TWI457390B - 阻燃熱塑性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

阻燃熱塑性樹脂組成物
本發明有關於一種阻燃熱塑性樹脂組成物。
近來需要一種具有高耐熱性和耐化學性，且可用於電子裝置零件、自動裝置零件、化學裝置零件等之部份材料的熱塑性樹脂(thermoplastic resin)。
一種芳香族聚醯胺樹脂(aromatic polyamide resin)具有上述特性，但其阻燃效果不佳。因此，其包括鹵素阻燃劑(halogen-based flame retardant)並可達到UL-94燃燒性能測試之VB等級的V-0特性。
但由於近年來已採用對於有害物質的限制，例如歐盟危害物質限用指令(Restriction of Hazardous Substances Directive，簡稱為ROHS指令)和消費性產品中有害物質禁用法令(Prohibition on Certain Hazardous Substances in Consumer Products，簡稱為POHS指令)，鹵素化合物(halogen-based compound)也被限制不得用於電子或電性裝置零件中。
如上所述，美國專利公開號2007-0054992揭露一種具有無鹵素阻燃劑(non-halogen-based flame retardant)的聚醯胺樹脂組成物(polyamide resin composition)。但是，由於其需要加入更多阻燃劑以獲得V-0阻燃性，此組成物會有例如耐熱性等特性退化的問題。
另外，由於此組成物是在高溫下製成，其會因阻燃劑的分解而排出大量的氣體。此組成物同時也會有腐蝕造模機及模具的問題。
相反的，由於聚硫化苯熱塑性樹脂具有如耐熱性、尺寸穩定性、耐化學性、阻燃性、可塑性等的極佳特性，而被認為是一種新的強化塑性材料，其可替代包括在許多精細零件例如光學零件、電子裝置零件等的金屬材料。
本發明之一實施例提出一種阻燃熱塑性樹脂組成物，其具有高耐熱性以及機械強度，並因少量的排放氣體而可得到極佳的可塑性，且同時有低吸濕速率以及環保阻燃效果。
本發明之另一實施例提出一種由阻燃熱塑性樹脂組成物所塑成的模製品。
依照本發明之一實施例，所提出的阻燃熱塑性樹脂組成物包括(A)混合樹脂(mixed resin)，其100重量份中包括(A-1)10至90重量百分比(wt%)的芳香族聚醯胺樹脂(aromatic polyamide resin)以及(A-2)10至90重量百分比的聚硫化苯樹脂(polyphenylene sulfide resin)，(B)0.5至30重量份的次膦酸金屬鹽阻燃劑(phosphinic acid metal salt flame retardant)和(C)10至100重量份的填充物(filler)。
混合樹脂(A)可包括30至80重量百分比的芳香族聚醯胺樹脂(A-1)和20至70重量百分比的聚硫化苯樹脂(A-2)。
芳香族聚醯胺樹脂(A-1)於一主鏈具有多個苯環(benzene cycle)，且其融點為180℃或更高。
另外，芳香族聚醯胺樹脂(A-1)包括聚己醯胺/聚六亞甲基對酞醯胺共聚合物(polycaproamide/polyhexa methylene terephthalamide copolymer，PA6/6T)、聚六亞甲基己二醯二胺/聚六亞甲基對酞醯胺共聚合物(polyhexa methylene adipamide/polyhexamethylene terephthalamide copolymer，PA66/6T)、聚六亞甲基己二醯二胺/聚六亞甲基間苯二甲醯亞胺共聚合物(polyhexamethylene adipamide/polyhexamethylene isophthalamide copolymer，PA66/6I)、聚六亞甲基對酞醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯亞胺共聚合物(polyhexamethylene terephthalamide/polyhexamethylene isophthalamide copolymer，PA6T/6I)、聚六亞甲基對酞醯胺/聚十二烷基醯胺共聚合物(polyhexamethylene terephthalamide/polydodecaneamide copolymer，PA6T/12)、聚六亞甲基己二醯二胺/聚六亞甲基對酞醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯亞胺共聚合物(polyhexamethylene adipamide/polyhexamethylene terephthalamide/polyhexamethylene isophthalamide copolymer，PA66/6T/6I)、聚二甲苯己二醯二胺(polyxylene adipamide，PA MDX6)、聚六亞甲基對酞醯胺/聚2-甲基五亞甲基對酞醯胺共聚合物(polyhexamethylene terephthalamide/poly-2-methylpentamethylene terephthalamide copolymer，PA 6T/M5T)、聚亞壬基對苯二 醯胺(polynona methylene terephthalamide，PA9T)或上述之混合物。
