CN110770300A

CN110770300A - 含磷和Al-膦酸盐的聚酰胺

Info

Publication number: CN110770300A
Application number: CN201880040254.2A
Authority: CN
Inventors: M·罗斯; M·休斯勒; K·尤斯克; C·明奇斯
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2017-06-22
Filing date: 2018-06-21
Publication date: 2020-02-07
Anticipated expiration: 2038-06-21
Also published as: KR102634718B1; CN110770300B; JP7196107B2; BR112019022781A2; US20220002543A1; EP3642265A1; KR20200023417A; JP2020524740A; BR112019022781B1; US11859068B2; WO2018234429A1

Abstract

本发明涉及热塑性模塑化合物，其包含A)10‑98.5重量％的热塑性聚酰胺，B)1‑20重量％的红磷，C)0.5‑15重量％的磷酸的铝盐，D)0‑55重量％的纤维状填料或颗粒状填料或其混合物，以及E)0‑30重量％的其他添加剂，其中A)至E)的总和为100重量％。

Description

含磷和Al-膦酸盐的聚酰胺

本发明涉及热塑性模塑材料，其包含

A)10至98.5重量％的热塑性聚酰胺，

B)1至20重量％的红磷，

C)0.5至15重量％的膦酸的铝盐，

D)0至55重量％的纤维状填料或颗粒状填料或其混合物，

E)0至30重量％的其他添加剂，

其中A)至E)的重量百分比总计为100％。

本发明还涉及由这些聚酰胺混合物组成的阻燃模塑材料和所述模塑材料用于制备纤维、膜和模制品的用途，以及所得到的任何类型的模制品、纤维和膜。

红磷作为极其有效的阻燃剂、尤其是作为用于玻璃纤维增强的聚酰胺以及一系列其他塑料的极其有效的阻燃剂是长期已知的。然而，对于非常广泛的应用，需要不仅仅具有高阻燃性的塑性模塑材料。而是，特别地在电气和电子领域的苛刻应用的情况下，调整材料特性以得到包括高阻燃性以及非常好的机械特性和耐灼热丝性的均衡的产品特性变得越来越重要。

尤其在薄壁构件——其例如具有高应力的卡扣——中，对于所使用的材料而言尤其重要的是具有良好的伸长率值，而且在其韧性方面非常坚固。

与不含阻燃剂的类似组合物相比，包含无卤阻燃剂的玻璃纤维增强的聚酰胺化合物通常显示出降低的机械性能，特别是对于断裂伸长率和冲击强度。然而，在许多情况下，基于烯烃(共)聚合物的抗冲改性剂的添加导致阻燃性严重降低，特别是耐灼热丝性不足。

WO 2013/083247公开了基于亚磷酸盐的阻燃剂，其通常可与二烷基次膦酸结合用于热塑性塑料。然而，力学测试和灼热丝测试方面还有待改进。

因此，本发明的目的是提供无卤阻燃热塑性模塑材料，其通过向红磷中添加各种组成的Al亚磷酸盐而获得有效的阻燃性——尤其是耐灼热丝性——以及较好的机械性能。

因此，已发现前文中定义的模塑材料。优选的实施方案可见于从属权利要求。

本发明的模塑材料包含作为组分A)的10至98.5重量％、优选20至97.5重量％且特别是30至80重量％的至少一种聚酰胺。

本发明的模塑材料的聚酰胺的特性粘度通常为90至350ml/g，优选110至240ml/g，根据ISO 307在25℃下在0.5重量％的于96重量％硫酸中的溶液中测定。

优选的是例如美国专利2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241322、2 312 966、2 512 606和3 393 210中所述类型的摩尔质量Mw(重均)为至少5000的半结晶或无定形树脂。

其实例为衍生自具有7至13个环成员的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺(polycaprylolactam)和聚十二内酰胺(polylaurolactam)，以及通过二羧酸与二胺反应而获得的聚酰胺。

可用的二羧酸包括具有6至12个碳原子、特别是6至10个碳原子的链烷二羧酸，以及芳族二羧酸。在这里仅提及己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸以及对苯二甲酸和/或间苯二甲酸作为酸。

