BR112019022781A2 - material de moldagem termoplástico, uso do material de moldagem termoplástico e fibra, filme ou moldagem - Google Patents

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Abstract

materiais de moldagem termoplásticos compreendendo a) 10 a 98,5% em peso de uma poliamida termoplástica, b) 1 a 20% em peso de fósforo vermelho, c) 0,5 a 15% em peso de um sal de alumínio de ácido fosfônico, d) 0 a 55% em peso de um material de enchimento fibroso ou particulado ou misturas dos mesmos, e) 0 a 30% em peso de outros aditivos, em que as porcentagens em peso de a) a e) somam 100%.

Description

“MATERIAL DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICO, USO DO MATERIAL DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICO E FIBRA, FILME OU MOLDAGEM” Descrição
[001] A invenção refere-se a materiais de moldagem termoplásticos compreendendo
A) 10 a 98,5% em peso de uma poliamida termoplástica,
B) 1 a 20% em peso de fósforo vermelho,
C) 0,5 a 15% em peso de um sal de alumínio de ácido fosfônico,
D) 0 a 55% em peso de um material de enchimento fibroso ou particulado ou misturas dos mesmos,
E) 0 a 30% em peso de outros aditivos, em que as porcentagens em peso de A) a E) somam 100%.
[002] A presente invenção refere-se ainda a materiais de moldagem retardadores de chama compostos por essas misturas de poliamida e ao uso de tais materiais de moldagem para a produção de fibras, filmes e moldes, e aos moldes, fibras e filmes resultantes de qualquer tipo.
[003] O fósforo vermelho é conhecido há muito tempo como um retardador de chama extremamente eficaz, especialmente para poliam idas reforçadas com fibra de vidro e uma variedade de outros plásticos. No entanto, para uma ampla variedade de aplicações, são necessários materiais de moldagem de plástico fornecidos com mais do que apenas alto retardador de chama. Em vez disso, particularmente no caso de aplicações exigentes nos setores elétrico e eletrônico, o ajuste das características do material para obter um perfil de produto equilibrado, consistindo em altos retardadores de chama, combinados com muito boa resistência mecânica e resistência ao fio incandescente, assumem uma importância cada vez maior.
[004] Especialmente em componentes de paredes finas, que são,
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2/26 por exemplo, fornecidos com encaixes (snap-fits) de alta tensão, é importante que os materiais empregados tenham especialmente bons valores de alongamento, mas também sejam altamente robustos em termos de resistência.
[005] Comparados com composições semelhantes sem retardadores de chama, os compostos de poliam ida reforçados com fibra de vidro compreendendo retardadores de chama livres de halogênio geralmente exibem propriedades mecânicas reduzidas, em particular por romper a alongamentos e resistência ao impacto. No entanto, a adição de modificadores de impacto baseados em (co)polímeros de olefina, em muitos casos, resulta em propriedades de retardamento de chama severamente reduzidas, em particular resistência insuficiente ao fio incandescente.
[006] O documento WO 2013/083247 divulga retardadores de chama baseados em fosfitos que geralmente são empregues em termoplásticos em combinação com ácidos dialquilfosfínicos.
[007] No entanto, a mecânica e o teste do fio incandescente precisam de melhorias.
[008] A presente invenção teve como objetivo fornecer materiais de moldagem termoplásticos retardados a chamas, livres de halogênio, que atinjam retardamento eficiente da chama - especialmente resistência ao fio incandescente - e melhores propriedades mecânicas por adição de fosfitos de Al de várias composições ao fósforo vermelho.
[009] Os materiais de moldagem definidos na introdução foram encontrados em conformidade. Formas de realização preferidas podem ser encontradas nas reivindicações dependentes.
[0010] Os materiais de moldagem da invenção compreendem como componente A) 10 a 98,5% em peso, preferencialmente 20 a 97,5% em peso e, em particular, 30 a 80% em peso de pelo menos uma poliamida.
[0011] As poliamidas dos materiais de moldagem de acordo com a
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3/26 invenção têm, geralmente, uma viscosidade intrínseca de 90 a 350 mL/ g, preferencialmente 110 a 240 mL/ g, determinada em uma solução a 0,5% em peso, em ácido sulfúrico a 96% em peso a 25 °C de acordo com a ISO 307.
[0012] É dada preferência a resinas semicristalinas ou amorfas com massa molar Mw (média ponderada) de pelo menos 5000 do tipo descrito a título de exemplo nas patentes US 2 071 250, 2 071 251,2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 51 2 606 e 3 393 210.
[0013] Exemplos destas são poliamidas que derivam de lactamas com 7 a 13 membros no anel, como policaprolactama, policaprilolactama e polilaurolactama, e também poliamidas obtidas por reação de ácidos dicarboxílicos com diaminas.
[0014] Ácidos dicarboxílicos que podem ser utilizados incluem ácidos alcanodicarboxílico que têm 6 a 12 átomos de carbono, em especial 6 a 10 átomos de carbono, e ácidos dicarboxílicos aromáticos. Estes incluem apenas os ácidos: ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebático, ácido dodecanodióico e tereftálico e/ ou ácido isoftálico.
[0015] As diaminas particularmente adequadas são as alcanodiaminas com 6 a 12 átomos de carbono, em particular 6 a 8 átomos de carbono, e também m-xililenodiamina (por exemplo, Ultramid®X17 da BASF SE, uma proporção molar de 1: 1 de MXDA para ácido adípico), di(4aminofenil)metano, di(4-aminociclohexil)metano, 2,2-di(4-aminofenil)propano, 2,2-di(4-aminociclohexil)propano ou 1,5-diamino-2-metilpentano.
[0016] As poliamidas preferidas são a polihexametilenoadipamida, a polihexametilenosebacamida e a policaprolactama, e também as copoliamidas 6/66, tendo em particular uma proporção de 5 a 95% em peso de unidades de caprolactama (por exemplo, Ultramid®C31 da BASF SE).
[0017] As poliamidas adequadas incluem ainda aquelas obtidas a partir de ω-aminoalquil nitrilas, por exemplo aminocapronitrila (PA 6) e
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4/26 adipodinitrila com hexametilenodiamina (PA 66) pela chamada polimerização direta na presença de água, como descrito, por exemplo, em DE-A 10313681, EP-A 1198491 e EP 922065.