芳香族聚醯胺樹脂(A-1)可與一脂族聚醯胺樹脂(aliphatic polyamide resin)混合。
聚硫化苯樹脂(A-2)包括由以下化學式3所表示且數量為70摩爾百分比(mol%)或更多的一重複單位：
同時，聚硫化苯樹脂(A-2)更包括一重複單位是選自由以下化學式4到化學式11所組成的族群中的至少一重複單位所表示，且以化學式3所表示的重複單位之100摩爾為基礎，該重複單位的數量為50摩爾百分比(mol%)或更少： 其中，在上述之化學式9中，R為伸烷基(alkylene)、苯基(phenylene)、烷氧基(alkoxylene)、酯基(ester group)或以上的組合，，以及
另一方面，次膦酸金屬鹽阻燃劑可由下列化學式12或13表示：[化學式12]
其中，在上述的化學式12與13中，R1到R4每一個皆獨立為一線性或分枝的碳數為C1到C6的烷基(alkyl)、一碳數為C3到C10的環烷基(cycloalkyl)或一碳數為C6到C10的芳香基(aryl)，R5為一碳數為C1到C10的伸烷基、一碳數為C6到C10的亞芳基(arylene)、一烷基亞芳基(alkylarylene)或一芳香基伸烷基(arylalkylene)，M可為鋁、鋅、鈣或鎂，m可為2或3、n為1或3，而x為1或2。
此外，次膦酸金屬鹽阻燃劑可包括亞膦酸二乙酯鋁(aluminum diethylphosphinate)、甲基乙次膦酸鋁(aluminum methylethylphosphinate)或以上的組合。
次膦酸金屬鹽阻燃劑可選自由含有芳香磷酸酯類化合物(aromatic phosphoric acid ester-based compound)、含氮化合物(nitrogen-containing compound)，其中該含氮化合物包括三聚氰胺(melamine)或氰尿酸三聚氰胺(melamine cyanurate)、含氮-磷化合物(nitrogen-phosphorus-containing compound)，其中含氮-磷化合物包括三聚氰胺焦磷酸鹽(melamine pyrophosphate)或三聚氰胺聚磷酸酯(melamine polyphosphate)以及以上的組合所構成的族群。
芳香磷酸酯類化合物可由下列化學式14所表示：
其中，於化學式14中，每一R6、R7、R9和R10皆單獨為一碳數為C6到C20的芳香基或一替代烷基的芳香基(alkyl-substituted aryl)，R8是從包括間苯二酚(resorcinol)、對苯二酚(hydroquinone)、雙酚A(bisphenol A)以及雙酚S(bisphenol S)的二元醇(dialcohols)衍生而來，以及n為介於0到5之間的整數。
同時，填充物(C)是選自由有機填充物(organic filler)、無機填充物(inorganic filler)及上述的組合組成的族群，該有機填充物為一芳香族聚醯胺纖維(aramid fiber)，該無機填充物為一纖維狀填充物(fibrous filler)或一粒狀填充物(granular filler)，其中纖維狀填充物是選自由碳纖維(carbon fiber)、玻璃纖維(glass fiber)、鈦酸鉀纖維(potassium titanate fiber)、碳化矽纖維(silicon carbide fiber)、矽灰石(wollastonite)以及其組合所組成的族群，而粒狀填充物是 選自由碳酸鈣(calcium carbonate)、矽土(silica)、氧化鈦(titanium oxide)、碳黑(carbon black)、氧化鋁(alumina)、碳酸鋰(lithium carbonate)、氧化鐵(iron oxide)、二硫化鉬(molybdenum disulfide)、石墨(graphite)、玻璃珠(glass beads)、滑石(talc)、黏土(clay)、雲母(mica)、氧化鋯(zirconium oxide)、矽酸鈣(calcium silicate)、氮化硼(boron nitride)以及以上之組合所組成的族群。
另一方面，此組成物更包括選自由抗氧化劑(antioxidant)、脫模劑(release agent)、潤滑劑(lubricant)、相容劑(compatibilizer)、作用加強劑(impact-reinforcing agent)、塑化劑(plasticizer)、成核劑(nucleating agent)、著色劑(colorant)以及以上的組合所組成之族群的添加物(additive)。