特别合适的二胺为具有6至12个碳原子、特别是6至8个碳原子的链烷二胺，以及间苯二甲胺(例如购自BASF SE的X17，MXDA与己二酸的摩尔比为1:1)、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷或1,5-二氨基-2-甲基戊烷。

优选的聚酰胺为聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺，以及6/66共聚酰胺，特别是具有5至95重量％的比例的己内酰胺单元的6/66共聚酰胺(例如购自BASF SE的

C31)。

合适的聚酰胺还包括可由ω-氨基烷基腈(例如氨基己腈(PA 6)和己二腈(adipodinitrile))与六亚甲基二胺(PA 66)在水的存在下通过所谓的直接聚合而获得的那些，如例如DE-A 10313681、EP-A 1198491和EP 922065中所记载的。

还包括可例如通过1,4-二氨基丁烷与己二酸在高温下缩合而获得的聚酰胺(聚酰胺4,6)。具有这种结构的聚酰胺的制备方法记载于例如EP-A 38 094、EP-A 38 582和EP-A39 524中。

还合适的为可通过上述单体中的两种或更多种的共聚而获得的聚酰胺或多种聚酰胺的任意所需混合比的混合物。特别优选聚酰胺66与其他聚酰胺、特别是6/66共聚酰胺的混合物。

三胺含量小于0.5重量％、优选小于0.3重量％的半芳族共聚酰胺如PA 6/6T和PA66/6T(参见EP-A 299 444)也已证明是特别有利的。其他耐高温的聚酰胺公开于EP-A 1994 075(PA 6T/6I/MXD6)中。

优选的具有低三胺含量的半芳族共聚酰胺的制备可通过EP-A 129 195和129 196中记载的方法进行。

以下非穷举性列表包括在本发明的上下文中所述的聚酰胺和其他聚酰胺A)以及所存在的单体。

AB聚合物：

PA 6 ε-己内酰胺

PA 7 庚内酰胺(enantholactam)

PA 8 辛内酰胺

PA 9 9-氨基壬酸

PA 11 11-氨基十一酸

PA 12 十二内酰胺

AA/BB聚合物

PA 46 四亚甲基二胺，己二酸

PA 66 六亚甲基二胺，己二酸

PA 69 六亚甲基二胺，壬二酸

PA 610 六亚甲基二胺，癸二酸

PA 612 六亚甲基二胺，癸烷二羧酸

PA 613 六亚甲基二胺，十一烷二羧酸

PA 1212 1,12-十二烷二胺，癸烷二羧酸

PA 1313 1,13-二氨基十三烷，十一烷二羧酸

PA 6T 六亚甲基二胺，对苯二甲酸

PA 9T 1,9-壬二胺，对苯二甲酸

PA MXD6 间苯二甲胺，己二酸

PA 6I 六亚甲基二胺，间苯二甲酸

PA 6-3-T 三甲基六亚甲基二胺，对苯二甲酸

PA 6/6T (参见PA 6和PA 6T)

PA 6/66 (参见PA 6和PA 66)

PA 6/12 (参见PA 6和PA 12)

PA 66/6/610 (参见PA 66，PA 6和PA 610)

PA 6I/6T (参见PA 6I和PA 6T)

PA PACM 12 二氨基二环己基甲烷，十二烷二酸

PA 6I/6T/PACM 例如PA 6I/6T+二氨基二环己基甲烷

PA 12/MACMI 十二内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，间苯二甲酸

PA 12/MACMT 十二内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，对苯二甲酸

PA PDA-T 苯二胺，对苯二甲酸

PA410 1,4-丁二胺，癸二酸

PA510 1,5-戊二胺，癸二酸

PA10T 1,10-癸二胺，对苯二甲酸

本发明的模塑材料包含作为组分B)的1至50重量％、特别是1至20重量％、优选1至10重量％且尤其是2至8重量％的红磷。

优选的无卤阻燃剂B)——特别是与玻璃纤维增强的模塑材料相结合——为可以以未经处理的形式使用的元素红磷。

然而，特别合适的是其中磷用低分子量液体物质(如硅油、石蜡油或邻苯二甲酸的酯(特别是邻苯二甲酸二辛酯，参见EP 176 836)或己二酸的酯)或用聚合的化合物或低聚的化合物，例如用酚醛树脂(phenol resin)或氨基塑料以及聚氨酯(参见EP-A 384 232、DE-A 196 48 503)进行表面涂覆的制剂。此类所谓的减敏剂(phlegmatizer)通常以0.05至5重量％的量存在，基于100重量％的B)计。

