BR112019018985A2

BR112019018985A2 - material de moldagem termoplástico, processo para a produção de materiais de moldagem termoplásticos, uso de materiais de moldagem termoplásticos, artigo, fibra ou filme moldado, processo para a produção de artigos, fibras ou filmes moldados e uso de uma mistura

Info

Publication number: BR112019018985A2
Application number: BR112019018985A
Authority: BR
Inventors: Helmut Kraemer Roland; Wagner Sebastian
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2017-03-28
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2020-04-14
Also published as: CN110461929B; WO2018178016A1; US20200224006A1; EP3601424A1; CN110461929A; KR20190125516A; JP2020512471A

Abstract

o material de moldagem termoplástico compreende uma combinação específica de pelo menos três aditivos retardadores de chama, além de pelo menos uma poliamida termoplástica e fibras de vidro.

Description

“MATERIAL DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICO, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE MATERIAIS DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICOS, USO DE MATERIAIS DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICOS, ARTIGO, FIBRA OU FILME MOLDADO, PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ARTIGOS, FIBRAS OU FILMES MOLDADOS E USO DE UMA MISTURA”

Campo da invenção [001] A invenção refere-se a materiais de moldagem termoplásticos reforçados com fibra de vidro à base de poliamida e dotados de propriedades retardadoras de chama.

Antecedentes da Invenção [002] Os retardadores de chama para polímeros termoplásticos são conhecidos per se. DE-A 199 60 671 descreve retardadores de chama habituais, como sais de ácido fosfínico e compostos de melamina.

[003] O documento JP 2014-152322 descreve resinas de poliamida reforçadas com fibra de vidro retardantes de chama que compreendem organofosfinatos, polifosfatos de melamina e compostos de fosfazeno como aditivos retardadores de chama. Os materiais de moldagem listados nos exemplos compreendem 55,0% em peso de fibras de vidro, 2,5 a 3,0% em peso de compostos de fosfazeno, 0,5 a 1,0% em peso de polifosfato de melamina e 10,0 a 15,0% em peso de DEPAL. O material de moldagem de acordo com o exemplo 2 compreende 3,0% em peso de PA 6, 23,0% em peso de PA 66, 5,0% em peso de PA 6T/ 6I, 10,0% em peso de DEPAL, 1,0% em peso de polifosfato de melamina, 3,0% em peso de composto fosfazeno e 55,0% em peso de fibras de vidro. Os resultados do teste UL 94 para chapas de 0,8 mm de espessura estão listados. Testes de fio incandescente não foram realizados.

[004] Embora esses materiais de moldagem sejam aprovados nos testes UL 94 para amostras de 0,4 mm e 0,8 mm de espessura, eles não

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2/42 passam no teste do fio incandescente na peça real do componente, por exemplo, um plugue com uma espessura de parede diferente. Ao usar a quantidade de compostos fosfazeno e polifosfato de melamina necessária para passar no teste de peças, ocorre uma interação indesejada de ambos os componentes que causa colorações negras no material e resulta na formação de compostos voláteis, o que torna impossível o processamento em componentes de alta qualidade.

Descrição da Invenção [005] A presente invenção tem por objetivo fornecer misturas específicas de materiais de entrada retardantes de chamas que resultam em materiais de moldagem de poliamida reforçados com fibra de vidro que atendem não apenas aos requisitos da UL 94, mas também ao teste do fio incandescente em suas diversas formas e também pode ser processado sem descoloração.

[006] O objetivo é alcançado de acordo com a invenção por uma mistura que consiste em 1,0 a 10,0, de forma preferencial 2,0 a 6,0 partes em peso de pelo menos um fosfazeno da fórmula geral (IX) ou (X)

em que m é um número inteiro de 3 a 25 e R⁴ e R⁴’ são idênticos ou diferentes e representam novamente arila substituída com alquila C1-C20, arila C6-C30, arilalquila C6-C30 ou alquila C6-C30, n representa 3 a 1000 e X representa -N = P(OPh)3 ou -N = P(O)OPh e Y representa -P(OPh)4 ou P(O)(OPh)2, como componente B, 1,0 a 6,0 partes em peso de pelo menos um

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3/42 éster alifático ou aromático de ácido fosfórico ou ácido polifosfórico como componente C, 5,0 a 30,0 partes em peso de pelo menos um fosfato de metal ou sal de ácido da fórmula geral (I) ou sal de ácido difosfínico da fórmula geral (II) ou os polímeros dos mesmos

em que

R¹, R² são idênticos ou diferentes e representam hidrogênio, alquila Ci-Ce, linear ou ramificada e/ ou arila;

R³ representa alquileno C1-C10, linear ou ramificado, arileno CeC10, alquilarileno ou -arilalquileno;

M representa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K e/ ou uma base de nitrogênio protonada;

m = 1 a 4; n = 1 a 4; x = 1 a 4, de preferência m = 3, x = 3, como componente D.

[007] O total de componentes B, C e D é de 100,0% em peso, portanto, não há outros componentes ou ingredientes adicionais. A mistura existe dos componentes B, C e D. A invenção também se refere à sua utilização para dotar materiais de moldagem de poliamida reforçada com fibra de vidro com propriedades retardadoras de chama.

[008] O objetivo também é alcançado por um material de moldagem termoplástico que compreende

a) 25,0 a 64,5% em peso de pelo menos uma poliamida termoplástica como componente A,

b) 1,0 a 10,0% em peso de pelo menos um fosfazeno da fórmula

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4/42 geral (IX) ou (X)

em que m é um número inteiro de 3 a 25 e R⁴ e R⁴’ são idênticos ou diferentes e representam arila substituída com alquila C1-C20, arila C6-C30, arilalquila C6-C30 ou alquila C6-C30 fosfazenos lineares ou da fórmula geral (X), n representa 3 a 1000 e X representa -N = P(OPh)3 ou -N =

P(O)OPh e Y representa -P(OPh)4 ou -P(O)(OPh)2, como componente B,

c) 1,0 a 6,0% em peso de pelo menos um éster alifático ou aromático de ácido fosfórico ou ácido polifosfórico como componente C,

d) 5,0 a 30,0% em peso de pelo menos um fosfato de metal ou sal de ácido da fórmula geral (I) ou sal de ácido difosfínico da fórmula geral (II) ou os polímeros dos mesmos

em que

R³ representa alquileno C1-C10, linear ou ramificado, arileno CeC10, alquilarileno ou arilalquileno;

M representa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr,

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Μη, Li, Na, K e/ ou uma base de nitrogênio protonada;

m = 1 a 4; n = 1 a 4; x = 1 a 4, de preferência m = 3, x = 3, como componente D,

e) 26,0 a 65,0% em peso de fibras de vidro como componente E,

f) 0 a 10,0% em peso de outros assistentes como componente F, em que o total de componentes A a E soma 100,0% em peso.

[009] É preferível quando nem a mistura de acordo com a invenção nem o material de moldagem de acordo com a invenção compreendem polifosfato de melamina (MPP) como é elucidado abaixo.

[010] O objetivo também é alcançado através de um processo para produzir esses materiais de moldagem termoplásticos, misturando os ingredientes, usando os materiais de moldagem termoplásticos para a produção de artigos, fibras ou filmes moldados, por artigos moldados, fibras ou filmes feitos de um material termoplástico de moldagem e por processos para a produção de artigos, fibras ou filmes moldados a partir deste material de moldagem por fusão, extrusão e moldagem subsequente do material de moldagem termoplástico.

[011] Além disso, com um conteúdo de mais de 6,0% em peso de compostos de melamina retardantes de chama, o teste UL 94 não é mais aprovado.

[012] De acordo com uma forma de realização da invenção, os materiais de moldagem da invenção não contêm cianurato de melamina. De preferência, os materiais de moldagem da invenção contêm no máximo 5,0% em peso, de forma mais preferencial no máximo 2,0% em peso, de forma específica nenhum composto de melamina retardadora de chama, como o polifosfato de melamina e cianurato de melamina.

[013] Verificou-se, de acordo com a invenção, que em uma proporção de fosfazeno de 2,0 a 8,0% em peso em combinação com 1,5 a

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6,0% em peso de pelo menos um éster alifático ou aromático de ácido fosfórico ou ácido polifosfórico em um material de moldagem termoplástico todos os requisitos do teste do fio incandescente e do teste UL 94 podem ser atendidos e materiais homogêneos com um tom claro são alcançados. A proporção de fibra de vidro é de pelo menos 26,0% em peso.

[014] Somente uma combinação específica dos componentes B a D como sistema retardador de chamas proporciona um perfil vantajoso de propriedades que resulta na realização do teste da peça do componente e do teste UL 94 a 0,4 mm e 0,8 mm para os materiais de moldagem / peças componentes (GWT).

[015] Como resultado para as peças componentes feitas dos materiais termoplásticos de moldagem de acordo com a invenção, o teste do fio incandescente pode ser passado na peça real sem ignição, enquanto o teste UL 94 é realizado simultaneamente em todas as espessuras de parede. Além disso, são retidas as boas propriedades mecânicas dos materiais de moldagem/ dos artigos moldados produzidos a partir deles.