其中，當組成物重量的減少已由熱重量分析法(thermogravimetric analysis)在320℃測量30分鐘，該組成物會釋放介於0.1至1.5重量百分比之間的氣體。
本發明之另一實施例提出由阻燃熱塑性樹脂組成物所構成的模製品。
以下將對本發明之實施例作更進一步的描述。
本發明會在以下進行更進一步的詳述，其中敘述本發明之一些但非全部的實施例。本發明可以許多不同形式實施，且不應被認為受到此處的實施例限制，而這些實施例是提出讓本發明達到可應用的法定需求。
如此處的用法，若未特別提供定義，則「烷基」、「烷氧基」以及「環烷基」分別代表一碳數為C1至C14的烷基、一碳數為C1至C14的烷氧基以及一碳數為C3至C20的環烷基。
另外，若未特別提供定義，則「伸烷基」和「伸烷氧基」分別代表一碳數為C1至C14的伸烷基以及一碳數為C1至C14的伸烷氧基。
此外，若未特別提供定義，則「烷基」和「亞芳基」在「烷基亞芳基(alkylarylene)」分別代表一碳數為C1至C14的烷基以及一碳數為C6至C30的亞芳基。
另一方面，若未特別提供定義，則「芳香基」和「伸烷基」在「芳基伸烷基(arylalkylene)」分別代表一碳數為C6至C30的芳香基以及一碳數為C1至C14的伸烷基。
同時，若未特別提供定義，則「烷基」和「芳香基」在「烷基替代的芳香基」中分別代表一碳數為C1至C14的烷基以及一碳數為C6至C30的芳香基。
依照本發明之一實施例，阻燃熱塑性樹脂組成物包括(A)混合樹脂，其100重量份中包括(A-1)10至90重量百分比(wt%)的芳香族聚醯胺樹脂以及(A-2)10至90重量百分比的聚硫化苯樹脂；(B)0.5至30重量份的次膦酸金屬鹽阻燃劑；和(C)10至100重量份的填充物。
本發明之實施例中阻燃熱塑性樹脂組成物所具有的示範性成分將會在之後詳述。但是，這些實施例僅提供示範，本發明並不限定於這些實施例。
(A)混合樹脂
依照本發明之一實施例，一混合樹脂包括一芳香族聚醯胺樹脂以及一聚硫化苯樹脂。
(A-1)芳香族聚醯胺樹脂
聚醯胺樹脂包括位於一高分子鏈的一醯胺基(amide group)，且其是由一胺基酸(amino acid)、一內醯胺(lactam)、一二元胺(diamine)或二羧酸(dicarboxylic acid)作為主要成分來進行聚合。
不限定本發明的胺基酸範例包括6-氨基己酸(6-aminocaproic acid)、11-氨基十一酸(11-aminoundecanoic acid)、12-氨基十二酸(12-aminododecanoic acid)、氨甲苯酸(para-aminomethyl benzoic acid)等。另外，不限定本發明的內醯胺範例包括ε-己內醯胺(ε-caprolactam)、ω-十二內醯胺(ω-laurolactam)等。不限定本發明的二元胺範例包括四亞甲二胺(tetramethylenediamine)、六亞甲二胺(hexamethylene diamine)、2-脂族(2-aliphatic)、脂環(alicyclic)或芳香二元胺(aromatic diamines)如甲基戊二胺(methylpentamethylene diamine)、庚二胺(heptamethylenediamine)、辛二胺(octamethylenediamine)、壬二胺(nonamethylenediamine)、癸二胺(decamethylenediamine)、十一碳胺(undecamethylene diamine)、十二烷二元胺(dodecamethylenediamine)、2,2,4-三甲基六甲撐二胺(2,2,4-trimethylhexamethylene diamine)、2,4,4-三甲基六甲撐二胺(2,4,4-trimethylhexa methylenediamine)、5-甲基壬二胺(5-methylnonamethylene diamine)、間苯二甲胺(meta-xylenediamine)、對二甲苯二胺(para-xylenediamine)、1,3-雙甲基胺環己烷(1,3-bis(amino methyl)cyclohexane)、1,4-雙甲基胺環己烷(1,4-bis(amino methyl)cyclohexane)、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環己烷(1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclo-hexane)、4,4-二氨基二環己基甲烷(bis(4-aminocyclohexyl)methane)、3,3-二甲基4,4-二氨基二環己基甲烷(bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methane)、2,2-4,4二氨基二環己基丙烷(2,2-bis(4-aminocyclohexyl)propane)、雙氨基丙基)哌嗪(bis(aminopropyl)piperazine)、氨乙基哌嗪(aminoethylpiperazine)等。