红磷的浓缩物、例如在聚酰胺A)或弹性体E)中的浓缩物也为合适的阻燃剂。聚烯烃均聚物和共聚物特别地为合适的浓缩物聚合物(concentrate polymer)。然而，如果不使用聚酰胺作为热塑性塑料，则在本发明的模塑材料中，浓缩物聚合物的比例不应超过35重量％，基于组分A)至E)的重量计。

优选的浓缩物组合物为

30至90重量％、优选45至70重量％的聚酰胺A)或弹性体(E)，

10至70重量％、优选30至55重量％的红磷(B)。

用于批料的聚酰胺可与A)不同或优选与A)相同，使得不相容性或熔点差异不会对模塑材料产生负面影响。

分布在模塑材料中的磷颗粒的平均粒度(d₅₀)优选为0.0001至0.5mm；特别是0.001至0.2mm。

本发明的模塑材料包含作为组分C)的0.5至15重量％、优选0.5至13重量％且特别是1至10重量％的至少一种膦酸的铝盐。

膦酸应理解为意指具有经验式H3PO3[CAS号13598-36-2]的化合物。膦酸的盐称为膦酸盐。膦酸可为两种互变异构体的形式，其中三键合形式在磷原子上具有自由电子对，四键合形式具有双键键合至磷的氧(P＝O)。互变异构平衡完全在具有双键氧的形式的一侧。

根据A.F.Holleman，E.Wiberg：Lehrbuch der Anorganischen Chemie，第101版，Walter de Gruyter，Berlin/New York 1995，ISBN 3-11-012641-9，第764页，术语“亚磷酸”和“亚磷酸盐”应仅用于三键合形式。

甚至在当前文献中，术语“亚磷酸”和“亚磷酸盐”还用于具有双键键合至磷的氧(P＝O)的四键合形式，因此术语“膦酸”和“亚磷酸”以及“膦酸盐”和“亚磷酸盐”彼此同义使用。

优选的组分C)由以下构成

[Al₂(HPO₃)₃·x(H₂O)_q (式I)

其中q＝0至4

或

Al₂M_a(HPO₃)_b(OH)_c x(H₂O)_d (式II)

其中

M代表碱金属离子

a＝0.01至1.5

b＝2.63至3.5

c＝0至2

d＝0至4

或

Al₂(HPO₃)_e(H₂PO₃)_fx(H₂O)_g (式III)

其中

e＝2至2.99

f＝2至0.01

g＝0至4

或

铝亚磷酸盐和氧化铝的混合物，类型为Al₂(HPO₃)₃x 0.1-30Al₂O₃ x0-50H₂O (式IV)

或

一代膦酸铝[Al(H₂PO₃)₃] (式V)

或

碱式膦酸铝[Al(OH)H₂PO₃)x·2H₂O] (式VI)

或其混合物。

优选的模塑材料包含作为组分C)的式II的化合物，其中M代表钠和/或钾。

优选的式I的化合物为

二代膦酸铝[Al₂(HPO₃)₃] (式Ia)

或

四水合膦酸铝[Al₂(HPO₃)₃·4H₂O] (式Ib)

或其混合物。

优选的式IV的化合物由铝亚磷酸盐和氧化铝的混合物——类型为Al₂(HPO₃)₃x0.2-20Al₂O₃ x 0-50H₂O(式IV)且非常特别优选Al₂(HPO₃)₃x 1-3Al₂O₃ x 0-50H₂O——构成。