[016] As vantagens da mistura empregada de acordo com a invenção são alcançadas em particular para materiais de moldagem à base de poliamidas que compreendem pelo menos 26,0% em peso, de forma preferencial pelo menos 29,0%, em particular pelo menos 30,0% em peso de fibras de vidro.

[017] Os componentes individuais da mistura empregada de acordo com a invenção e dos materiais de moldagem termoplásticos são mais particularmente elucidados aqui baixo.

[018] As proporções relatadas abaixo são com base no total de componentes A a E, que soma 100% em peso (independentemente da presença de outros componentes cuja quantidade é igualmente com base no total de componentes A a E).

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7/42 [019] Os limites inferiores e limites superiores recitados individualmente para os componentes individuais podem ser combinados livremente. As subcombinações assim formadas também fazem parte do objeto da presente invenção.

[020] Como componente A, os materiais de moldagem termoplásticos compreendem 25,0 a 64,5% em peso, de preferência 26,5 a 61,5% em peso, de preferência 25,0 a 56,0% em peso, em particular 41,0 a 52,0% em peso, de pelo menos uma poliamida termoplástica.

[021] As poliamidas dos materiais de moldagem de acordo com a invenção de forma geral têm um número de viscosidade de 90 a 350, de forma preferencial 110 a 240, ml/ g determinado em uma solução de 0,5% em peso em 96,0% em peso de ácido sulfúrico a 25 ^SC, de acordo com ISO 307.

[022] São preferidas resinas semicristalinas ou amorfas com um peso molecular (média ponderada) de pelo menos 5000, como são descritas, por exemplo, nas especificações de patente US 2.071.250, 2.071.251, 2.130.523, 2.130.948, 2.241.322, 2.312.966, 2.512.606 e 3.393.210.

[023] Exemplos destes incluem poliamidas derivadas de lactamas com 7 a 13 membros no anel, como policaprolactama, policaprilolactama e polilaurolactama e também poliamidas obtidas por reação de ácidos dicarboxílicos com diaminas.

[024] Ácidos dicarboxílicos utilizáveis são ácidos alcanodicarboxílicos com 6 a 12 e em particular 6 a 10 átomos de carbono e ácidos dicarboxílicos aromáticos. Menciona-se aqui, como ácidos, apenas o ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebático, ácido dodecanodióico e ácido tereftálico e/ ou isoftálico.

[025] As diaminas particularmente adequadas são as alcanodiaminas com 6 a 12, em particular 6 a 8, átomos de carbono e mxililenodiamina, di (4-aminofenila) metano, di (4-aminociclo-hexila) metano, 2,2

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8/42 di (4-aminofenila) propano, 2,2-di (4-aminociclo-hexila) propano ou 1,5-diamino2-metilpentano.

[026] As poliamidas preferidas são a adipamida de poliexametileno, sebaca-polida-hexametileno, policaprolactama e as copoliamidas de nylon-6/66, em particular com uma proporção de 5 a 95,0% em peso de unidades de caprolactama.

[027] Podem ser obtidas poliamidas adequadas adicionais a partir de ω-aminoalquilnitrilos, por exemplo aminocapronitrila (PA 6) e adipodinitrila com hexametilenodiamina (PA 66) pela chamada polimerização direta na presença de água, conforme descrito em DE-A 10313681, EP-A 1 198 491 e EP 9 220 65, por exemplo.

[028] Também é feita menção às poliamidas obteníveis, por exemplo, por condensação de 1,4-diaminobutano com ácido adípico a temperatura elevada (poliamida-4,6). Os processos de produção de poliamidas com esta estrutura são descritos nas EP-A 38 094, EP-A 38 582 e EP-A 039 524, por exemplo.

[029] Também são adequadas as poliamidas obtidas por copolimerização de dois ou mais dos monômeros ou misturas acima mencionadas de uma pluralidade de poliamidas em qualquer proporção de mistura desejada.

[030] Além disso, copoliamidas se mi aromáticas, como PA 6/6T e PA 66/6T, com um teor de triamina de preferência inferior a 0,5% em peso, de preferência inferior a 0,3% em peso, provaram ser adequadas (ver EP-A 299 444 e EP-A 667 367).

[031] Copoliamidas adequadas são construídas a partir de:

A1) 20,0 a 90,0% em peso de unidades derivadas do ácido tereftálico e da hexametilenodiaminas,

A2) 0 a 50,0% em peso de unidades derivadas de ε-caprolactama,

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A3) 0 a 80,0% em peso de unidades derivadas de ácido adípico e hexametilenodiamina,

A4) 0 a 40,0% em peso de outros monômeros formadores de poliamida, em que a proporção do componente (A2) ou (A3) ou (A4) ou misturas dos mesmos é de pelo menos 10,0% em peso.

[032] O componente A1) compreende 20,0 a 90,0% em peso de unidades derivadas de ácido tereftálico e hexametilenodiamina.

[033] Além das unidades derivadas de ácido tereftálico e hexametilenodiamina, as copoliamidas compreendem opcionalmente unidades derivadas de ε-caprolactama e/ ou unidades derivadas de ácido adípico e hexametilenodiamina e/ ou unidades derivadas de outros monômeros formadores de poliamida.

[034] Os ácidos dicarboxílicos aromáticos A4) compreendem 8 a 16 átomos de carbono. Ácidos di-carboxílicos aromáticos adequados incluem, por exemplo, ácido isoftálico, ácidos tereftálico e isoftálico substituídos, como ácido 3-t-butilisoftálico, ácidos dicarboxílicos policíclicos, por exemplo, ácido 4,4'- e 3,3'-difenildicarboxílico, ácido 4,4'- e 3,3'-difenilmetanodicarboxílico, ácido 4,4'- e 3,3'-suIfodifeniIcarboxílico, ácido 1,4- ou 2,6-naftalenodicarboxílico, sendo o ácido fenoxiterftalâmico o ácido isoftálico particularmente preferido.

[035] Outros monômeros formadores de poliamida A4) podem ser derivados de ácidos dicarboxílicos com 4 a 16 átomos de carbono e diaminas alifáticas ou cicloalifáticas com 4 a 16 átomos de carbono e também de ácidos aminocarboxílicos/ lactamas correspondentes com 7 a 12 átomos de carbono. Como exemplos de monômeros adequados desses tipos, mencionase aqui apenas o ácido suberico, o ácido azelaico e o ácido sebácico como representantes dos ácidos dicarboxílico alifáticos, 1,4-butanodiamina, 1,5pentanodiamina, piperazina, 4,4'- diaminodiciclo- hexilmetano, 2,2- (4,4'diaminodiciclo- hexila) propano e 3,3'-dimetila-4,4'-diaminodiciclo-hexilmetano

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10/42 ou meta-xililenodiamina como representantes de diaminas e caprolactama, enantholactama, ácido w-aminoundecanóico e laurolactama como representantes de lactamas/ ácidos aminocarboxílicos.

[036] Tais copoliamidas adequadas são mais particularmente elucidadas no documento DE-A-10 2009 011 668.

[037] A lista não exaustiva a seguir contém as poliamidas mencionadas e também outras poliamidas dentro do significado da invenção e os monômeros presentes.

[038] Polímeros AB:
PA 4 pirrolidona PA 6 ε-caprolactama PA 7 etanolactama PA 8 caprilolactama PA 9 ácido 9-aminopelargônico PA 11 ácido 11 -aminoundecanóico PA 12 laurolactama. [039] Polímeros AA/ BB: PA 46 tetrametilenodiamina, ácido adípico PA 66 hexametilenodiamina, ácido adípico PA 69 hexametilenodiamina, ácido azelaico PA 610 hexametilenodiamina, ácido sebático PA 612 hexametilenodiamina,	ácido
decanodicarboxílico PA 613	hexametilenodiamina,	ácido
undecanodicarboxílico PA 1212	1,12-dodecanodiamina,	ácido
decanodicarboxílico PA 1313	1,13-diaminotridecano,	ácido

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11/42 undecanodicarboxílico

PA6T	hexametilenodiamina, ácido tereftálico
PA MXD6	m-xililenodiamina, ácido adípico

[040] Polímeros AA/ BB:

PA6I	hexametilenodiamina, ácido isoftálico
PA 6-3-T	trimetila-hexametilenodiamina, ácido

tereftálico

PA 6/6T	(consulte PA 6 e PA 6T)
PA 6/66	(ver PA 6 e PA 66)
PA 6/12	(ver PA 6 e PA 12)
PA 66/6/610	(ver PA 66, PA 6 e PA 610)
PA 61/ 6T	(consulte PA 61 e PA 6T)
PAPACM 12	diaminodiciclo-hexilmetano, laurolactama
PA 61/ 617 PACMT	como PA 61/ 6T + diaminodiciclo-

hexilmetano, ácido tereftálico-ic

PA 6T/6I/ MACMT

como PA 61/ 6T + dimetildiaminociclo-

hexilmetano, ácido tereftálico

PA 617 61/ MXDT como PA 61/ 6T + m-xililenodiamina, ácido tereftálico

PA12/MACMI laurolactama, dimetildiaminodiciclohexilmetano, ácido isoftálico

PA12/MACMT laurolactama, dimetildiaminodiciclohexilmetano, ácido tereftálico

PA PDA-T fenilenodiamina, ácido tereftálico.