[0018] Também estão incluídas poliamidas obteníveis, por exemplo, por condensação de 1,4-diaminobutano com ácido adípico a temperatura elevada (poliamida 4,6). Os processos de produção de poliamidas com essa estrutura são descritos, por exemplo, em EP-A 38 094, EP-A 38 582 e EP-A 39 524.
[0019] Também são adequadas as poliamidas obtidas por copolimerização de dois ou mais dos monômeros ou misturas acima mencionadas de uma pluralidade de poliamidas em qualquer proporção de mistura desejada. É dada particular preferência a misturas de poliamida 66 com outras poliamidas, em particular copoliamidas 6/66.
[0020] Copoliamidas semi-aromáticas, como PA 6/ 6T e PA 66/ 6T, com um teor de triamina inferior a 0,5% em peso, de preferência inferior a 0,3% em peso (ver EP-A 299 444) também se mostraram particularmente vantajosas. Outras poliamidas resistentes a altas temperaturas são divulgadas em EP-A 19 94 075 (PA 6TZ 61/ MXD6).
[0021] A produção das copoliamidas semi-aromáticas preferidas com um baixo teor de triamina pode ser realizada pelos processos descritos em EP-A 129 195 e 129 129.
[0022] A lista não exaustiva a seguir compreende as poliamidas citadas e outras poliamidas A) no contexto da invenção e também os monômeros presentes.
Polímeros AB:
PA 6 ε-caprolactama
PA 7 enantolactama
PA 8 caprilolactama
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5/26
Polímeros AB:
PA 9 Ácido 9-aminopelargônico
PA 11 Ácido 11-aminoundecanóico
PA 12 laurolactama
Polímeros AA/ BB
PA 46 tetrametilenodiamina, ácido adípico
PA 66 hexametilenodiamina, ácido adípico
PA 69 hexametilenodiamina, ácido azelaico
PA 610 hexametilenodiamina, ácido sebático
PA 612 hexametilenodiamina, ácido decanodicarboxílico
PA 613 hexametilenodiamina, ácido undecanodicarboxílico
PA 1212 1,12-dodecanodiamina, ácido decanodicarboxílico
PA 1313 1,13-diaminotridecano, ácido undecanodicarboxílico
PA 6T hexametilenodiamina, ácido tereftálico
PA 9T 1,9-nonanodiamina, ácido tereftálico
PA MXD6 m-xililenodiamina, ácido adípico
PA6I hexametilenodiamina, ácido isoftálico
PA 6-3-T trimetilhexametilenodiamina, ácido tereftálico
PA 6/ 6T (ver PA 6 e PA 6T)
PA 6/66 (ver PA 6 e PA 66)
PA 6/12 (ver PA 6 e PA 12)
PA 66/6/610 (ver PA 66, PA 6 e PA 610)
PA 61/ 6T (ver PA 6I e PA 6T)
PA PACM 12 diaminodiciclohexilmetano, ácido dodecanodióico
PA 61/ 617 PACM tal como PA 61/ 6T + diaminodiciclohexilmetano laurolactama, dimetildiaminodiciclohexilmetano, ácido
PA 12/ MACMI isoftálico
PA 12/ MACMT laurolactama, dimetildiaminodiciclohexilmetano, ácido
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6/26
Polímeros AA/ BB tereftálico
PA PDA-T fenilenodiamina, ácido tereftálico
PA410 1,4-tetrametilenodiamina, ácido sebático
PA510 1,5-pentametilenodiamina, ácido sebático
PA10T 1,10-decanodiamina, ácido tereftálico
[0023] Os materiais de moldagem da invenção compreendem como componente B) 1 a 50% em peso, em particular 1 a 20% em peso, preferencialmente 1 a 10% em peso e em particular 2 a 8% em peso de fósforo vermelho.
[0024] Um retardador de chama livre de halogênio preferido B), em particular em combinação com materiais de moldagem reforçados com fibra de vidro, é o fósforo vermelho elementar que pode ser empregado na forma não tratada.
[0025] Particularmente adequados, no entanto, são as preparações nas quais o fósforo é revestido à superfície com substâncias líquidas de baixo peso molecular, como óleo de silicone, óleo de parafina ou ésteres de ácido ftálico (em particular ftalato de dioctila, ver EP 176 836) ou ácido adípico ou com compostos poliméhcos ou oligoméhcos, por exemplo, com resinas de fenol ou aminoplastos e também poliuretanos (ver EP-A 384 232, DEA 196 48 503). Esses chamados fleumatizadores estão geralmente presentes em quantidades de 0,05 a 5% em peso, com base em 100% em peso de B).
[0026] Os concentrados de fósforo vermelho, por exemplo em uma poliamida A) ou elastômero E), também são retardadores de chama adequados. Os homopolímeros de poliolefina e os copolímeros em particular são polímeros concentrados adequados. No entanto, se nenhuma poliamida for usada como termoplástico, a proporção do polímero concentrado não deve exceder 35% em
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7/26 peso, com base no peso dos componentes A) a E) nos materiais de moldagem de acordo com a invenção.
[0027] As composições concentradas preferidas são a 90% em peso, de preferência de 45 a 70% em peso, de uma poliamida A) ou elastômero (E), a 70% em peso, preferencialmente 30 a 55% em peso, de fósforo vermelho (B).
[0028] A poliamida empregada para o lote pode ser distinta de A) ou preferencialmente idêntica de A) de modo que incompatibilidades ou diferenças no ponto de fusão não tenham um efeito negativo no material de moldagem.
[0029] O tamanho médio de partícula (dso) das partículas de fósforo distribuídas nos materiais de moldagem está de preferência na faixa de 0,0001 a 0,5 mm; em particular de 0,001 a 0,2 mm.
[0030] Os materiais de moldagem da invenção compreendem como componente C) 0,5 a 15% em peso, preferencialmente 0,5 a 13% em peso e em particular 1 a 10% em peso de pelo menos um sal de alumínio de um ácido fosfônico.
