CN101796136B

CN101796136B - 树脂组合物及使用了其的成型体

Info

Publication number: CN101796136B
Application number: CN2008801054938A
Authority: CN
Inventors: 正木辰典; 椛岛洋平; 川田宪一; 上川泰生; 国领佐知子
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2007-09-03
Filing date: 2008-08-29
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2028-08-29
Also published as: JPWO2009031284A1; WO2009031284A1; US20100256262A1; KR20100049538A; CN101796136A

Abstract

本发明提供一种树脂组合物，含有热塑性树脂(A)、纤维截面的长径/短径为1.5～10的玻璃纤维(B)和阻燃剂(C)。热塑性树脂(A)与玻璃纤维(B)的质量比率(A/B)为30/70～95/5。热塑性树脂(A)的一部分或全部为聚酰胺11树脂(A1a)或/和聚酰胺1010树脂(A1b)。相对于热塑性树脂(A)与玻璃纤维(B)的合计100质量份，含有10质量份以上的聚酰胺11树脂(A1a)或/和聚酰胺1010树脂(A1b)，含有5～40质量份的阻燃剂(C)。

Description

树脂组合物及使用了其的成型体

技术领域

本发明涉及树脂组合物及使用了其的成型体，特别涉及环保型的热塑性树脂组合物及使用了其的成型体。

背景技术

以往，作为笔记本型个人电脑、移动电话机、OA机器等电子机器用壳体等的成型材料，使用作为热塑性树脂的聚碳酸酯(PC)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂。这些树脂在被施加冲击性载荷时会容易地引起塑性变形而吸收冲击能量，因此难以引起电子机器壳体的破坏。

近年来，对于如上所述的电子机器产品，薄壁化、小型化、轻量化的要求逐渐增强。因此，对于产品壳体的成型材料而言，不仅高冲击强度、甚至用于产品轻量化的低比重性、用于降低载荷负荷时的挠曲量的高刚性、以及成型品的低翘曲性也不可或缺。但是，对于以往以来使用的壳体的成型材料而言，一般来说耐冲击性高时薄壁成型性差等，并没有满足所要求的性能。

因此，作为克服了上述问题的用于薄壁的移动机器的壳体的成型材料，开发出了在含有聚酰胺树脂和改性聚苯醚树脂的树脂组合物中，配合了液晶聚合物、相溶化剂和无机填充材料的树脂组合物(JP6-240132A)。然而，耐冲击性、低翘曲性不充分。

或者，进行了通过在混合有芳香族聚酰胺、非晶性聚酰胺、聚酰胺6的母材中混合纤维状增强材料，从而改良刚性、韧性、尺寸稳定性的尝试(JP2004-168849A)。然而，并没有实现赋予能够耐受实际使用的刚性、韧性。在该JP2004-168849A中，并没有关于成型品的低翘曲性的记载。

另一方面，近年来，从环保的角度出发，聚乳酸树脂、聚酰胺11树脂、聚酰胺1010树脂等植物来源的热塑性树脂受到瞩目。

详细而言，聚乳酸树脂能够以玉米、甘薯等植物作为原料进行制备，可以对节约石油等枯竭性资源作出贡献。而且，聚乳酸树脂是结晶性高分子，与其他生物降解性树脂相比熔点高，耐热性也高。而且聚乳酸树脂能够大量生产，因此成本也低廉，有用性高。

但是，聚乳酸树脂由于结晶速度慢因而成型周期长。不仅如此，得到的成型体具有机械强度、耐冲击性、柔软性、耐久性差这样的缺点。因此，为了解决这样的问题，进行了例如通过在聚乳酸树脂中配合性能比其优异的其他石油系生物降解性树脂、防水解剂，从而改良成型体的耐热性、耐冲击性、耐久性的研究(JP2002-309074A、JP2006-321988A)。然而，这样的树脂组合物的成型周期长，在耐久性、耐冲击性、柔软性、耐热性所有方面均不充分。

另一方面，聚酰胺11树脂、聚酰胺1010树脂与聚乳酸树脂相比柔软性、耐久性等优异，在各种产业领域用于软管、管等用途。聚酰胺11树脂、聚酰胺1010树脂也由植物来源原料制造，在对环境的保护方面是优选的。此外，为了进一步扩大用途，研究了在聚酰胺11树脂中配合玻璃纤维而使之具有刚性(JP7-207154A)。但是，这时，成型片的翘曲等形状稳定性方面存在问题。

用于电子机器的壳体时，必须薄壁化、高刚性化以及阻燃性。因此，与配合玻璃纤维一并提出了配合例如膦酸化合物等阻燃剂作为阻燃剂，(JP2004-292532A，JP2006-037100A)。但是，依然没有解决形状稳定性问题。

进而，聚酰胺11树脂由于价格高因此难以普及用途。例如在汽车领域中，仅用于根据需要的有限范围。作为汽车相关的一般成型品，由于其低价格性等，广泛使用以聚丙烯树脂为代表的通用树脂。另外，聚酰胺11树脂虽然是植物来源，制造工序中的二氧化碳的产生量并不低，与聚烯烃等通用树脂相比，为相等或其以上。这一情况在谋求广范围普及方面也存在问题。