[041] O componente A é de preferência uma mistura de pelo menos uma poliamida alifática e pelo menos uma poliamida semi-aromática ou aromática.

[042] Particularmente, de forma preferencial empregues como

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12/42 componente A de acordo com a invenção são misturas compreendendo poliamida-6 e poliamida-6.6 e opcionalmente também poliamida-6l/ 6T. É preferível empregar uma quantidade principal de poliamida-6.6. A quantidade de poliamida-6 é de forma preferencial 5,0 a 50,0% em peso, de forma particularmente preferencial 10,0 a 30,0% em peso, com base na quantidade de poliamida-6,6. No caso de co-utilização de poliamida-6l/ 6T, a sua proporção é de forma preferencial de 10,0 a 25,0% em peso, de forma particularmente preferencial de 0 a 25,0% em peso, com base na quantidade de poliamida-6,6.

[043] Além de ou em vez de poliamida-6l/ 6T, poliamida-6l ou poliamida-6T ou misturas dos mesmos também podem ser empregadas.

[044] Como componente B, os materiais de moldagem termoplásticos compreendem de forma preferencial 1,0 a 10,0% em peso, de forma preferencial 2,0 a 6,0, em particular 3,0 a 5,0% em peso, de pelo menos um fosfazeno da fórmula geral (IX) ou (X).

[045] A quantidade mínima de componente B é de pelo menos 1,0% em peso, de preferência 2,0% em peso, em particular 3,0% em peso.

[046] A quantidade máxima de componente B é de 10,0% em peso, de forma preferencial 6,0% em peso, de forma particularmente preferencial 5,0% em peso.

[047] “Fosfazenos” deve ser entendido como significando fosfazenos cíclicos da fórmula geral (IX)

em que m é um número inteiro de 3 a 25 e R⁴ e R⁴’ são idênticos

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13/42 ou diferentes e representam novamente arila substituída com alquila C1-C20, arila C6-C30, arilalquila C6-C30 ou alquila C6-C30 ou fosfazenos lineares da fórmula geral (X)

OR⁴

P = N

OR⁴' (X) em que n representa 3 a 1000 e X representa -N = P(OPh)3 ou -N = P(O)OPh e Y representa -P(OPh)4 ou -P(O)(OPh)2.

[048] A produção de tais fosfazenos é descrita na EP-A 0 945 478.

[049] É dada preferência particular aos fenoxifosfazenos cíclicos da fórmula P3N3C36 da fórmula (XI)

PhO. ^OPh

P

N'''

PhO\ II \^^0Ph ^P\

I N^|

OPh OPh (XI) ou fenoxifosfazenos lineares de acordo com a fórmula (XII)

[050] Os radicais fenila podem opcionalmente ser substituídos.

Os fosfazenos no contexto do presente pedido são descritos em Mark, J. A., Allcock, H. R., West, R., “Inorganic Polimers”, Prentice Hall International, 1992,

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14/42 páginas 61 a 141.

[051] De forma preferencial empregues como componente B são fenoxifosfazenos cíclicos possuindo pelo menos três unidades de fenoxifosfazeno. Os fenoxifosfazenos correspondentes são descritos, por exemplo, no documento US 2010/0261818 nos parágrafos [0051] a [0053]. Em particular, pode ser feita referência à fórmula (I). Os fenoxifosfazenos cíclicos correspondentes são ainda descritos na EP-A-2 100 919, em particular nos parágrafos [0034] a [0038]. A produção pode ser efetuada como descrito na EP-A-2 100 919 no parágrafo [0041], Em uma forma de realização da invenção, os grupos fenila no fenoxifosfazeno cíclico podem ser substituídos por radicais alquila C1-C4. É preferível quando se trata de radicais fenila puros.

[052] Para uma descrição mais detalhada das fosfazenos cíclicos, pode ser feita referência a Rõmpp Chemie-Lexikon, 9^â ed., Palavra-chave “fosfazenos”. A produção é efetuada, por exemplo, por meio de ciclofosfazeno, que pode ser obtido a partir de PCI5 e NH4CI, em que os grupos cloro no ciclofosfazeno foram substituídos por grupos fenoxi por reação com fenol.

[053] O composto fenoxifosfazeno cíclico pode, por exemplo, ser produzido como descrito em “Compostos de fósforo-nitrogênio” (Academic Pressão, 1972), HR Allcock e “Inorganic Polimers” (Prentice Hall International, Inc., 1992), JE Mark, HR All-cock e R. West.

[054] O componente B é de preferência uma mistura de fenoxifosfazenos cíclicos com três e quatro unidades de fenoxifosfazeno. A proporção em peso de anéis compreendendo três unidades de fenoxifosfazeno e anéis compreendendo quatro unidades de fenoxifosfazeno é de preferência cerca de 80:20. Anéis maiores das unidades de fenoxifosfazeno podem também estar presentes, mas em quantidades menores. Os fenoxifosfazenos cíclicos adequados podem ser obtidos na Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd., sob 0 nome Rabitle® FP-100. Trata-se de um sólido branco-amarelado/ mate com um ponto de

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15/42 fusão de 110 ^SC, um teor de fósforo de 13,4% e um teor de nitrogênio de 6,0%. A proporção de anéis compreendendo três unidades de fenoxi-fosfazeno é de pelo menos 80,0% em peso.

[055] Como componente C, os materiais de moldagem termoplásticos compreendem de forma preferencial 1,0 a 6,0% em peso, de forma preferencial 2,5 a 5,5% em peso, em particular 3,0 a 5,0% em peso, de pelo menos um éster alifático ou aromático de ácido fosfórico ou ácido polifosfórico.

[056] Por este motivo, é preferido o éster de fosfato não migrante, especialmente sólido, com um ponto de fusão entre 70 ^SC e 150 ^SC. Isso resulta que os produtos são fáceis de medir e exibem uma migração significativamente menor no material de moldagem. Exemplos particularmente preferidos são os ésteres de fosfato comercialmente disponíveis PX-200® (CAS: 139189-30-3) da Daihachi, ou Sol-DP® da ICL-IP. Ésteres de fosfato adicionais com substituição apropriada dos grupos fenila são concebíveis quando isso permite que a faixa de fusão preferida seja alcançada. A fórmula estrutural geral, dependendo do padrão de substituição na posição orto ou na posição para no anel aromático, é a seguinte:

(^R6)m

OU

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16/42

em que

R¹ = H, metila, etila ou isopropila, mas de forma preferencial H, n = entre 0 e 7, mas de forma preferencial 0,

R²’⁶ = H, metila, etila ou isopropila, mas de forma preferencial metila. R⁶ é de forma preferencial idêntico a R⁴ e R⁵, m = pode ser, mas não precisa ser idêntico, e está entre 1,2,3,4 e 5, mas de preferência 2,

R' = pode ser H, metila, etila ou ciclopropila, mas de forma preferencial metila e H.

[057] O PX-200 é dado como um exemplo concreto:

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17/42

[058] É particularmente preferível quando é utilizado pelo menos um éster aromático de ácido polifosfórico. Tais polifosfatos aromáticos são obtidos, por exemplo, na Daihachi Chemical, sob o nome PX-200.

[059] Como componente D, os materiais de moldagem termoplásticos de acordo com a invenção compreendem 5,0 a 30,0% em peso, de preferência 10,0 a 25,0% em peso, em particular 12,0 a 20,0% em peso, por exemplo, cerca de 16,0% em peso, de pelo menos um fosfato de metal ou sal de ácido fosfínico descrito a seguir.

[060] A quantidade mínima de componente D é de 5,0% em peso, de preferência 10,0% em peso, em particular 12,0% em peso.

[061] A quantidade máxima de componente D é 30,0% em peso, de forma preferencial 25,0% em peso, de forma particularmente preferencial 20,0% em peso.

[062] Exemplos de retardadores de chama preferidos do componente D são os fosfinatos de metal derivados do ácido hipofosforoso. Um sal de metal de ácido hipofosforoso com Mg, Ca, Al ou Zn como metal pode ser empregado, por exemplo. Aqui é dada preferência particular ao hipofosfito de alumínio.

[063] Também adequados são os sais de ácido fosfínico de fórmula (I) ou/ e sais de ácido difosfínico de fórmula (II) ou os polímeros dos

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18/42 mesmos

2M_Ym+

A em que

m = 1 a 4; n = 1 a 4; x = 1 a 4, de preferência m = 3, x = 3.

[064] De forma preferencial, R¹, R² são idênticos ou diferentes e representam hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, terc-butila, n-pentila e/ ou fenila.

[065] De forma preferencial, R³ representa metileno, etileno, npropileno, isopropileno, n-butileno, terc-butileno, n-pentileno, n-octileno ou ndodecileno, fenileno ou naftileno; metilfenileno, etilfenileno, terc-butilfenileno, metilnaftileno, etila-naftileno ou terc-butilnaftileno; fenilmetileno, feniletileno, fenilpropileno ou fenilbutileno.

[066] De forma particularmente preferencial, R¹, R² é hidrogênio, metila, etila e M = Al, sendo dada preferência particular ao hipofosfito de Al.