[0031] O ácido fosfônico deve ser entendido como significando o composto possuindo a fórmula empírica H3PO3 [No. CAS 13598-36-2], Os sais do ácido fosfônico são conhecidos como fosfonatos. O ácido fosfônico pode estar na forma de duas formas tautoméricas, nas quais a forma triligada possui um par de elétrons livres no átomo de fósforo e a forma tetraligada possui um oxigênio ligado ao fósforo (P=O). O equilíbrio tautomérico está inteiramente do lado da forma com o oxigênio de ligação dupla.
[0032] Segundo A. F. Holleman, E. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 101a edição, Walter de Gruyter, Berlim/ Nova York 1995, ISBN 3-11-0126 41-9, página 764, os termos “ácido fosforoso” e “fosfitos” devem
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8/26 só pode ser usados para as formas triligadas.
[0033] Mesmo na literatura atual, os termos “ácido fosforoso” e “fosfitos” também são usados para as formas tetraligadas com oxigênio ligado em dupla ligação ao fósforo (P=O) e os termos ácido fosfônico e ácido fosforoso e fosfonatos e fosfitos são, portanto, usados como sinônimos uns com os outros.
[0034] Os componentes preferidos C) são construídos a partir de
[ΑΙ2(ΗΡΟ3)3·χ (H2O)q (fórmula I) onde q = 0 a 4 ou
AI2Ma(HPO3)b(OH)c x (H2O)d (fórmula II) onde
M representa íons de metais alcalinos a = 0,01 a 1,5 b = 2,63 a 3,5 c = 0 a 2 d = 0a4 ou
AI2(HPO3)e(H2PO3)f x (H2O)g (fórmula III) onde e = 2a2,99 f = 2a0,01 g = 0 a 4 ou misturas de fosfitos de alumínio e óxido de alumínio do tipo
AI2(HPO3)3 x 0,1 a 30 AI2O3 x 0 a 50 H2O (fórmula IV) ou fosfonato primário alumínio [AI(H2PO3)3] (fórmula V) ou
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9/26 fosfonato de alumínio básico [AI(OH)H2PO3) χ 2Η2Ο] (fórmula VI) ou misturas dos mesmos.
[0035] Os materiais de moldagem preferidos compreendem como componente C) compostos de fórmula II, nos quais M representa sódio e/ ou potássio.
[0036] Os compostos preferidos de fórmula I são fosfonato de alumínio secundário [Al2(HPO3)s] (fórmula Ia) ou fosfonato de alumínio tetrahidrato [Al2(HPO3)s 4H2O] (fórmula Ib) ou misturas dos mesmos.
[0037] Os compostos preferidos de fórmula IV são construídos a partir de misturas de fosfitos de alumínio e óxido de alumínio do tipo Al2(HPO3)s x 0,2 a 20 de AI2O3 x 0 a 50 de H2O (fórmula IV), e muito particularmente de preferência Al2(HPO3)s x 1 a 3 de AI2O3 x 0 a 50 de H2O.
[0038] Os compostos preferidos C) de fórmula II são aqueles em que a representa 0,15 a 0,4 e b representa 2,80 a 3 e c representa 0,01 a 0,1.
[0039] Outros componentes preferidos C) são construídos a partir de compostos de fórmula III em que e representa 2,834 a 2,99 e f representa 0,332 a 0,03 e g representa 0,01 a 0,1.
[0040] Os compostos especialmente preferidos C) são aqueles de fórmula II ou III, em que a, b e c, e também e e f podem apenas assumir números tais que o correspondente sal de alumínio do ácido fosfônico seja descarregado globalmente.
[0041] Fosfitos de alumínio com os números CAS 15099-32-8, 119103-85-4, 220689-59-8, 56287-23-1, 156024-71-4 (fosfonato de alumínio secundário tetrahidratado), 71449-76-8 (fosfonato de alumínio secundário) e 15099-32-8 são particularmente preferidos.
[0042] Os sais de alumínio de ácido fosfônico descritos podem ser
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10/26 empregados individualmente ou em mistura.
[0043] É preferível quando os fosfitos de alumínio têm tamanhos de partículas de 0,2 a 100 pm, a sua distribuição de tamanho de partículas sendo determinável pelos métodos analíticos habituais de difração a laser.
[0044] A produção dos fosfitos de alumínio preferidos é tipicamente realizada por reação de uma fonte de alumínio com uma fonte de fósforo em um solvente de 20 °C a 200 °C durante um período de tempo de até 4 dias. Para este fim, a fonte de alumínio e a fonte de fósforo são misturadas, aquecidas sob condições hidrotérmicas ou sob refluxo, filtradas, lavadas e secas. O solvente preferido aqui é a água.
[0045] A produção dos sais de alumínio de ácido fosfônico usado como componente C) de acordo com a invenção é derivável, por exemplo, do documento WO 2013/083247.
[0046] Exemplos de enchimentos fibrosos ou particulados D) incluem fibras de carbono, fibras de vidro, contas de vidro, silica amorfa, silicato de cálcio, metassilicato de cálcio, carbonato de magnésio, caulim, giz, quartzo pulverulento, mica, sulfato de bário e feldspato, que podem ser empregados em quantidades de 0 a 55% em peso, preferencialmente de 1 a 50% em peso, em particular 5 a 40% em peso.
[0047] Os enchimentos fibrosos preferidos incluem fibras de carbono, fibras de aram ida e fibras de titanato de potássio, em que as fibras de vidro na forma de vidro E são particularmente preferidas. Estes podem ser utilizados como mechas ou vidro picado nas formas comercialmente habituais.
[0048] Os enchimentos fibrosos podem ter sido pré-tratados com um composto de silano para melhorar a compatibilidade com os termoplásticos.
[0049] Compostos de silano adequados são os de fórmula geral (X—(CH2)n)k—Si—(O—CmH2m+1 )4-k em que os substituintes são definidos da seguinte forma:
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n um número inteiro de 2 a 10, de preferência de 3 a 4;
m um número inteiro de 1 a 5, de preferência de 1 a 2;
k um número inteiro de 1 a 3, de preferência 1.