发明内容

本发明的课题在于解决上述问题，提供刚性高且翘曲性低、耐热性、耐冲击性、成型性优异、而且具有阻燃性的环保型的热塑性树脂组合物。

本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，利用含有聚酰胺11树脂或/和聚酰胺1010树脂、具有扁平截面的玻璃纤维和阻燃剂的树脂组合物可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明的要点如下所述。

(1)一种树脂组合物，其特征在于，含有热塑性树脂(A)、纤维截面的长径/短径为1.5～10的玻璃纤维(B)和阻燃剂(C)，热塑性树脂(A)与玻璃纤维(B)的质量比率(A/B)为30/70～95/5，热塑性树脂(A)的一部分或全部为聚酰胺11树脂(A1a)或/和聚酰胺1010树脂(A1b)，相对于热塑性树脂(A)与玻璃纤维(B)的合计100质量份，含有10质量份以上的聚酰胺11树脂(A1a)或/和聚酰胺1010树脂(A1b)，含有5～40质量份的阻燃剂(C)。

(2)根据(1)的树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂(A)的一部分为改性聚烯烃树脂(A2)，其含量相对于热塑性树脂(A)和玻璃纤维(B)的合计100质量份，为5～85质量份。

(3)根据(2)的树脂组合物，其特征在于，改性聚烯烃树脂(A2)是改性乙烯和/或丙烯与α烯烃的共聚物。

(4)根据(1)～(3)中任一项的树脂组合物，其特征在于，热塑性树脂(A)的一部分为聚乳酸树脂(A3)，其含量相对于热塑性树脂(A)和玻璃纤维(B)的合计100质量份为5～45质量份。

(5)根据(1)～(4)中任一项的树脂组合物，其特征在于，阻燃剂(C)为膦酸金属盐。

(6)根据(1)～(5)中任一项的树脂组合物，其特征在于，含有层状硅酸盐(D)，其含量相对于热塑性树脂(A)和玻璃纤维(B)的合计100质量份为0.1～45质量份。

(7)根据(1)～(6)中任一项的树脂组合物，其特征在于，含有植物来源填充材料(E)，其含量相对于热塑性树脂(A)和玻璃纤维(B)的合计100质量份为5～200质量份。

(8)根据(7)的树脂组合物，其特征在于，植物来源填充材料(E)为选自黄麻纤维、洋麻纤维、竹纤维、麻纤维、蔗渣纤维中的1种以上。

(9)一种成型体，将上述(1)～(8)中任一项的树脂组合物成型而成。

根据本发明，可以提供植物来源比率高、且成型性、耐热性、耐冲击性优异、并且具有高刚性和阻燃性的热塑性树脂组合物。通过将该树脂组合物用于电气制品的部件等，可以大大拓展作为低环境负荷材料的聚酰胺11树脂或/和聚酰胺1010树脂的使用范围。因此本发明在产业上的利用价值极高。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明的树脂组合物是含有热塑性树脂(A)、玻璃纤维(B)和阻燃剂(C)的树脂组合物，热塑性树脂(A)的一部分或全部有必要为聚酰胺11树脂(A1a)或/和聚酰胺1010树脂(A1b)。

本发明中，作为聚酰胺11树脂(A1a)，可以举出以天然蓖麻油中的蓖麻油酸为原料、且缩聚了11-氨基十一烷酸的树脂。对于其制造方法没有特别限制，可以按照公知方法制造聚酰胺11树脂(A1a)。制造时，可以使用各种催化剂、热稳定剂等添加剂。作为聚酰胺11树脂(A1a)的市售品，例如可以举出ARKEMA公司制的“Rilsan BMN O”。

本发明中，聚酰胺1010树脂(A1b)是以天然蓖麻油为原料、且缩聚了癸二酸和癸二胺的树脂。对于其制造方法没有特别限制，该树脂可以按照公知方法制造。制造时，可以使用各种催化剂、热稳定剂等添加剂。考虑环境负荷时，聚酰胺1010树脂(A1b)根据ASTM(D6866)测定的生物量碳含有率优选为50％以上。

聚酰胺11树脂(A1a)和聚酰胺1010树脂(A1b)可以分别使用，并且也可以根据情况并用。

本发明的树脂组合物中，聚酰胺11树脂(A1a)或/和聚酰胺1010树脂(A1b)的含量相对于热塑性树脂(A)和玻璃纤维(B)的合计100质量份有必要为10质量份以上。含量小于10质量份时，有时无法充分发挥其优良的机械性质，另外，植物来源比率也不充分。

本发明的树脂组合物中，热塑性树脂(A)其全部可以为聚酰胺11树脂(A1a)或/和聚酰胺1010树脂(A1b)，作为其一部分可以含有改性聚烯烃树脂(A2)。通过含有改性聚烯烃树脂(A2)，可以在保持聚酰胺11树脂(A1a)或/和聚酰胺1010树脂(A1b)的物性的情况下降低成本，并且可以提高成型体的耐冲击性。

改性聚烯烃树脂(A2)可以使用包括市售树脂的各种树脂。作为改性聚烯烃树脂(A2)的具体例，可以举出改性乙烯和/或丙烯与α烯烃的共聚物。或者，可以举出以乙烯成分和/或丙烯成分作为主要构成成分的烯烃与α，β-不饱和羧酸或其衍生物的共聚物。或者，可以举出使α，β-不饱和羧酸或其衍生物与以乙烯成分和/或丙烯成分作为主要构成成分的烯烃的聚合物接枝而成的接枝聚合物。