[067] A produção dos fosfinatos é de forma preferencial realizada por precipitação dos sais de metal correspondentes a partir de soluções aquosas. No entanto, os fosfinatos também podem ser precipitados na presença de um óxido ou sulfeto de metal inorgânico adequado como material

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19/42 de suporte (pigmentos brancos, por exemplo TiO2, SnO2, ZnO, ZnS, SiO2). Deste modo, proporciona pigmentos modificados na superfície que podem ser empregados como retardadores de chama marcáveis a laser para poliésteres termoplásticos.

[068] É preferível quando sais de metal de ácidos fosfínicos substituídos são empregados nos quais, em comparação com o ácido hipofosforoso, um ou dois átomos de hidrogênio foram substituídos por fenila, metila, etila, propila, isobutila, isooctila ou radicais R'-CH-OH colocado por R'hidrogênio, fenila, tolila. O metal é de forma preferencial Mg, Ca, Al, Zn, Ti, Fe. O dietilfosfinato de alumínio (DEPAL) é particularmente preferido.

[069] Para uma descrição dos sais de ácido fosfínico ou sais de ácido difosfínico, pode ser feita referência à DE-A 199 60 671 e também às DE-A 44 30 932 e DE-A 199 33 901.

[070] Como componente E, os materiais de moldagem termoplásticos compreendem 28,0 a 80,0% em peso, de preferência 29,0 a 60,0% em peso, em particular 30,0 a 39,0% em peso, de fibras de vidro.

[071] Estas podem ser fibras de vidro usuais que podem ser empregues na forma de fibras sem fim ou fibras de vidro cortadas. As referidas fibras podem ser não revestidas ou revestidas, por exemplo, revestidas com um tamanho de silano.

[072] Co-utilizáveis como componente F são 0 a 10,0% em peso, de preferência 0 a 5,0% em peso, em particular 0 a 3,0% em peso de outros assistentes. A quantidade é com base no total de componentes A a E. No caso de co-utilização de outros assistentes, a quantidade mínima é de preferência 0,5% em peso, de forma particularmente preferencial pelo menos 1,0% em peso, em particular pelo menos 1,5% em peso. Os assistentes adicionais podem ser outros aditivos ou auxiliares de processamento.

[073] Adequados são, por exemplo, cargas minerais como talco,

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20/42 hidróxido de magnésio, agulhas wolastonita, lubrificantes como ceras de ésteres e ceras de polietileno oxidadas, estabilizadores como antioxidantes, estabilizadores de luz, fenóis, fosfitos e fosfonitos ou eliminadores de ácidos, agentes nucleantes, negros de carbono ou pigmentos, como pigmentos brancos, por exemplo TiO2, ZnO, ZrO2, SnO2, ZnS.

[074] Também são contemplados como componente F outros retardadores de chama, por exemplo, retardadores de chama contendo halogênio.

[075] Retardadores de chama adequados contendo halogênio são de forma preferencial compostos bromados, como éter difenílico bromado, trimetilfenilindano bromado (FR 1808 da DSB) tetrabromobisfenol A e hexabromociclododecano.

[076] Retardadores de chama adequados são de forma preferencial compostos bromados, como oligocarbonatos bromados (BC 52 ou BC de Great Lakes) com a fórmula estrutural:

[077] Especialmente adequados são acrilatos de polipentabromobenzil em que n > 4 (por exemplo, FR 1025 de ICL-IP com a fórmula:

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21/42 [078] Os compostos bromados preferidos incluem ainda produtos de reação oligomérica (n > 3) de tetrabromobisfenol A com epóxidos (por exemplo, FR 2300 e 2400 de DSB) com a fórmula:

[079] Os oligoestirenos bromados de forma preferencial empregados como retardadores de chama têm um grau médio de polimerização (média numérica) entre 3 e 90, de forma preferencial entre 5 e 60, medido por osmometria de pressão de vapor em tolueno. Os oligômeros cíclicos são igualmente adequados. Em uma forma de realização preferida da invenção, os estirenos oligoméricos bromados têm a fórmula I mostrada abaixo, na qual R representa hidrogênio ou um radical alifático, em particular um radical alquila, por exemplo CH2 ou C2H5, e n representa 0 número de blocos de construção de cadeia repetidos. R¹ pode ser H ou então bromo ou então um fragmento de um formador de radicais livres habitual:

(l) [080] O valor n pode ser de 1 a 88, de forma preferencial de 3 a 58. Os oligoestirenos bromados compreendem 40,0 a 80,0% em peso, de preferência 55,0 a 70,0% em peso, de bromo. É dada preferência a um produto constituído predominantemente por polidibromoestireno. As substâncias são fundíveis sem decomposição e solúveis em tetra-hidrofurano, por exemplo. As referidas substâncias podem ser produzidas por bromação em anel de

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22/42 oligômeros de estireno - opcionalmente alifaticamente hidrogenados como são obtidos, por exemplo, por polimerização térmica de estireno (de acordo com DT-OS 25 37 385) ou por oligomerização de radicais livres de estirenos minados. A produção do retardador de chama também pode ser efetuada por oligomerização iônica de estireno e subsequente bromação. A quantidade de oligoestireno bromado necessária para dotar as poliamidas com propriedades retardadoras de chama depende do teor de bromo. O teor de bromo nos materiais de moldagem de acordo com a invenção é de 2,0 a 30,0% em peso, de preferência de 5,0 a 12,0% em peso.

[081] Os poliestirenos bromados de acordo com a invenção são tipicamente obtidos pelo processo descrito na EP-A 047 549:

— (— CH-CH₂-)-n —(— ÇH-CH₂-)-n'

Sbci₃ 1 +3BrCI ΟΗ₂-ΟΗ₂*

I | Br₃ +3HCI

Cl Cl (II) (III) [082] Os poliestirenos bromados, obtidos por este processo e comercialmente disponíveis, são predominantemente produtos tribrominados substituídos em anel, ri (ver III) de forma geral tem valores de 125 a 1500, o que corresponde a um peso molecular de 42.500 a 235.000, de forma preferencial de 130.000 a 135.000.

[083] O teor de bromo (com base no teor de bromo substituído com anel) é de forma geral de pelo menos 50,0% em peso, de preferência de pelo menos 60,0% em peso e, em particular, de 65,0% em peso.

[084] Os produtos pulverulentos disponíveis no mercado de forma geral têm uma temperatura de transição vítrea de 160 ^SC a 200 ^SC e são, por exemplo, obtidos com os nomes HP 7010 de Albemarle e Pyrocheck PB 68 da Ferro Corporation.

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23/42 [085] As misturas dos oligoestirenos bromados com os poliestirenos bromados também podem ser empregues nos materiais de moldagem de acordo com a invenção, sendo a razão de mistura livremente escolhível.

[086] Também são adequados retardadores de chama contendo cloro, sendo preferível o Declorane plus da Oxychem.

[087] Os retardadores de chama que contêm halogênio adequados são, de preferência, poliestireno-broma em anel, acrilatos de polibenzila bromados, oligômeros epóxidos de bisfenol A bromados ou policarbonatos bisfenol A bromados.

[088] Em uma forma de realização da invenção, nenhum retardante de chama contendo halogênio é empregado nos materiais de moldagem termoplásticos de acordo com a invenção.

[089] Um composto de melamina retardante de chama adequado como componente F no contexto da presente invenção é um composto de melamina que, quando adicionado a materiais de moldagem de poliamida cheios de fibra de vidro, reduz a inflamabilidade e influencia o comportamento do fogo de maneira retardadora de incêndio, resultando em propriedades aprimoradas, nos testes UL 94 e no teste do fio incandescente.

[090] O composto de melamina é, por exemplo, selecionado a partir de borato de melamina, fosfato de melamina, sulfato de melamina, pirofosfato de melamina, melam, melem, melon ou cianurato de melamina ou amina ou misturas dos mesmos.

[091] O cianurato de melamina de forma preferencial adequado de acordo com a invenção é um produto de reação de quantidades de forma preferencial equimolares de melamina (fórmula I) e ácido cianúrico/ ácido isocianúrico (fórmulas Ia e Ib).

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24/42

NH, í ‘ ., (λ N' N .,,.

' «(')

C<-., ..C z N \ h₂n nh,

OHO i .-li ,C. <4 C.

N N ----X HN’ NH

I Ifit

C_t X C·, X.

z N ·.,ά N Ç

HO OHOHO i'la’s(lb)

Forma enol forma ceto.

[092] É obtido, por exemplo, por reação de soluções aquosas dos compostos de partida de 90 ^SC a 100 ^SC. O produto comercialmente disponível é um pó branco com um tamanho médio de grão d50 de 1,5 a 7 pm e um valor de d99 inferior a 50 pm.

[093] Outros compostos adequados (frequentemente também descritos como sais ou adutos) são sulfato de melamina, melamina, borato de melamina, oxalato, fosfato prim., Fosfato sec. e pirofosfato see., borato de melamina neopentila glicol. De acordo com a invenção, os materiais de moldagem são de forma preferencial isentos de fosfato de polímero de melamina (CAS No. 56386-64-2 ou 218768-84-4).