[0050] Os compostos de silano preferidos são aminopropiltrimetoxissilano, aminobutiltrimetoxissilano, aminopropiltrietoxissilano, aminobutiltriethoxissilano e também os silanos correspondentes que compreendem um grupo glicidila como substituinte X.
[0051] Os compostos de silano são geralmente utilizados para revestimento de superfície em quantidades de 0,01 a 2% em peso, preferencialmente 0,025 a 1,0% em peso e, em particular, 0,05 a 0,5 % em peso (com base em D).
[0052] Enchimentos minerais aciculares também são adequados.
[0053] No contexto da invenção, as enchimentos minerais aciculares devem ser entendidas como significando um enchimento mineral com caráter distintamente acicular. Um exemplo é a wollastonita acicular. A razão LZ D (comprimento para diâmetro) do mineral é preferencialmente 8: 1 a 35: 1, preferencialmente 8: 1 a 11: 1. O material de enchimento mineral pode opcionalmente ter sido pré-tratado com os compostos de silano acima mencionados, mas o pré-tratamento não é um requisito essencial.
[0054] Exemplos de outros enchimentos incluem caulim, caulim calcinado, wollastonita, talco e giz, calcita precipitada e também nanoenchimentos lamelares ou aciculares, preferencialmente em quantidades de 0,1 a 10%. Os materiais preferencialmente utilizados para este fim são mica, bõhmita, bentonita, montmorilonita, vermiculita, óxido de zinco na forma acicular e hectorita. Para obter uma boa compatibilidade entre os nanoenchimentos lamelares e o aglutinante orgânico, os nanoenchimentos lamelares são
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12/26 submetidos a modificação orgânica de acordo com o estado da técnica. A adição dos nanoenchimentos lamelares ou aciculares aos nanocompósitos da invenção leva a um aumento adicional da resistência mecânica.
[0055] Como componente E) os materiais de moldagem podem compreender outros aditivos em quantidades de 0 a 30% em peso, de preferência 0 a 25% em peso.
[0056] Contemplados aqui em quantidades de 1 a 15% em peso, de preferência 1 a 10% em peso, em particular 1 a 8% em peso, são polímeros elastoméricos (geralmente também chamados de modificadores de impacto, elastômeros ou borrachas).
[0057] Estes geralmente são copolímeros, de preferência constituídos por pelo menos dois dos seguintes monômeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinila, estireno, acrilonitrila e (met)acrilato com 1 a 18 átomos de carbono no álcool componente.
[0058] Tais polímeros são descritos a título de exemplo em Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Métodos de química orgânica], vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), páginas 392 a 406, e na monografia “Toughened Plastics” (Applied Science Publishers, Londres, 1977) por C. B. Bucknall.
[0059] Alguns tipos preferidos desses elastômeros são apresentados abaixo.
[0060] Os componentes preferidos E) são modificadores de impacto baseados em copolímeros de etileno construídos a partir de:
Ei) 40 a 98% em peso, de preferência 50 a 94,5% em peso, de etileno,
E2) 2 a 40% em peso, preferencialmente 5 a 40% em peso, de um (met)acrilato com 1 a 18 átomos de carbono, ou/ e
E3) 0 a 20% em peso, de preferência 0,05 a 10% em peso, de
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13/26 monômeros funcionais selecionados a partir do grupo de ácidos mono- ou dicarboxílicos etilenicamente insaturados, ou de anidridos carboxílicos ou e grupos epóxi ou misturas dos mesmos, em que as percentagens em peso de Ei) a E3) soma de 100%, ou um copolímero de etileno-(met)acrílico que foi até 72% neutralizado com zinco.
[0061] É dada preferência particular aos copolímeros de etileno construídos a partir de:
Ei) 50 a 69,9% em peso de etileno
E2) 30 a 40% em peso de um (met)acrilato com 1 a 18 átomos de carbono,
E 3) 0,1 a 10% em peso de monômeros funcionais de acordo com a reivindicação 1, em que as percentagens em peso E1) a E3) somam 100%.
[0062] A proporção de grupos funcionais de E3) é de 0,05 a 5% em peso, de preferência 0,2 a 4% em peso, e em particular de 0,3 a 3,5% em peso com base em 100% em peso de E).
[0063] Particularmente componentes preferenciais E3) são construídos a partir de um ácido mono- ou dicarboxílico etilenicamente insaturado, ou a partir de um derivado funcional de um tal ácido.
[0064] Em princípio, qualquer um dos ésteres alquílicos C1-C18 primários, secundários e terciários de ácido acrílico ou ácido metacrílico D2 é adequado, mas é dada preferência aos ésteres tendo 1 a 12 átomos de carbono, em particular com 2 a 10 átomos de carbono.
[0065] Os exemplos dos mesmos incluem acrilatos de metil, etil, propil, n-butil, isobutil e terc-butil, 2-etilhexil, octil e decil e os ésteres correspondentes do ácido metacrílico. Entre estes, é dada preferência particular
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14/26 ao acrilato de n-butila e acrilato de 2-etilhexila.
[0066] Além dos ésteres, os polímeros de olefina também podem compreender monômeros funcionais ácidos e/ ou funcionais ácidos de forma latente de ácidos mono- ou dicarboxílicos etilenicamente insaturados ou podem compreender monômeros contendo epóxi.
[0067] Outros exemplos de monômeros Es) incluem o ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de alquila terciários destes ácidos, em particular, acrilato de butila, e ácidos dicarboxílicos tais como ácido maleico e ácido fumárico ou os anidridos destes ácidos e também os monoésteres dos mesmos.
[0068] “Monômeros funcionais ácidos de forma latente” deve ser entendido como significando compostos que formam grupos ácidos livres sob as condições de polimerização ou durante a incorporação dos polímeros de olefina nos materiais de moldagem. Exemplos incluem os anidridos de ácidos dicarboxílicos tendo até 20 átomos de carbono, em particular anidrido maleico, e ésteres alquílicos C1-C12 terciários dos ácidos acima mencionados, em particular, acrilato de terc-butila e metacrilato terc-butila.
[0069] A produção dos copolímeros de etileno acima descritos pode ser efetuada por processos conhecidos per se, preferencialmente por copolimerização aleatória a alta pressão e temperatura elevada.