这里，作为α，β-不饱和羧酸，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、纳迪克酸(ナジツク酸，内式-双环〔2，2〕庚-5-烯-2，3-二羧酸)等。作为其衍生物，可以举出酰卤、酯、酰胺、酰亚胺、酸酐等。详细来说，可以举出马来酰氯、马来酰亚胺、丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。这些可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。其中，马来酸酐由于反应性高，因此在可以得到强度和外观良好的成型品方面是优选的。

作为改性聚烯烃树脂(A2)，在上述中，从耐冲击性效果大小出发，优选改性乙烯和/或丙烯与α烯烃的共聚物。作为其市售品，可以举出三井化学公司制的“TAFMER”(改性乙烯-α烯烃共聚物等一系列商品名)。

树脂组合物中的改性聚烯烃树脂(A2)的含量相对于热塑性树脂(A)和玻璃纤维(B)的合计100质量份优选为5～85质量份。含量小于5质量份时，有时无法得到充分的效果。超过85质量份而配合时，有时耐热性差。

本发明的树脂组合物可以含有聚乳酸树脂(A3)作为热塑性树脂(A)的一部分。通过含有聚乳酸树脂(A3)，可以降低成型时的凹缩，可以改善尺寸精度。聚乳酸树脂(A3)可以使用以玉米等各种植物为原料的树脂，此时除了可以改善尺寸精度，还可以高度保持植物来源度。

作为聚乳酸树脂(A3)，从耐热性、成型性的方面出发，可以使用聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)和它们的混合物或共聚物。

树脂组合物中的聚乳酸树脂(A3)的含量相对于热塑性树脂(A)和玻璃纤维(B)的合计100质量份优选为5～45质量份。聚乳酸树脂(A3)的含量小于5质量份时，无法降低成型时的凹缩而改善尺寸精度。而含量超过45质量份时，有时耐冲击性降低。

聚乳酸树脂(A3)优选为利用过氧化物和/或(甲基)丙烯酸酯化合物而构筑了交联结构的聚乳酸树脂。由此，可以提高成型时的结晶度，改善成型体的耐热性。

本发明中，作为热塑性树脂(A)，也可以使用上述改性聚烯烃树脂(A2)、聚乳酸树脂(A3)以外的热塑性树脂。这时，从环保的角度出发，优选使用脂肪族生物降解聚酯树脂。

脂肪族生物降解聚酯树脂没有特别限制，可以是羟基羧酸的聚合物，也可以是以二醇和脂肪族二羧酸为主成分的聚酯，还可以是它们的混合物或共聚物。作为羟基羧酸成分，可以举出羟基乙酸、ε-己内酯等。作为二醇可以举出乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、癸二醇、新戊二醇等。作为脂肪族二羧酸，可以举出琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸以及它们的酸酐等。上述羟基羧酸、二醇、脂肪酸二羧酸可以以任意的组合使用。其中，优选聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯等，更优选聚丁二酸丁二醇酯。

本发明的树脂组合物有必要含有玻璃纤维(B)。该玻璃纤维(B)有必要具有其纤维截面的长径/短径为1.5～10的扁平截面，长径/短径优选为2.0～6.0。长径/短径小于1.5时将截面制成扁平形状的效果少，超过10的玻璃纤维本身的制造困难。

玻璃纤维(B)优选纤维截面的长径为10～50μm，更优选15～40μm，进一步优选20～35μm。

玻璃纤维(B)的平均纤维长与平均纤维径的比(长径比)优选为2～120，更优选2.5～70，进一步优选3～50。长径比小于2时提高机械强度的效果小，超过120时，各向异性增大，而且成型品的外观变差。所谓玻璃纤维的平均纤维径，是指将扁平截面形状换算为同一面积的正圆形时的数均纤维径。

本发明中，作为玻璃纤维(B)，可以使用E玻璃这样的普通玻璃组成的纤维。但是，只要是可以制成玻璃纤维的纤维，则任何组成均能够使用，没有特别限制。

玻璃纤维(B)可以通过公知的玻璃纤维的制造方法制造。此外，为了提高与基质树脂的密合性、均匀分散性，玻璃纤维(B)可以含有至少1种硅烷偶联剂、钛系偶联剂、氧化锆系偶联剂等偶联剂、防静电剂、被膜形成剂等。玻璃纤维(B)可以以采用适合于所配合的树脂的公知集束剂而集束，将被集束的玻璃纤维丝束聚集并切断为一定长度的短切丝束的形态使用。

本发明的树脂组合物中，热塑性树脂(A)和玻璃纤维(B)的质量比率(A/B)有必要为30/70～95/5，优选为35/65～75/25，更优选40/60～70/30。玻璃纤维(B)的比率小于5质量％时，成型品的翘曲增大。另一方面，该比率超过70质量％时，成型体的外观劣化，而且树脂组合物的制造变得困难。

本发明的树脂组合物有必要含有阻燃剂(C)。

本发明中，可以作为阻燃剂(C)使用的化合物没有特别限制，例如可以举出各种硼酸系阻燃化合物、磷系阻燃化合物、无机系阻燃化合物、氮系阻燃化合物、卤素系阻燃化合物、有机系阻燃化合物、胶体系阻燃化合物等。这些阻燃剂可以使用二种以上。