[094] Isto deve ser entendido como significando sais de polifosfato de melamina de um composto 1,3,5-triazina que possuem um grau médio de número de condensação n entre 20 e 200 e um teor de 1,3,5-triazina de 1,1 a 2,0 mol de um composto 1,3,5-triazina selecionado a partir do grupo que consiste em melamina, melam, melem, melon, amina, amelida, 2ureidomelamina, acetoguanamina, benzoguanamina e diaminofeniltriazina por mole de átomo de fósforo. De forma preferencial, o valor n de tais sais é de forma geral entre 40 e 150 e a proporção de um composto 1,3,5-triazina por mole de átomo de fósforo é de forma preferencial entre 1,2 e 1,8. Além disso, o pH de uma pasta aquosa a 10% em peso de sais produzidos de acordo com a

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EP-B1 095 030 será de forma geral superior a 4,5 e, de forma preferencial, pelo menos 5,0. O pH é tipicamente determinado pela adição de 25 g de sal e 225 g de água limpa a 25 ^SC em um copo de 300 ml, agitando a pasta aquosa resultante por 30 minutos e medindo o pH. O valor n acima mencionado, o grau médio de condensação em número, pode ser determinado por meio de NMR de estado sólido 31P. J. R. van Wazer, C. F. Callis, J. Shoolery e R. Jones, J. Am. Chem. Soc., 78, 5715, 1956 divulga que o número de grupos fosfato adjacentes fornece um deslocamento químico único que permite uma distinção clara entre ortofosfatos, pirofosfatos e polifosfatos.

[095] Sais de guanidina adequados são:

	N^s de CAS
g carbonato	593-85-1
g cianurato prim.	70285-19-7
g fosfato prim.	5423-22-3
g fosfato seg.	5423-23-4
g sulfato prim.	646-34-4
g sulfato seg.	594-14-9
borato de guanidina pentaeritritol	n.a.
borato de guanidina neopentila glicol	n.a.
e fosfato de ureia verde	4861-19-2
cianurato de uréia	57517-11-0
amelina	645-92-1
amelida	645-93-2
melem	1502-47-2
melon	32518-77-7

[096] No contexto da presente invenção, “compostos” deve ser entendido como significando não apenas, por exemplo, a própria benzoguanamina e seus adutos/ sais, mas também os derivados substituídos

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26/42 por nitrogênio e seus adutos/ sais.

[097] Também adequados são o polifosfato de amônio (NH4PO3) n em que n é de cerca de 200 a 1000, de forma preferencial 600 a 800, e o isocianurato de tris (hidroxietila) (THEIC) de fórmula IV

O u

hoh₄c—n n— c₂h₄oh iv

O^N^O c₂h₄oh ou os produtos de reação dos mesmos com ácidos carboxílicos aromáticos Ar (COOH) m que podem opcionalmente estar presentes em uma mistura um com o outro, em que Ar representa um sistema de anel aromático de seis membros aromático, monocítico, bicíclico ou tricíclico e m é 2, 3 ou 4).

[098] Exemplos de ácidos carboxílicos adequados incluem ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico, ácido 1,2,4-benzenotricarboxílico, ácido pirromelítico, ácido melofânico, ácido pré-lítico, ácido 1-naftóico, 2 ácido naftóico, ácidos naftalenodicarboxílicos e ácidos antracenocarboxílicos.

[099] A produção é efetuada por reação do isocianurato de tris (hidroxietila) com os ácidos, seus ésteres alquílicos ou seus halogenetos, de acordo com os processos na EP-A 584 567.

[0100] Tais produtos de reação são uma mistura de ésteres monoméricos e oligoméricos que também podem ser reticulados. O grau de oligomerização é tipicamente 2 a cerca de 100, de preferência 2 a 20. É dada preferência ao uso de misturas de THEIC e/ ou produtos de reação com compostos de nitrogênio contendo fósforo, em particular (NH4PO3)n ou pirofosfato de melamina ou fosfato de melamina de polímero. A proporção de mistura por exemplo de (NH4PO3)n para THEIC é de forma preferencial 90,0 a 50,0: 10,0 a 50,0, em particular 80,0 a 50,0: 50,0 a 20,0,% em peso com base

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27/42 na mistura de tais componentes B1).

[0101] Também adequados são os compostos de benzoguanidina de fórmula V

(V), em que R, R’ representa radicais alquila de cadeia linear ou ramificada com 1 a 10 átomos de carbono, de preferência hidrogênio, e em particular seus aductos com ácido fosfórico, ácido bórico e/ ou ácido pirofosfórico.

[0102] Também preferidos são os compostos de alantoína de fórmula VI, °aH

O \N

Λ JCl

RR'N N N c> R R em que R, R’ são como definidos na fórmula V, e também os seus sais com ácido fosfórico, ácido bórico e/ ou ácido pirofosfórico e também glicolurilos da fórmula VII ou seus sais com os ácidos acima mencionados

R R

N—|—N °A, h° (VII)

N—*—N

R R

J em que R é como definido na fórmula V.

[0103] Produtos adequados estão comercialmente disponíveis ou podem ser obtidos conforme DE-A 196 14 424.

[0104] A cianoguanidina (fórmula VIII) utilizável de acordo com a invenção é obtenível, por exemplo, por reação da cianamida cálcica com ácido carbônico, a cianamida produziu dimerização de pH 9 a pH 10 para proporcionar cianoguanidina.

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28/42

CaNCN + H₂0 C0₂ ----► H₂N-CN + CaCO₃ pH 9-10 H₂N

H₂N - CN ---------► ^)C=N-CN

H₂N / VIII h₂n /C-N-CN HN^{X H} [0105]0 produto comercialmente disponível é um pó branco com um ponto de fusão de 209 ^SC a 211 ^SC.

[0106]É particularmente preferível empregar cianurato de melamina (por exemplo, Melapur® MC25 da BASF SE).

[0107] É ainda possível empregar óxidos de metal separados, tais como trióxido de antimônio, pentóxido antimônio, antimonato de sódio e óxidos de metal similares. No entanto, é preferível evitar 0 uso desse óxido de metal, uma vez que eles já estão presentes no componente B. Para uma descrição do acrilato de pentabromobenzila e do trióxido de antimônio ou do pentóxido de antimônio, pode ser feita referência à EP-A 0 624 626.

[0108] Também é possível empregar fósforo, por exemplo, fósforo vermelho, como componente C. O fósforo vermelho pode, por exemplo, ser empregado na forma de um lote principal.

[0109] Também fórmula r’ r³^ em que são contemplados os ácidos dicarboxilicos de

R o

oo—

R

O

Μχ

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29/42

R¹ a R⁴ independentemente urn do outro representam halogênio ou hidrogênio com a condição de que pelo menos um radical R¹ a R⁴represente halogênio, x = 1 a 3, de preferência 1,2 m = 1 a 9, de preferência 1 a 3, 6, 9, em particular 1 a 3 n = 2 a 3

M = metal alcalino-terroso, Ni, Ce, Fe, In, Ga, Al, Pb, Y, Zn, Hg.

[0110] Os sais de ácido dicarboxílico preferidos compreendem como radicais R¹ a R⁴ independentemente um do outro Cl ou bromo ou hidrogênio, especialmente de forma preferencial todos os radicais R¹ a R⁴ são Cl ou/ e Br.

[0111] Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, Fe são preferidos como metais M.

[0112]Tais sais de ácido dicarboxílico estão disponíveis comercialmente ou são produzidos de acordo com os processos descritos em US 3.354.191.

[0113]É preferível não utilizar óxidos de metal separados adicionais nem sais de ácido fosforoso ou dicarboxílico.

[0114] Também empregues como componente F são polímeros funcionais. Estes podem ser polímeros retardadores de chama, por exemplo. Tais polímeros são descritos na US 8.314.202 por exemplo e compreendem unidades de repetição de 1,2-bis [4- (2-hidroxietoxi) fenila] etanona. Um outro polímero funcional adequado para aumentar a quantidade de resíduo de carbono é o poli (2,6-dimetila-1,4-fenilenoóxido) (PPPO).

[0115]É preferível empregar apenas os componentes retardadores de chama B, C e D.

[0116] O componente F também pode ser polímero elastomérico (de forma geral também descritos como modificadores de impacto, elastômeros

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30/42 ou borrachas).

[0117] De forma geral, estes são copolímeros construídos de forma preferencial a partir de pelo menos dois dos seguintes monômeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, acetato de vinila, estireno, acrilonitrila e ésteres acrílicos ou metacrílicos com 1 a 18 átomos de carbono em o componente de álcool.

[0118] Tais polímeros são descritos, por exemplo, em HoubenWeyl, Methoden der organischen Chemie, vol. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), páginas 392 a 406 e na monografia “Toughened Plastics” de C.B. Bucknail (Applied Science Publishers, Lon-don, 1977).

[0119] Alguns tipos preferidos de tais elastômeros são apresentados abaixo.

[0120] Os tipos preferidos de elastômeros são as chamadas borrachas de etileno-propileno (EPM) e etileno-propileno-dieno (EPDM).