优选的式II的化合物C)为其中a代表0.15至0.4且b代表2.80至3且c代表0.01至0.1的那些。

其他优选的组分C)由式III的化合物构成，其中e代表2.834至2.99且f代表0.332至0.03且g代表0.01至0.1。

尤其优选的化合物C)为式II或式III的那些化合物，其中a、b和c以及e和f仅可采用这样的数值，使得相应的膦酸的铝盐整体上不带电荷。

特别优选具有CAS号15099-32-8、119103-85-4、220689-59-8、56287-23-1、156024-71-4(四水合二代膦酸铝)、71449-76-8(二代膦酸铝)和15099-32-8的铝亚磷酸盐。

所述膦酸的铝盐可单独使用或混合使用。

优选的是铝亚磷酸盐的粒径为0.2至100μm，其粒径分布通过常规的激光衍射分析方法测定。

优选的铝亚磷酸盐的制备通常通过铝源与磷源在溶剂中在20℃至200℃下反应最长达4天的时间而进行。为此，将铝源和磷源混合，在水热条件下加热或在回流下加热，滤出，洗涤并干燥。在这里优选的溶剂为水。

用作本发明的组分C)的膦酸的铝盐的制备可由例如WO 2013/083247推导出。

纤维状填料或颗粒状填料D)的实例包括碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠粒、无定形二氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母、硫酸钡和长石，其使用量可为0至55重量％，优选1至50重量％，特别是5至40重量％。

优选的纤维状填料包括碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，其中特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。其可以以商业常规形式的粗纱或短切玻璃使用。

纤维状填料可用硅烷化合物进行表面预处理，以便改善与热塑性塑料的相容性。

合适的硅烷化合物为以下通式的那些

(X–(CH₂)_n)_k–Si–(O–C_mH_2m+1)_4–k

其中取代基定义如下：

n 2至10、优选3至4的整数

m 1至5、优选1至2的整数

k 1至3的整数，优选1。

优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷以及相应的包含缩水甘油基作为取代基X的硅烷。

硅烷化合物通常以0.01至2重量％、优选0.025至1.0重量％且特别是0.05至0.5重量％(基于D计)的量用于表面涂覆。

针状矿物填料也是合适的。

在本发明的上下文中，针状矿物填料应理解为意指具有明显的针状特征的矿物填料。一个实例为针状硅灰石。矿物的L/D(长度/直径)比值优选为8:1至35:1，优选8:1至11:1。矿物填料可任选地用上述硅烷化合物进行预处理，但预处理不是必需的要求。

其他填料的实例包括高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩、沉淀方解石以及层状或针状纳米填料，优选其量为0.1至10％。优选用于此目的的材料为云母、勃姆石、膨润土、蒙脱石、蛭石、针状形式的氧化锌和水辉石。为获得层状纳米填料和有机粘合剂之间的良好的相容性，根据现有技术对层状纳米填料进行有机改性。向本发明的纳米复合材料中添加层状或针状纳米填料使机械强度进一步增加。

模塑材料可包含作为组分E)的0至30重量％、优选0至25重量％的量的其他添加剂。

在本文中考虑1至15重量％、优选1至10重量％、特别是1至8重量％的量的弹性体聚合物(通常也称为抗冲改性剂、弹性体或橡胶)。

其为非常普遍的共聚物，优选由下列单体中的至少两种构成：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇组分中具有1至18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯。

此类聚合物例如记载于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[Methods of organic chemistry]，第14/1卷(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961)，第392至406页，以及C.B.Bucknall的专著“Toughened Plastics”(Applied SciencePublishers，London，1977)中。

下文列出所述弹性体的一些优选类型：

优选的组分E)为基于乙烯共聚物的抗冲改性剂，所述乙烯共聚物由以下组分构成：

E₁)40至98重量％、优选50至94.5重量％的乙烯，

E₂)2至40重量％、优选5至40重量％的具有1至18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯，或/和

E₃)0至20重量％、优选0.05至10重量％的官能单体，其选自烯键式不饱和一元羧酸或二元羧酸或羧酸酐或环氧类(epoxy group)或其混合物，其中E₁)至E₃)的重量百分比总计为100％，