作为硼酸系阻燃化合物，例如可以举出硼酸锌水合物、偏硼酸钡、硼砂等的含有硼酸的化合物等。

作为磷系阻燃化合物，例如可以举出磷酸铵、多聚磷酸铵、磷酸蜜胺、红磷、磷酸酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(单氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三(3-羟基丙基)酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三-β-氯丙酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯、四(2-氯乙基)乙烯·二磷酸酯、磷酸二甲酯、原磷酸三(2-氯乙基)酯、芳香族缩合磷酸酯、含卤素缩合有机磷酸酯、乙烯·双·三(2-氰基乙基)鏻·溴化物、多聚磷酸铵、β-氯乙基酸式磷酸酯、焦磷酸丁酯、酸式磷酸丁酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸2-乙基己酯、蜜胺磷酸盐、含卤素膦酸酯、苯基·膦酸、膦酸金属盐、膦酸酯等含磷化合物。

作为无机系阻燃化合物，例如可以举出硫酸锌、硫酸氢钾、硫酸铝、硫酸锑、硫酸酯、硫酸钾、硫酸钴、硫酸氢钠、硫酸铁、硫酸铜、硫酸钠、硫酸镍、硫酸钡、硫酸镁等硫酸金属化合物；硫酸铵等氨系阻燃化合物；二茂铁等氧化铁系燃烧催化剂；硝酸铜等硝酸金属化合物；氧化钛等含钛化合物；氨基磺酸胍等胍系化合物；锆系化合物；钼系化合物；锡系化合物；碳酸钾等碳酸盐化合物；氢氧化铝或者氢氧化镁等氢氧化金属及其改性物。

作为氮系阻燃化合物，例如可以举出具有三嗪环的三聚氰酸酯化合物等。

作为卤素系阻燃化合物，例如可以举出氯化石蜡、对氯环十五烷、六溴苯、十溴二苯基氧化物、双(三溴苯氧基)乙烷、亚乙基双·二溴降莰烷二羧酰亚胺、亚乙基双·四溴邻苯二甲酰亚胺、二溴乙基·二溴环己烷、二溴新戊二醇、2，4，6-三溴苯酚、三溴苯基烯丙基醚、四溴·双酚A衍生物、四溴·双酚S衍生物、十四溴·二苯氧基苯、三-(2，3-二溴丙基)-三聚氰酸酯、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基乙氧基-3，5-二溴苯基)丙烷、聚(五溴苄基丙烯酸酯)、三溴苯乙烯、三溴苯基马来酰亚胺、三溴新戊基·醇、四溴二季戊四醇、五溴苄基丙烯酸酯、五溴苯酚、五溴甲苯、五溴二苯基氧化物、六溴环十二烷、六溴二苯基醚、八溴苯酚醚、八(二溴二苯基醚)、八溴二苯基氧化物、二溴新戊二醇四碳酸酯、双(三溴苯基)富马酰胺、N-甲基六溴二苯基胺、溴化苯乙烯、氯菌酸二烯丙酯等含卤素阻燃化合物。

作为有机系阻燃化合物，例如可以举出氯菌酸酐；邻苯二甲酸酐；含有双酚A的化合物；缩水甘油基醚等缩水甘油基化合物；二甘醇、季戊四醇等多元醇；改性尿素；硅油、二氧化硅、低熔点玻璃、有机硅氧烷等氧化硅系化合物。

作为胶体系阻燃化合物，可以举出以往以来使用的具有阻燃性的阻燃化合物。例如可以举出氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化物；铝酸钙、2水合石膏、硼酸锌、偏硼酸钡、硼砂、高岭粘土等水合物；硝酸钠等硝酸化合物；钼化合物、锆化合物；锑化合物；丝钠铝石；プロゴパイト等阻燃性化合物的胶体等。

作为本发明中的阻燃剂(C)，其中，优选例如在焚烧处理时不会产生有毒气体的阻燃剂等、在废弃时不会对环境产生负荷的阻燃剂。从这样的环保的观点出发，作为本发明中的阻燃剂(C)，较理想的是使用例如膦酸金属盐、膦酸酯等磷系化合物；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等氢氧化物系化合物；二氧化硅、低熔点玻璃、有机硅氧烷等氧化硅系化合物等。其中，特别优选作为磷系化合物的膦酸金属盐。

所谓膦酸金属盐，是使用以下式(I)和/或式(II)所示的膦酸和金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物在水溶液中制造而得的。膦酸金属盐本质上作为单体存在。但是，根据反应条件，有时也作为缩合度1～3的聚合物性膦酸盐的形式存在。作为膦酸，可以举出二甲基膦酸、乙基甲基膦酸、二乙基膦酸、甲基-正丙基膦酸、甲烷二(甲基膦酸)、苯-1，4-(二甲基膦酸)、甲基苯基膦酸和二苯基膦酸等。作为金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物，可以举出含有钙离子、镁离子、铝离子、和/或锌离子的金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物。

