측정했다. 아이조드 충격값은 100J/m이상인 것이 바람직하다.
(d) 휨량: 수평반에 테스트 피스를 정치시켜 이하의 4점을 측정했다. 테스트 피스는 1.6mm 두께, 100mmφ의 원판을 사용했다. 휨량은 0.3mm이하인 것이 바람직하다.
기준점의 휨량 a, b: 수평반에 접지하고 있는 2점에서의 휨량
휨점의 휨량 c,d: 휨이 큰 2점에서의 휨량
휨량 계산식: 휨량(mm)=(c+d)/2-(a+b)/2
(e) 수축량: 4×6인치(101.6×152.4mm)×10mm두께의 플레이트를 성형하고, 수축이 생기고 있는 개소의 깊이를 측정하고, 그 평균값을 구했다.
(f) 버 길이: 금형 온도를 85℃로 설정하고, 보압(保壓) 100MPa로 성형품의 게이트가 완전하게 냉각 고화될 때까지 유지하여 성형품을 얻었다. 얻어진 성형품에 발생한 버의 최대 길이를 측정해서 버 길이를 구했다.
(g) 난연성: UL94(미국 Under Writers Laboratories Inc.에서 정해진 규격)의 방법을 따라서 측정했다. 시험편의 두께는 1/16인치(약 1.6mm)로 했다. 난연성은 V-1 또는 V-0인 것이 바람직하다. 또한, V-2에 만족하지 않는 것은 X표로 표시했다.
(h) 색조: Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제작 Σ90 color measuring system을 이용하여, C/2광원, 반사로 수지 조성물 펠릿의 L값을 측정했다. L값은 명도를 나타낸다. L값은 30이상인 것이 바람직하다.
(실시예 1∼24, 비교예 2∼8)
2축 압출기(Ikegai사 제작 PCM30형)를 사용하고, 열가소성 수지(A), 난연제(C), 층상 규산염(D), 식물 유래 충전재(E)를 표 1 및 표 2에 나타내는 비율로 드라이 블랜드하여 압출기의 근원 공급구로부터 공급했다. 또한, 유리섬유를 압출기의 사이드 공급구로부터 표 1 및 표 2에 나타내는 비율로 공급하고, 배럴 온도240℃, 스크류 회전수 230rpm, 토출량 5kg/h의 조건으로 구부리면서 압출을 실시했다. 압출기 선단으로부터 토출된 수지를 펠릿 형상으로 커팅해서 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿을 90℃×24시간의 조건으로 진공건조 한 후, Toshiba Machine Co., Ltd.제작 IS-80G형 사출 성형기를 이용하고, 금형 표면 온도를 85℃로 조정하면서, 일반 물성 측정용 시험편(ASTM형)을 제작하여 각종 측정에 제공했다. 별도, 상술의 수축량 측정용의 플레이트를 마찬가지로 성형하고, 냉각 후에 수축의 깊이를 측정했다.
측정 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
표 2에 나타낸 바와 같이 열가소성 수지(A)로서의 폴리아미드 11 수지 펠릿만을 사용하고, Toshiba Machine Co., Ltd.제작 IS-80G형 사출 성형기를 이용하고, 금형 표면 온도를 85℃로 조정하면서, 일반 물성 측정용 시험편(ASTM형)을 제작하여, 각종 측정에 제공했다. 별도, 상술의 수축량 측정용의 플레이트를 마찬가지로 성형하고, 냉각 후에 수축의 깊이를 측정했다.
측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 및 표 2로부터 명백하듯이, 실시예 1∼24에 있어서는 식물 유래 원료의 비율이 높고, 저휨성, 강성, 난연성이 우수한 수지 조성물이 얻어졌다.
실시예 7∼10에서는 폴리락트산 수지(A3)를 배합했기 때문에, 수축의 정도가 작고, 또한 치수정밀도가 높은 성형품이 얻어졌다. 특히, 실시예 8에 있어서는 폴리락트산 수지(A3)로서 가교 폴리락트산 수지(A3')를 사용함으로써, 가교하지 않고 있는 폴리락트산 수지(A3)를 동량 사용한 실시예 7에 비교해서 내열성이 우수한 성형체가 얻어졌다.
실시예 11∼14, 20∼23에서는 변성 폴리올레핀 수지(A2)를 배합했기 때문에, 내충격성이 현저하게 뛰어난 성형품이 얻어졌다. 특히, 그 중에서 실시예 12, 14, 20∼23은 변성 폴리올레핀 수지(A2b)를 적당량 사용한 것에 의해, 내충격성이 특히 뛰어난 성형품이 얻어졌다.