或

乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，其用锌中和至最高达72％。

特别优选由以下组分构成的乙烯共聚物：

E₁)50至69.9重量％的乙烯

E₂)30至40重量％的具有1至18个碳原子的(甲基)丙烯酸酯，

E₃)0.1至10重量％的根据权利要求1所述的官能单体，

其中E₁)至E₃)的重量百分比总计为100％。

官能组E₃)的比例为0.05至5重量％，优选0.2至4重量％，且特别是0.3至3.5重量％，基于100重量％的E)计。

特别优选的组分E₃)由烯键式不饱和一元羧酸或二元羧酸构成或由所述酸的官能衍生物构成。

原则上，丙烯酸或甲基丙烯酸的任何伯、仲和叔C₁-C₁₈-烷基酯D₂都是合适的，但是优选具有1-12个碳原子、特别是具有2-10个碳原子的酯。

其实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸癸酯，以及相应的甲基丙烯酸的酯。其中，特别优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。

除酯外，烯烃聚合物还可包含烯键式不饱和一元羧酸或二元羧酸的酸官能单体和/或潜在的酸官能单体，或可包含含环氧基团的单体。

单体E₃)的其他实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、所述酸的叔烷基酯(特别是丙烯酸丁酯)以及二羧酸(如马来酸和富马酸)或所述酸的酸酐及其单酯。

“潜在的酸官能单体”应理解为意指在聚合条件下或在将烯烃聚合物纳入模塑材料的过程中形成游离酸基团的化合物。实例包括具有最多达20个碳原子的二羧酸的酸酐，特别是马来酸酐；以及上述酸的叔C₁-C₁₂-烷基酯，特别是丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。

上述乙烯共聚物的制备可通过本身已知的方法进行，优选通过在高压和高温下的无规共聚而进行。

乙烯共聚物的熔体流动指数通常为1至80g/10min(在190℃和2.16kg载荷下测量)。

所述乙烯共聚物的分子量为10000至500000g/mol，优选为15000至400000g/mol(Mn，在1,2,4-三氯苯中通过GPC测定，使用PS校准)。

优选使用的市售产品为

A 560、

A 2910、

A3110、Nucrel 3990、Nucrel 925、Lotader AX9800和Igetabond FS 7M。

上述乙烯共聚物可通过本身已知的方法制备，优选通过在高压和高温下的无规共聚而制备。相应的方法是众所周知的。

其他优选的弹性体为乳液聚合物，其制备记载于例如Blackley的专著“EmulsionPolymerization”中。可使用的乳化剂和催化剂是本身已知的。

尤其优选的是，不包含单元E₂)但其中酸组分E₃)已用Zn中和的共聚物。本文中优选已用锌中和至最高达72％的乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(可从DuPont以

9520商购获得)。

应当理解，还可使用上文列出的橡胶类型的混合物。

其他添加剂E)的存在量可最高达30重量％，优选最高达20重量％。

本发明的模塑材料可包含作为组分E)的0.05至3重量％、优选0.1至1.5重量％且特别是0.1至1重量％的润滑剂。

优选铝盐、碱金属盐、碱土金属盐，或具有10至44个碳原子、优选具有12至44个碳原子的脂肪酸的酯或酰胺。

金属离子优选为碱土金属和Al，其中特别优选Ca或Mg。

优选的金属盐为硬脂酸钙和褐煤酸钙以及硬脂酸铝。

还可使用不同盐的任意所需混合比的混合物。

羧酸可为一元或二元的。实例包括壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山嵛酸，特别优选硬脂酸、癸酸和褐煤酸(具有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。

脂族醇可为一元至四元的。醇的实例包括正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇和季戊四醇，本文中优选丙三醇和季戊四醇。

脂族胺可为单官能至三官能的。其实例为硬脂胺、乙二胺、丙二胺、己二胺和二(6-氨基己基)胺，其中特别优选乙二胺和己二胺。优选的酯或酰胺相应地为二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、ethylenediamine distearate、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯和季戊四醇四硬脂酸酯。

还可使用任意所需混合比的不同的酯或酰胺的混合物或酯与酰胺的混合物。

本发明的模塑材料可包含作为组分E)的0.05至3重量％、优选0.1至1.5重量％且特别是0.1至1重量％的Cu稳定剂，优选卤化铜(I)，特别是其与碱金属卤化物、优选KI的混合物，特别是比例为1:4的混合物。