不限定本發明的二羧酸範例包括脂族、脂環或是芳香二羧酸例如己二酸(adipic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、十二烷二酸(dodecane diacid)、對苯二甲酸(terephthalic acid)、間苯二甲酸(isophthalic acid)、2-氯對苯二甲酸(2-chloroterephthalic acid)、2-甲基對苯二甲酸(2-methyl-terephthalic acid)、5-甲基間苯二甲酸(5-methyl isophthalic acid)、5-鈉硫間苯二甲酸(5-sodiumsulfoiso phthalic acid)、2,6-萘二羧酸(2,6-naphthalenedicarboxylic acid)、六氫對酞酸(hexahydroterephthalic acid)、六氫鄰苯二甲酸(hexahydroisophthalic acid)等。以上材料可單獨衍生成為一聚醯胺均聚物(polyamide homopolymer)或一共聚物；或是衍生成為兩個或更多的混合物。
依照本實施例所述之一實施例，芳香族聚醯胺樹脂是由縮聚具有10到100mol%的芳香二羧酸以及一脂族或脂環二胺(alicyclic diamine)的二羧酸所製成。
特別是，芳香二羧酸可為由下列化學式1a表示的對苯二甲酸(terephthalic acid，TPA)或由下列化學式1b表示的間苯二甲酸(isophthalic acid，IPA)。
另外，脂族或脂環二胺可為一C4到C20的化合物。
依照本發明之一實施例，芳香族聚醯胺樹脂為一種在主鏈含有苯環的化合物，且其融點為180℃或更高。舉例來說，其是以縮聚己二胺和對苯二甲酸所製備而成，且被簡稱為PA 6T。另外，其同時包括由下列化學式2所表示的一重複單位。
另一方面，芳香族聚醯胺樹脂可包括具有一脂族聚醯胺(稱為半芳香聚醯胺(semi-aromatic polyamide或half aromatic polyamide))的一共聚合物。
不限定本發明的芳香族聚醯胺樹脂的範例包括聚己醯胺/聚六亞甲基對酞醯胺共聚合物(PA6/6T)、聚六亞甲基己二醯二胺/聚六亞甲基對酞醯胺共聚合物(PA66/6T)、聚六亞甲基己二醯二胺/聚六亞甲基間苯二甲醯亞胺共聚合物(PA66/6I)、聚六亞甲基對酞醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯亞胺共聚合物(PA6T/6I)、聚六亞甲基對酞醯胺/聚十二烷基醯胺共聚合物(PA6T/12)、聚六亞甲基己二醯二胺/聚六亞甲基對酞醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯亞胺共聚合物(PA66/6T/6I)、聚二甲苯己二醯二胺(PA MDX6)、聚六亞甲基對酞醯胺/聚2-甲基五亞甲基對酞醯胺共聚合物(PA 6T/M5T)、聚亞壬基對苯二醯胺(PA9T)或上述之混合物。
芳香族聚醯胺樹脂本質黏度(inherent viscosity)可介於0.8到0.95之間。
根據本發明之一實施例，其可由加入非芳香族聚醯胺樹脂的一脂族聚醯胺樹脂製備而成。基於芳香族聚醯胺樹脂與脂族聚醯胺樹脂的整體數量，脂族聚醯胺樹脂可佔50或更少的重量百分比(wt%)。特別是基於芳香族聚醯胺樹脂與脂族聚醯胺樹脂的整體數量，脂族聚醯胺樹脂可佔0.1到50重量百分比的數量。若脂族聚醯胺樹脂之整體數量包括在此範圍中，則可降低形成過程的溫度。
所述脂族聚醯胺樹脂可包括PA6、PA66、PA46等。
根據本發明之一實施例，芳香族聚醯胺樹脂可基於在一混合樹脂中一芳香族聚醯胺樹脂與一聚硫化苯樹脂的整體數量而佔有10到90重量百分比。在另一實施例中，芳香族聚醯胺樹脂可佔有30到80重量百分比。若芳香族聚醯胺樹脂之整體數量包括在此範圍中，則可具有一極佳特性如機械特性、耐熱性以及可塑性。
(A-2)聚硫化苯樹脂
根據本發明之一實施例，聚硫化苯樹脂(A-2)包括以下化學式3所表示且數量為70摩爾百分比(mol%)或更多的一重複單位。當此重複單位佔70mol%或更多時，組成物會具有高結晶性，其為一結晶聚合物之特性，並擁有極佳的耐熱性、耐化學性以及強度。
除了上述化學式3表示的一重複單位外，聚硫化苯樹脂更可包括至少一個選自由以下化學式4到11所組成族群所表示的一重複單位。
其中，在上述之化學式9，R為伸烷基、苯基、烷氧基、酯基或以上的組合，
此外，至少一個選自由上述化學式4到11所組成族群的一重複單位可在上述化學式3表現之重複單位100mol中佔有50mol%或更少的數量。需注意的是，其可佔有30mol%或更少的數量。當至少一個選自由上述化學式 4到11所組成族群的重複單位佔有50mol%或更少的數量時，此組成物可具有極佳的耐熱性以及機械特性。