其中，式(I)和式(II)中，R¹、R⁴、R²、R⁵分别为直链或支链的C₁～C₁₆烷基，优选C₁～C₈烷基，尤其是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正辛基、苯基。R¹与R²以及R⁴与R⁵可以相互形成环。R³为直链或支链的C₁～C₁₀亚烷基，尤其是亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、异丙叉基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基；亚芳基，尤其是亚苯基、亚萘基、烷基亚芳基，尤其是甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基；芳基亚烷基，尤其是苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基亚丁基。M为钙或铝离子。m为2或3，n为1或3，x为1或2。式(II)中，mx＝2n。

作为上述膦酸金属盐，例如可以举出二甲基膦酸钙、二甲基膦酸镁、二甲基膦酸铝、二甲基膦酸锌、乙基甲基膦酸钙、乙基甲基膦酸镁、乙基甲基膦酸铝、乙基甲基膦酸锌、二乙基膦酸钙、二乙基膦酸镁、二乙基膦酸铝、二乙基膦酸锌、甲基-正丙基膦酸钙、甲基-正丙基膦酸镁、甲基-正丙基膦酸铝、甲基-正丙基膦酸锌。

或者，作为膦酸金属盐，可以举出甲烷二(甲基膦酸)钙、甲烷二(甲基膦酸)镁、甲烷二(甲基膦酸)铝、甲烷二(甲基膦酸)锌、苯-1，4-(二甲基膦酸)钙、苯-1，4-(二甲基膦酸)镁、苯-1，4-(二甲基膦酸)铝、苯-1，4-(二甲基膦酸)锌、甲基苯基膦酸钙、甲基苯基膦酸镁、甲基苯基膦酸铝、甲基苯基膦酸锌、二苯基膦酸钙、二苯基膦酸镁、二苯基膦酸铝、二苯基膦酸锌。其中，从阻燃性、电特性的观点出发，优选二乙基膦酸铝、二乙基膦酸锌。

本发明的树脂组合物中，阻燃剂(C)的含量相对于热塑性树脂(A)和玻璃纤维(B)的合计100质量份为5～40质量份是必要的，优选为15～25质量份。含量小于5质量份时，无法实现阻燃性。相反，超过40质量份时，引起机械强度、热特性的降低。

本发明中，可以使用阻燃助剂(C′)。作为阻燃助剂(C′)，可以举出蜜胺与磷酸的反应生成物和/或三聚氰酸蜜胺。

所谓蜜胺与磷酸的反应生成物，是由蜜胺与磷酸、焦磷酸、多聚磷酸的实质上等摩尔的反应生成物而得到的。对于其制法没有特别制约。通常可以举出将磷酸蜜胺在氮气氛下进行加热缩合而得的多聚磷酸蜜胺。这里，作为构成磷酸蜜胺的磷酸，具体可以举出原磷酸、亚磷酸、次磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸等。其中，从阻燃性的方面出发，特别优选将使用了原磷酸、焦磷酸的与蜜胺的加成物缩合的多聚磷酸蜜胺。蜜胺与磷酸的反应生成物的粒径从将本发明组合物成型而得的成型品的机械强度、成型品外观方面出发，为100μm以下、优选为50μm以下为好。使用粒径0.5～20μm的粉末时，不仅体现出高阻燃性，而且成型品强度也显著增高，因此特别优选。

三聚氰酸蜜胺是三聚氰酸与蜜胺的等摩尔反应物。例如可以通过将三聚氰酸的水溶液和蜜胺的水溶液混合，在70～100℃左右的温度下边搅拌边使之反应，过滤得到的沉淀物，从而得到。三聚氰酸蜜胺的粒径从成型品的机械物性、外观方面出发优选为100μm以下，进一步优选50μm以下。使用以成为这样的粒径的方式进行粉碎而得到的粉末即可。使用粒径0.5～20μm的粉末时，不仅体现出高阻燃性，而且成型品强度也显著增高，因此特别优选。

阻燃剂(C)和阻燃助剂(C′)的质量比(C/C′)优选为4～25，进一步优选5～20。该质量比小于4时，机械强度、韧性易降低，质量比超过25时，难以实现阻燃性。

本发明的树脂组合物可以含有层状硅酸盐(D)。通过含有层状硅酸盐(D)，从而可以减少成型时的飞边的发生。

作为层状硅酸盐(D)，可以使用蒙脱石、层状氟云母(合成云母)、滑石、云母、粘土等各种层状硅酸盐。其中，从尺寸稳定性等方面出发，优选蒙脱石和/或层状氟云母(合成云母)。

层状硅酸盐(D)在热塑性树脂(A)聚合时添加是最合适的。但是，这样难以进行时，优选在混炼前将层状硅酸盐(D)用季铵盐或鏻盐预先进行化学修饰。

层状硅酸盐(D)的含量相对于热塑性树脂(A)和玻璃纤维(B)的合计100质量份优选为0.1～45质量份。含量小于0.1质量份时，有时无法得到充分的效果，超过45质量份而配合时，有时带来混炼/成型时的流动性不良等恶劣影响。

本发明的树脂组合物可以含有植物来源填充材料(E)。通过含有植物来源填充材料(E)，可以高度保持植物来源度，并且可以改善成型品的耐热性。

作为植物来源填充材料(E)，可以使用所有植物来源的材料。作为形态，可以使用纤维状、粉末状等所有形态。作为纤维状的材料，详细来说，例如可以举出黄麻纤维、洋麻纤维、竹纤维、麻纤维、蔗渣纤维等。作为粉末状的材料，详细来说，例如可以举出木粉、竹粉、纸粉、普通纤维素粉等。