合适的一价铜盐优选包括与PPh₃的铜(I)络合物、乙酸铜(I)、氯化铜(I)、溴化铜(I)和碘化铜(I)。其以5至500ppm、优选10至250ppm的铜的量存在，基于聚酰胺计。

当铜为在聚酰胺中的分子分散体的形式时，获得特别有利的性能。当将包含聚酰胺、一价铜盐和呈固态均相溶液形式的碱金属卤化物的浓缩物添加至模塑材料中时，可实现这一点。常见的浓缩物由例如79至95重量％的聚酰胺和21至5重量％的碘化铜或溴化铜和碘化钾的混合物组成。铜在固态均相溶液中的浓度优选为0.3至3重量％，特别是0.5至2重量％，基于溶液的总重量计，并且碘化铜(I)与碘化钾的摩尔比为1至11.5，优选1至5。

用于浓缩物的合适的聚酰胺为均聚酰胺和共聚酰胺，特别是聚酰胺6和聚酰胺6.6。

合适的空间位阻酚E)原则上包括所有具有酚结构并且在酚环上具有至少一个有空间需求的基团的化合物。

优选考虑的化合物为例如下式的化合物

其中：

R¹和R²代表烷基、取代的烷基或取代的三唑基团，其中基团R¹和R²可相同或不同，并且R³代表烷基、取代的烷基、烷氧基或取代的氨基。

所述类型的抗氧化剂记载于例如DE-A 2702661(US 4360617)中。

另一组优选的空间位阻酚衍生自取代的苯羧酸，特别是衍生自取代的苯丙酸。

这类化合物中特别优选的化合物为下式的化合物

其中R⁴、R⁵、R⁷和R⁸彼此独立地代表C₁-C₈烷基，所述C₁-C₈烷基本身可被取代(它们中的至少一个为有空间需求的基团)，并且R⁶代表具有1至10个碳原子且在主链中还可具有C-O键的二价脂族基团。

优选的所述式的化合物为

(购自BASF SE的

245)

(购自BASF SE的

259)

空间位阻酚总共包括，例如：

2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二硬脂基酯(distearyl3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate)、2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基甲基3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基-3,5-二硬脂基硫代三唑基胺(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-3,5-distearylthiotriazylamine)、2-(2'-羟基-3'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2,6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基二甲胺。

已证明特别有效并因此优选使用的化合物为2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](

259)、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，以及N,N'-六亚甲基双-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(1098)和上述购自BASF SE的245，其特别合适。

可单独使用或作为混合物使用的抗氧化剂E)的存在量为0.05至最高达3重量％，优选0.1至1.5重量％，特别是0.1至1重量％，基于模塑材料A)至E)的总重量计。

在某些情况下，已证明在酚羟基的邻位上具有不超过一个空间位阻基团的空间位阻酚是特别有利的，特别是当在漫射光下长期存储期间评估色牢度时。

本发明的模塑材料可包含作为组分E)的0.05至5重量％、优选0.1至2重量％且特别是0.25至1.5重量％的苯胺黑。

苯胺黑通常理解为是指一组呈现各种形式(水溶性、脂溶性、汽油可溶性)的黑色或灰色吩嗪染料(吖嗪染料)，其与对氮蒽蓝相关，并用于羊毛的染色和印花中，用于为丝绸提供黑色，以及用于将皮革染色和用于鞋油、清漆、塑料、热固化涂料、油墨等，以及用作显微镜学染料。

苯胺黑在工业上通过将硝基苯、苯胺和苯胺盐酸盐与金属铁和FeCl₃加热而获得(名称来源于拉丁语niger＝黑色)。

组分E)可以以游离碱或盐(例如盐酸盐)的形式使用。

关于苯胺黑的其他详情可见于例如电子百科全书

Online，第2.8版，Thieme-Verlag Stuttgart，2006，关键词“Nigrosin”。

本发明的热塑性模塑材料可包含作为组分E)的常规加工助剂，例如稳定剂、氧化抑制剂、抗热降解和紫外线降解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂(如染料和颜料)、成核剂、增塑剂等。