聚硫化苯樹脂已知是具有一較瘦(leaner)的分子結構，其根據製作方法而不具有分裂(split)或交連(cross-linking)的結構。但是，如以上化學式3到11所述，這兩種結構都可有用的加入分子結構中。
日本專利公開號45-3368揭露一種具有交連結構的聚硫化苯樹脂之製作方法。日本專利公開號52-12240揭露一種較瘦聚硫化苯樹脂的製作方法。
值得注意的是，在考慮熱穩定性或工作性時，聚硫化苯樹脂在316℃以及2.16公斤重量的情況下可有10公克~300公克/10分鐘的一熔融指數(melting index,MI)。當其具有在此範圍的一熔融指數時，其在揉合及成型的過程中會具有極佳的工作性且其強度不會退化。
聚硫化苯樹脂可基於在一混合樹脂中一芳香族聚醯胺樹脂與一聚硫化苯樹脂的整體數量而佔有10到90重量百分比。值得提到的是，聚硫化苯樹脂可佔有20到70重量百分比。當其佔有的數量包括在此範圍時，此組成物會具有一極佳的特性平衡，例如機械特性、耐熱性以及可塑性。
(B)次膦酸金屬鹽阻燃劑
依照本發明的一實施例，次膦酸金屬鹽阻燃劑是以以下的化學式12或13表示。
在上述之化學式12與13，R1到R4每一個皆獨立為一線性或分枝的碳數為C1到C6的烷基、一碳數為C3到C10的環烷基或一碳數為C6到C10的芳香基，例如甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、異丙基(isopropyl)、丁基(butyl)、戊基(pentyl)或苯基(phenyl)。R5為一碳數為C1到C10的伸烷基、一碳數為C6到C10的亞芳基、一烷基亞芳基或一芳香基伸烷基，例如亞甲基(methylene)、次乙基(ethylene)、伸丙基(propylene)、亞丁基(butylene)、亞戊基(pentylene)、伸辛基(octylene)、十二烯(dodecylene)、伸苯基(phenylene)、萘(naphthalene)、甲基苯乙烯(methyl phenylene)、乙基苯乙烯(ethyl phenylene)、丁基苯乙烯(butyl phenylene)、甲基萘(methyl naphthalene)、乙基萘(ethyl naphthalene)、丁基萘(butyl naphthalene)、苯基亞甲基(phenyl methylene)、苯基 亞乙基(phenyl ethylene)、苯基亞丙基(phenyl propylene)或苯基亞丁基(phenyl butylene)。
另外，M代表鋁、鋅、鈣或鎂，而在一實施例中鋁或鋅為較佳。
除此之外，m為2或3、n為1或3而x為1或2。
不限定本發明之次膦酸金屬鹽阻燃劑的範例包括二乙基次膦酸鋁、甲基乙次膦酸鋁或以上之組合。
根據本發明之一實施例，以100重量份的一芳香族聚醯胺樹脂與一聚硫化苯樹脂之混合樹脂為基礎，次膦酸金屬鹽阻燃劑中佔0.5到30重量份。在另一實施例中，次膦酸金屬鹽阻燃劑可佔0.5到20重量份。在又一實施例中，次磷酸金屬鹽阻燃劑可佔5到20重量份。若次膦酸金屬鹽阻燃劑之重量份落於此範圍中，此組成物可具有極佳的可塑性以及射出成形特性。當射出次膦酸金屬鹽阻燃劑並使其成形時，次膦酸金屬鹽阻燃劑幾乎不會釋放氣體，因此適用於大量生產。依照本發明之一實施例，阻燃熱塑性樹脂組成物更可包括選自由一芳香磷酸酯類化合物、一含氮化合物如三聚氰胺或氰尿酸三聚氰胺等、一含氮-磷化合物如三聚氰胺焦磷酸鹽或三聚氰胺聚磷酸鹽等以及除了次膦酸金屬鹽阻燃劑之外的上述之組合所組成之族群。
值得注意的是，芳香磷酸酯類化合物不具有任何特定限制，但可包括由以下化學式14所表示的一化合物。
[化學式14]
在上述之化學式14中，每一R6、R7、R9和R10皆單獨為一碳數為C6到C20的芳香基或一烷基替代的芳香基，R8是從包括間苯二酚、對苯二酚、雙酚A以及雙酚S的二元醇衍生而來，並且，n為介於0到5之間的一整數。
其中，烷基取代的芳香基中的烷基可為一碳數為C1至C14的烷基。
1.其中，當在上述化學式14中n等於0，芳香磷酸酯類化合物的範例，可包括磷酸三苯酯(triphenylphosphate)、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸甲苯二苯酯(cresyldiphenylphosphate)、磷酸三二甲苯酚(trixylyl phosphate)、磷酸三(2,4,6-三甲基)酚(tri(2,4,6-tri methylphenyl)phosphate)、三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯(tri(2,4-ditertiarybutylphenyl)phosphate)、三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯(tri(2,6-ditertbutylphenyl)phosphate)等。