[0121] As borrachas de EPM de forma geral não têm praticamente ligações duplas, enquanto as borrachas de EPDM podem ter de 1 a 20 ligações duplas/100 átomos de carbono.

[0122] Como monômeros de dieno para borrachas de EPDM, é mencionada, por exemplo, dienos conjugados como isopreno e butadieno e dienos não conjugados com 5 a 25 átomos de carbono, como penta-1,4-dieno, hexa-1,4-dieno, hexa-1,5-dieno, 2,5-dimetila-hexa-1,5-dieno e octa-1,4-dieno, dienos cíclicos como ciclopentadieno, ciclo-hexadienos, ciclooctadienos e diciclopentadieno e alcenilnorbornenos como 5-etilideno-2-norborneno, 5butilideno-2-norborneno, 2-metilila-5-norborneno, 2-isopropenila-5-norborneno e triciclodienos como 3-metiltriciclo [5.2.1.0.2.6] -3,8-decadieno e misturas dos mesmos. É dada preferência a hexa-1,5-dieno, 5-etilidenenorborneno e diciclopentadieno. O teor de dieno das borrachas de EPDM é de preferência 0,5 a 50,0 e, em particular, 1,0 a 8,0% em peso, com base no peso total da

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31/42 borracha.

[0123] As borrachas de EPM/ EPDM também podem, de preferência, ser enxertadas com ácidos carboxílicos reativos ou seus derivados. Aqui é feita menção por exemplo de ácido acrílico, ácido metacrílico e seus derivados, por exemplo (met) acrilato de glicidila e anidrido maleico.

[0124] Um outro grupo de borrachas preferidas são copolímeros de etileno com ácido acrílico e/ ou ácido metacrílico e/ ou os ésteres desses ácidos. As borrachas podem adicionalmente compensar monômeros compreendendo ácidos dicarboxílicos, como ácido maleico e ácido fumárico ou derivados desses ácidos, por exemplo, ésteres e anidridos e/ ou monômeros que compreendem grupos epóxi. Estes monômeros compreendendo derivados de ácido dicarboxílico/ grupos epóxi são de forma preferencial incorporados na borracha por adição à mistura de monômeros de monômeros que compreendem ácidos dicarboxílicos/ grupos epóxi e estão em conformidade com a fórmula geral I ou II ou III ou IV,

CO CO o _zo

CHR= CH (CHX o (CHR% CH CHR⁵

CH₂=CR³--COO--(--CH₂)_p--CH—CHR^S

O

R¹ Ç(COOR²)=C(ÇQQR³)R⁴ c c (li) (11;) (IV) (I) em que R¹ a R⁹ representam grupos hidrogênio ou alquila com 1 a 6 átomos de carbono, m é um número inteiro de 0 a 20, g é um número inteiro de 0 a 10 e p é um número inteiro de 0 a 5.

[0125]É preferível quando os radicais R¹ a R⁹ representam

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32/42 hidrogênio, em que m é 0 ou 1 e g é 1. Os compostos correspondentes são ácido maleico, ácido fumárico, anidrido maleico, éter alila glicidílico e éter vinila glicidílico.

[0126] Os compostos preferidos das fórmulas I, II e IV são ácido maleico, anidrido maleico e ésteres de ácido acrílico e/ ou ácido metacrílico que compreendem grupos epóxi, como acrilato de glicidila, metacrilato de glicidila e os ésteres com álcoois terciários, como t-butila acrilato. Embora os compostos mencionados anteriormente não possuam grupos carboxila livres, seu comportamento se aproxima do dos ácidos livres e, portanto, são descritos como monômeros com grupos carboxila latentes.

[0127] Os copolímeros são de forma vantajosa compostos por 50 a 98% em peso de etileno, 0,1 a 20,0% em peso de monômeros compreendendo grupos epóxi e/ ou monômeros compreendendo ácido (met) acrílico e/ ou grupos anidrido, ésteres (met) acrílicos que compõem o restante.

[0128] É dada preferência particular a copolímeros feitos de

50,0 a 98,0, em especial 55,0 a 95,0% em peso de etileno,

0,1 a 40,0, em particular 0,3 a 20,0% em peso de acrilato de glicidila e/ ou metilarilato de glicidila, ácido (met) acrílico e/ ou anidrido maleico, e

1,0 a 45,0, em particular 10,0 a 40,0% em peso de acrilato de nbutila e/ ou acrilato de 2-etila-hexila.

[0129] Outros ésteres preferidos de ácido acrílico e/ ou metacrílico são os ésteres metílico, etílico, propílico e i/ t-butílico.

[0130] Além disso, é possível empregar ésteres e éteres de vinila como comonômeros.

[0131] Os copolímeros de etileno acima descritos podem ser produzidos por processos conhecidos per se, de forma preferencial por copolimerização aleatória sob alta pressão e temperatura elevada. Processos correspondentes são de conhecimento comum.

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33/42 [0132] Os elastômeros preferidos também incluem polímeros de emulsão, cuja produção é descrita, por exemplo, por Blackley na monografia “Emulsion Polymerization”. Os emulsificantes e catalisadores utilizáveis são conhecidos per se.

[0133]É possível, em princípio, empregar elastômeros com construção homogênea ou então elastômeros com construção em invólucro. A construção em forma de invólucro é determinada pela sequência de adição dos monômeros individuais; a morfologia dos polímeros também é influenciada por essa sequência de adição.

[0134] Como exemplos representativos, somente os monômeros para a produção da parte de borracha dos elastômeros são mencionados aqui nos acrilatos, por exemplo acrilato de n-butila e acrilato de 2-etilhexila, metacrilatos correspondentes, butadieno e isopreno e também misturas dos mesmos. Estes monômeros podem ser copolimerizados com outros monômeros, por exemplo, estireno, acrilonitrila, éteres de vinila e outros acrilatos ou metacrilatos, tais como metacrilato de metila, acrilato de metila, acrilato de metila, acrilato de etila e acrilato de propila.

[0135] A fase mole ou de borracha (com uma temperatura de transição vítrea abaixo de 0 ^SC) dos elastômeros pode constituir o núcleo, a bainha externa ou um invólucro intermediário (para elastômeros construídos a partir de mais de dois invólucros); os elastômeros multiesferas também podem ter uma pluralidade de invólucros compostos por uma fase de borracha.

[0136] Quando, além da fase de borracha, a construção do elastômero também envolve um ou mais componentes duros (com temperaturas de transição vítrea acima de 20 ^SC), de forma geral são produzidos por polimerização de estireno, acrilonitrila, metacrilonitrila, ametilestireno, p-metilestireno, ésteres acrílicos e ésteres metacrílicos como acrilato de metila, acrilato de etila e metacrilato de metila como monômeros

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34/42 principais. Proporções menores de outros comonômeros também podem ser empregados aqui também.

[0137] Provou-se vantajoso em vários casos empregar polímeros de emulsão com grupos reativos na superfície. Exemplos de tais grupos incluem grupos epóxi, carboxila, carboxila latente, amino ou amida e também grupos funcionais que podem ser introduzidos pela co-utilização de monômeros da fórmula geral

R¹⁰ Rⁿ

CH,=C--X-- N--C--R'²

II o J em que os substituintes podem ter os seguintes significados:

R¹⁰ hidrogênio ou um grupo alquila C1-C4,

R¹¹ hidrogênio, um grupo alquila Ci-Cs ou um grupo arila, em particular fenila,

R¹² hidrogênio, um grupo alquila C1-C10, um grupo arila C6-C12 ou -OR¹³

R¹³ um grupo alquila Ci-Cs ou grupo arila C6-C12, que pode opcionalmente ser substituído por grupos contendo oxigênio ou nitrogênio,

X uma ligação química, um grupo alquileno C1-C10 ou arileno CeC12 ou

O

II —c—Y

Y O-Z ou NH-Z e

Z um grupo alquileno C1-C10 ou arileno Ce a C12.

[0138] Os monômeros de enxerto descritos na EP-A 208 187 também são adequados para a introdução de grupos reativos na superfície.

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35/42 [0139] Como exemplos adicionais, também é feita menção a acrilamida, metacrilamida e ésteres substituídos de ácido acrílico ou ácido metacrílico, como metacrílico de (Nt-butilamino) etila, acrilato de (N, Ndimetilamino) etila, acrilato de (N, N-dimetilamino) etila, acrilato de (N, Ndimetilamino) metila e acrilato de (N, N-dietilamino) etila.

[0140] Além disso, as partículas da fase de borracha também podem estar reticuladas. Exemplos de monômeros de reticulação incluem 1,3butadieno, divinilbenzeno, ftalato de dialila e acrilato de dihidrodiciclopentadienila e também os compostos descritos na EP-A 502 65.

[0141] Também é possível empregar os chamados monômeros de ligação ao enxerto, isto é, monômeros com duas ou mais ligações duplas polimerizáveis que reagem a taxas diferentes durante a polimerização. É preferível empregar compostos em que pelo menos um grupo reativo polimeriza aproximadamente na mesma taxa que os outros monômeros, enquanto o outro grupo reativo (ou grupos reativos), por exemplo, polimeriza (s) acentuadamente mais lentamente. As diferentes taxas de polimerização dão origem a uma certa proporção de ligações duplas insaturadas na borracha. Quando outra fase é enxertada em uma borracha desse tipo, pelo menos algumas das ligações duplas presentes na borracha reagem com os monômeros do enxerto para formar ligações químicas, ou seja, a fase enxertada tem pelo menos algum grau de ligação química à base de enxerto.