植物来源填充材料(E)优选使用经脱木质素处理的材料。使用未经脱木质素处理的材料时，有时在外观或耐久性方面产生恶劣影响。作为脱木质素处理，适当使用公知的方法即可。例如可以举出采用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液等强碱溶液的方法、使用氢氧化钠和硫化钠进行加热的方法、在酸性条件下通过钼酸盐和过氧化氢进行处理的方法等。此外，除了脱木质素处理，通过进一步实施漂白，还可以抑制木质素的显色。

植物来源填充材料(E)的含量相对于热塑性树脂(A)和玻璃纤维(B)的合计100质量份优选为5～200质量份。含量小于5质量份时，有时无法得到充分的耐热性改善效果，另外，关于植物来源比率也不充分。超过200质量份而配合时，有时使耐冲击性降低。

在含有聚酰胺11树脂(A1a)或/和聚酰胺1010树脂(A1b)的热塑性树脂(A)、具有扁平截面的玻璃纤维(B)、阻燃剂(C)中进一步混合层状硅酸盐(D)、植物来源填充材料(E)的方法没有特别限制。例如，可以举出使用单轴或双轴挤出机进行熔融混炼的方法。在使混炼状态良好的意义上，优选使用双轴挤出机。混炼温度优选(聚酰胺11树脂或聚酰胺1010树脂的熔点+5℃)～(聚酰胺11树脂或聚酰胺1010树脂的熔点+100℃)的范围。混炼时间优选为20秒～30分钟。比该范围低温、短时间时，有时混炼、反应变得不充分，相反为高温、长时间时，有时引起树脂的分解、着色。为了兼顾阻燃性和形状稳定性，优选将玻璃纤维(B)以外的原料充分熔融混合后，副添加规定量玻璃纤维(B)，然后进行减压脱气。

本发明的树脂组合物中，可以在不较大程度损害其特性的范围内添加颜料、热稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、防静电剂等。作为热稳定剂、抗氧化剂，例如可以举出受阻酚类、受阻胺、硫化合物、铜化合物、碱金属的卤化物等。在本发明的树脂组合物中混合它们的方法没有特别限制。

本发明的树脂组合物可以通过注射成型、吹塑成型、挤出成型、吹胀成型和片材加工后的真空成型、加压成型、真空加压成型等成型方法来制成各种成型体。特别优选采用注射成型法。作为注射成型法，除一般的注射成型法外，还可以采用气体注射成型、注射加压成型等。举出适合于本发明的树脂组合物的注射成型条件的一例，使料筒(シリンダ)温度为树脂组合物的熔点或流动开始温度以上、优选190～270℃，且使模具温度为(树脂组合物的熔点-20℃)以下是合适的。如果成型温度过低，则有时成型品发生填充不良(シヨ-ト)等操作性变得不稳定，易陷入超负荷。相反地，如果成型温度过高，则树脂组合物分解，所得成型体的强度降低、或着色等问题变得容易发生。

作为成型体的具体例，可以举出个人电脑周边的各种部件及其壳体；移动电话部件及其壳体；其它OA机器部件等电气化制品用树脂部件；容器、栽培容器等农业资材、农业机械用树脂部件；浮标、水产加工品容器等水产业务用树脂部件；盘、杯、匙等餐具、食品容器；注射器、点滴容器等医疗用树脂部件；排水件、栅栏、收纳箱、工程用配电盘等住宅·土木·建筑件用树脂部件；冷藏箱、团扇、玩具等文体用品、杂货用树脂部件；缓冲器、仪表盘、门内饰等汽车用树脂部件等。另外，还可以制成膜、片、管等挤出成型品、中空成型品等。

实施例

以下，通过实施例进一步具体地说明本发明。此外，下述实施例及比较例中使用的材料和评价方法如下。

(1)材料

[热塑性树脂(A)]

·聚酰胺11树脂(A1a)：ARKEMA公司制Rilsan BMN O

·聚酰胺1010树脂(A1b)：将癸二酸(丰国制油公司制)100质量份在热甲醇中边搅拌边溶解。此外，将十亚甲基二胺(小仓合成工业公司制)85质量份溶解在甲醇中，将其缓慢加入到先前的癸二酸甲醇溶液中。将其全部加入后，搅拌15分钟左右，过滤析出物，并且进行甲醇洗涤，从而得到十亚甲基二铵癸二酸酯。

将该十亚甲基二铵癸二酸酯100质量份和水33质量份装入高压反应釜中，进行氮置换后，在设定温度240℃、以25rpm边搅拌边开始加热。将该高压反应釜内在2MPa的压力下保持2小时后，将水蒸气排气而将压力降低至常压。接着，在常压～0.02MPa搅拌2～3小时后，静置1小时，然后取出。然后进行减压干燥，从而得到聚酰胺1010。