[0070] O índice de fluxo de fusão dos copolímeros de etileno está geralmente na faixa de 1 a 80 g/10 min (medido a 190 °C sob um enchimento de 2,16 kg).
[0071 ] O peso molecular desses copolímeros de etileno é de 10000 a 500000 g/ mol, preferencialmente de 15000 a 400000 g/ mol (Mn determinado por GPC em 1,2,4-thclorobenzeno com calibração PS).
[0072] Os produtos comercialmente disponíveis são de preferência utilizados Fusabond®A 560, Lucalen®A 2910, Lucalen®A 3110, Nucrel 3990,
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Nucrel 925, Lotader AX9800, e Igetabond FS 7M.
[0073] Os copolimeros de etileno acima descritos podem ser produzidos por processos conhecidos per se, preferencialmente por copolimerização aleatória a alta pressão e temperatura elevada. Os processos correspondentes são bem conhecidos.
[0074] Outros elastômeros preferidos são polímeros de emulsão cuja produção é descrita, por exemplo, por Blackley na monografia “Polimerização de emulsão”. Os emulsificantes e catalisadores que podem ser utilizados são conhecidos per se.
[0075] Copolimeros que compreendem nenhuma unidades E2) mas em que o componente ácido E3) foi neutralizado com Zn são especialmente preferidos. Aqui é dada preferência a copolimeros de ácido etileno-(met)acrílico que foram neutralizados em zinco em até 72% (disponível comercialmente como Surlyn® 9520 da DuPont).
[0076] Será apreciado que também é possível usar misturas dos tipos de borracha listados acima.
[0077] Outros aditivos E) podem estar presentes em quantidades de até 30% em peso, de preferência até 20% em peso.
[0078] Como componente E) os materiais de moldagem de acordo com a invenção podem compreender 0,05 a 3% em peso, de preferência 0,1 a 1,5% em peso e, em particular, 0,1 a 1% em peso de um lubrificante.
[0079] É dada preferência a sais de Al, sais de metais alcalinos, sais ou ésteres de metais alcalino-terrosos ou amidas de ácidos graxos com 10 a 44 átomos de carbono, de preferência com 12 a 44 átomos de carbono.
[0080] Os íons metálicos são preferencialmente metal alcalinoterroso e Al, em que Ca ou Mg são particularmente preferidos.
[0081] Os sais metálicos preferidos são o estearato de Ca e o montanato de Ca e também o estearato de Al.
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[0082] Também é possível usar misturas de sais diferentes em qualquer proporção de mistura desejada.
[0083] Os ácidos carboxílicos podem ser mono- ou dibásicos. Exemplos incluem ácido pelargônico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido margarico, ácido dodecanodióico, ácido beênico e, de preferência, ácido esteárico, ácido caprico e ácido montânico (mistura de ácidos graxos com 30 a 40 átomos de carbono).
[0084] Os álcoois alifáticos podem ser mono- a tetrahídricos. Exemplos de álcoois incluem n-butanol, n-octanol, álcool estearílico, etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol e pentaeritritol, sendo dada preferência aqui ao glicerol e pentaeritritol.
[0085] As aminas alifáticas podem ser mono- a trifuncionais. Exemplos disso são estearilamina, etilenodiamina, propilenodiamina, hexametilenodiamina e di(6-aminohexil)amina, em que a etilenodiamina e a hexametilenodiamina são particularmente preferidas. Os ésteres ou am idas preferidos são correspondentemente distearato de glicerila, tristearato de glicerila, distearato de etilenodiamina, monopalmitato de glicerila, trilaurato de glicerila, monobehenato de glicerila e tetrastearato de pentaeritritila.
[0086] Também é possível usar misturas de diferentes ésteres ou amidas ou ésteres combinados com amidas em qualquer proporção de mistura desejada.
[0087] Como componente E), os materiais de moldagem de acordo com a invenção podem compreender 0,05 a 3, preferencialmente 0,1 a 1,5 e, em particular, 0,1 a 1% em peso de um estabilizador de Cu, preferencialmente um haleto de cobre (I), em particular em mistura com um haleto de metal alcalino, de preferência Kl, em particular na proporção de 1: 4.
[0088] Os sais adequados de cobre monovalente incluem, de preferência complexos de cobre (I) com PPhs, acetato de cobre (I), cloreto de
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17/26 cobre (I), brometo e iodeto. Estes estão presentes em quantidades de 5 a 500 ppm de cobre, preferencialmente 10 a 250 ppm, à base de poliamida.
[0089] As propriedades vantajosas são obtidas em particular quando o cobre está na forma de uma dispersão molecular na poliamida. Isto é conseguido quando um concentrado compreendendo poliamida, um sal de cobre monovalente e um haleto de metal alcalino na forma de uma solução sólida e homogênea é adicionado ao material de moldagem. Um concentrado típico consiste, por exemplo, em 79 a 95% em peso de poliamida e 21 a 5% em peso de uma mistura de iodeto ou brometo de cobre e iodeto de potássio. A concentração de cobre na solução sólida homogênea é preferencialmente entre 0,3 e 3, em particular entre 0,5 e 2% em peso, com base no peso total da solução e a razão molar de iodeto de cobre (I) para iodeto de potássio está entre 1 e 11,5, de preferência entre 1 e 5.
[0090] Poliam idas adequadas para o concentrado são homopoliamidas e copoliamidas, em particular poliamida 6 e poliamida 6.6.
[0091] Os fenóis estereoquimicamente impedidos adequados E) incluem, em princípio, todos os compostos com uma estrutura fenólica e com pelo menos um grupo estereoquimicamente exigente no anel fenólico.
[0092] Os compostos preferencialmente contemplados são, por exemplo, compostos de fórmula
Figure BR112019022781A2_D0002
no qual:
R1 e R2 representam um grupo alquila, um grupo alquila substituído ou um grupo triazol substituído, em que os radicais R1 e R2 podem ser iguais ou diferentes e R3 representa um grupo alquila, um grupo alquila substituído, um grupo alcoxi ou um grupo amino substituído.
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[0093] Antioxidantes do tipo recitado são descritos, por exemplo, na DE-A 27 02 661 (US 4 360 617).