其中，當在上述化學式14中n等於1，芳香磷酸酯類化合物的範例，可包括間苯二酚四苯基二磷酸酯(resorcinol bis(diphenylphosphate))、苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis(diphenylphosphate))、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(bisphenol A-bis(diphenyl phosphate))、間苯二酚二(2,6-二叔丁基亞磷酸苯酯)(resorcinol bis(2,6-ditertiarybutylphenylphosphate)、苯二酚二(2,6-二甲基二磷酸酯)(hydroquinone bis(2,6-dimethyl phenylphosphate))等。
其中，當在上述化學式14中n等於2，芳香磷酸酯類化合物可為一寡聚物形的混合物。芳香磷酸酯類化合物可包括在有適當的催化劑的情況下，利用如間苯二酚(resorcinol)、苯二酚(hydroquinone)、雙酚A(bisphenol-A)及2-氯化磷芳基嗎啉(arylmorpholino chlorophosphate)的一羥基芳基(hydroxyl aryl)化合物所製備的化合物。
根據本發明之一實施例，除了上述之材料之外，芳香磷酸酯類化合物可包括所有的芳香磷酸酯類化合物，且這些芳香磷酸酯類化合物可單一的使用或是以兩個或更多的組合作使用。
更進一步的說，芳香磷酸酯類化合物可包括其他含磷阻燃劑如磷酸酯、磷氮環等。根據本發明之一實施例，阻燃熱塑性樹脂組成物可包括選自由芳香磷酸酯類化合物、含氮化合物、含氮-磷化合物以及上述組合所構成的族群，且以約100重量份的次膦酸金屬鹽阻燃劑為基礎，其數量為10到400重量份。
(C)Filler填充物
根據本發明之一實施例，填充物可選自由有機填充物、無基填充物以及上述之組合所組成的族群。
有機填充物包括一纖維狀填充物，如芳香族聚醯胺纖維等。無機填充物則包括選自由由碳纖維、玻璃纖維、鈦 酸鉀纖維、碳化矽纖維、矽灰石以及其組合所組成的族群的一纖維狀填充物；或選自由碳酸鈣、矽土、氧化鈦、碳黑、氧化鋁、碳酸鋰、氧化鐵、二硫化鉬、石墨、玻璃珠、滑石、黏土、雲母、氧化鋯、矽酸鈣、氮化硼以及以上之組合所組成的族群的一粒狀填充物。
以芳香族聚醯胺樹脂以及聚硫化苯樹脂的100重量份之混合樹脂為基礎，所述填充物可含10到100重量份。在另一實施例中，填充物可含30到90重量份。若填充物含有的範圍包括在此範圍中，組成物可具有極佳的尺寸穩定性、耐熱性以及機械特性。
根據本發明之一實施例，阻燃熱塑性樹脂組成物除了以上的成分之外，更可依照不同使用需求而包括選自由抗氧化劑、脫模劑、潤滑劑、相容劑、作用加強劑、塑化劑、成核劑、著色劑以及以上的組合所組成之族群的一添加物。
阻燃熱塑性樹脂組成物中的添加物可在芳香族聚醯胺樹脂以及聚硫化苯樹脂的混合樹脂之100重量份中佔有約0.1到5重量份。
另外，阻燃熱塑性樹脂組成物可根據一般的樹脂製作方法以一樹脂組成物製備而成。舉例來說，藉由同時混合本發明中所有阻燃熱塑性樹脂組成物的成分以及其他添加物並將混合物於一擠型機中熔結成型，可將其製備成顆粒狀物。
阻燃熱塑性樹脂組合物只排出少許氣體，因此適於壓出以及射出成型。當其重量的減少已由熱重量分析法在 320℃測量30分鐘，所排出的氣體組合物會介於0.1至1.5重量百分比之間。當所排出的氣體量介於此範圍中，組合物可能就不會有射出器以及模具受到腐蝕的問題，並會具有極佳的壓出以及射出成型特性而可進行大量生產。
依照本發明之一實施例，由於阻燃熱塑性樹脂組成物包括防止燃燒的無鹵素阻燃劑，而具有耐火性且很環保。此外，當使用一芳香族聚醯胺樹脂時，其可保持極佳的機械強度和耐熱性。當使用具有阻燃性的聚硫化苯樹脂作為混合樹脂時，可使次膦酸金屬鹽阻燃劑的使用縮減到最小。如此一來，本發明的組成物可保持極佳的耐熱性和阻燃性，並可最小化機械強度的退化及排出的氣體。
換言之，本發明之阻燃熱塑性樹脂組成物除了有低吸濕速率和環保的阻燃性之外，也具有極佳的特性平衡如耐熱性、機械強度與可塑性。
本發明之另一實施例提供一種由阻燃熱塑性樹脂組成物所製成的模製品。也就是說，阻燃熱塑性樹脂組成物可用如射出成型、吹製成型、壓出成形以及熱成型等不同方法進行塑模。特別是由於阻燃熱塑性樹脂組成物具有極佳的耐熱性、機械強度、可塑性、低吸濕速率以及環保阻燃性，其可用於不同的電子/電性零件或自動裝置零件，例如連接器與插座、接線盒、記憶體、止動器等。
詳細而言，本發明之又一實施例利用阻燃熱塑性樹脂組成物塑模一產物以及包括一終端的一表面黏著式電子零件。
接著，以下將參照範例而詳細的說明本發明，但須注意的是以下的範例僅為本發明之示範實施例而並不限定本發明。
根據本發明之一實施例，阻燃熱塑性樹脂組成物包括以下成分。
(A)混合樹脂
(A-1)聚醯胺樹脂
(A-1-1)在芳香族聚醯胺樹脂中，使用在主鏈具有一苯環的一耐高溫的改良尼龍(polyphthalamide；DuPont Ltd.,HTN-501)。