[0142] Exemplos de tais monômeros de ligação ao enxerto incluem monômeros compreendendo grupos alila, em particular ésteres alílicos de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, como acrilato de alila, metacrilato de alila, maleato de dialila, fumarato de dialila, fumarato de dialila, itaconato de dialila ou os compostos monoalílicos correspondentes desses ácidos dicarboxílicos. Além disso, existem muitos outros monômeros de ligação de enxerto adequados; veja a patente US 4.148.846, por exemplo, para mais

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36/42 detalhes.

[0143] Estes monômeros de reticulação estão de forma geral presentes no polímero modificador de impacto em proporções de até 5,0% em peso e de preferência não mais do que 3,0% em peso com base no polímero modificador de impacto.

[0144] Um número de polímeros de emulsão preferidos está listado abaixo. A lista menciona primeiro polímeros de enxerto com núcleo e pelo menos uma casca externa, que têm a seguinte construção:

Tipo	Monômeros para núcleo	Monômeros para bainha
1	1,3-butadieno, isopreno, acrilato de nbutila, acrilato de etila-hexila ou misturas dos mesmos	estireno, acrilonitrila, metacrilato de metila
II	como I, mas com a co-utilização de reticuladores	como I
III	como I ou II	acrilato de n-butila, acrilato de etila, acrilato de metila, 1,3-butadieno, isopreno, acrilato de etila-hexila
IV	como I ou II	como I ou III, mas com a co-utilização de monômeros com grupos reativos, conforme descrito aqui
V	estireno, acrilonitrilo, metacrilato de metila ou misturas dos mesmos	primeira bainha feita de monômeros, como descrito em I e II para a segunda bainha central, como descrito em I ou IV para a bainha

[0145] Estes polímeros de enxerto, em particular polímeros ABS e/ ou ASA em quantidades até 40,0% em peso, são de forma preferencial empregados para modificação de impacto de PBT opcionalmente em mistura

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37/42 com até 40,0% em peso de tereftalato de polietileno. Os produtos de mistura correspondentes são obteníveis sob a marca comercial Ultradur®S (anteriormente Ultrablend®S da BASF AG).

[0146] Em vez de polímeros de enxerto com uma construção multiescala, também é possível usar elastômeros homogêneos, isto é, de casca simples, feitos de 1,3-butadieno, isopreno e acrilato de n-butila ou copolímeros. Estes produtos também podem ser preparados pela co-utilização de monômeros de reticulação ou monômeros com grupos reativos.

[0147] Exemplos de polímeros de emulsão preferidos incluem copolímeros de n-butil acrilato - ácido (met) acrílico, copolímeros de n-butila acrilato-glicidila acrilato ou copolímeros de n-butila acrilato-glicidila metacrilato, polímeros de enxerto com um núcleo interno feito de acrilato de n-butila ou com base em butadieno e uma bainha externa dos copolímeros acima mencionados e copolímeros de etileno com comonômeros que fornecem grupos reativos.

[0148] Os elastômeros descritos também podem ser preparados por outros métodos habituais, por exemplo por polimerização em suspensão.

[0149] Borrachas de silicone como descrito nas DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 e EP-A 319 290 são igualmente preferidas.

[0150] Será apreciado que também é possível empregar misturas dos tipos de borracha citados acima.

[0151] A produção dos materiais de moldagem termoplásticos de acordo com a invenção e da mistura para conferir propriedades retardantes de chama é efetuada misturando os ingredientes.

[0152] Os materiais de moldagem termoplásticos são utilizados para a produção de artigos, fibras ou filmes moldados e são produzidos por fusão, extrusão e moldagem subsequente do material de moldagem termoplástico.

[0153] Os artigos moldados são de preferência interruptores

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38/42 (plugues), conectores e caixas (elétricos) para peças eletrônicas ou elétricas.

[0154] Os materiais de moldagem termoplásticos de acordo com a invenção podem ser preparados por processos conhecidos, misturando os componentes de partida em aparelhos de mistura habituais e subsequentemente extrudindo a mistura resultante. Máquinas de processamento adequadas são descritas em: Handbuch der Kunststoffextrusion, vol. 1 Grundlagen, Editores F. Hen-sen, W. Knappe, H. Potente, 1989, páginas 3 a 7 (ISBN 3-446-14339-4) e no vol. 2 Extrusionsanlagen, 1986 (ISBN 3-446-14329-7). Após a extrusão, o extrudado pode ser resfriado e triturado. Também é possível pré-misturar componentes individuais e, em seguida, adicionar os materiais de partida restantes individualmente e/ ou igualmente na forma de uma mistura - ou como concentrados em um polímero transportador (masterbatch). As temperaturas de mistura estão de forma geral na faixa de 230 a 320 ^SC.

[0155] A invenção é mais particularmente elucidada pelos exemplos que se seguem.

Exemplos [0156] Materiais de entrada:

A	PA66 poliamida 6 PA6I/ 6T	VZ 120 cm³/ g, Ultramid®A24, BASF SE VZ 150 cm³/ g, Ultramid®B27, BASF SE Selar® A 3426, DuPont
B	ciclofosfazeno	Rabitle® FP 110, Fushimi Co.
C	Polifosfato aromático	C PX-200, Daihachi Chemical
D	Sal dietilfosfinato de alumínio D (DEPAL)	por exemplo, Exolit © OP 1230, Clariant AG
E	Fibra de vidro	E OCF DS 1110
F	Poli (fosfato de alumínio) da melamina	Satire® 400

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39/42 polifosfato de melamina Melapur® M200, BASF Schweiz (apenas (MPP) em exemplos comparativos) [0157] Em processamento:

Os componentes individuais foram misturados em uma extrusora de parafuso duplo (ZSK 25) a uma vazão de cerca de 20 kg/ h e cerca de 280 ^SC (PA66) em um perfil de temperatura plana, extrudidos, resfriados até granularizáveis e granulados. As amostras de teste para as investigações apresentadas nas tabelas foram moldadas por injeção em uma máquina de moldagem por injeção Arburg 420 a uma temperatura de fusão de cerca de 260 a 280 ^SC e uma temperatura de molde de cerca de 80 ^SC.

[0158] As composições dos materiais de moldagem e os resultados das medições podem ser encontrados nas tabelas.

[0159] Teste:

As propriedades mecânicas foram determinadas de acordo com a ISO 527-2/ 1 A/ 5 e a resistência ao impacto Charpy (não entalhada) foi determinada de acordo com a ISO 179-2/1 eU.

[0160] O retardamento da chama dos materiais de moldagem foi determinado primeiramente de acordo com o método UL94-V (Underwriters Laboratories Inc. Standard of Safety, “Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances”, Northbrook 1998, página 14 à página 18).

[0161] Teste de fio incandescente:

Os testes do fio incandescente foram realizados de acordo com a norma DIN EN 60695-2-11/ -12/ -13 (edição válida em março de 2017). Como critério para o teste na peça componente, neste caso, um plugue, relatado nos exemplos, foi observado de acordo com a IEC 60335-1 se a formação de chama é visível por um período de > 2 s. A temperatura relatada nos exemplos é a temperatura máxima do fio incandescente à qual não ocorreu formação de chama.

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40/42 [0162] Um plugue que pode ser considerado típico para a classe de produto relevante foi usado como parte do componente nos exemplos a título de exemplo. O plugue é composto por seções com diferentes espessuras de parede (0,8 mm em locais finos, 2 mm em locais espessos e dimensões externas de 23 mm x 10 mm x 17 mm). Os plugs foram produzidos com materiais de moldagem de acordo com a invenção e não exibem manchas escuras.

[0163] TGA:

A análise termogravimétrica foi realizada com um instrumento TA Instruments Q5000IR. A massa da amostra foi de 2 mg a 3 mg. As amostras foram pesadas em cadinhos de alumínio e o material foi aquecido de 40 ³C a 600 ^SC a uma taxa de aquecimento constante de 20 ^SC min’¹ sob fluxo de nitrogênio.