·聚酰胺66树脂：尤尼吉可公司制A142

·改性聚烯烃树脂(A2a)：使用双轴挤出机(东芝机械公司制TEM37BS型)，从挤出机的根部供给口供给聚乙烯90质量份、马来酸酐10质量份，在筒体温度180℃、螺杆转速280rpm、喷出量15kg/h的条件下边使通气口作用边实施挤出。进而，将作为过氧化物的Perbutyl D(日本油脂公司制)0.2质量份供给至料筒内。然后将从挤出机前端喷出的树脂切割成颗粒状，得到树脂组合物的颗粒。将得到的颗粒进行70℃×24小时的真空干燥，得到改性聚烯烃树脂(A2a)。

·改性聚烯烃树脂(A2b)：三井化学公司制改性乙烯·α烯烃共聚物TAFMER TX1250

·聚乳酸树脂(A3)：尤尼吉可公司制TERRAMAC TE-4000

·交联聚乳酸树脂(A3′)：使用双轴挤出机(东芝机械公司制TEM37BS型)，从挤出机的根部供给口供给聚乳酸树脂(A3)100质量份，在筒体温度180℃、螺杆转速280rpm、喷出量15kg/h的条件下边使通气口作用边实施挤出。进而，将二甲基丙烯酸乙二醇酯0.10质量份和Perbutyl D 0.2质量份供给至料筒内。然后将从挤出机前端喷出的树脂切割成颗粒状，得到树脂组合物的颗粒。将得到的颗粒进行70℃×24小时的真空干燥，得到交联聚乳酸树脂(A3′)。

[玻璃纤维(B)]

·扁平截面玻璃纤维(B1)：日东纺绩公司制CSG3PA820S(具有长径28μm、短径7μm、长短径之比为4.0的扁平截面的扁平玻璃纤维)

·圆形截面玻璃纤维(B2)：日东纺绩公司制CS3J-451(直径10μm、长3mm的具有圆形截面的玻璃纤维)

[阻燃剂(C)]

·阻燃剂(C1)：二乙基膦酸铝

·阻燃剂(C2)：二乙基膦酸铝(阻燃剂)/多聚磷酸蜜胺(阻燃助剂)＝80/20(质量比)的混合物

[层状硅酸盐(D)]

·层状硅酸盐(D)：HOJUN公司制Esben W

[植物来源填充材料(E)]

·洋麻纤维(E1)：将切断为5mm左右的一定长度的洋麻用涡轮式粉碎机(MATSUBO公司制T-250)粉碎、解散，制成直径20～50μm，纤维长1～5mm。

·洋麻纤维(E2)：通过对洋麻纤维(E1)使用氢氧化钠溶液进行加压、实施加热处理而除去木质素，从而得到。

(2)评价方法

(a)弯曲弹性模量：根据ASTM D790测定。弯曲弹性模量优选2.0GPa以上。

(b)载荷挠曲变形温度：根据ASTM D648，在载荷0.45MPa下测定热变形温度而求得。热变形温度优选110℃以上。

(c)艾佐德冲击值：根据ASTM D256-56测定。艾佐德冲击值优选100J/m以上。

(d)翘曲量：在水平盘上静置试验片，测定以下4点。试验片使用1.6mm厚、100mmφ的圆板。翘曲量优选0.3mm以下。

基准点的翘曲量a、b：与水平盘接地的2点的翘曲量

翘曲点的翘曲量c、d：翘曲大的2点的翘曲量

翘曲量计算式：翘曲量(mm)＝(c+d)/2-(a+b)/2

(e)凹缩量：成型4×6英寸(101.6×152.4mm)×10mm厚的板，测定产生凹缩的位置的深度，求出其平均值。

(f)飞边长度：将模具温度设定为85℃，在保压100MPa下保持至成型品的浇口完全被冷却固化，得到成型品。测定得到的成型品产生的飞边的最大长度，求出飞边长度。

(g)阻燃性：根据UL94(由美国Under Writers Laboratories Inc.所制定的标准)的方法进行测定。试验片的厚度为1/16英寸(约1.6mm)。阻燃性优选V-1或V-0。另外，不足V-2的用×记号表示。

(h)色调：使用日本电色工业公司制∑90 color measuring system，采用C/2光源、反射测定树脂组合物颗粒的L值。L值表示明度。L值优选30以上。

(实施例1～24、比较例2～8)

使用双轴挤出机(池贝公司制PCM30型)，以表1和表2所示的比例干混热塑性树脂(A)、阻燃剂(C)、层状硅酸盐(D)、植物来源填充材料(E)，从挤出机的根部供给口供给。进而从挤出机的副供给口以表1和表2所示的比例供给玻璃纤维，在筒体温度240℃、螺杆转速230rpm、喷出量5kg/h的条件下边使通气口作用边实施挤出。将从挤出机前端喷出的树脂切割成颗粒状，得到树脂组合物的颗粒。

将得到的颗粒在90℃×24小时的条件下进行真空干燥后，使用东芝机械公司制IS-80G型注射成型机，边将模具表面温度调整为85℃，边制成普通物性测定用试验片(ASTM型)，供各种测定。另外，同样成型上述凹缩量测定用的板，测定冷却后凹缩的深度。

测定结果示于表1、表2。

(比较例1)

如表2所示，仅使用作为热塑性树脂(A)的聚酰胺11树脂颗粒，使用东芝机械公司制IS-80G型注射成型机，边将模具表面温度调整为85℃，边制成普通物性测定用试验片(ASTM型)，供各种测定。另外，同样成型上述凹缩量测定用的板，测定冷却后凹缩的深度。