[0094] Outro grupo de fenóis estericamente impedidos preferidos deriva de ácidos benzenocarboxílicos substituídos, em particular de ácidos benzenopropiônicos substituídos.
[0095] Compostos particularmente preferidos desta classe são compostos da fórmula
Figure BR112019022781A2_D0003
em que R4, R5, R7 e R8, independentemente um do outro, representam grupos alquila C-i-Ce, que podem eles próprios ser substituídos (pelo menos, um dos mesmos ser um grupo estericamente exigente), e R6 representa um radical alifático divalente que possui de 1 a 10 átomos de carbono e também pode ter ligações CO na cadeia principal.
[0096] Os compostos municipais desta fórmula são
Figure BR112019022781A2_D0004
(Irganox® 245 da BASF SE)
Figure BR112019022781A2_D0005
(Irganox® 259 da BASF SE)
[0097] Os fenóis estereoquimicamente impedidos incluem por exemplo:
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2,2’ [m eti lenobis(4-m etil-6-terc-buti Ifenol), 1,6-hexanodiol bis[3(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato], pentaeritritil tetraquis[3-(3,5-di-tercbutil-4-hidroxifenil)propionato], distearil 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzilfosfonato, 2,6,7-trioxa-1 -fosficicliciclo[2.2.2]oct-4-ilmetil 3,5-di-terc-butil-4hidroxidrocinamato, 3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil-3,5-disteariltiotriazilamina, 2(2’-hidroxi-3’-hidroxi-3’,5’-di-terc-butilfenil)-5-clorobenzotriazol, 2,6-di-terc-butil4-hidroximetilfenol, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-terc-butil-4hidroxibenzil)benzeno, 4,4’-metilenobis(2,6-di-terc-butilfenol), 3,5-di-terc-butil-4hidroxibenzildimetilamina.
[0098] Os compostos que se mostraram particularmente eficazes e, portanto, usados com preferência são 2,2’-metilenobis(4-metil-6-tercbutilfenil), 1,6-hexanodiol bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] (Irganox® 259), pentaeritritil tetraquis[3-(3,5-di-terc-butil-4hidroxifenil)propionato] e também N,N’-hexametilenobis-3,5-di-terc-butil-4hidroxidrocinamida (Irganox® 1098) e o Irganox® 245 acima descrito da BASF SE, que é particularmente adequado.
[0099] Os antioxidantes E) que podem ser empregados individualmente ou como misturas estão presentes em uma quantidade de 0,05 a 3% em peso, preferencialmente de 0,1 a 1,5% em peso, em particular 0,1 a 1% em peso, com base no peso total da massa de moldagem materiais A) a E).
[00100] Em alguns casos, fenóis estereoquimicamente impedidos com não mais de um grupo estereoquimicamente impedido na posição orto ao grupo hidroxi fenólico provaram ser particularmente vantajosos, em particular quando a resistência da cor é avaliada durante o armazenamento em luz difusa por períodos prolongados.
[00101] Como componente E) os materiais de moldagem de acordo com a invenção podem compreender 0,05 a 5, preferencialmente 0,1 a 2 e em particular 0,25 a 1,5% em peso de uma nigrosina.
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[00102] Entende-se geralmente que as nigrosinas se referem ao grupo de corantes de fenazina preta ou cinza (corantes de azina) em várias modalidades (solúvel em água, lipossolúvel, solúvel em gasolina) e estão relacionadas às indulinas e são usadas no tingimento e na impressão de lã, para fornecer cor preta às sedas, e para tingir couro e para graxas para calçados, vernizes, plásticos, revestimentos curados a quente, tintas e similares, e também como corantes para microscopia.
[00103] As nigrosinas são obtidas industrialmente por aquecimento de nitrobenzene, anilina e cloridrato de anilina com ferro metálico e FeCh (nome deriva do Latin = preto).
[00104] O componente E) pode ser usado como base livre ou como sal (por exemplo cloridrato).
[00105] Maiores detalhes relacionados às nigrosinas podem ser encontrados, por exemplo, na enciclopédia eletrônica Rõmpp Online, Versão 2.8, Thieme-Verlag Stuttgart, 2006, palavra-chave “Nigrosin”.
[00106] Como componente E), os materiais de moldagem termoplásticos de acordo com a invenção podem compreender auxiliares de processamento habituais, como estabilizadores, retardadores de oxidação, agentes para combater a degradação térmica e a degradação de ligas ultravioletas, lubrificantes e agentes de liberação, corantes como colorantes e pigmentos, agentes de nucleação, plastificantes, etc.
[00107] Exemplos de retardadores de oxidação e estabilizadores de calor são fenóis e/ ou fosfitos e aminas estereoquimicamente impedidas (por exemplo, TAD), hidroquinonas, aminas secundárias aromáticas como difenilaminas, vários representantes substituídos desses grupos e misturas dos mesmos em concentrações de até 1% em peso sobre o peso dos materiais de moldagem termoplásticos.
[00108] Exemplos de estabilizadores UV, que geralmente são
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21/26 empregados em quantidades de até 2% em peso com base no material de moldagem, incluem vários resorcinóis substituídos, salicilatos, benzotriazois e benzofenonas.
[00109] Os colorantes que podem ser adicionados incluem pigmentos inorgânicos, tais como dióxido de titânio, azul ultramarino, óxido de ferro e negro de fumo e pigmentos orgânicos, por exemplo ftalocianinas, quinacridonas, perilenos e também corantes, por exemplo antraquinonas.
[00110] Os agentes nucleantes empregáveis incluem fenilfosfinato de sódio, óxido de alumínio, dióxido de silício e, de preferência, talco.
[00111] Os materiais de moldagem termoplásticos de acordo com a invenção podem ser produzidos por processos conhecidos per se misturando os componentes de partida em aparelhos de mistura habituais, como extrusoras de parafuso, moinhos Brabender ou moinhos Banbury e depois extrudando a mistura resultante. Após a extrusão, o extrudado pode ser resfriado e triturado. Também é possível pré-misturar componentes individuais e, em seguida, adicionar os materiais de partida restantes individualmente e/ ou da mesma forma na forma de uma mistura. As temperaturas de mistura são geralmente na faixa de 230 °C a 320 °C.