실시예 15∼18은 식물 유래 충전재(E)로서 케나프 섬유를 배합했기 때문에, 내열성이 우수한 성형품이 얻어졌다. 또한, 실시예 15와 비교하여, 실시예 16∼18은 탈리그닌 처리를 행한 케나프 섬유(E2)를 사용했기 때문에, 성형품 외관에 있어서 보다 훌륭하고 우수한 결과가 얻어졌다.
실시예 19∼23은 난연 보조제를 포함하는 난연제(C)를 사용한 것에 의해, 대단히 우수한 난연성을 나타내는 결과가 되었다.
실시예 21∼23은 층상 규산염(D)을 배합했기 때문에, 휨, 버의 정도가 적은 형상 안정성이 우수한 성형품이 얻어졌다.
실시예 24는 열가소성 수지(A)로서 폴리아미드 1010 수지(A1b)를 사용했기 때문에, 상술의 실시예 1 등과 같은 결과가 얻어졌다.
이들 결과로부터, 폴리아미드 11 수지 또는 폴리아미드 1010 수지에 편평한 단면을 갖는 유리섬유, 난연제, 변성 폴리올레핀 수지, 폴리락트산 수지, 층상 규산염 및 케나프 섬유를 각각 특정량 가함으로써 식물 유래도가 높고, 고강성, 내충격성, 난연성 및 내열성이 높고, 저수축성인 수지 조성물이 얻어진다는 것을 알았다. 또한, 난연제로서 포스핀산염을 사용함으로써 높은 난연성을 더 부여할 수 있는 것을 알았다.
이들 실시예에 대하여 비교예 1은 폴리아미드 11 수지 단체만을 사용한 것이었기 때문에, 경제적으로 현저하게 불리했다. 비교예 2는 석유 유래의 폴리아미드 66수지를 사용한 것이었기 때문에, 환경면에서의 배려가 되지 않고 있었다. 비교예 2∼4는 사용하고 있는 폴리아미드 수지 및 유리섬유의 종류 또는 그들의 배합량이 적절하지 않기 때문에, 휨이 컸다. 비교예 5는 유리 섬유의 배합량이 지나치게 많았기 때문에 가공 조업성이 나빴다. 비교예 6은 난연제의 배합량이 지나치게 낮았기 때문에, 난연 효과를 부여할 수 없었다. 비교예 7은 난연제의 배합량이 지나치게 많았기 때문에, 난연성은 V-0이었지만, 강도, 내열성, 내충격성이 열악한 결과가 되었다. 비교예 8은 열가소성 수지(A)와 유리섬유(B)의 합계 100질량부에 대하여 폴리아미드 11 수지를 5질량%밖에 포함하지 않았기 때문에, 환경면에서의 배려가 되지 않고 있는 것이었다.

Claims (9)

  1. 열가소성 수지(A)와 섬유 단면의 장경/단경이 1.5∼10인 유리섬유(B)와 난연제(C)를 함유하고, 열가소성 수지(A)와 유리섬유(B)의 질량비율(A/B)은 30/70∼95/5이고, 열가소성 수지(A)의 일부 또는 전부는 폴리아미드 11 수지(A1a) 또는/및 폴리아미드 1010 수지(A1b)이고, 열가소성 수지(A)와 유리섬유(B)의 합계 100질량부에 대하여 폴리아미드 11 수지(A1a) 또는/및 폴리아미드 1010 수지(A1b)를 10질량부이상 함유하고, 난연제(C)를 5∼40질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(A)의 일부는 변성 폴리올레핀 수지(A2)이고, 그 함유량은 상기 열가소성 수지(A)와 상기 유리섬유(B)의 합계 100질량부에 대하여 5∼85질량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 변성 폴리올레핀 수지(A2)는 변성 에틸렌 및/또는 프로필렌과 α올레핀의 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지(A)의 일부는 폴리락트산 수지(A3)이고, 그 함유량은 상기 열가소성 수지(A)와 상기 유리섬유(B)의 합계 100질량부에 대하여 5∼45질량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 난연제(C)는 포스핀산 금속염인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    층상 규산염(D)을 함유하고, 그 함유량은 상기 열가소성 수지(A)와 상기 유리섬유(B)의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼45질량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    식물 유래 충전재(E)를 함유하고, 그 함유량은 상기 열가소성 수지(A)와 상기 유리섬유(B)의 합계 100질량부에 대하여 5∼200질량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 식물 유래 충전재(E)는 주트 섬유, 케나프 섬유, 대나무 섬유, 삼 섬유, 바가스 섬유에서 선택되는 1종이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 성형한 것을 특징으로 하는 성형체.
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