测定结果示于表2。

[表1]

[表2]

由表1和表2表明，实施例1～24中，得到了植物来源原料比率高、低翘曲性、刚性、阻燃性优良的树脂组合物。

实施例7～10中，由于配合了聚乳酸树脂(A3)，因此得到了凹缩程度小、且尺寸精度高的成型品。尤其是在实施例8中，通过使用交联聚乳酸树脂(A3′)作为聚乳酸树脂(A3)，与使用了相同量的未交联的聚乳酸树脂(A3)的实施例7相比，得到了耐热性优良的成型体。

实施例11～14、20～23中，由于配合了改性聚烯烃树脂(A2)，因此得到了耐冲击性显著优良的成型品。其中，尤其是实施例12、14、20～23，通过使用了适当量的改性聚烯烃树脂(A2b)，得到了耐冲击性特别优良的成型品。

实施例15～18由于配合了洋麻纤维作为植物来源填充材料(E)，因此得到了耐热性优良的成型品。进一步与实施例15相比，实施例16～18由于使用了实施了脱木质素处理的洋麻纤维(E2)，因此在成型品外观上得到更鲜明且优良的结果。

实施例19～23通过使用含有阻燃助剂的阻燃剂(C)，得到显示出非常优良的阻燃性的结果。

实施例21～23由于配合了层状硅酸盐(D)，因此得到了翘曲、飞边程度小、形状稳定性优良的成型品。

实施例24由于使用了聚酰胺1010树脂(A1b)作为热塑性树脂(A)，因此得到了与上述实施例1等同样的结果。

由这些结果可知，通过在聚酰胺11树脂或聚酰胺1010树脂中分别加入特定量的具有扁平截面的玻璃纤维、阻燃剂、改性聚烯烃树脂、聚乳酸树脂、层状硅酸盐和洋麻纤维，从而得到植物来源度高、高刚性、耐冲击性、阻燃性和耐热性高、低凹缩性的树脂组合物。进而可知，通过使用膦酸盐作为阻燃剂，可以进一步赋予高阻燃性。

与这些实施例相对，比较例1由于仅使用了聚酰胺11树脂单体，因此经济上显著不利。比较例2由于使用了石油来源的聚酰胺66树脂，因此在环境方面没有进行考虑。比较例2～4由于使用的聚酰胺树脂和玻璃纤维的种类、或它们的配合量不合适，因此翘曲大。比较例5由于玻璃纤维的配合量过多，因此加工操作性差。比较例6由于阻燃剂的配合量过低，因此无法赋予阻燃效果。比较例7由于阻燃剂的配合量过多，因此得到阻燃性虽然为V-0，但强度、耐热性、耐冲击性差的结果。比较例8由于相对于热塑性树脂(A)和玻璃纤维(B)的合计100质量份仅含有聚酰胺11树脂5质量％，因此在环境方面没有进行考虑。

Claims

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有热塑性树脂(A)、纤维截面的长径/短径为1.5～10的玻璃纤维(B)和阻燃剂(C)，热塑性树脂(A)与玻璃纤维(B)的质量比率(A/B)为30/70～95/5，热塑性树脂(A)的一部分为聚酰胺11树脂(A1a)或/和聚酰胺1010树脂(A1b)，相对于热塑性树脂(A)与玻璃纤维(B)的合计100质量份，含有10质量份以上的聚酰胺11树脂(A1a)或/和聚酰胺1010树脂(A1b)，含有5～40质量份的阻燃剂(C)，

其中，所述热塑性树脂(A)含有改性聚烯烃树脂(A2)，所述改性聚烯烃树脂(A2)是改性乙烯和/或丙烯与α烯烃的共聚物，

所述改性聚烯烃树脂(A2)的含量相对于热塑性树脂(A)和玻璃纤维(B)的合计100质量份为5～85质量份。

2.一种树脂组合物，其特征在于，含有热塑性树脂(A)、纤维截面的长径/短径为1.5～10的玻璃纤维(B)和阻燃剂(C)，热塑性树脂(A)与玻璃纤维(B)的质量比率(A/B)为30/70～95/5，热塑性树脂(A)的一部分为聚酰胺11树脂(A1a)或/和聚酰胺1010树脂(A1b)，相对于热塑性树脂(A)与玻璃纤维(B)的合计100质量份，含有10质量份以上的聚酰胺11树脂(A1a)或/和聚酰胺1010树脂(A1b)，含有5～40质量份的阻燃剂(C)，

其中，所述热塑性树脂(A)含有聚乳酸树脂(A3)，

所述聚乳酸树脂(A3)的含量相对于热塑性树脂(A)和玻璃纤维(B)的合计100质量份为5～45质量份。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，阻燃剂(C)为膦酸金属盐。

4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，含有层状硅酸盐(D)，其含量相对于热塑性树脂(A)和玻璃纤维(B)的合计100质量份为0.1～45质量份。

5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，含有植物来源填充材料(E)，其含量相对于热塑性树脂(A)和玻璃纤维(B)的合计100质量份为5～200质量份。

6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，植物来源填充材料(E)为选自黄麻纤维、洋麻纤维、竹纤维、麻纤维、蔗渣纤维中的1种以上。

7.一种成型体，其特征在于，将权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物成型而成。