[0164] Exemplos I

	1	2	3	Ci	c₂	c₃	c₄	c₅	C₆	C7	C₈
Ultramid A24	44	39	32	33,5	45	37	35	36	43	35,6	45
Selar PA 3426	8	13	7	7,0	0	7	15	7	8	7,1	8
Ultramid B22	0	0	5	4,5	0	5,0	0	5	0	4,7	0
Fibra de vidro DS 1110	30	30	30	30	30	30	25	30	30	30	30
Melapur 200	0	0	0	3	3	0	16,7	0	3	3	0
Satire 400	0	0	0	0	0	3	0	0	0	0	0
Rabitle FP-110	3	3	5	6	6	5	8,3	6	0	3,6	0
Exolit OP 1230	12	12	13	16	16	13	0	16	16	16	12
PX-200	3	3	5	0	0	0	0	0	0	0	5
Módulos de elasticida de (MPa)	9900	10050	9300	9950	9600	1050 0	9400	9900	8800	1030 0	10500
Alongam ente na	3,0	3,2	2,2	3,0	2,6	2,7	2,7	2,7	2,7	3,3	3,0

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41/42

ruptura (%)
Charpy aCU (kJ/m²)	75	75	32	66	51	37	53	64	66	72	78
Teste GWT no plugue. Máx. temperat ura (^SC) sem ignição	750	750	775	750	750	750	750	725	725	725	725
GWIT chapa de 2 mm	-	-	-	800	-	-	875	-	-	-
UL V-94 0,8 mm	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	C₂	V-0	V-0	V-0	V-0
UL V-94 0,4 mm	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	-	V-0	V-0	V-0	Ci
Aparênci a visual	Cor clara, homogê nea	Cor clara, homogê nea	Cor clara, homogê nea	Marc as preta s	Marc as preta s	Pont os preto s	Cor clara, homogê nea	Cor clara, algum as marca s	Marc as preta s	Marc as preta s	Cor clara, homogê nea

- nenhum valor disponível.

[0165] Como mostrado nos exemplos, o teste do fio incandescente na chapa e na peça do componente e o teste UL 94 com espessura de parede de 0,4 mm podem ser passados com uma combinação de fosfatos, ciclofosfazeno e polifosfato de melamina (MPP) (exemplos comparativos C1, C2). No entanto, as amostras exibem cores planas pretas e também manchas pretas. As cores escuras indicam uma incompatibilidade do ciclofosfazeno com os polifosfatos de melamina. A substituição de MPP puro por um polifosfato de melamina modificado não pode alcançar uma melhoria significativa (exemplo comparativo C3). Chapas (60 mm x 60 mm x 2 mm) produzidas por moldagem por injeção de um material de moldagem inventivo (1) e um material de moldagem não-invasivo (C3) mostram, a título de exemplo, uma superfície uniforme de cor clara para o material de moldagem (1) e esfrias cinza e uma coloração mais cinza para o material de moldagem (C3). Os materiais de

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42/42 moldagem que compreendem uma grande quantidade de MPP e ciclofosfazeno podem obter uma resistência muito boa ao fio incandescente (exemplo comparativo C4) e o efeito do MPP como material de enchimento de cor clara resulta em uma superfície atraente do material. No entanto, não é possível obter aprovação no teste vertical UL 94 com essas amostras, mesmo com uma espessura de parede de 0,8 mm.

[0166] Por sua vez, em formulações compreendendo ciclofosfazeno sem adição de MPP, não é possível obter aprovação no teste do fio incandescente a 750 ^SC (exemplo comparativo C5). Da mesma forma, a adição de MPP sem ciclofosfazeno não resulta em aprovação no teste do fio incandescente a 750 ^SC (exemplo comparativo C6). Uma adição reduzida da combinação de MPP e ciclofosfazeno também não pode resultar em uma aprovação no teste do fio incandescente a 750 ^SC (exemplo comparativo C7) e a coloração escura permanece presente.

[0167] De acordo com a invenção, todos os requisitos do fio incandescente e do teste UL 94 são alcançados por combinações de ciclofosfazeno, fosfinato e um éster de fosfato (exemplos 1 a 3). As amostras exibem uma superfície homogênea sem coloração. Se o éster fosfato for usado sem adição do ciclofosfazeno, os materiais de moldagem exibem uma resistência muito baixa ao fio incandescente e podem alcançar apenas uma classificação UL 94 V1 com uma espessura de parede de 0,4 mm (exemplo comparativo C8). Os materiais de moldagem inventivos 1 e 2, em particular, exibem não apenas um bom retardador de chama, mas também uma resistência ao impacto muito boa.

Claims

Reivindicações

1. MATERIAL DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICO, caracterizado por compreender:

a)25,0 a 64,5% em peso de pelo menos uma poliamida termoplástica como componente A,

b) 2,0 a 8,0% em peso de pelo menos um fosfazeno da fórmula geral (IX) ou (X)

em que m é um número inteiro de 3 a 25 e R⁴ e R⁴’ são idênticos ou diferentes e representam arila substituída com alquila C1-C20, arila C6-C30, arilalquila C6-C30 ou alquila C6-C30 ou fosfazenos lineares da fórmula geral (X), n representa 3 a 1000 e X representa -N = P(OPh)3 ou -N = P(O)OPh e Y representa -P(OPh)4 ou -P(O)(OPh)2, como componente B,

c) 5,0 a 6,0% em peso de pelo menos um éster alifático ou aromático de ácido fosfórico ou ácido polifosfórico como componente C,

d) 5,0 a 30,0% em peso de pelo menos um fosfato de metal ou sal de ácido da fórmula geral (I) ou sal de ácido difosfínico da fórmula geral (II) ou polímeros dos mesmos

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2/5 em que

R¹, R² são idênticos ou diferentes e representam hidrogênio, alquila Ci-Ce, linear ou ramificada e/ ou arila;

R³ representa alquileno C1-C10, linear ou ramificado, arileno CeC10, alquilarileno ou -arilalquileno;

M representa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K e/ ou uma base de nitrogênio protonada;

m = 1 a 4; n = 1 a 4; x = 1 a 4, de preferência m = 3, x = 3, como componente D,

e) 26,0 a 65,0% em peso de fibras de vidro como componente E,

f) 0 a 10,0% em peso de outros assistentes como componente F, em que 0 total de componentes A a E soma 100,0% em peso.

2. MATERIAL DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por um fenoxifosfazeno cíclico possuindo pelo menos três unidades de fenoxifosfazeno ser empregado como componente B.
3. MATERIAL DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo componente C ser selecionado a partir de polifosfatos aromáticos.
4. MATERIAL DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por no componente D, R¹, R² serem idênticos ou diferentes e representarem hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, terc-butila, n-pentila e/ ou fenila e R³ representam metileno, etileno, n-propileno, isopropileno, n-butileno, terc-butileno, n-pentileno, n-octileno ou n-dodecileno, fenileno ou naftileno; metilfenileno, etilenofenileno, terc-butilfenileno, metilnaftileno, etilnaftileno ou terc-butilnaftileno; fenilmetileno, feniletileno, fenilpropileno ou fenilbutileno.
5. MATERIAL DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICO, de

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3/5 acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo componente A ser uma mistura de pelo menos uma poliamida alifática e pelo menos uma poliamida semi-aromática ou aromática.
6. MATERIAL DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo componente B ser empregado em uma quantidade de 2,0 a 6,0% em peso, de forma preferencial 3,0 a 5,0% em peso, com base no total de componentes A a E que soma 100%.
7. MATERIAL DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por 2,5 a 5,5% em peso, de forma preferencial 3,0 a 5,0% em peso, de pelo menos um éster alifático ou aromático de ácido fosfórico ou ácido polifosfórico serem utilizados como componente C.
8. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE MATERIAIS DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICOS, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por misturar os ingredientes.
9. USO DE MATERIAIS DE MOLDAGEM TERMOPLÁSTICOS, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por ser para a produção de artigos, fibras ou filmes moldados.
10. ARTIGO, FIBRA OU FILME MOLDADO, caracterizado por serem feitos de material de moldagem termoplástico, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
11. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ARTIGOS, FIBRAS OU FILMES MOLDADOS, conforme definidos na reivindicação 10, caracterizado por ser por fusão, extrusão e subsequente moldagem de um material de moldagem termoplástico, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.

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4/5
12. USO DE UMA MISTURA, caracterizada por ser constituída por 1,0 a 10,0 partes em peso de pelo menos um fosfazeno da fórmula geral (IX) ou (X)

em que m é um número inteiro de 3 a 25 e R⁴ e R⁴' são idênticos ou diferentes e representam arila substituída com alquila C1-C20, arila C6-C30, arilalquila C6-C30 ou alquila C6-C30 ou fosfazenos lineares da fórmula geral (X), n representa 3 a 1000 e X representa -N = P(OPh)3 ou -N = P(O)OPh e Y representa -P(OPh)4 ou -P(O)(OPh)2, como componente B,

1,0 a 6,0 partes em peso de pelo menos um éster alifático ou aromático de ácido fosfórico ou ácido polifosfórico como componente C,

5,0 a 30,0 partes em peso de pelo menos um fosfato de metal ou sal de ácido fosfínico da fórmula geral (I) ou sal de ácido difosfínico da fórmula geral (II) ou polímeros dos mesmos

em que

R¹, R² são idênticos ou diferentes e representam hidrogênio, alquila Ci-Ce, linear ou ramificada e/ ou arila;

R³ representa alquileno C1-C10, linear ou ramificado, arileno Ce

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5/5

Cio, alquilarileno ou -arilalquileno;

M representa Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K e/ ou uma base de nitrogênio protonada;

m = 1 a 4; n = 1 a 4; x = 1 a 4, de preferência m = 3, x = 3, como componente D para conferir propriedades retardantes de chama a materiais de moldagem de poliamida reforçada com fibra de vidro, em uma proporção do componente b) de 2,0 a 8,0% em peso, componente c) de 1,5 a 6,0% em peso e um teor de fibra de vidro de pelo menos 26,0% em peso.