(A-1-2)在脂族聚醯胺樹脂中，使用聚環乙烷己二醯二胺(PA66：DuPont Ltd.,ZYTEL 101F)。
(A-2)聚硫化苯樹脂
聚硫化苯樹脂是由日本DIC公司製造且在316℃以及2.16公斤重量的情況下具有50公克~100公克/10分鐘的一熔融指數。
(B)次膦酸金屬鹽阻燃劑
(B-1)使用由Clariant公司所製造的亞膦酸二乙酯鋁(aluminum diethylphosphinate)exolit OP-930。
(B-2)使用由Clariant公司所製造的次膦酸鋅鹽(phosphinic acid zinc salt)。
(B-3)使用由Daepyeung Chemistry Industry公司所製造的次膦酸鈣鹽(phosphinic acid calcium salt)。
(B')在一紅磷阻燃劑中，使用由Rin Kagaky Kogyo公司所製造的Nohvaexcel 140。
(C)Filler填充物
使用由Owens Corning公司所製造的Vetroex 910，其中Vetroex910含有直徑為10μm且段長為3mm的玻璃纖維。
範例1到7以及比對範例1到7
根據範例1到7以及比對範例1到7，一樹脂組成物是由上述之材料以下表1至3的成分所製備而成。
樹脂組成物是經由依照表1到表3的成分在一般攪拌機中混合每個成分且將混合物置於一雙螺桿壓出機(twin-screw extruder)的一種製造方法製備而成。混合物會經由壓出機製備成為顆粒狀樹脂組成物(pellet-shaped resin composition)。接著，將其製備為一樣本以利用一10盎司的製模機在330℃進行適當的估算。
實驗範例
在濕度為50%且氣溫為23℃的環境下，將樣本放置48小時，且接著依照美國材料與測試協會(ASTM)的標準測試特性。之後，根據ASTM D790對成型的樣本進行撓曲強度(flexural strength)和撓曲模數(flexural modulus)的測試以及根據ASTM D256對成型的樣本進行缺口艾氏衝擊強度(notched Izod impact strength)(1/8”)的測試。
根據ASTM D-648，一1/4吋(6.4mm)厚的樣本的耐熱性可藉由將樣本置於油中，以120℃/hr的速度加熱油的溫 度，並接著加上1.86MPa的壓力再在其彎曲至0.254mm度時測量其溫度來進行評估。
樣本的阻燃性是依據UL 94 VB阻燃性標準且在厚度為0.8mm的情況下進行測量。
樣本所排出氣體的量是以TGA(TA Instruments Inc.,TGA Q5000)標準測量，其中將樣本以20℃/min的加熱速度從30℃加熱至320℃，並接著測量樣本於320℃的溫度下在30分鐘中所減少的重量。
請參照表1，根據範例1到4中包括一混合樹脂，其包括一芳香聚醯胺樹脂以及一聚硫化苯樹脂、一次膦酸金屬鹽阻燃劑和一填充物的組成物，與比對範例1跟2中不具有芳香聚醯胺樹脂的組成物相比，會具有極佳的特性平衡如機械強度、耐熱性以及阻燃性。
換言之，比對範例1跟2中只具有脂族聚醯胺樹脂的組成物跟那些如範例1到4具有芳香聚醯胺樹脂及脂族聚醯胺樹脂混合物的組成物相比會有惡化的阻燃性和耐熱性。
請參照表2，範例1及5中由一芳香聚醯胺樹脂及一聚硫化苯樹脂、一次膦酸金屬鹽阻燃劑和一填充物製備而成的組成物與比對範例3中其他不含有次膦酸金屬鹽阻燃劑的組成物、比對範例4與6中含有過多次膦酸金屬鹽阻燃劑的組成物以及比對範例5與6中不具有聚硫化苯樹脂的組成物相比，會具有極佳的機械強度、耐熱性以及阻燃 性。這些組成物同時排出較少量的氣體，其範圍介於0.1到1.5重量百分比。
也就是說，跟範例1與5的組成物相比，比對範例4與6中含有超過適當範圍之次膦酸金屬鹽阻燃劑的組成物會使機械強度下降。另外，這些組成物同時也會因過多的排放氣體而有射出器(injector)腐蝕的問題。如此一來，當大量生產這些組成物時，可能會有較差的生產速率增加。
請參照表3，在範例1、6和7中，由一芳香聚醯胺樹脂、一聚硫化苯樹脂、一次膦酸金屬鹽阻燃劑和一填充物製備而成的組成物與比對範例7中不具有次膦酸金屬鹽阻燃劑的組成物相比，會具有極佳的阻燃性。
另外，在範例1和6中，包括鋁與鋅金屬作為一次膦酸金屬鹽阻燃劑的組成物與在範例7中包括鈣金屬作為一次膦酸金屬鹽阻燃劑的組成物相比會排出較少氣體。
然後，請參照表1到3，根據本發明之一實施例，包括一芳香聚醯胺樹脂、一聚硫化苯樹脂、一次膦酸金屬鹽阻燃劑和一填充物的一阻燃熱塑性樹脂組成物具有極佳的特性平衡如阻燃性、機械強度和耐熱性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (12)