氧化抑制剂和热稳定剂的实例为空间位阻酚和/或亚磷酸盐和胺(例如TAD)、对苯二酚、芳族仲胺(例如二苯胺)、这些种类的各种取代的代表物及其混合物，其浓度最高达1重量％，基于热塑性模塑材料的重量计。

UV稳定剂的实例包括各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮，其使用量通常为最高达2重量％，其于模塑材料计。

可添加的着色剂包括无机颜料，例如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和炭黑；以及有机颜料，例如酞菁、喹吖啶酮、苝；以及染料，例如蒽醌。

可使用的成核剂包括苯基次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅，且优选滑石。

本发明的热塑性模塑材料可通过本身已知的方法，通过在常规混合装置如螺杆挤出机、Brabender磨机或Banbury磨机中混合起始组分，然后挤出所得混合物而制备。挤出后，可将挤出物冷却并粉碎。还可预混合各个组分，然后单独地和/或同样以混合物的形式添加剩余的起始材料。混合温度通常为230℃至320℃。

在另一个优选的方法中，可将组分B)至E)与预聚物混合，配制并造粒。然后将获得的颗粒状材料在低于组分A)的熔点的温度下在固相中在惰性气体下连续或间歇地缩合至所需粘度。

本发明的热塑性模塑材料的特征在于改进的阻燃性，尤其是灼热丝测试，以及更好的机械性能。

因此，其适用于制备任何类型的纤维、膜和模制品。实例包括：插头连接器、插头、插头零件、电缆线束组件、电路安装件、电路安装组件、三维注塑电路安装件、电气连接元件和机电组件。

根据本发明由热塑性模塑材料制备的模制品或半成品可用于例如机动车辆、电气、电子、电信、信息技术、娱乐或计算机行业，用于车辆和其他运输工具，用于船舶、航天器、家居、办公设备、运动、医药，以及通常用于需要提高阻燃性的产品和建筑物部件。

用于厨房和家居领域的具有改善的流动性的聚酰胺的可能的应用为制备用于厨房用具(例如炸锅、熨斗、旋钮/按钮)的组件，以及在花园和休闲领域中的应用。

实施例

使用以下组分：

组分A1：

特性粘度IV为150ml/g的聚酰胺66，所述特性粘度IV根据ISO 307在25℃下以0.5重量％的于96重量％的硫酸中的溶液测量(采用购自BASF SE的

A27)。

组分B：

平均粒径(d50)为10至30μm的红磷在烯烃聚合物E1)中的50％浓缩物，所述烯烃聚合物E1)包含：

59.8重量％的乙烯、35重量％的丙烯酸正丁酯、4.5重量％的丙烯酸和0.7重量％的马来酸酐，其熔体流动指数MFI(190/2.16)为10g/10min。

在高温和高压下通过单体的共聚制备共聚物。

组分C：

膦酸的铝盐(根据WO 2013/083247A1，实施例4制备)

式(II)的亚磷酸铝：

首先将2958g的水装入16L的高压搅拌容器中，加热至155℃并搅拌。然后在30min内同时添加3362g的硫酸铝溶液和2780g的亚磷酸钠溶液。将所得悬浮液排出并在80℃下过滤，用热水洗涤，再分散并再次洗涤。将滤饼在干燥器中在220℃下干燥。以85％的产率获得本发明的碱金属-铝混合亚磷酸盐，其具有非常高的热稳定性。通过原子光谱测定，反应产物包含18.3％的Al、32.0％的P、0.3％的S和0.07％的Na。通过Karl-Fischer滴定法测定残留水分含量为0.1％的水。

组分C1V：

二乙基次膦酸铝(购自Clariant Produkte GmbH的

OP1230)。

组分D：

用于聚酰胺的标准短切玻璃纤维，长度＝4.5mm，直径＝10μm

组分E2：

在所有实施例中，在每种情况下

0.35重量％的

1098，和

0.55重量％的市售的硬脂酸钙作为润滑剂，和

0.70重量％的市售的氧化锌

组分E3：

BET比表面积(根据DIN 66131测量)为180m²/g的气黑在聚酰胺6中的30％浓缩物。

模塑材料的制备

为了证实根据本发明所述的改进，通过复合制备相应的塑性模塑材料。将各个组分在双螺杆挤出机(Berstorff ZSK 26)中以20kg/h的通量在约270℃下(平坦的温度分布)混合，以股的形式排出，冷却直至可造粒并造粒。