[00112] Em outro procedimento preferido, os componentes B) a E) podem ser misturados com um pré-polímero, formulados e peletizados. O material peletizado obtido é então condensado até a viscosidade desejada de forma contínua ou descontínua sob gás inerte na fase sólida a uma temperatura abaixo do ponto de fusão do componente A).
[00113] Os materiais de moldagem termoplásticos de acordo com a invenção apresentam um retardamento de chama melhorado, especialmente teste de fio incandescente e mecânica melhor.
[00114] Portanto, eles são adequados para a produção de
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22/26 fibras, filmes e moldes de qualquer tipo. Os exemplos incluem: conectores, plugues, peças de plugue, componentes do suporte de cabos, montagens de circuitos, componentes de montagem de circuitos, montagens de circuitos moldados por injeção tridimensional, elementos de conexão elétrica e componentes mecatrônicos.
[00115] Os moldes ou produtos semi-acabados a serem produzidos de acordo com a invenção a partir de materiais de moldagem termoplásticos podem ser usados a título de exemplo na indústria de veículos a motor, elétrica, eletrônica, telecomunicações, tecnologia da informação, entretenimento ou indústria de computadores, em veículos e outros meios de transporte, em navios, naves espaciais, em eletroeletrônicos, em equipamentos de escritório, no esporte, na medicina e também geralmente em produtos e partes de edifícios que exigem melhor retardador de chama.
[00116] As possíveis aplicações de poliamidas com fluidez aprimorada para os setores de cozinha e uso doméstico são a produção de componentes para utensílios de cozinha, por exemplo, fritadeiras, ferros de passar, botões/ interruptores, e também aplicações no setor de jardins e lazer.
Exemplos
[00117] Os seguintes componentes foram usados.
[00118] Componente A1:
Poliamida 66 com uma viscosidade intrínseca IV de 150 ml/ g, medida como uma solução a 0,5% em peso em ácido sulfúrico a 96% em peso a 25 °C, de acordo com a ISO 307 (foi utilizado o Ultramid® A27 da BASF SE).
[00119] Componente B:
50% de concentrado de fósforo vermelho com um tamanho médio de partícula (dso) de 10 a 30 pm em um polímero de olefina E1),
59,8% em peso de etileno, 35% em peso de acrilato de n-butila, 4,5% em peso de ácido acrílico e 0,7% em peso de anidrido maleico com um
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23/26 índice de fusão MFI (190/ 2,16) de 10 g/ 10min,
O copolímero foi produzido por copolimerização do monômero a temperatura e pressão elevadas.
[00120] Componente C:
Sal de alumínio de ácido fosfônico (produzido conforme WO 2013/083247 A1, exemplo 4).
[00121] Fosfito de alumínio da fórmula (II):
2958 g de água são inicialmente carregados em um recipiente agitado de alta pressão de 16 I, aquecidos a 155 °C e agitados. 3362 g da solução de sulfato de alumínio e 2780 g da solução de fosfato de sódio são então adicionados simultaneamente ao longo de 30 min. A suspensão resultante é descarregada e a 80 °C é filtrada, lavada com água quente, redispersa e lavada mais uma vez. O bolo de filtração foi seco em um secador a 220 °C. Foi obtido um fosfato misto de metal alcalino-alumínio, de acordo com a invenção, com estabilidade térmica muito alta, com um rendimento de 85%. Por espectrometria atômica, o produto da reação compreende 18,3% de Al, 32,0% de P, 0,3% de S e 0,07% de Na. O teor de umidade residual da água a 0,1% foi determinado por titulação Karl-FiSchcher.
[00122] Componente C1V:
Dietilfosfinato de alumínio (Exolit® OP1230 da Clariant Produkte GmbH).
[00123] Componente D:
Fibras de vidro picadas padrão para poliamidas, comprimento = 4,5 mm, diâmetro = 10 pm.
[00124] Componente E2:
Em todos os exemplos em cada caso 0,35% em peso de Irganox® 1098 e 0,55% em peso de estearato de cálcio disponível comercialmente
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24/26 como lubrificante e
0,70% em peso de óxido de zinco disponível no mercado.
[00125] Componente E3:
Concentrado de 30% de um negro de gás com uma área superficial BET específica (medida de acordo com a DIN 66131) de 180 m 2/g em poliamida 6.
Produção de materiais de mqldagem
[00126] Para demonstrar as melhorias descritas de acordo com a invenção, os materiais de moldagem de plástico correspondentes foram fabricados por composição. Os componentes individuais foram misturados em uma extrusora de parafuso duplo (Berstorff ZSK 26) a uma vazão de 20 kg/ h e cerca de 270 °C em um perfil de temperatura plana, descarregada como um cordão, resfriada até peletizável e peletizada.
[00127] As amostras de teste para a investigação apresentada na tabela 1 foram moldadas por injeção em uma máquina de moldagem por injeção Arburg 420C a uma temperatura de fusão de cerca de 270 °C e uma temperatura de molde de cerca de 80 °C.
[00128] As amostras para os testes de estresse foram produzidas de acordo com a ISO 527-2:/1993 e as amostras para as medições de resistência ao impacto foram produzidas de acordo com a ISO 179-2/1 eA.
[00129] As medidas de MVR foram realizadas de acordo com a ISO 1133.
[00130] O retardamento da chama dos materiais de moldagem foi, por um lado, determinado pelo método LIL94-V (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, “Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances”, p. 14 a p. 18 Northbrook 1998).
[00131] A resistência do fio incandescente GWFI (índice de inflamabilidade do fio incandescente) nas placas foi realizada de acordo com a
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25/26
IEC 60695-2-12. O GWFI é um teste geral de adequação para plásticos em contato com peças condutores de tensão. Foi determinada a temperatura mais alta na qual uma das seguintes condições foi cumprida em 3 testes consecutivos: (a) nenhuma ignição da amostre ou (b) tempo de pós-combustão ou tempo de pós-brilho < 30 s após o término do tempo de exposição do fio incandescente e não ignição do substrato.
[00132] As proporções dos componentes A) a E) na tabela 1 somam 100% em peso.