  1. 一種阻燃熱塑性樹脂組成物，包括：(A)一混合樹脂，其100重量份中包括10至90重量百分比(wt%)的一芳香族聚醯胺樹脂(A-1)以及10至90重量百分比(wt%)的一聚硫化苯樹脂(A-2)；(B)0.5至30重量份的一次膦酸金屬鹽阻燃劑；以及(C)10至100重量份的一填充物，其中當該組成物的重量減少時，經由熱重量分析法在320℃測量30分鐘，得到該組成物會釋放介於0.1至1.5重量百分比之間的氣體；以及該阻燃熱塑性樹脂組成物更包括一芳香磷酸酯類化合物，其中該芳香磷酸酯類化合物是由下列化學式14所表示： 其中，於上述之化學式14中，每一R6、R7、R9和R10皆單獨為一碳數為C6到C20的芳香基或一烷基取代的芳香基，R8是從包括間苯二酚、對苯二酚、雙酚A以及雙酚S的二元醇衍生而來，以及n為介於0到5之間的一整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃熱塑性樹脂組成物，其中該混合樹脂(A)包括30至80重量百分比(wt%)的該 芳香族聚醯胺樹脂(A-1)和20至70重量百分比的該聚硫化苯樹脂(A-2)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃熱塑性樹脂組成物，其中該芳香族聚醯胺樹脂(A-1)於一主鏈包括多個苯環，且該芳香族聚醯胺樹脂(A-1)之融點為180℃或更高。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃熱塑性樹脂組成物，其中該芳香族聚醯胺樹脂(A-1)包括一聚己醯胺/聚六亞甲基對酞醯胺共聚合物(PA6/6T)、一聚六亞甲基己二醯二胺/聚六亞甲基對酞醯胺共聚合物(PA66/6T)、一聚六亞甲基己二醯二胺/聚六亞甲基間苯二甲醯亞胺共聚合物(PA66/6I)、一聚六亞甲基對酞醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯亞胺共聚合物(PA6T/6I)、一聚六亞甲基對酞醯胺/聚十二烷基醯胺共聚合物(PA6T/12)、一聚六亞甲基己二醯二胺/聚六亞甲基對酞醯胺/聚六亞甲基間苯二甲醯亞胺共聚合物(PA66/6T/6I)、一聚二甲苯己二醯二胺(PA MDX6)、一聚六亞甲基對酞醯胺/聚2-甲基五亞甲基對酞醯胺共聚合物(PA 6T/M5T)、一聚亞壬基對苯二醯胺(PA9T)或上述之混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃熱塑性樹脂組成物，其中該芳香族聚醯胺樹脂(A-1)與一脂族聚醯胺樹脂混合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃熱塑性樹脂組成物，其中該聚硫化苯樹脂(A-2)包括70摩爾百分比(mol%) 或更多的一第一重複單位，該重複單位以下化學式3所表示：
  7. 如申請專利範圍第6項所述之阻燃熱塑性樹脂組成物，其中該聚硫化苯樹脂(A-2)更包括一第二重複單位是選自由以下化學式4到化學式11所組成的族群中的至少一重複單位所表示，且以化學式3所表示的一重複單位之100摩爾為基礎，該重複單位的數量為50摩爾百分比(mol%)或更少： [化學式8] 其中，在上述之化學式9，R為伸烷基、苯基、烷氧基、酯基或以上的組合，，以及
  8. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃熱塑性樹脂組成物，其中該次膦酸金屬鹽阻燃劑是以下列化學式12或13表示： [化學式13] 其中，在上述的化學式12與13中，R1到R4每一個皆獨立為一線性或分枝的碳數為C1到C6的烷基、一碳數為C3到C10的環烷基或一碳數為C6到C10的芳香基，R5為一碳數為C1到C10的伸烷基、一碳數為C6到C10的亞芳基、一烷基亞芳基或一芳香基伸烷基，M代表鋁、鋅、鈣或鎂，m為2或3、n為1或3、而x為1或2。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃熱塑性樹脂組成物，其中該次膦酸金屬鹽阻燃劑包括亞膦酸二乙酯鋁、甲基乙次膦酸鋁或其組合。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃熱塑性樹脂組成物，其中該填充物(C)是選自由一有機填充物、一無機填充物及上述組合所組成的族群，該有機填充物為一芳香族聚醯胺纖維，該無機填充物為一纖維狀填充物或一粒狀填充物，該纖維狀填充物是選自由碳纖維、玻璃纖維、鈦酸鉀纖維、碳化矽纖維、矽灰石及上述組合所組成的族群；該粒狀填充物是選自由碳酸鈣、矽土、氧化鈦、碳黑、氧化鋁、碳酸鋰、氧化鐵、二硫化鉬、石墨、玻璃珠、滑石、黏土、雲母、氧化鋯、矽酸鈣、氮化硼及上述組合所組成的族群。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之阻燃熱塑性樹脂組成物，更包括一添加物，其選自由一抗氧化劑、一脫模劑、一潤滑劑、一相容劑、一作用加強劑、一塑化劑、一成核劑、一著色劑及上述組合所組成之族群的一添加物。
  12. 一種模製品，是利用如申請專利範圍第1項所述之阻燃熱塑性樹脂組成物所構成的。
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