将表1中列出的用于研究的试样在Arburg 420C注射成型机上在约270℃的熔融温度和约80℃的模具温度下注射成型。

根据ISO 527-2:/1993制备用于应力测试的试样，并根据ISO 179-2/1eA制备用于冲击强度测量的试样。

根据ISO 1133进行MVR测量。

一方面，模塑材料的阻燃性通过UL94-V方法(Underwriters LaboratoriesInc.Standard of Safety,“Test for Flammability of Plastic Materials for Partsin Devices and Appliances”，第14页至第18页，Northbrook 1998)测定。

片材上的耐灼热丝性GWFI(灼热丝可燃性指数)根据IEC 60695-2-12进行。GWFI是用于与电压传导部件接触的塑料的一般适用性测试。测定在3次连续测试中满足以下条件之一的最高温度：(a)样品未点燃，或(b)在灼热丝暴露时间结束后，后燃(afterburn)时间或阴燃(afterglow)时间≤30s，并且基材未点燃。

表1中组分A)至E)的比例总计为100重量％。

表1

C1至C3：比较实施例

Ex 1至Ex 3：发明实施例

从表1的数据显而易见的是，与现有技术相比，本发明的协同组合物在灼热丝测试中表现出明显更短的燃烧时间，尤其对于薄壁厚度而言。

Claims

1.一种热塑性模塑材料，其包含

A)10至98.5重量％的热塑性聚酰胺，

B)1至20重量％的红磷，

C)0.5至15重量％的膦酸的铝盐，

D)0至55重量％的纤维状填料或颗粒状填料或其混合物，

E)0至30重量％的其他添加剂，

其中A)至E)的重量百分比总计为100％。

2.根据权利要求1所述的热塑性模塑材料，其包含：

A)20至97.5重量％

B)1至10重量％

C)0.5至15重量％

D)1至50重量％

E)0至25重量％，

其中A)至E)的重量百分比总计为100％。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的热塑性模塑材料，其中组分C)由以下构成

[Al₂(HPO₃)₃·x(H₂O)_q (式I)

其中q＝0至4

或

Al₂M_a(HPO₃)_b(OH)_c x(H₂O)_d (式II)

其中

M代表碱金属离子

a＝0.01至1.5

b＝2.63至3.5

c＝0至2

d＝0至4

或

Al₂(HPO₃)_e(H₂PO₃)_fx(H₂O)_g (式III)

其中

e＝2至2.99

f＝2至0.01

g＝0至4

或

铝亚磷酸盐和氧化铝的混合物，类型为Al₂(HPO₃)₃x 0.1-30Al₂O₃ x 0-50 H₂O (式IV)

或

一代膦酸铝[Al(H₂PO₃)₃] (式V)

或

碱式膦酸铝[Al(OH)H₂PO₃)x·2H₂O] (式VI)

或其混合物。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性模塑材料，其包含作为组分C)的式II的化合物，其中M代表钠和/或钾。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性模塑材料，其中组分C)由以下构成

二代膦酸铝[Al₂(HPO₃)₃] (式Ia)

或

四水合膦酸铝[Al₂(HPO₃)₃·4H₂O] (式Ib)

或其混合物。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性模塑材料，其中组分C)由铝亚磷酸盐和氧化铝的混合物——类型为Al₂(HPO₃)₃x 0.2-20Al₂O₃*0-50H₂O(式IV)——构成。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性模塑材料，其中组分C)由式II的化合物构成，其中a为0.15至0.4且b为2.80至3且c为0.01至0.1。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性模塑材料，其中组分C)选自式III的化合物，其中e为2.834至2.99且f为0.332至0.03且g为0.01至0.1。

9.根据权利要求1至8所述的热塑性模塑材料用于制备纤维、膜和模制品的用途。

10.一种纤维、膜或模制品，其可由权利要求1至8所述的热塑性模塑材料获得。