Tabela 1
Componentes (% em peso) C1 #6842 (40569467J0) C2 #8048 C3 #8179 Ex1 #5212 Ex2 #5074 Ex3 #226 8
A 60,4 57,4 49,73 57,4 50,2 46,87
B + E1 12 12 10,2 10,2
E1 6 6
D 26 26 26 26 36, 36,
C 9 3 3 2 2
C1V 13,67
E2 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6
E3 3,33
Resultados analíticos
Número de viscosidade/ [cm3/ g] 154 159 158 145 - -
Modulo elástico/ [MPa] 8325 8415 8190 8454 11154 11675
Tensão de tração na ruptura/ [MPa] 137 117 120 136 158 162
Alongamento na ruptura/ [%] 3,5 3,2, 3,0 3,4, 3,1, 2,9
Resistência ao impacto de Charpy/ [kJ/ m2] 69 57 57 70 78 74
Resistência ao impacto entalhada Charpy/ [kJ/ m2] 8,2 7,0 6,8 7,7 - -
MVR 275 °C/ 5 kg/ [cm3/10 min] 30 26 14 29 18 20
UL94/ 0,8 mm V-0 nc nc V-0 V-0 V-0
UL94/1,6 mm V-0 nc nc V-0 V-0 V-0
GWFI960/1.0 mm - tempos de gueima em 3 conheceu 58/57/55 não conheceu > 60/> não conheceu > 60/> conheceu 39/38/47 eu t 39/38/47 conheceu 39/38/47
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26/26
Componentes (% em peso) C1 #6842 (40569467J0) C2 #8048 C3 #8179 Ex1 #5212 Ex2 #5074 Ex3 #226 8
amostras de teste/ seg 60/ > 60 60 /> 60
C1 a C3: exemplos comparativos
Ex 1 a Ex 3: exemplos inventivos
[00133] É evidente a partir dos dados da tabela 1 que a composição sinérgica inventiva exibe tempos de queima significativamente mais curtos no teste do fio incandescente em comparação com o estado da técnica especialmente para espessuras de paredes finas.

Claims (10)

  1. Reivindicações
    1. MATERIAL DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICO, caracterizado por compreender:
    A) 10 a 98,5% em peso de uma poliamida termoplástica,
    B) 1 a 20% em peso de fósforo vermelho,
    C) 0,5 a 15% em peso de um sal de alumínio de ácido fosfônico,
    D) 0 a 55% em peso de um material de enchimento fibroso ou particulado ou misturas dos mesmos,
    E) 0 a 30% em peso de outros aditivos, em que as porcentagens em peso de A) a E) somam 100%.
  2. 2. MATERIAL DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender:
    A) 20 a 97,5% em peso
    B) 1 a 10% em peso
    C) 0,5 a 15% em peso
    D) 1 a 50% em peso
    E) 0 a 25% em w oito, em que as porcentagens em peso de A) a E) somam 100%.
  3. 3. MATERIAL DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo componente C) ser construído a partir de [ΑΙ2(ΗΡΟ3)3 x (H2O)q (fórmula I) onde q = 0 a 4 ou
    AI2Ma(HPO3)b(OH)c x (H2O)d (fórmula II) onde
    M representa íons de metais alcalinos a = 0,01 a 1,5
    Petição 870190110754, de 30/10/2019, pág. 67/70
    2/3 b = 2,63 a 3,5 c = 0 a 2 d = 0a4 ou
    Αΐ2(ΗΡθ3)θ(Η2Ρθ3)ί x (H2O)g (fórmula III) onde e = 2a2,99 f = 2a0,01 g = 0 a 4 ou misturas de fosfitos de alumínio e óxido de alumínio do tipo AI2(HPO3)3 x 0,1 a 30 de AI2O3 x 0 a 50 de H2O (fórmula IV) ou fosfonato primário alumínio [AI(H2 POs)s] (fórmula V) ou fosfonato de base de alumínio [AI(OH)H2PO3) x 2H2O] (fórmula VI) ou misturas dos mesmos.
  4. 4. MATERIAL DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por conter como componente C) compostos de fórmula II em que M representa sódio e/ ou potássio.
  5. 5. MATERIAL DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo componente C) ser construído a partir de fosfonato de alumínio secundário [AI2(HPO3)3] (fórmula Ia) ou fosfonato de alumínio tetrahidratado [AI2(HPO3)3 4H2O] (fórmula Ib)
    Petição 870190110754, de 30/10/2019, pág. 68/70
    3/3 ou misturas dos mesmos.
  6. 6. MATERIAL DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo componente C) ser construído a partir de misturas de fosfitos de alumínio e óxido de alumínio do tipo AI2(HPO3)3 x 0,2 a 20 de AI2O3 * 0 a 50 de H2O (fórmula IV).
  7. 7. MATERIAL DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo componente C) ser construído a partir de compostos de fórmula II nos quais a é 0,15 a 0,4 e b é 2,80 a 3 e c é 0,01 a 0,1.
  8. 8. MATERIAL DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo componente C) ser selecionado a partir dos compostos de fórmula III em que e é 2,834 a 2,99 e f é 0,332 a 0,03 e g é 0,01 a 0,1.
  9. 9. USO DO MATERIAL DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICO, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser para a produção de fibras, películas e moldes.
  10. 10. FIBRA, FILME OU MOLDAGEM, caracterizados por serem obteníveis a partir do material de moldagem termoplástico, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
    Petição 870190110754, de 30/10/2019, pág. 69/70
    1/1
    Resumo “MATERIAL DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICO, USO DO MATERIAL DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICO E FIBRA, FILME OU MOLDAGEM”
    Materiais de moldagem termoplásticos compreendendo
    A) 10 a 98,5% em peso de uma poliamida termoplástica,
    B) 1 a 20% em peso de fósforo vermelho,
    C) 0,5 a 15% em peso de um sal de alumínio de ácido fosfônico,
    D) 0 a 55% em peso de um material de enchimento fibroso ou particulado ou misturas dos mesmos,
    E) 0 a 30% em peso de outros aditivos, em que as porcentagens em peso de A) a E) somam 100%.
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